（高分子化學(xué)與物理專業(yè)論文）膠粉改性及其并用膠的制備與性能研究.pdf

孟彩云膠粉改性及其并用膠的制備與性能研究 三 摘要 膠粉是廢舊橡膠經(jīng)過機(jī)械粉碎制得的顆粒狀粉體，具有致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)， 但被人們長(zhǎng)期使用的廢舊橡膠表面已失去活性，因此，膠粉在應(yīng)用到其他材料時(shí)， 與基質(zhì)材料的相容性很差，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能不理想。然而，對(duì)膠粉進(jìn)行表面 改性，是解決這一瓶頸的關(guān)鍵所在。本文針對(duì)膠粉的再利用難題，開展了一系列 的膠粉表面改性的研究工作：采用微波脫硫改性方法和機(jī)械力化學(xué)改性方法對(duì)膠 粉改性，進(jìn)而將改性膠粉應(yīng)用到橡膠材料中制備了膠粉天然橡膠硫化膠，并探討 了馕種方法的改性效果。最后，為進(jìn)一步擴(kuò)大膠粉的應(yīng)用領(lǐng)域，結(jié)合機(jī)械力化學(xué) 改性方法制備了改性膠粉丁腈橡膠發(fā)泡材料，并研究了其相關(guān)性能。 本文主要采用純度為9 0 以上的膠粉為原料，研究了該膠粉與橡膠基質(zhì)中 的應(yīng)用情況。 l 、將膠粉加入在生膠中制備了硫化膠，探討了膠粉含量、膠粉粒徑和種類及 硫磺含量等因素對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能的影響，同時(shí)進(jìn)一步研究了膠粉并用膠硫 化膠的力學(xué)性能。這些基礎(chǔ)性研究為進(jìn)一步開展膠粉改性的研究工作奠定了基礎(chǔ)。 2 、采用微波脫硫方法對(duì)膠粉進(jìn)行表面改性，通過正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方法，以微波 功率、微波時(shí)間和膠粉粒徑為因素，初步確定了較好的微波脫硫條件，即：以微 波功率為7 5 0 w ，微波時(shí)間為6 0 s 的輻射條件對(duì)8 0 目膠粉改性。進(jìn)而在該條件下， 對(duì)膠粉進(jìn)行一系列的微波處理實(shí)驗(yàn)，并制備了微波脫硫膠粉天然橡膠硫化膠，通 過對(duì)其物理機(jī)械性能、壓縮永久變形、機(jī)械動(dòng)態(tài)力分析，溶脹率的測(cè)定及利用 f l o r y r e h n e r 公式對(duì)其交聯(lián)密度的計(jì)算表明，微波改性膠粉天然橡膠硫化膠的有 較好的綜合力學(xué)性能和較大的交聯(lián)程度。 3 、采用機(jī)械力化學(xué)方法對(duì)膠粉進(jìn)行改性，通過開煉機(jī)的機(jī)械剪切力的作用， 膠粉與化學(xué)助劑發(fā)生反應(yīng)，使膠粉物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生了一定的變化，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了 膠粉由膠粒變?yōu)槠瑺钅z，方便了工業(yè)上的應(yīng)用。本文通過機(jī)械力化學(xué)方法制備的 改性膠粉天然橡膠硫化膠有優(yōu)良的物理機(jī)械性能、撕裂強(qiáng)度提高，有較小的壓縮 永久變形和較大的交聯(lián)密度。 2 一 揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 4 、利用機(jī)械力化學(xué)改性膠粉和新型發(fā)泡劑松本微球m s h 5 0 0 ，制備了改性 膠粉丁腈橡膠發(fā)泡材料，通過對(duì)其密度測(cè)定及掃面電子顯微鏡對(duì)其表面形態(tài)結(jié)構(gòu) 的研究發(fā)現(xiàn)，發(fā)泡劑m s h 5 0 0 在膠粉與生膠的并用硫化膠中有一定的發(fā)泡效果， 并探討了發(fā)泡劑含量、膠粉含量和粒徑與發(fā)泡效果的相關(guān)性，測(cè)定了發(fā)泡材料的 力學(xué)性能。 本論文對(duì)精細(xì)膠粉在橡膠中的應(yīng)用做了初步的研究，這些研究為膠粉改性方 法的工業(yè)化打下一定的理論基礎(chǔ)，對(duì)國內(nèi)廢舊橡膠的回收利用有重要的意義，將 會(huì)推動(dòng)環(huán)境友好產(chǎn)業(yè)的進(jìn)一步發(fā)展。 關(guān)鍵詞：膠粉；天然橡膠；微波脫硫；機(jī)械力化學(xué)改性；丁腈橡膠 孟彩云膠粉改性及其并用膠的制備與性能研究 a b s t r a c t 3 一 w a s t er u b b e rp o w d e r ( w r p ) i s g r a n u l a rp o w d e rw h i c h i sm a d ef r o mw a s t er u b b e r g r i n d e db ym a c h i n e s w a s t er u b b e rp o w d e r ( w r p ) w i t hd e n s ec r o s s l i n k e dn e t w o r k s t r u c t u r eh a sl o s ti t ss u r f a c ea c t i v i t y , b e c a u s ew a s t ev u l c a n i z e dr u b b e ri su s e db y p e o p l ef o ral o n gt i m e t h e r e f o r e ，w h e nw a s t er u b b e rp o w d e r ( w r p ) i sa p p l i e df o r o t h e rm a t e r i a l s ，t h ec o m p a t i b i l i t yb e w e e nw r pa n dt h em a t r i xm a t e r i a li sv e r yp o o r , s o t h a tt h ep r o p e r t i e so f c o m p o s i t e si sn o ti d e a l h o w e v e r s u r f a c em o d i f i c a t i o no fw r pi s t h ek e yt os o l v et h i sb o t t l e n e c k i nt h i sp a p e r , f o rt h ep r o b l e mo fr e c y c l i n gw r p , a s e r i e so fs u r f a c em o d i f i c a t i o nr e s e a r c hw e r ec a r r i e do u t t h em e t h o d so fm i c r o w a v e d e s u l f u r i z a t i o na n dm e c h a n i c a lf o r c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o no fw r pw e r eu s e d ，a n d t h e nt h em o d i f i e dr u b b e rp o w d e rw a sa p p l i e df o rr a wr u b b e r t h ed e s u l f u r i z e dr u b b e r p o w d e r ( d r p ) n a t u r a lr u b b e ro v u l c a n i z a t e sw e r ep r e p a r e d ，a n dt h em o d i f i c a t i o n e f f e c to ft w om e t h o d sw e r es t u d i e dc o m p a r a t i v e l y f i n a l l y , t of l r t h e re x p a n dt h e a p p l i c a t i o n f i e l do fw r p t h e d e s u l f u r i z e dr u b b e r p o w d e rf o r v ) a c r y l o n i t r i l e - b u t a d i e n er u b b e r ( n b r ) f o a r nm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e d ，w h i c hd r pw a s m o d i f i e db yt h em e c h a n i c a lf o r c ec h e m i c a lm e t h o da n dt h er e l a t e dp r o p e r t i e sw e r e s t u d i e d ， i nt h i sp a p e r , m o r et h a n9 0 p u r i t yo fw r pa sl a wm a t e r i a lw a sa p p l i e df o rt h e r u b b e rm a t r i x ( 1 ) v u l c a n i z a t e sw i t hr u b b e rp o w e ra n dr a wr u b b e rw e r ep r e p a r e da n dt h ei m p a c t s o fr u b b e rp o w d e rc o n t e n t ，t h ep a r t i c l es i z ea n dt y p e so fr u b b e rp o w d e ra n dc u r i n g s y s t e mo nt h ep h y s i c a la n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f v u l c a n i z e dr u b b e rw e r ed i s c u s s e d w h i l e ，t h ep r o p e r t i e so fv u l c a n i z a t e sw i t hw r pa n do t h e rr u b b e r sw e r ef u r t h e r r e s e a r c h e d t h eb a s i cr e s e a r c h e sl a i daf o u n d a t i o nf o rf u r t h e rr e s e a r c ho fr u b b e rp o w e r m o d i f i c a t i o nb a s i s ( 2 ) t h em i c r o w a v ed e s u l f u r i z a t i o nm e t h o do fw r p w a su s e d b yt h eo r t h o g o n a l 4 一 揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 d e s i g nm e t h o da n dw i t ht h em i c r o w a v ep o w e r , t i m ea n dr u b b e rp o w d e rp a r t i c l es i z e 嬲 f a c t o r s ，ab e t t e rm i c r o w a v ed e s u l f u r i z a t i o nc o n d i t i o nw a sg o t ，w h i c hw a sm i c r o w a v e p o w e r ：7 5 0 w , m i c r o w a v et i m e ：6 0 sa n dr u b b e rp o w d e rp a r t i c l es i z e ：8 0 m e s h u n d e r t h i sc o n d i t i o n ，as e r i e so fm i c r o w a v et r e a t m e n te x p e r i m e n t sw e r ec a r r i e do u ta n d d r p n rv u l c a n i z a t e sw e r e p r e p a r e d t h ep h y s i c a l a n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ， c o m p r e s s i o ns e t ，m e c h a n i c a la n dd y n a m i ca n a l y s i sw e r et e s t e da n dt h ec r o s s - l i n k i n g d e n s i t yw e r ec a l c u l a t e db ys w e l l i n gm e t h o da n df l o r y r e h n e re q u a t i o n t h er e s u l t s s h o w e dt h a td r p n rv u l c a n i z a t e sh a dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dg r e a t e rd e g r e e o f c r o s s - l i n k i n g ( 3 ) t h em e c h a n i c a lf o r c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o nm e t h o di st h a tw r p a n dc h e m i c a l a d d i t i v e sr e a c tu p o nm e c h a n i c a ls h e a rf o r c eb ym i x i n gm i l li no r d e rt h a ts o m ep h y s i c a l a n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so fw r ph a v ec h a n g e d w h i l e ，w a s t er u b b e rp o w d e rh a s a c h i e v e df r o mt h ep a r t i c l e si n t oa p l a s t i cs h e e tt of a c i l i t a t et h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i n t h i sp a p e r , d r p n rv u l c a n i z a t e sw e r ep r e p a r e db yt h em e c h a n i c a lf o r c ec h e m i c a l m o d i f i c a t i o nm e t h o d t h ev u l c a n i z a t e sh a v ee x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt e a r s t r e n g t l l l e s sc o m p r e s s i o ns e ta n dh i g h e rc r o s s - l i n k i n gd e n s i t y ( 4 ) d r p n b rf o a mm a t e r i a l sw e r ep r e p a r e db yt h en e wf o a m i n ga g e n tm s h - 5 0 0 a n dr u b b e rp o w e rm o d i f i e db yt h em e c h a n i c a lf o r c ec h e m i c a lm e t h o d i th a db e e n f o u n dt h a tf o a m i n ga g e n tm s h 一5 0 0h a dac e r t a i nf o a m i n ge f f e c ti nt h en b rm a t r i x t h r o u g ht h ed e t e r m i n a t i o no fi t sd e n s i t ya n ds u r f a c em o r p h o l o g yb ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p ya n dc o r r e l a t i o n sa m o n g c o n t e n to fm s h - 5 0 0 ，c o n t e n t sa n dp a r t i c l es i z e so f r u b b e rp o w d e ra n df o a m i n ge f f e c t si nv u l c a n i z a t e sw e r ed i c u s s e dr e s p e c t i v e l ya n dt h e n t h ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ff o a mm a t e r i a l sw e r em e a s u r e d i nt h i s p a p e r , t h ea p p l i c a t i o no ft h e f i n er u b b e rp o w d e ri nr a wr u b b e rw a s r e s e a r c h e dp r e l i m i n a r i l y t h er e s e a r c h e sh a v e d o n es o m et h e o r e t i c a lb a s i sf o r i n d u s t r i a l i z a t i o no ft h em o d i f i c a t i o nm e t h o da n dh a v ea ni m p o r t a n ts e n s ef o rd o m e s t i c r e c y c l i n go fs c r a pr u b b e r a tt h es a m et i m e ，t h es t u d yw i l lp r o m o t et h ed e v e l o p m e n to f 孟彩云膠粉改性及其并用膠的制備與性能研究 e n v i r o n m e n t f r i e n d l yi n d u s t r yf u r t h e r k e yw o r d s ：r u b b e rp o w e r ；n a t u r a lr u b b c r 剛r ) ；m i c r o w a v ed e s u l f u r i z a t i o n ； m e c h a n i c a lf o r c ec h e m i c a lm o d i f i c a t i o n ；a c r y l o n i t r i l e b u t a d i e n er u b b e r ( n b r ) s 一 揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 揚(yáng)州大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明和版權(quán)使用授權(quán)書 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的學(xué)位論文是在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的研 究成果。除文中已經(jīng)標(biāo)明引用的內(nèi)容外，本論文不包含其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表 的研究成果。對(duì)本文的研究做出貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。 本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān)。 學(xué)位論文作者簽名：盂彩么 簽字日期：砌( o 年歲月砷e t f 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人完全了解學(xué)校有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留并向 國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和電子文檔，允許論文被查閱和借 閱。本人授權(quán)揚(yáng)州大學(xué)可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢 索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編學(xué)位論文。同時(shí)授權(quán)中國 科學(xué)技術(shù)信息研究所將本學(xué)位論文收錄到中國學(xué)位論文全文數(shù)據(jù)庫，并通過 網(wǎng)絡(luò)向社會(huì)公眾提供信息服務(wù)。 導(dǎo)師簽名 簽字日期：如o 年歹月刁日 6 一 揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章緒論 廢舊橡膠作為工業(yè)固體廢棄物中的一大類，主要來源于廢棄的輪胎、膠管、 膠帶、膠鞋和密封件、墊板類工業(yè)雜品等橡膠制品，橡膠工廠生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的 邊角余料和廢品也是來源之一，其中以廢舊輪胎量最多，占廢橡膠制品的6 0 以上 【l 】。廢橡膠屬于熱固性聚合物材料，它不溶于水，難溶于有機(jī)溶劑，是一種在自然 條件下難以降解的高分子彈性材料?？茖W(xué)研究發(fā)現(xiàn)，橡膠可以存在數(shù)千年，廢橡 膠的堆積不僅占用土地，而且能夠污染環(huán)境。另外，廢橡膠堆積在一起還會(huì)滋生 蚊蟲、細(xì)菌，不但損害居民健康，而且易引起火災(zāi)【2 j ，廢舊橡膠不完全燃燒會(huì)放出 碳?xì)浠瘜W(xué)物和有毒氣體，給生態(tài)環(huán)境造成極大的危害。我們把堆積如山以廢舊輪 胎為主的廢舊橡膠稱為“黑色污染”，如何將這種黑色污染變廢為寶，減少或防止對(duì) 環(huán)境造成污染，這一問題已引起世界各國的關(guān)注，成為全球性環(huán)境問題，也是我 國再生資源回收利用面臨的一個(gè)新課題【3 】。 作為高分子材料的循環(huán)利用資源，廢橡膠回收利用工作已在世界各國陸續(xù)展 開。美國1 9 9 0 年廢橡膠利用率僅為1l ，廢橡膠遍地即是，引起社會(huì)的擔(dān)憂和 不安，大力開發(fā)非傳統(tǒng)應(yīng)用后，到2 0 0 4 年廢橡膠利用率己上升到8 0 4 6 1 。2 0 0 4 年我國消耗橡膠4 2 0 萬噸，連續(xù)3 年成為世界橡膠消耗大國( 2 0 0 2 年起超過美國) ， 而橡膠消耗的近6 0 用于生產(chǎn)輪胎。2 0 0 4 年我國輪胎產(chǎn)量達(dá)到2 3 9 億條，居世 界第二，而當(dāng)年產(chǎn)生的廢舊輪胎已超過1 1 2 億條，約3 2 0 萬噸。而當(dāng)年產(chǎn)生的廢 舊輪胎已超過1 1 2 億條，約3 2 0 萬噸。目前廢橡膠利用產(chǎn)業(yè)已經(jīng)包括各種廢橡膠 產(chǎn)品的回收和；o n - r ：、輪胎翻修、再生膠和膠粉制造等，涉及物資回收和橡膠加工 等領(lǐng)域。廢橡膠利用產(chǎn)業(yè)是關(guān)系到橡膠加工產(chǎn)業(yè)繼續(xù)發(fā)展的的產(chǎn)業(yè)，也是環(huán)保產(chǎn) 業(yè)的重要組成部分7 1 ，而且隨著科技的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)回收利用廢舊橡膠可以節(jié) 約合成橡膠所消耗的大量原油，因此，在能源相對(duì)緊缺的今天，回收利用廢橡膠 具有重大的意義。 孟彩云膠粉改性及其并用膠的制備與性能研究三 1 1 廢橡膠再利用國內(nèi)外研究現(xiàn)狀 隨著汽車行業(yè)和公路運(yùn)輸行業(yè)的發(fā)展，據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，目前世界上每年報(bào) 廢的輪胎總量為1 0 億條l 引。其中頭號(hào)汽車生產(chǎn)大國美國在2 0 0 3 年報(bào)廢輪胎2 9 億條， 同年，歐洲產(chǎn)生2 6 億條廢舊輪胎。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2 0 0 3 年全國橡膠消耗量為3 1 0 萬噸，扣 除橡膠制品出e l 部分產(chǎn)生的廢橡膠，國內(nèi)廢橡膠產(chǎn)生量為2 0 0 萬n 屯1 9 j 。 廢舊橡膠循環(huán)利用和綜合利用水平是一個(gè)國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要標(biāo)志之一，越 來越多堆積如山的廢舊橡膠不是“垃圾”，而是可以進(jìn)行循環(huán)再利用的寶貴資源。有 數(shù)據(jù)表明，再生資源占全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展所需資源的4 0 。 1 1 1 國外廢橡膠再利用研究狀況 北美、歐洲和亞洲每年產(chǎn)生的廢舊輪胎幾乎占全球廢舊橡膠產(chǎn)生量的9 0 。美、 歐、日較早受到廢舊橡膠污染的困擾，為緩解對(duì)環(huán)境的污染，曾采用填埋法處理， 1 9 7 7 年，大約7 0 的廢舊橡膠主要是輪胎被填埋處理【i o 】。但此法占用大量土地， 造成土地資源緊缺，同時(shí)廢舊輪胎在土壤中長(zhǎng)年不腐爛，會(huì)逐漸釋出的多環(huán)芳烴、 苯及苯酚等有毒、有害的小分子物質(zhì)，污染土壤，還會(huì)污染地下水。表l 列出1 9 9 6 年歐洲一些國家的橡膠利用情況【1 1 j ： t a b l e1c u r r e n tr u b b e rw a s t es i t u a t i o n 從表l 可以看出，除了法國和意大利以外，其他國家采用填埋法處理廢橡膠的 比例傾向趨于減小。2 0 0 3 年歐盟規(guī)定禁止用填埋法處理廢舊輪胎，至u 2 0 0 6 年7 月1 6 日以后已完全禁止使用填埋法。許多國際大公司、各國政府和地方政府都在迫切 8 一 揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 尋求解決日益嚴(yán)重的廢舊輪胎處理問題的方法。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，美國在1 9 9 4 年用填 埋法處理廢舊輪胎的比例為零【l 。據(jù)美國廢胎管理委員會(huì)公布的一份報(bào)告表明， 1 9 9 0 年利用廢胎2 4 5 0 萬條，占當(dāng)年廢胎量的9 ，1 9 9 2 年利用廢胎6 8 0 0 萬條，占當(dāng) 年廢胎量的2 7 。1 9 9 7 年廢胎需求量增至3 2 8 億條，而廢胎利用率超過2 6 【1 2 l 。 近年來，廢橡膠的回收利用主要有直接利用和物理化學(xué)加工利用兩大類，其 中包括廢舊輪胎翻新、再生膠利用、膠粉再利用、熱分解回收化工原料以及燃燒 回收熱能等方面。 ( 一) 廢舊輪胎的翻新 舊輪胎翻新是削去已經(jīng)磨損的、不能使用的廢舊輪胎的外層，粘貼上膠料， 最后硫化，即可得到能重新使用的翻新胎。傳統(tǒng)翻胎方法簡(jiǎn)稱熱法，即依工藝尺 寸將未硫化的胎面膠粘貼到胎體( 打磨粗糙的) 上，然后將其置于翻胎硫化機(jī)中，在 高溫高壓下硫化，生產(chǎn)出翻新輪胎。預(yù)硫化翻胎法即冷法，是將已經(jīng)過硫化成型 帶有花紋的胎面膠條( 環(huán)) 粘貼在胎體( 經(jīng)過打磨的) 上，用包封套罩在胎體上，將胎 體送至硫化罐，在低溫和一定壓力下進(jìn)行硫化，得到翻新輪胎。這種方法是目前 世界最先進(jìn)的翻胎技術(shù)也是翻新輪胎技術(shù)上的革命【1 3 1 。 翻胎是舊輪胎循環(huán)利用的傳統(tǒng)方式之一，優(yōu)點(diǎn)是充分利用舊胎胎體的剩余功 能，合理利用資源。一條輪胎的使用價(jià)值，胎體占7 0 ，載重卡車胎通?？煞麓?數(shù)為3 4 次，甚至7 8 次，飛機(jī)輪胎可翻新1 2 次之多【1 4 1 。1 日輪胎經(jīng)過翻新一次， 可重新獲得的使用壽命相當(dāng)于新輪胎壽命的6 0 9 0 的。輪胎通過多次翻新，至 少可使其總壽命延長(zhǎng)l 2 倍。目前，英國翻新輪胎的壽命可以達(dá)到新胎的8 0 ，甚 至超過新胎；而翻新所需要的舊胎價(jià)格較低，僅為同規(guī)格新胎的1 5 , - - - 3 0 h 】。美 國是當(dāng)今世界輪胎翻新第一大國，早在1 9 9 0 年，翻新輪胎產(chǎn)量就達(dá)至1 3 3 0 0 萬條，占 世界翻新輪胎總量的4 0 0 以上。全美國只有4 0 家輪胎生產(chǎn)公司，而現(xiàn)擁有輪胎翻 修企業(yè)110 0 多家。近年來，由于輪胎翻新生產(chǎn)成本上升，尤其是轎車輪胎翻新的 經(jīng)濟(jì)性下降，美國的轎車輪胎基本上不再翻新，翻新輪胎規(guī)格主要為載重輪胎和 工程輪胎。目前，美國載重輪胎的翻新率y + 8 0 t 1 5 】。 孟彩云膠粉改性及其并用膠的制備與性能研究 呈 ( 二) 再生膠的利用 再生橡膠是綜合利用廢舊輪胎最古老的方法，將廢舊輪胎經(jīng)過化學(xué)方法脫硫， 得到再生橡膠。再生膠主要用在橡膠制品的生產(chǎn)中，摻入一定比例的再生膠可部 分代替生膠，可以降低生產(chǎn)成本。早在1 8 4 7 年，有人發(fā)明了用松節(jié)油和廢硫化橡 膠一同煮沸脫硫的方法，得到世界第一批再生膠【1 6 】。第二次世界大戰(zhàn)期間，世界 各國都出現(xiàn)不同程度的橡膠資源短缺的問題。各國為解決這一問題大力發(fā)展生產(chǎn) 再生膠，不斷涌現(xiàn)出一批新工藝、新技術(shù)，生產(chǎn)自動(dòng)化程度逐漸提高，再生膠行 業(yè)進(jìn)入鼎盛時(shí)期。 傳統(tǒng)的再生膠生產(chǎn)技術(shù)有動(dòng)態(tài)脫硫再生法( 恩格爾科法) 、常溫再生法、低溫相 轉(zhuǎn)移催化脫硫法、低溫再生法( t c r 法) 、輻射再生法、微波再生法和壓出再生法等。 再生膠工業(yè)在逐年的發(fā)展中存在著一的劣勢(shì)，一方面再生膠生產(chǎn)工藝復(fù)雜， 耗費(fèi)能源多，生產(chǎn)過程使用的化學(xué)試劑及產(chǎn)生的三廢，嚴(yán)重污染了環(huán)境，造成二次 污染，引起公眾的關(guān)注；另一方面，與橡膠相比，再生膠由于性能欠佳，應(yīng)用范 圍受到限制。近些年來，隨著全球?qū)Νh(huán)保的重視，發(fā)達(dá)國家早已逐年削減再生膠 產(chǎn)量。美國在廢橡膠的利用歷史上再生膠的生產(chǎn)和應(yīng)用曾創(chuàng)造過世界第一，五十 年代再生膠產(chǎn)量曾達(dá)3 0 多萬噸，此后逐年下降，至l j y 9 0 年代已降至不到5 萬噸【1 7 1 。 2 0 世紀(jì)8 0 年代末期，通用型再生膠的生產(chǎn)在歐美主要工業(yè)發(fā)達(dá)國家均已停止。傳 統(tǒng)的再生膠工業(yè)在國外發(fā)達(dá)國家己經(jīng)成為了“夕陽工業(yè)”。 ( 三) 膠粉再利用 由于再生膠在生產(chǎn)過程中存在二次污染，發(fā)達(dá)國家對(duì)廢舊橡膠的處理已由再 生膠行業(yè)轉(zhuǎn)向生產(chǎn)膠粉的行業(yè)，膠粉的生產(chǎn)與再利用已成為發(fā)達(dá)國家的朝陽行業(yè)。 從1 9 8 2 年開始，蘇聯(lián)將廢橡膠全部用于膠粉生產(chǎn)；歐洲主要工業(yè)國家早在2 0 世紀(jì) 8 0 年代末由生產(chǎn)通用型再生膠階段過渡到膠粉直接利用階段，至1 1 9 0 年代，膠粉產(chǎn) 量已達(dá)3 5 萬噸；精細(xì)膠粉在美國和日本的生產(chǎn)比例也都超過t 6 0 t 1 引。膠粉工業(yè) 有“無污染”、“工藝簡(jiǎn)便”、“利用徹底”等特點(diǎn)，顯示出旺盛的生命力，被稱為新興 的綠色戰(zhàn)略資源工業(yè)，引領(lǐng)廢舊橡膠資源綜合利用的發(fā)展方向向“減量化”、“無害 化”、“資源化”等方向發(fā)展。 1 0 揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 與再生膠相比，膠粉的應(yīng)用領(lǐng)域較廣泛，不但可以直接或經(jīng)過表面活化摻入 膠料代替部分生膠制備輪胎、膠鞋等橡膠制品，而且當(dāng)今發(fā)達(dá)國家采用硫化膠粉 改性的瀝青應(yīng)用在公路的鋪設(shè)材料中的技術(shù)已得到迅速發(fā)展。由于膠粉顆粒中含 有防老劑、抗氧化劑等，大量文獻(xiàn)【1 9 2 0 2 卜2 3 1 曾報(bào)道，將膠粉與其它鋪路材料混合 一起用于運(yùn)動(dòng)場(chǎng)、高速公路、飛機(jī)場(chǎng)等路面，這樣的路面具有防凍、防滑、耐磨、 穩(wěn)定性好及較低的維修費(fèi)用等優(yōu)點(diǎn)，鋪路材料的質(zhì)量得到明顯改善并其使用壽命 有所延長(zhǎng)。廢橡膠在常溫下機(jī)械粉碎，再用濕法磨粉，制成超細(xì)膠粉乳液【2 4 】，按 2 0 - - - 2 5 ( 干) 與水泥、細(xì)砂配料混合后制成橡膠改性水泥混凝土路面，可鋪設(shè)高 速公路。日本在混凝土堤壩施工中摻用1 - 一5 m m 粒徑的廢膠粉f 2 5 】，可防止混凝土堤 壩收縮裂縫的產(chǎn)生。將膠粉摻入水泥中，使水泥材料的剛性得到改善，減輕了材 料重量，在國外已將此材料用于人行道、橋面、隔音材料和公路分流路障等處【2 6 1 。 另外，膠粉還可以用來改性塑料，膠粉與熱塑性樹脂在高溫下混合，可生產(chǎn)出具 有優(yōu)良的性能與價(jià)格比的片材【2 7 1 ，可用作屋頂防水片材、汽車內(nèi)墊片、汽車消聲 道輔墊、油田管道保護(hù)、減震和消音材料等。美國將改性膠粉與熱固性塑料混合1 2 引， 加工成剎車片，這種剎車片重量輕、成本低、使用效果好。 除上述以外，膠粉還可以直接用作膠料造粒的隔離劑、廢水處理過濾材料、 離子交換劑和改良土壤等，膠粉在彩色地磚、防腐涂料、防水卷材、電線和電纜、 生產(chǎn)活性炭【2 6 】等方面也都有應(yīng)用。 ( 四) 熱分解 廢輪胎的熱解就是用高溫加熱廢舊輪胎，促使其分解，可回收一些有用資源 如燃油、熱解炭黑和有機(jī)化學(xué)品等，污染物排放少，回收率高達(dá)9 0 ，一種理想的 資源再循環(huán)利用途徑。 廢輪胎的熱解方法有3 種：常溫惰性氣體法、真空熱解法和熔融熱解法。 ( 1 ) 常溫惰性氣體法【2 9 1 。該種方法將廢輪胎在高溫條件下惰性氣體或缺氧環(huán)境 中于進(jìn)行熱解，裂解溫度的不同時(shí)裂解產(chǎn)物也不同。例如將輪胎置于5 0 0 。c 時(shí)，可 獲得3 5 的固態(tài)物( 以熱解炭黑為主) 、5 5 的液態(tài)油( 其q b 3 3 是粗石腦油、5 1 是 芳烴油) 及3 的氣態(tài)物( 包括一氧化碳、氫氣、甲烷等可燃?xì)饧暗獨(dú)夂土蚧瘹涞? ； 孟彩云膠粉改性及其并用膠的制備與性能研究 墜 溫度為9 0 0 時(shí)，氣態(tài)物含率上升到2 1 ，但總收率下降。 ( 2 ) 真空熱解法。該種方法在減壓條件下進(jìn)行熱解，由于反應(yīng)器中有機(jī)揮發(fā)物 停留的時(shí)間短，副反應(yīng)少，所以收率高于常壓熱解法；而且芳烴化合物的收率高， 經(jīng)濟(jì)收益好。 ( 3 ) 熔融熱解法【3 0 l 。熔融鹽是優(yōu)良的傳熱介質(zhì)，由氯化鋰和氯化鋇組成，反應(yīng) 速度快。當(dāng)廢舊輪胎被加熱至u 5 0 0 時(shí)，可回收鏈烷烴油占3 4 、石腦油和氣態(tài)物 占4 3 包括c l - - c 4 的石腦油和鏈烯烴的混合物。 1 9 6 9 年美國礦山局研究成功了廢橡膠的熱分解回收油、煤氣等技術(shù)【3 。近年 來，英國研究人員在傳統(tǒng)熱分解技術(shù)方面開展了研究工作，并取得進(jìn)展，由先前 的有氧條件變?yōu)闊o氧狀態(tài)，使得分解產(chǎn)物的經(jīng)濟(jì)價(jià)值得到進(jìn)一步提高，從而熱分 解技術(shù)具有更為廣闊的應(yīng)用前景。文獻(xiàn)報(bào)道【3 2 1 ，3 0 0 0 萬條廢胎燃燒后能回收1 3 5 萬噸燃油，1 4 萬噸炭黑以及大量鋼材。據(jù)美國的一份資料介紹，利用熱分解技術(shù) 每處理4 條廢舊輪胎可以獲得3 美元利潤(rùn)。但是，目前利用熱分解方法處理廢橡膠 在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的不足之處有設(shè)備投資大、操作費(fèi)用高等問題，從而影響了該 法的推廣和擴(kuò)大使用。 ( 五) 熱能利用 廢舊輪胎是一種高熱值材料，其燃燒熱值為2 9 3 7 m j i ( g 【3 3 1 ，每千克的發(fā)熱量 分別比木材高6 9 ，比煙煤高1 0 ，比焦炭高4 。熱能利用就是用廢舊輪胎代替 燃料使用。美國、日本以及歐洲許多國家的許多水泥廠、發(fā)電廠、造紙廠、鋼鐵 廠和冶煉廠都在用廢舊輪胎作燃料，有很好的能源利用效果，不僅降低了生產(chǎn)成 本，而且從根本上解決了廢舊輪胎引起的環(huán)境問題。1 9 9 7 年，美國大約有1 7 2 億條 輪胎( 占輪胎總數(shù)的6 4 ) 用作廢胎燃料【3 4 】。日本住友橡膠工業(yè)公司1 9 9 4 年在日本福 島縣安裝的用廢輪胎作燃料的鍋爐，處理廢舊輪胎7 5 0 k g h ，發(fā)電能力為6 3 0 k w ， 還可供蒸汽5 5 t h t 3 5 1 。英國利用廢舊輪胎發(fā)電取得了顯著成效，目前英國至少有5 座電廠用廢舊輪胎作燃料，其中英國伍爾福漢普頓市1 9 9 5 年建立的第l 家輪胎燃料 動(dòng)力發(fā)電站每年可用于發(fā)電的廢舊輪胎占英國的2 3 ，并于成本上堪與常規(guī)燃料相 競(jìng)【3 6 1 。 揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 與其他綜合利用途徑比較，熱能利用的設(shè)備投資費(fèi)用最少。近年來，各國政 府和環(huán)保組織對(duì)熱能利用已逐漸重視起來，這一方法被確定為今后綜合利用廢舊 輪胎的重點(diǎn)發(fā)展方向陰。 1 1 2 國內(nèi)廢橡膠再利用研究狀況 我國不僅是世界上最大的橡膠消費(fèi)國，而且也是橡膠資源十分匱乏的國家， 7 5 以上的天然橡膠依賴進(jìn)口；同時(shí)我國還是世界上最大的廢舊橡膠生產(chǎn)國之一， 廢舊橡膠制品回收利用問題不容忽視。對(duì)于廢舊輪胎回收利用，發(fā)達(dá)國家的利用 水平較高，我國廢舊橡膠的綜合利用處在起步階段。 目前，我國廢舊橡膠回收利用方式主要有三大類：輪胎翻新、再生膠利用、 膠粉再利用。 ( 一) 輪胎翻新 舊胎翻新是一種最直接、簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的廢舊輪胎利用方法，國外全鋼子 午胎一般都翻新3 5 次，而我國翻胎行業(yè)發(fā)展不景氣。2 0 0 4 年，我國翻新輪胎產(chǎn) 量為8 5 0 萬條，輪胎翻新率與發(fā)達(dá)國家相比，相差甚遠(yuǎn)。目前我國輪胎翻新主要集 中于載重輪胎，轎車輪胎的翻新率幾乎為零p 7 1 。造成我國輪胎翻新率低的主要原 因是輪胎翻新企業(yè)的技術(shù)力量薄弱、裝備水平不高、缺少必要的測(cè)試設(shè)備等致使 翻新輪胎質(zhì)量難以提高。 雖然輪胎翻新延長(zhǎng)了使用壽命，在一定程度上減少了廢舊橡膠的數(shù)量，但最 終翻新的輪胎還是要報(bào)廢的。另釙，輪胎翻修對(duì)舊輪胎質(zhì)量有很大的選擇性，大 約7 0 1 b 輪胎可供返修。所以要實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排、發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)，想徹底解決“黑 色污染”，我國將以下回收利用方式作為主要手段。 ( 二) 再生膠利用 再生膠是我國廢橡膠利用的主要途徑。目前我國的再生膠年產(chǎn)量為1 2 0 萬噸， 其利用量占總利用量的8 0 以上。目前，再生膠技術(shù)已趨于成熟，傳統(tǒng)的脫硫方法 有油法、水油法以及國內(nèi)廣泛用于再生膠生產(chǎn)的高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法【3 9 1 。2 0 世紀(jì) 8 0 年代末9 0 年代初，國內(nèi)出現(xiàn)的高溫高壓動(dòng)態(tài)脫硫法是一種再生新工藝，是在高 溫高壓和再生劑的作用下通過能量與熱量的傳遞，完成脫硫過程。上述傳統(tǒng)方法的 孟彩云膠粉改性及其并用膠的制備與性能研究 優(yōu)點(diǎn)是：除切斷硫鍵交聯(lián)網(wǎng)點(diǎn)以外，還會(huì)引起橡膠主鏈鍵的氧化和部分熱裂解。 其缺點(diǎn)是二次污染較嚴(yán)重，生產(chǎn)效率低，能耗較大。 考慮到能耗、污染等因素，發(fā)達(dá)國家再生膠生產(chǎn)持續(xù)萎縮，而我國作為再生 膠的生產(chǎn)和使用大國，今后在再生膠發(fā)展上宜把重點(diǎn)放在以下方面： ( 1 ) 積極采用新的脫硫技術(shù)就是尋找不污染環(huán)境，不釋放有毒、有害物的以光、 電磁波和超聲波等為能源的物理再生方法。國內(nèi)已在這方面開展了部分研究工作， 趙樹高、張萍等曾做過非極性硫化橡膠微波脫硫的研究【4 0 】。羅鵬、連永祥、董誠 春等人也先后做過有關(guān)廢橡膠的微波再生方面的實(shí)驗(yàn)研究工作。廢舊橡膠超聲脫 硫法具有環(huán)保、高效的特點(diǎn)，其產(chǎn)品值質(zhì)量也比傳統(tǒng)方法更高，受到世界各國學(xué) 者的廣泛關(guān)注。我國超聲脫硫的商業(yè)化、工業(yè)化的進(jìn)程有待進(jìn)一步推進(jìn)。 ( 2 ) 采用生物再生技術(shù)是由礦質(zhì)化學(xué)營養(yǎng)細(xì)菌懸浮于水中的培養(yǎng)液來降解廢橡 膠的表面層，再向縱深延伸，使硫與橡膠分子主鏈分離。國外已在廢1 日橡膠的生 物脫硫方面已有研究表明，細(xì)菌對(duì)天然橡膠硫化膠脫硫效果最為明顯，但有時(shí)主 鏈中的不飽和鍵也會(huì)斷裂，導(dǎo)致降解。硫化膠經(jīng)生物脫硫后結(jié)合硫被釋放為游離 硫【4 。微生物脫硫法被認(rèn)為是前景非常廣闊的廢橡膠再生方法。但此項(xiàng)技術(shù)距工 業(yè)化生產(chǎn)還有一定距離f 4 2 1 。 ( 3 ) 新型活化劑再生技術(shù)特別是r r m ( r e n e w a b l er e s o u r c em a t e r i a l ) 再生劑的 研發(fā)。該r r m 主要成分為d a d s ( d i a l l y ld i s u l f i d e 的簡(jiǎn)稱，即二烯丙基二硫化物) 及 多種含硫化合物( 如環(huán)狀一硫化物、多硫化物等) ，是一種植物產(chǎn)品。r r m 再生劑的 優(yōu)點(diǎn)是脫硫無需高溫、高壓，對(duì)環(huán)境無污染，同時(shí)r r m 作為一種天然植物再生劑， 具有了一定的可持續(xù)發(fā)展的條件【4 3 4 5 1 。 ( 三) 膠粉再利用 膠粉是通過機(jī)械方式將廢橡膠粉碎后得到的粉末狀物質(zhì)，與再生膠相比，膠 粉再利用過程生產(chǎn)工藝無須脫硫，生產(chǎn)過程耗費(fèi)能源少，工藝較再生膠簡(jiǎn)單得多， 不排放廢水、廢氣，而且膠粉性能優(yōu)異、用途極其廣泛。部分專家認(rèn)為，膠粉行 業(yè)是廢舊輪胎資源綜合利用的發(fā)展方向，具有廣闊的市場(chǎng)前景。 我國膠粉生產(chǎn)始于2 0 世紀(jì)8 0 年代后期，9 0 年代初進(jìn)入活躍期特別是活化膠粉 1 4 揚(yáng)州大學(xué)碩士學(xué)位論文 的應(yīng)用研究方面取得了突破，膠粉用量由1 9 9 1 年的3 0 0 噸上升至1 j 1 9 9 5 年的2 萬噸m j 。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國2 0 0 0 年的廢膠粉需求量約為1 5 萬噸，還僅限于橡膠制品及建筑材料 的回收量，而再生膠的需求量仍超過4 0 萬噸。若廢膠粉的質(zhì)量和產(chǎn)量，尤其是價(jià) 格可以取代再生膠，則其每年需求量可擴(kuò)大至1 j 6 0 萬噸。鋪建每公里雙向高等級(jí)的 公路需用的廢膠粉量可消耗1 萬條廢輪胎f 7 1 。近年來，膠粉在非橡膠行業(yè)的應(yīng)用備 受人們的關(guān)注。目前國鄉(xiāng) b 6 0 - - - , 7 0 的膠粉用于公路建筑等行業(yè)，而我國在這些領(lǐng) 域起步較晚，但全國很多科研院校和許多企業(yè)也開始了這方面的研究工作。 在我國橡膠工業(yè)發(fā)展規(guī)劃中，“十五”期間把膠粉生產(chǎn)裝備和膠粉在公路上的應(yīng) 用推廣列為重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目。因此一些企業(yè)開始對(duì)膠粉生產(chǎn)的整套設(shè)備的研制，例 如，2 0 0 1 年7 月，無錫博大橡塑粉體技術(shù)公司的常溫膠粉生產(chǎn)線在山東成武建成； 2 0 0 2 年7 月大連三寰環(huán)保設(shè)備有限公司研制的廢子午線輪胎處理生產(chǎn)線通過技術(shù) 鑒定；2 0 0 3 年3 月通過鑒定了四川樂山盛興機(jī)器有限公司的廢鋼絲輪胎剝離分解破 碎成套生產(chǎn)線設(shè)備，上海虹磊精細(xì)膠粉成套設(shè)備有限公司的廢輪胎膠粉生產(chǎn)線； 東莞市方達(dá)環(huán)宇環(huán)保科技有限公司研發(fā)的廢輪胎常溫制取膠粉新工藝及成套生產(chǎn) 線于2 0 0 4 年l o 月分別通過鑒定1 4 引。 膠粉作為廢橡膠再資源化的產(chǎn)業(yè)，已經(jīng)得到國內(nèi)企業(yè)的普遍認(rèn)可。近幾年， 膠粉開始逐漸代替再生膠成為國內(nèi)廢橡膠資源的主要發(fā)展方向。 另外，我國在廢橡膠的熱裂解技術(shù)也有所研究和開發(fā)。清華大學(xué)粉體工程研 究室提出實(shí)施小型土法裂解工藝技術(shù)方案，通過采用加載保護(hù)氣、添加催化劑等 方法，有效地降低了裂解溫度，提高了油品收率。同時(shí)對(duì)裂解炭黑進(jìn)行了超細(xì)粉碎、 分級(jí)和表面改性等深加工，提高整套生產(chǎn)工藝的技術(shù)水平和相關(guān)產(chǎn)品的附加值【4 9 】。 臺(tái)灣榮積工業(yè)股份有限公司的一套裂解裝置年處理廢輪胎3 0 0 0 噸，其工藝過程： 將整條輪胎破碎為塊狀，再送入裂解爐，最后獲得重油、煤氣、鋼絲、炭黑和活 性炭。整個(gè)過程省卻了預(yù)處理和后處理工藝，且能量可自給，是廢橡膠回收利用 的極佳方式，這應(yīng)成為國內(nèi)廢橡膠熱裂解研究發(fā)展的一個(gè)方向1 5 。 孟彩云膠粉改性及其并用膠的制備與性能研究 1 2 膠粉制備與應(yīng)用 1 2 1 膠粉的制備 橡膠材料是一種高彈體和高儲(chǔ)能性的材料，在較小外力作用下可產(chǎn)生很大的 形變，除去載荷后又很快恢復(fù)到近似原來的形狀，因此廢舊橡膠在常溫條件下難 以粉碎。膠粉的生產(chǎn)方法通常為低溫粉碎法、常溫粉碎法和濕法或溶液粉碎法。 ( 一) 低溫粉碎法 低溫粉碎法又稱冷凍粉碎法，是一種通過制冷介質(zhì)( 主要采用液氮) 使橡膠冷凍 到玻璃化溫度以下，在低溫下進(jìn)行機(jī)械粉碎，即得到一定粒徑膠粉的有效方法。 國外低溫粉碎主要采用制冷介質(zhì)液氮進(jìn)行冷凍，目前國內(nèi)這種技術(shù)僅處于實(shí)驗(yàn)室 研究階段，吳為民、蘇航【5 1 1 等發(fā)明一種新的低溫電爆粉碎法，該法將輪胎低溫凍 脆，并在液氮中產(chǎn)生高壓強(qiáng)流脈沖放電，引起的液電爆炸效應(yīng)把輪胎粉碎。由于此 法用液氮冷凍，成本高，設(shè)備昂貴，在國內(nèi)沒能得到很好的推廣應(yīng)用。近年來， 我國自行獨(dú)立開發(fā)的空氣膨脹制冷粉碎法【5 2 1 ，該法將廢舊橡膠先粉碎成2 - - 4 m m 大 小的膠粒，然后通過空氣膨脹制冷使橡膠呈玻璃態(tài)，進(jìn)行低溫機(jī)械粉碎，生產(chǎn)出 6 0 1 2 0 目粒徑的膠粉。該方法已進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。 ( 二) 常溫粉碎法 常溫粉碎法一般是指加工溫度在5 0 - a ：5 或略高溫度下通過機(jī)械作用將橡膠粉 碎制成膠粉的一種粉碎方法。利用該方法制備的膠粉表面凸凹不平，易于后續(xù)的 活化改性，當(dāng)其與其它聚合物共混時(shí)也具有較大的結(jié)合力f 5 3 】。美國e u l 也c t e c 公 司【5 4 j 推出一種稱為e g s 的常溫粉碎裝置，其生產(chǎn)過程是先將廢舊輪胎直接投入切 割機(jī)中進(jìn)行切割后進(jìn)行粗碎，再將粗碎后的膠粒中的金屬、纖維進(jìn)行分離，然后通 過三段細(xì)碎生產(chǎn)出粒徑在0 5 m m 以下的膠粉，在粉碎過程實(shí)現(xiàn)了部分脫硫。鮑國平 【5 5 】發(fā)明了一種在常溫下全封閉、全自動(dòng)智能化破碎和粉碎鋼絲子午線輪胎等廢硫 化膠制品的流水線。用該流水線可制得6 0 - 5 0 0 目的精細(xì)膠粉，大大拓展了膠粉的 應(yīng)用領(lǐng)域。 ( - - ) 濕法或溶液粉碎法 濕法或溶液粉碎法是一種在溶劑或溶液等介質(zhì)中進(jìn)行粉碎生產(chǎn)膠粉的方法 揚(yáng)少i 1 大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 56 。由此法生產(chǎn)膠粉表面狀態(tài)同常溫法，但粒徑較小，一般在2 0 0 目以上，將其配 合于新膠料中，膠粉性能優(yōu)于常溫粉碎法和低溫粉碎法膠粉。這種方法在美國日 本、俄羅斯都得到應(yīng)用，其中日本【5 4 1 開發(fā)了一種高壓水沖擊濕法粉碎生產(chǎn)膠粉新 方法其粉碎原理是利用一個(gè)內(nèi)徑為1 - 、一2 m