（環(huán)境工程專業(yè)論文）粉煤合成沸石及其在脫氮除磷的研究.pdf

摘要 摘要 作為燃煤電廠的主要固體廢棄物，粉煤灰的年排放量高達(dá)3 0 0 0 多萬(wàn)噸，年增 儲(chǔ)灰場(chǎng)用地5 0 多萬(wàn)畝。不但占用大量土地，而且對(duì)大氣、水體及土壤環(huán)境都造成 嚴(yán)重污染。目前國(guó)內(nèi)外粉煤灰資源化技術(shù)研究主要集中于建材制品、建材工程、 道路工程和土壤改良等方面，資源化技術(shù)顯得比較粗糙且產(chǎn)業(yè)鏈很短。而將其應(yīng) 用于廢水處理方面的研究成果較少且深度不夠，沒(méi)有對(duì)粉煤灰這一資源進(jìn)行最大 限度的開(kāi)發(fā)利用。 氮和磷是水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要控制因子，去除污水中的氨氮和磷酸鹽一直是研 究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。本文目的在于利用粉煤灰這一工業(yè)固體廢棄物為原料合成粉煤 灰沸石，研究合成過(guò)程中溫度、反應(yīng)時(shí)間、液固比和n a o h 濃度等合成條件對(duì)沸 石生成以及沸石脫氮除磷能力的影響，并探討其在脫氮除磷方面的特性和機(jī)理。所 得主要結(jié)論如下： ( 1 )合成沸石對(duì)氨氮的去除率在p h 為7 - 9 時(shí)最高( 約6 0 ) ，在7 以下和 9 以上時(shí)去除率明顯下降，甚至低于2 5 ；在p h 為7 9 時(shí)對(duì)磷的去除率最低( 7 4 左右) ，在7 以下和9 以上時(shí)去除率升高，最高達(dá)到9 4 。合成沸石的氨氮吸附機(jī) 理為陽(yáng)離子交換作用，對(duì)磷的去除除化學(xué)沉淀作用外尚有其他吸附機(jī)制。 ( 2 )合成沸石對(duì)實(shí)際污水中氨氮和磷酸鹽有較好的去除效果，進(jìn)水p h 、氨 氮、磷濃度和水力負(fù)荷對(duì)沸石顆粒柱的脫氨除磷效果都有影響；污水中的陽(yáng)離子 濃度對(duì)沸石的氨氮吸附容量有較大影響，而進(jìn)水p h 值對(duì)磷的去除有較大影響。 關(guān)鍵詞：合成沸石；粉煤灰；氨氮；磷酸鹽 分類號(hào)：x 7 5 2 安徽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t a st h em a i ns o l i dw a s t eo fc o a l f i r e dp o w e r p l a n t ，t h ea n n u a le m i s s i o no fc o a lf l v a s hi su pt o3 0m i l l i o nt o n s ，a n dt h ea n n u a la s hr e s e r v o i ra r e ai n c r e a s e di s u pt o8 2 37 t h o u s a n da c r e s s om u c hc o a lf l ya s hn e e d sal a r g eo fc r o p l a n dt o d e p o s i ta n dc a u s e m a n ye n v i r o n m e n tp r o b l e m si na t m o s p h e r e ，w a t e ra n ds o i le n v i r o n m e n t o n l yal i t t l e o ft h e s e f l y a s hi su s e da s b u i l d i n gm a t e r i a l sp r o d u c t s ，b u i l d i n g e n g i n e e r i n g ， t r a n s p o r t a t i o na n ds o i li m p r o v e m e n te t c t h er e c y c l i n gt e c h n i q u eo ft h ef l ya s hs e e m s t oi sm o r er o u g h ，a n dt h ei n d u s t r yc h a i ni ss os h o r t a n dt h er e s e a r c h e sw h i c ha p p i y c o a lf l ya s hi n t ot h eu s a g eo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n th a v en o ta c h i e v e ds o m e i m p o r t a n t r e s u l t sa n dt h er e s e a r c hd e p t hi si n a d e q u a t e t h e s er e s e a r c h e sd i d n td e v e l o pn e w d a t h s i nc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no ft h ev a l u a b l er e s o u r c et ot h eg r e a t e s te x t e n t t h ea c c u m u l a t i o no ft h en i t r o g e na n dp h o s p h o r u sc a nc a u s ee u t r o p h i c a t i o ni n l a k e sa n de s t u a r i e s t h e r e f o r e ，t h er e m o v a lo ft h en u t r i e n t sf r o mw a s t e w a t e rb e f o r e d i s c h a r g eh a sb e e nt h eh i g h l i g h to fr e s e a r c hi nr e c e n t y e a r s i nt h i ss t u d y ，t h e h y d r o t h e r m a lc o n v e r s i o no fac h i n e s ef l ya s hi n t oz e o l i t eh a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e d i n t e n s i v e l ya saf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e ，l i q u i d s o l i dr a t i o ，n a o hc o n c e n t r a t i o na n d r e a c t i o nt i m ei nac l o s e dr e t o r t d e n i f r i f i c a t i o na n dd e p h o s p h o r i z a t i o n o fs y n t h e s i z e d z e o l i t ew e r ed e t e r m i n e da n dt h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dm e c h a n i s mo nt h es i m u l t a n e o u s r e m o v a lo fa m m o n i u ma n dp h o s p h a t ei nt h ed o m e s t i cw a s t e w a t e rw e r ea l s op r o b e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h er e m o v a lr a t eo fa m m o n i u mb yz e o l i t i z e d f l ya s hc o u l dr e a c ht h e m a x i m u mv a l u eo f6 0 w h e np hw a sb e t w e e n7a n d9 ，a n dd e c r e a s e do u to ft h ep h r a n g e ，e v e nl o w e rt h a n2 5 f o rp h o s p h a t e ，t h em i n i m u mr e m o v a lr a t eo fa b o u t7 4 w a so b t a i n e dw i t h i nt h ep hr a n g eo f7 - 9 ，a n dt h er e m o v a lr a t ei n c r e a s e dt oa b o u t9 4 b e y o n dt h ep hr a n g e i tw a sp r o p o s e dt h a tt h em e c h a n i s mf o rt h er e m o v a lo f a m m o n m mf r o mw a s t e w a t e rb yz e o l i t i z e df l ya s hw a sc a t i o ne x c h a n g ep r o c e s s ，b o t h p r e c i p i t a t i o na n da d s o r p t i o nf o rp h o s p h a t e ( 2 ) s y n t h e s i z e dz e o l i t ew a se f f i c i e n tt op u r i f yt h ea m m o n i u ma n dp h o s p h a t ei n t h ed o m e s t i cw a s t e w a t e r p ha n dt h ec o n c e n t r a t i o no fa m m o n i u ma n dp h o s p h a t ei n i n f l u e n th a da ne f f e c to nt h es i m u l t a n e o u sr e m o v a lo fa m m o n i u ma n dp h o s p h a t ei n i i a b s t r a c t z e o l i t eg r a n u l ec o l u m n t h ec o n c e n t r a t i o no fc a t i o ni nw a s t e w a t e ra l s oa f f e c t e dt h e a m m o n i u ma d s o r p t i o no fz e o l i t e df l ya s h t h ep h o s p h a t er e m o v a lr a t ew a sl o w e rw h e n p hw a sn o ta d j u s t e d ，b u th i g h e ri na c i d i ca n da l k a l i n ec o n d i t i o n s k e yw o r d s ：s y n t h e s i z e dz e o l i t e ；f l ya s h ；a m m o n i u m ；p h o s p h a t e c h i n e s eb o o k sc a t a l o g ：x 7 5 2 i i i 1 緒論 1 1 水體富營(yíng)養(yǎng)化 1緒論 1 1 1 水體富營(yíng)養(yǎng)化的形成 水體的富營(yíng)養(yǎng)化【1 ，2 】是指氮和磷等營(yíng)養(yǎng)成分大量進(jìn)入水體，使得水體中藻類等 浮游生物旺盛增殖，水體溶解氧含量下降，水質(zhì)惡化，其它水生生物大量死亡的 現(xiàn)象。水體富營(yíng)養(yǎng)化會(huì)破壞水體的生態(tài)平衡，使水體失去原有的價(jià)值。在自然條 件下，營(yíng)養(yǎng)水體變成富營(yíng)養(yǎng)化水體是特別緩慢的。但是，隨著人類活動(dòng)的影響， 水體富營(yíng)養(yǎng)化已成為全球性問(wèn)題。若水體中n 含量超過(guò)o 3m g l 、p 含量超過(guò) 0 0 1 0 0 2m g l 、b o d 超過(guò)1 0m g l 一、細(xì)菌總數(shù)超過(guò)l o 萬(wàn)個(gè)m l 、葉綠素超過(guò) 1 0 u g l ，該水體就處于富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)【2 1 。 1 1 2 水體富營(yíng)養(yǎng)化的現(xiàn)狀與危害 近年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)，污染排放量迅速增加，富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象出現(xiàn) 在許多自然水體中。據(jù)2 0 0 5 年4 月我國(guó)地表水水質(zhì)調(diào)查顯示，我國(guó)七大水系及太 湖、滇池和巢湖的總體水質(zhì)保持穩(wěn)定，i i 類水體占4 5 1 ，i v v 類水體占 2 2 9 ，劣v 類水體占3 2 0 1 太湖、滇池和巢湖均為劣v 類水質(zhì)，主要污染指標(biāo) 是總氮和總磷；海河、淮河、遼河均為重度污染。因?yàn)槊磕陻?shù)萬(wàn)億噸的生活污水 攜帶氮磷等營(yíng)養(yǎng)鹽類進(jìn)入水體，導(dǎo)致藍(lán)綠藻大量增殖，許多湖泊出現(xiàn)水華泛濫、 海灣出現(xiàn)赤潮頻發(fā)的現(xiàn)象，部分河流如漢江、珠江也出現(xiàn)了富營(yíng)養(yǎng)化。經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、 人口密集的東部地區(qū)的大型湖泊絕大多數(shù)處于富營(yíng)養(yǎng)化狀態(tài)，造成每年的直接經(jīng) 濟(jì)損失達(dá)數(shù)百億元以上。我國(guó)的水體富營(yíng)養(yǎng)化“災(zāi)害 已經(jīng)呈現(xiàn)出急劇惡化的趨 勢(shì)。富營(yíng)養(yǎng)化的危害主要有【3 ，4 】：富營(yíng)養(yǎng)化水體的一些藻類經(jīng)常能釋放出腥味異 臭，污染周圍空氣；降低水體的透明度，影響水體的觀感性能；影響水體的 溶解氧，使得水體下層出于厭氧狀態(tài)，引起底層需氧生物死亡和觸發(fā)底泥中營(yíng)養(yǎng) 物質(zhì)的釋放；富營(yíng)養(yǎng)化水體的一些藻類能分泌藻毒素，危害水源地周圍的人畜 健康；供水水質(zhì)受過(guò)量的藻類、厭氧產(chǎn)生的硫化氫和氨氮等、藻類分泌的藻毒 素的影響，增加制水成本；對(duì)水生生態(tài)造成破壞，造成了水體的生態(tài)失衡。 1 1 3 塌陷區(qū)水體富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)狀 礦區(qū)塌陷水域是由于地下礦產(chǎn)資源開(kāi)采以后，造成地表下沉、低凹，積水而 安徽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 形成的類似于湖泊的封閉或半封閉水體。塌陷區(qū)不斷擴(kuò)展，使得周邊生態(tài)環(huán)境不 斷惡化【6 4 - 6 5 】，有的礦區(qū)已出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化塌陷區(qū)【6 6 】或嚴(yán)重污染的塌陷水域，成為制 約礦業(yè)城市可持續(xù)發(fā)展的重要因素。 塌陷區(qū)水域的水質(zhì)惡化是自然因素與人為因素共同作用的結(jié)果，在礦井報(bào)廢 后的塌陷區(qū)水域，由于采礦需要而進(jìn)入水體的污染物逐漸減少，有機(jī)物在水體的 自凈作用下逐步減少，水體中浮游生物的種類與數(shù)量也將隨之減少。而在煤礦開(kāi) 采過(guò)程中就已經(jīng)形成的塌陷區(qū)水域，由于有礦區(qū)生產(chǎn)和生活廢水的排入，水中營(yíng) 養(yǎng)物質(zhì)比較豐富，浮游生物種類和數(shù)量均較多。塌陷區(qū)水域中的浮游生物的種類 和數(shù)量還同塌陷區(qū)水域的面積、深度有關(guān)。 據(jù)方文惠和何春桂等【6 7 】，淮南煤礦塌陷區(qū)從富營(yíng)養(yǎng)化程度劃分，大通塌陷水 域是貧營(yíng)養(yǎng)型水體，潘三礦塌陷水域是中營(yíng)養(yǎng)型水體，而謝二礦塌陷區(qū)是富營(yíng)養(yǎng) 型水體。 1 2 粉煤灰利用 粉煤灰是火力發(fā)電廠排放的固體廢棄物，它是一定細(xì)度的煤粉在鍋爐中燃燒 ( 1 1o o 15 0 0 ) 后，由除塵器收集到的粉狀物質(zhì)。目前我國(guó)的年煤總消耗量約11 0 6 億噸，我國(guó)粉煤灰的年排放量在1 9 9 6 年就已經(jīng)達(dá)到l 億余噸。即使電廠的節(jié)能效 率不斷提高，到2 0 2 0 年，我國(guó)粉煤灰的年總排放量至少也要達(dá)到3 億噸左右，再 加上目前我國(guó)已有的2 0 億噸粉煤灰累積堆存量，總的堆存量將會(huì)達(dá)到3 0 多億噸。 如果不妥善處置，不僅大量農(nóng)田耕地被占用，產(chǎn)生的揚(yáng)塵嚴(yán)重污染大氣，而且在 淋濾作用下會(huì)浸污堆放地的地下水系，如果其灰漿進(jìn)入江河湖泊，不僅會(huì)阻塞河 道，而且會(huì)直接影響到水生生物的生長(zhǎng)，破壞生態(tài)平衡。為了將粉煤灰的環(huán)境污 染減少到最低，并提高其資源性再生利用率，我國(guó)投入了大量的人力、物力，經(jīng) 過(guò)十幾年的努力，已相繼開(kāi)發(fā)了粉煤灰利用的諸多領(lǐng)域。 目前，粉煤灰主要應(yīng)用在建材、建工、筑路、填筑和農(nóng)業(yè)五個(gè)方面1 1 。其中 用量最大的是建材行業(yè)，約占總灰量的3 0 ，主要用于作為水泥原料和水泥混合 料等成分。含有粉煤灰的水泥凝固速度較慢，在凝固前期水泥強(qiáng)度相對(duì)較低，但 凝固后，其強(qiáng)度反而高于不含粉煤灰的水泥。在農(nóng)業(yè)上，雖然粉煤灰在利用量上 不是很大，但其在制作農(nóng)肥、改良土壤和農(nóng)藥載體等方面有非常廣泛的用途。這 是因?yàn)椋勖夯沂嵌喾N顆粒的混合體，十分利于改善土壤結(jié)構(gòu)，增加土壤孔隙率， 改善粘質(zhì)土壤的物理性質(zhì)和調(diào)節(jié)地溫。而且，由于粉煤灰中含有豐富的硅、鉀、 鈉、鈣、鎂等元素，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理可制成復(fù)合肥。此外，還可以利用粉煤灰表面 2 1 緒論 性質(zhì)的面積大、孔隙多、吸附性好的特點(diǎn)，處理各種各樣的工業(yè)廢水，達(dá)到以廢 治廢，節(jié)省資源的雙贏目的。 粉煤灰的綜合利用現(xiàn)狀見(jiàn)表1 1 。由表可知，粉煤灰的深度加工利用有待于進(jìn) 一步提高【12 1 。 表1 1 粉煤灰應(yīng)用現(xiàn)狀表 t a b l e 1 1u t i l i z i n gs t a t u so ff l ya s h 安徽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 表1 1 粉煤灰應(yīng)用現(xiàn)狀表( 續(xù)) t a b l e 1 1u t i l i z i n gs t a t u so ff l ya s h ( c o n t i n u e ) 1 3 沸石結(jié)構(gòu)性能與用途 1 3 1 沸石 沸石( 又稱分子篩) ，是種晶體硅鋁酸鹽，具有均一微孔結(jié)構(gòu)，能將不同大 小分子分離或選擇性反應(yīng)的固體吸附劑或催化劑。其含有的二氧化硅和三氧化二 鋁的摩爾比稱為硅鋁比，硅鋁比不同，沸石的孔結(jié)構(gòu)和性能也不相同，因此，沸 石可以分為很多不同種類。按成因的不同將沸石分為天然沸石和合成沸石兩大類。 到目前為止，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了4 0 多種天然沸石，人工合成的沸石有1 5 0 多種。雖然天 然沸石在1 7 5 6 年就被發(fā)現(xiàn)，而第一個(gè)人造沸石出現(xiàn)在2 0 世紀(jì)4 0 年代，但直到2 0 世紀(jì)6 0 年代，天然沸石才應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。我國(guó)發(fā)現(xiàn)的第一個(gè)天然沸石礦床是 1 9 7 2 年在縉云縣( 浙江) ，到現(xiàn)在為止已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了近4 0 0 處沸石礦床。天然沸石由 于種類少、純度低，其應(yīng)用范圍不是很廣。而人造沸石因具有品種多、純度高、 孔徑均一、比表面積大、離子交換和吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)，在工業(yè)、環(huán)保等領(lǐng)域使 用十分頻繁【”j 。 1 3 2 沸石的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 1 ) 沸石的結(jié)構(gòu)f 4 】 沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)( 如圖1 1 所示) ，沸石的晶體結(jié)構(gòu)基本單元是硅 氧四面體s i 0 4 和鋁氧四面體a 1 2 0 3 ，統(tǒng)稱為t 0 4 四面體。所有t 0 4 四面體通過(guò)共 享氧原子連接成多元環(huán)和籠，若干四面體形成不同的多元環(huán)，稱之為次級(jí)結(jié)構(gòu)單 元( s u b ) 。不同多元環(huán)直徑相應(yīng)為：四元環(huán)，1 5 5 a ；五元環(huán)，1 4 8 a ；六元環(huán)，2 8 a ； 八元環(huán)，4 5 a ；十二元環(huán)，8 0 a 等。這些次級(jí)結(jié)構(gòu)單元組成鏈狀、層狀和三維立 體結(jié)構(gòu)?？籽ㄏ嗤ǖ牟课皇蔷Э?，不同沸石的組成孔穴是不同的。孔穴和晶孔形 成的通道是孔道。骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石的最主要結(jié)構(gòu)特征。 沸石的構(gòu)造特征，除了與結(jié)構(gòu)單元在空間上的排列組成的骨架有關(guān)外，還受 4 1 緒論 平衡負(fù)電荷的金屬陽(yáng)離子所處的位置和孔穴吸附分子等因素的影響。 沸石的結(jié)構(gòu)分析采用x 射線衍射法，可以在指標(biāo)化之前，引出沸石的晶胞參 數(shù)，確定其骨架結(jié)構(gòu)，還可以確定非骨架原子和分子的位置。每一種沸石都有特 征的x 射線粉末衍射圖樣，因此，可以通過(guò)比較衍射圖樣，來(lái)確定沸石的類型。 由于非晶態(tài)的凝膠不發(fā)生衍射，故可以通過(guò)x 射線衍射來(lái)了解分子篩結(jié)晶的程度， 確定沸石的純度。 沸石晶體晶胞的化學(xué)成分可以用下式表示： m 橢 ( a 1 0 2 ) x ( s i 0 2 ) y 】vh 2 0 ( 1 2 ) 式中：n 是金屬離子m 的價(jià)數(shù)，t l j 是單位晶胞的水分子數(shù)，x 和y 是單位晶 胞四面體的總數(shù)。 在沸石晶體中，每個(gè)鋁原子和硅原子都與兩個(gè)氧原子連接( t 0 2 ) ，由于分子 結(jié)構(gòu)中的每個(gè)t 0 2 單元帶有一個(gè)負(fù)電荷，這個(gè)負(fù)電荷的平衡需要通過(guò)外加陽(yáng)離子 m ，m 可以是n a 、m g 、c a 、l i 、a g 、n i 等金屬離子，也可以是有機(jī)銨和復(fù)合離 子。 i ￥0c h a r 9 0 o 曩p o 妒 圖1 1 典型沸石分子篩材料的結(jié)構(gòu)【3 1 f i g 1 - 1t y p i c a ls t r u c t u r eo fz e o li t em a t e r i a l 2 ) 合成沸石的物理化學(xué)性質(zhì) 4 】 人工合成的沸石一般是白色晶體、無(wú)味、無(wú)毒、可溶于強(qiáng)堿，在水和其他溶 劑中的溶解度很小。隨硅鋁比的增加，沸石對(duì)酸的穩(wěn)定性逐漸提高。晶體的熱穩(wěn) 定性隨陽(yáng)離子的減少而降低。沸石硅鋁比的提高和晶體結(jié)構(gòu)中五元環(huán)的增加有利 于表面親水性逐漸降低而親油性逐漸提高。離子交換性能隨硅鋁比的提高而降低。 合成沸石具有均勻的微孔結(jié)構(gòu)，孔道規(guī)則且在多數(shù)分子尺寸范圍內(nèi)：5 - 1 2a ， 較高的比表面積：2 0 0 9 0 0m 2 g 一，粒徑為0 2 1 0 微米，密度為2 0 2 3g c m 一，吸 安徽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 附容量較高，良好的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。富鋁沸石在堿性環(huán)境 中有較高的穩(wěn)定性，富硅沸石在酸性環(huán)境中有較高的穩(wěn)定性。沸石可以根據(jù)混合 物中的不同物質(zhì)的分子大小、形狀、極性、不飽和度等將其分離，易于再生，離 子交換可交換陽(yáng)離子。 工業(yè)上沸石的應(yīng)用，主要是利用它良好的吸附性能、離子交換性能和催化性 能。 1 4 沸石合成機(jī)理與方法 1 4 1 沸石合成機(jī)理 目前實(shí)驗(yàn)室人工合成的沸石超過(guò)1 5 0 種，各種沸石的組成及結(jié)構(gòu)差異較大， 直接影響到它的性能。目前常用的沸石合成方法是水熱晶化法：s i 、a l 源在堿液 中溶出，于一定溫度下自升壓力晶化而成。此過(guò)程的機(jī)理目前存在兩種不同的理 論，本人認(rèn)為液相轉(zhuǎn)變機(jī)理解釋較為合理。該機(jī)理( 如圖1 2 ) 認(rèn)為沸石是在溶液 相中長(zhǎng)成的，在堿性環(huán)境中，初始凝膠不斷地溶解，硅酸根和鋁酸根離子增加， 它們進(jìn)一步聯(lián)結(jié)成二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，最后導(dǎo)致形成晶核，并促使晶體生長(zhǎng)。成核和 晶體生長(zhǎng)消耗的硅酸根和鋁酸根離子由凝膠溶解補(bǔ)充，直至凝膠完全溶解為止【1 4 】。 飄露物辯謦鼻麓蘩獲辱) 軔簟的建韜穩(wěn)整i e 藏 l 、 蛾艨醞l 躺 潞默搟荔離予等 善 蠡化過(guò)程中的羹照 l 融惻樸? 銷蝴 晶技生蠢 蠡藏大小襁囊露贅抽l 蠢糖中渡度癢羝 參石箍體生長(zhǎng)無(wú)最形相知建溶解 圖1 - 2 液相轉(zhuǎn)化機(jī)理示意圖【1 4 】 f i g 1 - 2s k e t c hm a po fm e c h a n i s mi nz e o l i t es y n t h e s i z a t i o nv i a l i q u i d s t a t et r a n s f o r m a t i o nm e t h o d i 1 4 】 此外，還存在另一可能的過(guò)程機(jī)理，無(wú)水參與下，直接固相間反應(yīng)晶化而成。 即固相轉(zhuǎn)化機(jī)理【1 4 】：溶液相不參加晶化，在整個(gè)晶化過(guò)程中液相保持不變，凝膠 相在o h 。的作用下解聚重排，形成構(gòu)成沸石所需要的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，這些二級(jí)結(jié) 構(gòu)單元圍繞水合正離子形成小的晶核，它們逐漸生長(zhǎng)成沸石外體，如圖1 3 。 6 l 緒論 凝脛 圖1 3 固相轉(zhuǎn)化機(jī)理示意圖【1 4 】 f i g 1 3s k e t c hm a po fm e c h a n i s mi nz e o l i t es y n t h e s i sv i a s o l i d s t a t et r a n s f o r m a t i o nm e t h o d i l 4 】 1 4 2 沸石合成方法 1 ) 傳統(tǒng)水熱合成法 傳統(tǒng)水熱合成法是將粉煤灰與一定濃度堿液混合，并調(diào)節(jié)反應(yīng)條件( 液固比、 硅鋁比、攪拌速度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等) ，而后在玻璃或帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯 的不銹鋼反應(yīng)器中通過(guò)自升壓力進(jìn)行反應(yīng)，來(lái)合成不同類型的沸石。m u r a v a m a l 【l 5 j 通過(guò)分析水熱合成體系的典型產(chǎn)物p 型分子篩和菱沸石的生成過(guò)程提出了水熱反 應(yīng)系的反應(yīng)機(jī)理，同時(shí)分析了堿液中o h 和n a + 在反應(yīng)過(guò)程中的作用。他認(rèn)為分子 篩的水熱合成包括三步：( 1 ) 粉煤灰中s i 4 + 和a 1 3 + 的溶解；( 2 ) 堿液中硅鋁濃縮并形成 硅鋁凝膠；( 3 ) 硅鋁凝膠在一定條件下結(jié)晶形成分子篩晶體。該文同時(shí)還指出堿液中 o h 。的存在可以使粉煤灰中s i 4 + 和a 1 3 + 溶解，而n a + 控制了結(jié)晶的速度，當(dāng)堿液中 同時(shí)存在n a + 和k + 時(shí)，結(jié)晶速度則隨著k + 濃度的增加而降低。 m o n d r a g o n 1 6 】通過(guò)原料處理工藝提高粉煤灰的活性，試驗(yàn)采用機(jī)械磨細(xì)、高溫 焙燒以及對(duì)某些樣品進(jìn)行酸化處理等工藝，通過(guò)改變反應(yīng)條件，合成出x 型沸石， p 型沸石和羥基方鈉石。使用酸處理工藝使原料中s i 0 2 和a 1 2 0 3 的濃度增加，提 高了粉煤灰活性，進(jìn)而有利于x 型沸石的合成。q u e r 0 1 1 1 7 】通過(guò)改變反應(yīng)條件，從 同一種粉煤灰中( s p a n i s hf l ya s h ) q b 合成出1 3 種不同類型的沸石，其反應(yīng)產(chǎn)物中沸 石的含量為4 0 7 5 ；q u e r o l 將此方法擴(kuò)展用于半工業(yè)規(guī)模試驗(yàn)，在8 h 內(nèi)反應(yīng) 制得2 7 t 沸石。g s t e e n b r u g g e n l l 8 】在不同溫度( 9 0 1 5 0 c ) 匍j 備出產(chǎn)率4 5 的n a - p 1 型分子篩。m e t t a c h a r e o n p a n i c h 【1 9 1 在2 1 0 c 有外添加有機(jī)模板劑t p a b r 和硅鋁源( 硅 鋁來(lái)源于稻谷殼) 條件下反應(yīng)4 h 合成出了產(chǎn)率為5 9 的z s m - 5 分子篩。 由于傳統(tǒng)水熱合成方法具有操作簡(jiǎn)便，沸石轉(zhuǎn)化效率高等特點(diǎn)，本研究采用 水熱合成方法合成沸石，用于廢水處理。 2 ) 兩步水熱合成法 7 安徽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 h o l l m a n 2 0 】將傳統(tǒng)的一步水熱合成法改進(jìn)為兩步水熱合成法。他在實(shí)驗(yàn)中發(fā) 現(xiàn)，一步合成結(jié)晶結(jié)束后過(guò)濾液中有較高濃度的s i 4 + 存在，如果再向過(guò)濾液中添加 適當(dāng)?shù)匿X調(diào)節(jié)溶液中的硅鋁比，那么這些硅和鋁可以作為硅源和鋁源來(lái)重新合成 高純度的分子篩。因此可以用熱堿來(lái)提取粉煤灰中的硅，即粉煤灰與堿液在一定 溫度下攪拌混合一段時(shí)間后，當(dāng)溶液中的s i 的濃度達(dá)到最大時(shí)開(kāi)始過(guò)濾提取硅， 采用兩步合成法來(lái)獲取多種純的分子篩。h o l l m a n 的實(shí)驗(yàn)首先將粉煤灰與n a o h 溶液( 濃度2 m o l l 以) 按一定比例混合，水熱反應(yīng)( 溫度9 0 ) 一段時(shí)間( 6 h ) ，停止反 應(yīng)，將反應(yīng)物過(guò)濾使固液分離，用分光光度計(jì)分析濾液中s i 4 + 的濃度，向溶液中添 加鈉鋁鹽，調(diào)節(jié)s i a 1 比在o 8 2 0 之間，使溶液在9 0 c 繼續(xù)進(jìn)行水熱反應(yīng)4 8 h ， 過(guò)濾干燥可得到純度高達(dá)9 9 的沸石晶體，而將新的濾出液和原來(lái)的固體濾出物 按一定比例混合采用傳統(tǒng)的水熱合成法進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制取沸石晶體。用此法實(shí)驗(yàn)得 到純度很高的n a p 1 、n a x 以及n a a 等沸石晶體。 影響兩步水熱合成的主要因素包括，液固比( m l g ) 、堿的濃度、 s i o ：a 1 2 0 3 ( s i a 1 ) 比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等，其中液固比、堿的濃度、s 1 0 2 a 1 2 0 3 比對(duì)粉煤灰合成分子篩的類型和產(chǎn)量起決定作用，同時(shí)也制約著反應(yīng)溫度和時(shí)間。 3 ) 微波輔助合成法 微波輔助合成法【2 1 】和上述傳統(tǒng)水熱合成法相似，只是在晶化時(shí)有微波輔助， 可使反應(yīng)速度提高，合成時(shí)間大大縮短。 4 ) 晶種法 按照配比制備所要合成的沸石晶種，再將適量的晶種和粉煤灰以及堿源混合， 在較低溫度下晶化，便得到沸石。這種方法粉煤灰中的石英和莫來(lái)石不能完全轉(zhuǎn) 化。晶種在粉煤灰轉(zhuǎn)晶為沸石時(shí)起導(dǎo)向作用，能大大減少其它沸石雜晶的生成。 5 ) 堿熔法 傳統(tǒng)水熱合成法，粉煤灰中的石英、莫來(lái)石等結(jié)晶體很難溶解于堿溶液中【2 2 1 ， 為了提高產(chǎn)品的產(chǎn)量和純度，s h i g e m o t o 等人【2 3 2 4 1 提出并在實(shí)驗(yàn)中采用了在水熱 反應(yīng)前引入堿熔融的方法。他們認(rèn)為通過(guò)高溫熔融，粉煤灰中穩(wěn)定結(jié)晶態(tài)的石英 和莫來(lái)石一起大部分被轉(zhuǎn)化為鈉的硅酸鹽和鋁酸鹽，然后通過(guò)水熱反應(yīng)，溶解、 濃縮凝膠至結(jié)晶合成沸石。具體程序?yàn)?，將一定量的n a o h 、鋁酸鈉( 為了調(diào)節(jié)s i a 1 比) 與1 0 9 粉煤灰混合，在鉑坩堝內(nèi)加熱至7 7 3 k ，恒溫l h ，混合物冷卻至室溫， 研磨，加1 0 0 m l 蒸餾水混合攪拌1 2 h ，放入容器中在3 7 3 k 下反應(yīng)6 h ，合成沸石 主要為結(jié)晶相n a x ，含量高達(dá)6 2 。富鋁的粉煤灰則合成主要結(jié)晶相n a a 沸石 8 1 緒論 礦物。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，在合成過(guò)程中，石英晶體溶解并參與合成，而莫來(lái)石仍然 保持穩(wěn)定的結(jié)晶相。 b e r g a u t v 2 5 】通過(guò)在熔融前，向粉煤灰和n a o h 混合物添加少量水，使莫來(lái)石 在熔融過(guò)程中充分分解。c h a n g h s i a o l a n 2 6 】等人優(yōu)化反應(yīng)過(guò)程，用f 級(jí)粉煤灰制取 n a x ( 結(jié)晶含量8 3 1 ) ，n a a ( 結(jié)晶含6 7 6 ) 沸石。焦慶祝等【2 7 1 以四丙基溴化銨為 模板劑，通過(guò)f 離子存在的微酸性介質(zhì)和堿性介質(zhì)兩個(gè)途徑，用該方法合成了 z s m 5 分子篩，該分子篩孔道暢通，熱穩(wěn)定性高，可用于高溫反應(yīng)催化。a m o l i n a 弱1 對(duì)堿熔法和水熱合成法進(jìn)行了比較，指出在相同條件下堿熔法更容易在較短時(shí)間 內(nèi)生成高結(jié)晶度的x 型分子篩，且離子交換量更接近與最大值，產(chǎn)率較高。 6 ) 鹽一熱( 熔一鹽) 合成法 分析上述合成方法發(fā)現(xiàn)在合成過(guò)程中都需要用水作為反應(yīng)試劑，并且需要較 高的液固比。因此，不可避免地產(chǎn)生了廢液處理問(wèn)題。為了改善這種情況，p a r k 等人【2 9 3 0 】提出并在實(shí)驗(yàn)中采用了鹽一熱合成法。在合成過(guò)程中用n a o h n a n 0 3 混合物取代水作反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)條件為溫度2 5 0 ( 2 3 5 0 c ，n a o h n a n 0 3 為o 3 o 5 ， n a n 0 3 粉煤灰為0 7 1 4 情況下反應(yīng)得方鈉石、鈣霞石等沸石結(jié)晶體。反應(yīng)基于在 此反應(yīng)體系中，n a o h 破壞硅鋁化合物的表面鍵，使其重新解聚、重排，同時(shí)作為 沸石的填充劑，而n a n 0 3 或k n 0 3 則作為溶劑，并用來(lái)穩(wěn)固沸石的多孔結(jié)構(gòu)，其 作用類似水熱反應(yīng)中水的作用。這種方法應(yīng)用有所限制，因?yàn)樗荒艿玫揭恍┑?離子交換量的分子篩。 7 ) 混堿氣相合成法 首先將一定比例的粉煤灰和堿源在水的參與下混合均勻，然后干燥成固態(tài)前 驅(qū)態(tài)物質(zhì)，再在水或水和有機(jī)胺蒸汽中晶化。王德舉【3 l j 等人利用該法在低于2 0 0 下，將粉煤灰中的大部分硅鋁成分包括莫來(lái)石和石英結(jié)晶相在內(nèi)的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為 鈣霞石【3 2 1 。 1 5 研究?jī)?nèi)容及技術(shù)路線 本論文在安徽省自然科學(xué)基金( 編號(hào)：0 7 0 4 1 4 1 6 8 ) 和安徽省高校重點(diǎn)自然科 學(xué)基金( 2 0 0 6 k j 0 0 9 a 、k j 2 0 0 7 a 0 7 0 、k j 2 0 1 0 a 3 1 4 ) 的資助下，重點(diǎn)研究粉煤灰 沸石合成條件的優(yōu)化方案及其去除污水中氮和磷的可行性，探討合成及應(yīng)用中的 相關(guān)特性及機(jī)理，考察粉煤灰沸石的合成條件對(duì)沸石生成及品質(zhì)的影響，探討粉 煤灰沸石對(duì)廢水的處理效果、相關(guān)特性及去除機(jī)理，并通過(guò)造粒粉煤灰合成沸石 動(dòng)態(tài)濾柱試驗(yàn)考察其脫除氨氮和磷酸鹽的運(yùn)行效果，分析動(dòng)靜態(tài)運(yùn)行效果差異的 9 安徽理t 大學(xué)碩士學(xué)位論文 內(nèi)在原因，最終為水體富營(yíng)養(yǎng)化防治提供新的吸附填料，并為粉煤灰的綜合利用 及粉煤灰沸石的研究應(yīng)用拓展到新的領(lǐng)域1 4 】。 1 5 1 研究?jī)?nèi)容 1 ) 粉煤灰合成沸石 在不同的堿液濃度、液固比、合成溫度、合成時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件下，考察粉煤 灰合成沸石的品質(zhì)。由于本研究主要探討沸石在污水脫氨除磷中的應(yīng)用性能，故 將氨氮及磷酸鹽的吸附性能作為考察粉煤灰沸石的主要指標(biāo)。 2 ) 粉煤灰沸石脫氨除磷的應(yīng)用研究 探討在不同的吸附時(shí)間、沸石用量、溶液濃度、p h 、溫度以及陽(yáng)離子飽和等 條件下粉煤灰合成沸石對(duì)氨氮和磷酸鹽的去除性能；研究粉煤灰合成沸石脫氨除 磷的機(jī)理，比較粉煤灰沸石與粉煤灰在脫氨除磷性能的不同；探討粉煤灰合成沸 石最終應(yīng)用于實(shí)際廢水的處理的可行性。 3 ) 粉煤灰沸石顆粒濾柱去除氨、磷的研究 本部分包括沸石的合成、造粒以及對(duì)顆粒濾柱的運(yùn)行效果的考察，研究p h 值 等運(yùn)行條件對(duì)顆粒濾柱脫氨除磷效果的影響，考察造粒前后沸石對(duì)氨氮和磷去除 能力的變化，探討顆粒濾柱運(yùn)行效果與粉末狀粉煤灰沸石的去除效果之間的差異， 并對(duì)其原因加以分析。 1 0 1 緒論 1 5 2 技術(shù)路線 圖1 4 技術(shù)路線圖 f i gl 4t e c h n i c a lr o u t e 安徽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 2 粉煤灰沸石的合成 2 1 粉煤灰形成 關(guān)于粉煤灰顆粒在鍋爐內(nèi)的形成過(guò)程可用圖2 1 進(jìn)行描述。煤粉進(jìn)入爐膛后， 氣化溫度較低的揮發(fā)分首先自煤灰內(nèi)逸出，并迅速燃燒。揮發(fā)分的逸出，使煤粉 變?yōu)榫哂胁糠挚紫兜念w粒；隨著燃燒的進(jìn)行，它進(jìn)一步成為多孔性碳粒( 焦碳) 。與 有機(jī)物燃燒的同時(shí)，煤粉內(nèi)的高嶺土脫水分解為氧化硅及氧化鋁；硫化鐵則分解 為氧化鐵并釋放出三氧化硫。因此，在多孔碳粒內(nèi)夾雜著一定量的無(wú)機(jī)物，待碳 分全部燃燒完畢后，殘存的顆粒即為多孔玻璃體，但其形貌仍保持不變。隨著進(jìn) 一步燃燒的進(jìn)行，多孔玻璃體逐步熔融收縮，孔隙率不斷降低，粒徑不斷變小。 經(jīng)充分燃燒的煤灰最終成為密度較高、粒徑較小的密實(shí)玻璃珠。 圖2 1 粉煤灰的形成過(guò)程 回 1 0 0 _ 燃燒 f i g2 - 1t h ef o r m a t i o np r o c e s so fc o a lf l ya s h 1 2 2 粉煤灰沸石的合成 2 2 粉煤灰物理化學(xué)性質(zhì) 2 2 1 粉煤灰的化學(xué)組成 粉煤灰的化學(xué)組成主要是s i 0 2 、a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 、f e o 、c a o 、m g o 、n a 2 0 、 k 2 0 、s 0 3 和未燃盡碳等。粉煤灰中常量組分的賦存狀態(tài)如下： ( 1 ) s i 0 2 ：它是玻璃體的主要成分，也是形成水化硅酸鹽膠凝體的主要來(lái)源。 a 1 2 0 3 也是玻璃體的主要成分，其含量對(duì)粉煤灰的物相影響較大，高鋁粉煤灰活性 較低。 ( 2 ) c a o ：粉煤灰中c a o 含量一般較低。 ( 3 ) f e ：它是粉煤灰中的惰性組分，多出現(xiàn)在結(jié)晶相中，但在高溫過(guò)程中也 形成較多的玻璃體。 ( 4 ) 其它：粉煤灰中有少量的m g o 、n a 2 0 、k 2 0 、s 0 3 等一般賦存于玻璃相 中。 ( 5 ) 粉煤灰的燒失量主要是未燃盡碳。 對(duì)我國(guó)3 6 個(gè)低鈣粉煤灰的化學(xué)組成見(jiàn)表2 1 。 表2 1 低鈣粉煤灰的化學(xué)組成( 質(zhì)量百分?jǐn)?shù)) t a b l e2 1t h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fl o w c a l c i u mf l ya s h ( m a s sp e r c e n t a g e ) 由表2 1 可見(jiàn)，粉煤灰的主要成分為氧化硅、氧化鋁及氧化鐵，其總量約占粉 煤灰的8 5 左右。氧化鈣含量普遍較低，基本上都無(wú)自硬性；氧化硫及氧化鎂的含 量亦較低，都未超過(guò)有關(guān)粉煤灰的標(biāo)準(zhǔn)。 2 2 2 粉煤灰的結(jié)構(gòu) 粉煤灰的結(jié)構(gòu)是在煤粉燃燒和排出過(guò)程中形成的，比較復(fù)雜。在顯微鏡下觀 察，粉煤灰是結(jié)晶體、玻璃體及少量未燃燒碳組成的一個(gè)復(fù)合結(jié)構(gòu)的混合體?；?安徽理r 丁大學(xué)碩士學(xué)位論文 合體中這三者的比例隨煤燃燒所選用的技術(shù)不同而不同。其中結(jié)晶體包括石英、 莫來(lái)石、磁鐵礦等；玻璃體包括光滑的球體性玻璃體粒子、形狀不規(guī)則孔隙少的 小顆粒、疏松多孔且形狀不規(guī)則的玻璃球等；未燃碳多呈疏松多孔形式。 2 2 3 粉煤灰的物理性質(zhì) 粉煤灰是固體物質(zhì)的細(xì)分散相，在粉煤灰的形成過(guò)程中，由于表面張力作用 粉煤灰顆粒大部分為空心微珠；微珠表面凹凸不平極不均勻，微孔較??；一部分 因在熔融狀態(tài)下互撞而連接，成為表面粗糙，棱角較多的蜂窩狀粒子。正是基于 此，粉煤灰的粒度較細(xì)，比重1 8 2 4g c m 一，低于土壤顆粒的密度，容重o 5 1 0 g c m 一，比表面積2 0 0 0 4 0 0 0c m 2 g ，在粒徑上相當(dāng)于砂級(jí)【35 1 。粉煤灰吸附氣態(tài)水 的能力和吸水的能力與土壤大致相同。最大吸濕水在8 2 4 5g k g 以間，最大吸水 量在4 1 7 1 0 3 8g k g 。間，不同粉煤灰之間的差異較大。 粉煤灰的組成波動(dòng)范圍大，這就決定了其性質(zhì)的差異。我國(guó)6 8 個(gè)典型粉煤灰 的物理性能見(jiàn)表2 2 。 表2 2 粉煤灰的物理性能 t a b l e 2 2t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so ff l ya s h 從表2 2 可以看出，粉煤灰的密實(shí)度好，2 8 天抗壓強(qiáng)度大，可以用作建筑材料， 如混凝土等；比表面積大，可以用作吸附劑，以及其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性，可作為良 好的水處理材料。 2 2 4 粉煤灰的化學(xué)性質(zhì) 粉煤灰因?yàn)楦患藟A金屬、堿土金屬元素，而使其p h 值較高，通常在1 1 1 2 以上。粉煤灰含有較高的可溶性鹽，一般在0 1 6 3 3 之間，并含有較豐富的鉀、 氮、磷及鈣、硼、鈹?shù)葼I(yíng)養(yǎng)元素。 1 4 2 粉煤灰沸石的合成 粉煤灰是一種人工火山灰質(zhì)混合材料，它本身略有或沒(méi)有水硬膠凝性能，但 當(dāng)以粉狀及有水存在時(shí)，能在常溫，特別是在水熱處理( 蒸汽養(yǎng)護(hù)) 條件下，與氫氧 化鈣或其他堿土金屬氫氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成具有水硬膠凝性能的化合物， 成為一種增加強(qiáng)度和耐久性的材料【3 6 1 。 2 3 粉煤灰制沸石可行性與影響因素 2 3 1 粉煤灰制成沸石的可行性 各種沸石的差別表現(xiàn)在化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)方面，其中最重要的是硅鋁比不同。 粉煤灰的主要組成是硅鋁酸玻璃體，其含量一般在7 0 以上，它們是粉煤灰中的 主要活性成分，可在較溫和的條件下轉(zhuǎn)化為沸石。粉煤灰中的石英和莫來(lái)石等少 量結(jié)晶礦物屬惰性物質(zhì)，需在較苛刻的條件下才能轉(zhuǎn)化成沸石。粉煤灰和沸石在 組成上的相似為粉煤灰轉(zhuǎn)化成沸石提供了可能。 2 3 2 粉煤灰合成沸石的影響因素 合成沸石的影響因素很多種，一般有溫度和壓力、堿液濃度、液固比、渦流、 粘度及時(shí)間等f(wàn) 4 1 。 目前合成溫度一般在8 0 2 0 0 。c ，溫度太高容易結(jié)塊，溫度過(guò)低時(shí)，結(jié)晶時(shí)間太 長(zhǎng)，不易結(jié)晶。一般而言，低溫、常壓條件下，獲得的品種單一、轉(zhuǎn)化率較低；較 高的溫度、壓力條件下，獲得的品種較多，轉(zhuǎn)化率也較高。 堿液濃度在0 5 4 0m g l d 不等，當(dāng)n ( n a 2 0 ) n ( s i 0 2 ) 為一定的比例范圍 ( 1 3 6 1 0 0 1 5 1 1 0 0 ) 1 7 1 時(shí)，所得樣品相對(duì)結(jié)晶度幾乎不受影響，鈣離子交換能力 還稍有增加，但若堿含量過(guò)高，不僅大大增加了溶液的過(guò)飽和度，而且將加快凝膠 中陰離子基團(tuán)的溶解速度。所以隨著堿過(guò)量程度的增加，其相對(duì)結(jié)晶度與鈣離子交 換能力反而下降。 液固比對(duì)沸石合成也是有影響的，液固比太高，雖然有利于合成組分的溶解， 但是容易形成雜晶，而且會(huì)增加合成成本。 根據(jù)礦物結(jié)晶學(xué)原理，反應(yīng)體系中渦流和介質(zhì)的粘度是影響晶體生長(zhǎng)的重要 參數(shù)。 晶化時(shí)間也很重要，時(shí)間太短反應(yīng)不夠充分，時(shí)間太長(zhǎng)又容易二次成核形成 雜晶。 另外還有些因素可起到特殊作用?，F(xiàn)有文獻(xiàn)記載的有超聲波、晶種、模板 安徽理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 劑等。 2 4 沸石脫氮除磷傳統(tǒng)方法以及機(jī)理分析 2 4 1 沸石去除氨氮和磷機(jī)理 1 氨氮去除機(jī)理 因?yàn)榉惺哂形叫阅芎碗x子交換性，所以沸石具有較強(qiáng)的氨氮去除能力。 沸石的表面具有強(qiáng)大的色散力，孔穴中分布的陽(yáng)離子和部分架氧具有負(fù)電荷相互 平衡，從而在離子周圍形成強(qiáng)大的電場(chǎng)，故沸石中存在色散力和靜電力作用，因 而具有很強(qiáng)的吸附性。沸石對(duì)分子的吸附是有篩選作用的，只有物質(zhì)分子直徑小 于沸石孔穴通道直徑的物質(zhì)才能被吸附，而大于此直徑的物質(zhì)則被排除在外。另 外，沸石具有特殊的離子交換特性，對(duì)各種無(wú)機(jī)陽(yáng)離子的選擇交換順序如下【4 1 】： c s + r b + k + n h 4 + s r + n a + c a 2 + f e 3 + a i3 + m 9 2 + l i + ，由此可知沸石對(duì)氨離子具 有較強(qiáng)的選擇吸附能力，水樣中的銨離子直徑小于沸石的孔穴通道的直徑，容易 進(jìn)入孔穴，而在沸石四面體結(jié)構(gòu)中，以a 1 ”取代s i 4 + 所造成的負(fù)電荷由n a + 、k + 、 c a + 、m g + 等去平衡。因?yàn)檫@些陽(yáng)離子只是很松散地連接在晶體結(jié)構(gòu)上，不夠穩(wěn)定， 易與其它陽(yáng)離子發(fā)生交換，銨離子到達(dá)沸石表面后與沸石晶格中的陽(yáng)離子如k + 、 n a + 、c a 2 + 等發(fā)生交換，將k + 、n a + 、c a 2 + 置換下來(lái)4 3 4 5 1 。沸石與銨離子的交換作 用機(jī)理可以通過(guò)下式說(shuō)明：n a + z 。+ n h 4 + = n h 4 + z 。+ n a + ，z 為沸石，由此可見(jiàn)，沸石 去除氨氮的性能是由于離子交換和吸附兩種行為共同作用的結(jié)果，而以離子交換為 士【4 2 】 lo 2 磷去除機(jī)理 利用粉煤灰去除水體中磷酸鹽的研究結(jié)果表明，粉煤灰是利用其中金屬氧化 物的吸附作用去除磷酸鹽，主要依靠其中氧化鈣等金屬氧化物成分溶于水中形成 的陽(yáng)離子與磷酸根結(jié)合形成沉淀，從而去除溶液中的磷酸鹽。而粉煤灰合成沸石 在化學(xué)組成上與粉煤灰?guī)缀跏窍嗤模罅看嬖诔椎慕饘傺趸?，甚至其中還 殘留有少量粉煤灰，所以具有一定的除磷能力。 粉煤灰合成沸石組成十分復(fù)雜，并不全部是由沸石結(jié)構(gòu)體組成，各種成分混 合在一起，不容易確定那種成分起到化學(xué)沉淀作用或是吸附作用。為了確定到底 何種成分在沸石除磷中起關(guān)鍵性作用，假設(shè)合成沸石由三部分構(gòu)成，即沸石、粉 煤灰的殘留成分以及無(wú)定型非晶體的中間體物質(zhì)。其中粉煤灰的殘留成分對(duì)磷的