（物理電子學(xué)專業(yè)論文）nio基p型透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其二極管的研究.pdf

博士學(xué)位論文 n i o p 型透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其二極管的研究 皇上季 摘要 p 型透明導(dǎo)電氧化物( t c o ) 薄膜是近年來半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的研究熱點之一。 在已經(jīng)報道的p 型t c o 薄膜材料中，還沒有任何一種材料的性能可以提升至滿 足實用化的水平。p 型氧化物薄膜在材料的導(dǎo)電機理、合成工藝、器件制備等方 面都有待進一步研究?；诖?，本論文開展了利用新型脈沖等離子體沉積( p p d ) 技術(shù)制備p 型t c o 薄膜的研究工作，主要研究了c u 、k 摻雜的p 型n i o 透明 導(dǎo)電氧化物薄膜，以及由它們和n 型t c o 薄膜所構(gòu)成的透明氧化物薄膜二極管。 n i o 是一種典型的寬禁帶p 型半導(dǎo)體材料，對其進行適當?shù)膿诫s可以提高其在室 溫下的電導(dǎo)率；p p d 是一種基于脈沖電子束燒蝕靶材形成薄膜的技術(shù)。開展利用 p p d 技術(shù)制備摻雜氧化鎳p 型薄膜的研究工作，對于拓展透明導(dǎo)電氧化物薄膜材 料的新體系、以及開發(fā)p 型氧化物薄膜制備工藝，具有重要的意義與價值。主要 研究內(nèi)容與結(jié)論如下： 基于c u 外層電子結(jié)構(gòu)3 d 1 0 的能級與o2 p 6 相近、能夠在金屬氧化學(xué)鍵中引 入共價鍵成分來誘導(dǎo)形成擴展價帶結(jié)構(gòu)、從而降低氧離子電負性對空穴載流子強 局域化作用的考慮，首先開展了關(guān)于摻銅氧化鎳p 型透明導(dǎo)電薄膜的研究工作。 采用p p d 方法制備了p 型n i l - x c u 。o ( x = 0 0 9 ) 薄膜，c u 摻雜含量的提高有 利于改善薄膜的電學(xué)性能，但是不利于光學(xué)性能；n i o 導(dǎo)電的機理主要源于n i 3 + 存在，薄膜中的間隙氧能產(chǎn)生n i 3 + ，較高基底溫度與較低氧氣壓條件下沉積薄膜 都會減少間隙氧的含量，進而降低電導(dǎo)率；經(jīng)工藝優(yōu)化后制備的p 型n i o 9 c u o i o 薄膜，室溫下電導(dǎo)率達到5 1 7sc m ，可見光區(qū)( 4 0 0 7 0 0n i n ) 的平均透射率 為6 0 。 開展了關(guān)于摻鉀氧化鎳p 型透明導(dǎo)電薄膜的研究工作。利用p p d 制備了p 型n i l 。k x o ( x = 0 0 4 ) 薄膜，所制備的薄膜同樣沒有雜質(zhì)相的生成，且隨沉 積溫度的提高晶格結(jié)構(gòu)更趨于完善；k 置換n i 提供更多的空穴數(shù)量，提高了薄 膜的電導(dǎo)率；基底溫度提高會改善薄膜在可見光區(qū)域的透明性，但是同時會減少 薄膜中n i 3 + 的含量，不利于薄膜的電學(xué)性能；提高沉積薄膜時的氧氣壓可以同時 改善薄膜的電學(xué)性能與光學(xué)性能。經(jīng)工藝優(yōu)化后制備的p 型n i o 7 5 硒2 5 0 薄膜， 室溫下電導(dǎo)率達到4 2 5sc m ，可見光區(qū)的平均透射率接近6 0 。 采用基于密度泛函理論的第一性原理方法模擬計算了c u 、k 摻雜的n i o 超 晶胞結(jié)構(gòu)。計算結(jié)果表明，兩種元素的摻雜都使n i o 能帶的費米能級進入價帶 項，呈現(xiàn)p 型半導(dǎo)體特征，并且沒有在禁帶中引入深能級態(tài)。c u 摻雜n i o 的價 帶頂主要由n i3 d 、c u3 d 和o2 p 態(tài)貢獻，導(dǎo)帶底則主要來源于n i4 s 態(tài)；k 摻 雜n i o 的價帶頂主要由n i3 d 、k2 p 和o2 p 態(tài)貢獻。k 摻雜引入的雜質(zhì)能級對 博士學(xué)位論文 n i o p 型透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其二極管的研究 援旦上予 費米能級附近態(tài)密度的貢獻沒有c u 摻雜大。摻雜c u 離子引入的3 d 能級與n i o 價帶頂附近的能級發(fā)生了雜化，形成的雜化軌道減弱了o2 p 能級對空穴載流子 的局域性，預(yù)示著在n i o 中摻c u 能實現(xiàn)更好的p 型摻雜效果，有利于提高p 型 n i o 的電導(dǎo)率。 開展了關(guān)于p - n i 0 9 c u o 1 0 n i w o 透明氧化物異質(zhì)結(jié)的研究。摻鎢氧化銦 ( i w o ) 是一種具有低電阻率、高遷移率和同時具備可見近紅外區(qū)( 7 0 0 2 5 0 0 n m ) 高透射率的新型t c o 材料，在太陽能電池透明電極、近紅外光傳感器等領(lǐng) 域具有應(yīng)用價值。通過調(diào)整濺射過程中的氧分壓，可以控制i w o 薄膜的電阻率 在半導(dǎo)體的范圍內(nèi)，從而獲得了與p 型n i o 9 c u o 1 0 薄膜電學(xué)性能相匹配的透明氧 化物半導(dǎo)體n i w o 薄膜，可見光區(qū)平均透射率達到8 5 ，光學(xué)禁帶寬度3 6 5e v 。 在此基礎(chǔ)上，采用反應(yīng)直流磁控濺射法、p p d 和熱蒸發(fā)法，設(shè)計并制備了 i w o n i w o p - n i o l 四層結(jié)構(gòu)的薄膜二極管。二極管在電流電壓(iv)9cuo o a i 測試中體現(xiàn)了良好的整流特性，整流比接近9 0 。所制備的薄膜電極與半導(dǎo)體層 薄膜間的接觸均為歐姆接觸，沒有產(chǎn)生肖特基勢壘。分析了p n 異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié) 構(gòu)，理論計算得到的內(nèi)建電勢差與二極管的閾值電壓大小基本符合。本部分內(nèi)容 對透明氧化物薄膜二極管的制備做出了初步探索，為室溫生長全透明非晶氧化物 薄膜二極管奠定了實驗基礎(chǔ)。 非晶透明導(dǎo)電氧化物由于具有結(jié)構(gòu)均一、高載流子遷移率、工藝溫度低、易 于大面積成膜等優(yōu)點而特別適用于柔性顯示技術(shù)。為了進一步拓展t c o 薄膜在 柔性電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用空間，需要制備由該類材料構(gòu)成的有源光電功能器件。這 里利用反應(yīng)直流磁控濺射法和p p d 技術(shù)，并結(jié)合掩膜，在室溫下生長基于 a - i w o n i z o p - n i o 1 四層結(jié)構(gòu)的全透明非晶氧化物薄膜二極管。通9 c u o o ai w o 過逐層摸索尋找各層薄膜的最優(yōu)化工藝。制備的a i w o 薄膜電極的最低電阻率 達到5 7 5x1 0 4qc m ，可見光與近紅外透射率均大于8 0 ；n 型半導(dǎo)體層采用銦 鋅氧化物( i z o ) ，i z o 薄膜具有隨沉積過程中氧分壓變化的可控電阻率；整個薄 膜二極管的各層薄膜均為非晶結(jié)構(gòu)，且表面均勻平整。i v 測試結(jié)果顯示，載流 子濃度與電導(dǎo)率相接近的p 型n i o 9 c u o 1 0 和n 型i z o 薄膜的組合獲得了較好的 整流曲線，整流比達到4 0 ：整個二極管在可見光范圍內(nèi)的平均透射率接近5 0 ， 屬于半透明狀態(tài)，在柔性透明電子器件領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。 關(guān)鍵詞：p 型透明導(dǎo)電氧化物薄膜摻銅氧化鎳摻鉀氧化鎳脈沖等離子體沉積 非晶透明氧化物薄膜二極管 中圖分類號：0 4 6 博士學(xué)位論文 n i o p 型透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其二極管的研究 棋算上芋 a b s t r a c t t h ep - t y p et r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e ( t c o ) t h i nf i l m sh a v eb e e nw i d e l y r e s e a r c h e di nr e c e n ty e a r s h o w e v e r , u n t i ln o w , t h ep r o p e r t i e so fr e p o r t e dp t y p et c o f i l m sc a n tm e e tt h ec o m m e r c i a la p p l i c a t i o n sy e t t h ec o n d u t i o nm e c h a n i s m ， s y n t h e t i z a t i o nm e t h o do ft h em a t e r i a l s a n dd e v i c ef a b r i c a t i o nn e e dt o b ef u r t h e r s t u d i e d i nt h i sp a p e r , w es t u d yc u d o p e da n dk - d o p e dn i op t y p et r a n s p a r e n t c o n d u c t i n gf i l m sb yan e w l yp u l s e dp l a s m ad e p o s i t i o n ( p p d ) m e t h o d ，a n df u r t h e rt h e d i o d e sc o m p o s e do ft h ep - t y p en i o - b a s e dt h i nf i l m s n i oi sak i n do ft y p i c a lw i d e b a n dg a pp - t y p es e m i c o n d u c t o r t h ec o n d u c t i v i t yo fn i oc o u l db ei n c r e a s e db y d o p i n gw i t ha p p r o p r i a t ee l e m e n t s p p di sa k i n do fd e p o s i t i o nt e c h n i q u eb a s e do nt h e a b l a t i o no ft h et a r g e t t h es t u d yo np - t y p ed o p e dn i of i l m sb yp p dm e t h o di sa m e a n i n g f u lw o r kf o re x p l o r i n gn e w l yp - t y p et c om a t e r i a l ss y s t e m sa n dp r e p a r a t i o n m e t h o d s m a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： t h ee n e r g yl e v e lo fc u3 d l oi sc o m p a r a b l et ot h a to fo2 p 6a n dt h ef o r m a t i o no f c o v a l e n tb o n d i n gi sp o s s i b l e ，w h i c hc o u l dl e a dt ol a r g ed i s p e r s i o ni nt h ev a l e n c eb a n d a n dr e d u c t i o ni nl o c a l i z a t i o no fp o s i t i v eh o l e s t h es t u d yo nc u - d o p e dn i o t r a n s p a r e n tp - t y p ec o n d u c t i n gf i l m sw a s f i r s tp e r f o r m e d t h en i l x c u x o ( x20 0 9 ) t h i nf i l m sw e r ep r e p a r e db yp p dm e t h o d t h ec o n d u c t i v i t yw i l lb ei m p r o v e dw i t h h i g hc o n t e n to fd o p a n tw h i l et h et r a n s p a r e n c yw i l lb ed e t e r i o r a t e d t h ec o n d u c t i o n m e c h a n i s mo fn i ow a sm a i n l ya s c r i b e dt ot h ee x i s t e n c eo fn i n i 十c o u l db ef o r m e d b yt h e e x c e s so x y g e ni nf i l m s t h ec o n d u c t i v i t yw o u l db ed e c r e a s e dd u et ot h e d e c r e a s e da m o u n to fn i 一，w h i c hi sm a i n l yc a u s e db yl o wd e p o s i t o nt e m p e r a t u r ea n d w o r k i n gp r e s s u r e t h en i 0 9 c u 0 t of i l me x h i b i t st h eh i g h e s tc o n d u c t i v i t yo f5 1 7s c m 1 ，w i t ha na v e r a g et r a n s m i t t a n c eo f6 0 i nt h ev i s i b l er e g i o n ( 4 0 0 7 0 0n m ) k d o p e dn i ot r a n s p a r e n tp - t y p ec o n d u c t i n gf i l m sw a ss t u d i e d t h en i l x k x o ( x = 0 o 4 ) f i l m sw e r ep r e p a r e db yp p dm e t h o d t h e r ew a sn oi m p u r i t yp e a k sd e t e c t e d i nf i l m s w i t ht h ed e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，t h ed i f f r a c t i o np e a k sw o u l d b e c o m es t r o n g e r , w h i c hi n d i c a t et h eb e t t e rc r y s t a l l i n es t r u c t u r e t h ec o n d u c t i v t yo f t h ef i l m sw e r ep r o m o t e dd u et ot h ekd o p i n g t h et r a n s p a r e n c yw a si m p r o v e dw i t h t h ei n c r e a s eo fd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew h i l et h ec o n d u c t i v i t yw a sd e t e r i o r a t e dd u et o t h ed e c r e a s ea m o u n to fn i 3 + b o t ht h ee l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ef i l m s w o u l db ei m p r o v e di fd e o p s i t e di nah i g ho x y g e na t m o s p h e r e t h en i 0 7 s k o 2 5 0f i l m d e p o s i t e da tr o o mt e m p e r a t u r ee x h i b i t st h eh i g h e s tc o n d u c t i v i t yo f4 2 5sc m ，w i t h h i 博士學(xué)位論文 n i o 基p 型透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其二極管的研究 棋皇上芋 a na v e r a g et r a n s m i t t a n c eo f 6 0 i nt h ev i s i b l er e g i o n f i r s tp r i n c i p l e sb a s e dd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yh a v eb e e np e r f o r m a n e df o r c u d o p e da n dk - d o p e dn i os u p e r c e l l s ，r e s p e c t i v e l y t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o w e d t h a tb o t ht h et w od o p e de l e m e n t sm a k et h ef e r m il e v e lo fn i oi n t ot h ev a l e n c eb a n d m a x i u m ( v b m ) ，w h i c hw a sat y p i c a lc h a r a c t e r i s t i co ft h ep t y p es e m i c o n d u c t o r s b e s i d e s ，t h ed o p e de l e m e n t sd i d n ti n t r o d u c et h ed e e pl e v e li nt h eg a p t h ev b mo f c u - d o p e dn i ow a sm a i n l yc o m p o s e do fn i3 d ，c u3 da n do2 ps t a t e s ，r e s p e c t i v e l y , w h i l et h ec o n d u c t i o nb a n dm i n i m u n ( c b m ) c o n s i s t e dm a i n l yo fn i4 ss t a t e s ；t h e v b mo fk d o p e dn i ow a sm a i n l yc o m p o s e do fn i3 d ，k2 pa n do2 ps t a t e s ， r e s p e c t i v e l y t h ei m p u r i t yl e v e li n t r o d u c e db yt h ekd o p i n gc o n t r i b u t e dl e s st ot h e s t a t e so fd e n s i t yn e a rt h ef e r m il e v e li nc o n t r a s tt oc ud o p i n g t h e3 dl e v e li n t r o d u c e d b yc ud o p i n g w e r eh y b r i d i z e dw i t ht h ee n e r g yl e v e l sf r o mv b m t h ef o r m e d h y b r i d i z e do r b i t sw o u l dw e a k e nt h el o c a l i z a t i o no fo2 pl e v e l t h er e s u l t si n d i c a t e t h a tc u d o p i n gh a v ea b e t t e re f f e c to nt h ei n c r e a s eo fp - t y p ec o n d u c t i v i t y t r a n s p a r e n to x i d eh e t e r o - j u n c t i o no fp - n i 0 9 c u o 1 0 n i w o w a si n v e s t i g a t e d t u n g s t e nd o p e di n d i u mo x i d e ( i w o ) i san e w l yk i n do ft c om a t e r i a lw i t hl o w r e s i s t i v i t y , h i g hm o b i l i t ya n dh i g h t r a n s p a r e n c yi n b o t hv i s i b l ea n dn e a ri n f r a r e d r e g i o n ( 7 0 0 2 5 0 0n m ) i w of i l m sh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns o l a rc e l l sa n dn e a r i n f r a r e ds e n s o r s t h er e s i s t i v i t yo fi w of i l mc o u l db ec o n t r o l l e dt om a t c ht h e p - n i 0 9 c u o 1 0l a y e rb ya d j u s t i n gt h eo x y g e np a r t i a lp r e s s u r ed u r i n gt h es p u t t e r i n g p r o c e s s ，w i t ha l la v e r a g et r a n s m i t t a n c eo f8 5 i nv i s i b l er e g i o na n de n e r g yb a n dg a p o f3 6 5e v t h ed i o d ew i t ht h es t r u c t u r eo fi w o n i w o p - n i 09 c b o 1 0 a iw a s f a b r i c a t e db yd cm a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，p p dm e t h o da n dt h e r m a le v a p o r a t i o n c u r r e n t v o l t a g e ( i v ) c u r v e o ft h ed i o d ee x h i b i t sn o n l i n e a ra n d r e c t i f y i n g c h a r a c t e r i s t i c s t h er a t i oo ff o r w a r dc u r r e n tt ot h er e v e r s ec u r r e n ti sa b o u t9 0 t h e o h m i cn a t u r eo ft h ec o n t a c t sb e t w e e ne l e c t r o d el a y e ra n ds e m i c o n d u c t i v el a y e rw a s c o n f i r m e d t h ee q u i l i b r i u me n e r g yb a n dd i a g r a mo ft h ep nh e t e r o j u n c t i o nw a sg i v e n t h ev a l u eo ft h eb u i l t i nv o l t a g ec a l c u l a t e dt h e o r e t i c a l l yi sa p p r o x i m a t e l yi d e n t i c a l w i t ht h et h r e s h o l dv o l t a g e t h er e s u l t sg i v et h er e f e r e n c ef o rt h en e x ts t e po f f a b r i c a t i o no fa m o r p h o u s t r a n s p a r e n ta l lo x i d ef i l md i o d e a tr o o mt e m p e r a t u r e a m o r p h o u st r a n p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e sa r eh i g h l yf a v o r a b l ef o ra p p l i c a t i o n si n f l e x i b l e d i s p l a y s b e c a u s et h e yh a v em a n yi n h e r e n ta d v a n t a g e ss u c ha sr o b u s t p r o p e r t i e sw i t hr e g a r dt ol a t t i c em i s m a t c ha n dl o wt e m p e r a t u r ed e p o s i t i o no nl a r g e s u b s t r a t e s t h e o p t o e l e c t r o n i c d e v i c e sc o m p o s e do fs u c hm a t e r i a l ss h o u l db e i v 博士學(xué)位論文 n i o 基p 型透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其二極管的研究 飯曼上擎 f a b r i c a t e dt oe n l a r g et h ea p p l i c a t i o n si nt h ef i e l do ff l e x i b l ee l e c t r o n i c s i nt h i sp a p e r , a m o r p h o u st r a n s p a r e n t a l lo x i d ef i l m d i o d ew i t hs t r u c t u r eo f a i w o n - i z o p - n i o 9 c u 0 io a i w ow a sf a b r i c a t e d a tr o o mt e m p e r a t u r e b yd c m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga n dp p dt e c h n i q u e e a c hl a y e rw a ss t u d i e dr e s p e c t i v e l yt o o b t a i nt h eo p t i m a ld e p o s i t i o nc o n d i t i o n j w of i l ma se l e c t r o d el a y e rs h o w e da 。 r e s i s t i v i t yo f5 7 5 10 4qc m ，w i t ha na v e r a g et r a n s m i t t a n c eo v e r8 0 i ：i nb o t h v i s i b l ea n dn e a ri n f r a r e dr e g i o n i n d i u mz i n co x i d e ( i z o ) w a su s e da s n t y p e s e m i c o n d u c t i v el a y e r t h er e s i s t i v i t yo fi z of i l m sc o u l db ea d j u s t e db yt h eo x y g e n p a r t i a lp r e s s u r ed u r i n gd e p o s i t i o n e a c hl a y e ro ft h ed i o d es h o w e da m o r p h o u s s t r u c t u r ea n ds m o o t hs u r f a c e d i o d ec o m p o s e do f p - n i 0 9 c u o ioa n dn - i z ol a y e r sw i t h m a t c h e dp r o p e r t i e so b t a i n e dt h eb e t t e rn o n l i n e a ra n dr e c t i l y i n gi vc h a r a c t e r i s t i c s ， w i t har a t i oo f4 0 o ff o r w a r dc u r r e n tt ot h er e v e r s ec u r r e n ta n da l l a v e r a g e t r a n s m i t t a n c eo f 5 0 i nv i s i b l er e g i o n t h er e s u l t si n d i c a t ea p r o m o s i n ga p p l i c a t i o n i nf l e x i b l et r a n s p a r e n te l e c t r o n i cd e v i c e s k e yw o r d s ：p - t y p et r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d ef i l m s ，c u - d o p e dn i o ，k - d p e dn i o ， p u l s e dp l a s m ad e p o s i t i o n ，a m o r p h o u st r a n s p a r e n to x i d ef i l md i o d e c l a s s i f i c a t i o nc o d e ：0 4 6 v 博士學(xué)位論文 n i o 基p 型透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其二極管的研究 援旦七擎 第一章緒論 1 1 引言 自1 9 0 7 年b a d e k e r 1 】首次報道了透明導(dǎo)電c d o 薄膜后，人們開始對透明導(dǎo) 電氧化物( t r a n s p a r e n tc o p d ：c t i n go x i d e ，t c o ) 產(chǎn)生了較大興趣。最近幾十年來， 關(guān)于t c o 薄膜的材料體系和制備技術(shù)一直得到蓬勃發(fā)展。透明導(dǎo)電氧化物主要 是指同時具備高可見光區(qū)透射率和低電阻率的寬禁帶金屬二元或多元氧化物半 導(dǎo)體。一般自然界中透明的物質(zhì)( 如玻璃、水晶等) 往往不導(dǎo)電，導(dǎo)電的物質(zhì)( 如 金屬、石墨等) 往往不透明，t c o 薄膜的出現(xiàn)打破了人們對該類材料的傳統(tǒng)觀 念，將物質(zhì)的透明性和導(dǎo)電性有機的結(jié)合起來，成為功能薄膜材料體系中非常有 特色的一類薄膜。 目前研究和應(yīng)用最多的t c o 薄膜材料主要有i n 2 0 3 、s n 0 2 和z n o 三大體系。 該系列材料主要是通過在晶格結(jié)構(gòu)中摻入少量高價態(tài)元素從而在導(dǎo)帶中產(chǎn)生可 以自由傳導(dǎo)的電子載流子來達到導(dǎo)電的效果：以i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) ，s n 2 0 ：f ( f t o ) 和z n o ：a i ( a z o ) 最具代表性。這些薄膜具有高載流子濃度( 1 0 2 0 1 0 2 1c m 。3 ) 和低電阻率( 1 0 一1 0 4qc m ) ，且可見光透射率達8 0 9 0 。因為這些優(yōu)異的 光學(xué)與電學(xué)性能，使得它們被廣泛應(yīng)用于光電子器件領(lǐng)域：作為透明電極，可以 用于平板顯示器與太陽能電池；對入射光波的選擇性可以用作熱反射鏡或者建筑 玻璃窗上起熱屏蔽作用，節(jié)省能源消耗；可以用作表面發(fā)熱器，在汽車、火車、 飛機等交通工具的玻璃窗上防霧除霜。同理，還可以用在防霧攝影機鏡頭、特殊 用途眼鏡、儀器視窗、冷凍陳列柜、烹調(diào)用加熱板上；利用對微波的衰減性，可 以用在計算機房、雷達保護區(qū)等需要屏蔽電磁波的地方，防止外界電磁波的侵入 造成電子設(shè)備的誤差和保密信息的泄漏；此外，塑料襯底t c o 薄膜的開發(fā)還可 以使用途擴大到電子紙、塑料液晶顯示器、可折疊太陽能電池等柔性器件中去。 作為光電子產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)材料，t c o 薄膜近年來一直保持著迅猛的發(fā)展勢頭， 產(chǎn)業(yè)化進程一直在加速發(fā)展并日趨成熟。然而，不容忽視的是，迄今為止，已經(jīng) 實用化且性能不斷得到提升的透明導(dǎo)電氧化物均為n 型半導(dǎo)體，與之對應(yīng)p 型材 料的研究卻一直未能有重大進展。隨著電子工業(yè)產(chǎn)業(yè)化進程的加速，越來越多的 應(yīng)用領(lǐng)域需要高性能的p 型透明導(dǎo)電氧化物：如果沒有性能優(yōu)良的p 型t c o 薄 膜，就無法制備由透明氧化物構(gòu)成的p n 結(jié)，使得t c o 薄膜只能作為單一涂層使 用而無法構(gòu)成有源器件；此外，對于包含p 型半導(dǎo)體工作區(qū)的器件，如有機發(fā)光 二極管、太陽能電池等，也需要有性能良好的p 型t c o 電極與之形成歐姆接觸， 避免n 型電極與器件中p 型半導(dǎo)體接觸時形成勢壘以引起性能劣化。然而長期以 來，關(guān)于p 型t c o 薄膜的研究始終處于實驗室階段，光電性能優(yōu)良的薄膜至今 博士學(xué)位論文 n i o p 型透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其二極管的研究 援旦上芋 尚未獲得，無法滿足實用化的需求，這無疑制約了t c o 薄膜在光電子領(lǐng)域應(yīng)用 空間的進一步拓展。 金屬氧化物由于其獨有的電子結(jié)構(gòu)與能帶結(jié)構(gòu)，理論上要形成性能穩(wěn)定、可 見光透明且導(dǎo)電性良好的p 型薄膜具有很大的難度。高性能p 型t c o 薄膜的匱 乏已經(jīng)成為透明導(dǎo)電氧化物材料進一步發(fā)展的瓶頸，如何在理論研究及實驗方法 上有所創(chuàng)新與突破，進而獲得光電性能良好的新材料，是透明導(dǎo)電氧化物薄膜今 后發(fā)展所必須面對的課題。 基于此，本課題將開展利用新型脈沖等離子體沉積( p u l s e dp l a s m ad e p o s i t i o n ， p p d ) 技術(shù)來制備研究p 型t c o 薄膜的工作。首先回顧了近年來p 型氧化物薄 膜的發(fā)展現(xiàn)狀，重點介紹了幾種具有代表性的材料以及由它們所構(gòu)成的透明氧化 物半導(dǎo)體電子器件，并對該領(lǐng)域的研究前景與發(fā)展趨勢做了展望。在本章的最后 將簡要的概述課題的主要研究思路與內(nèi)容。 1 2p 型透明導(dǎo)電氧化物薄膜的研究現(xiàn)狀 目前已報道的p 型t c o 薄膜按材料的分類，主要可以分為銅鐵礦系a m 0 2 化合物、層狀結(jié)構(gòu)的氧硫族化合物以及摻雜的二元氧化物等。本節(jié)將對這幾類典 型的p 型t c o 材料以及由它們構(gòu)成的透明氧化物電子器件作簡要介紹。 1 2 1a m 0 2 銅鐵礦基材料 大多數(shù)t c o 材料難以形成本征p 型導(dǎo)電的主要原因是：金屬氧化物中氧原 子的2 p 能級低于金屬原子的價帶能級，不利于形成雜化軌道，使得金屬和氧原 子只能以離子鍵方式結(jié)合。離子鍵具有很強電負性，會對價帶邊緣的空穴產(chǎn)生很 強的局域化束縛作用，這樣在價帶邊引入空穴時，會形成深能級陷阱，即使在外 加電場作用下空穴也很難在晶格中遷移。 基于此，k a v a z o e 等人【2 】認為，可以通過調(diào)整材料能帶結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)的方 式來減小氧離子強局域化的作用，進而設(shè)計出p 型t c o 薄膜材料。首先尋找能 級與氧離子2 p 能級相當?shù)臐M殼層結(jié)構(gòu)的陽離子( 最外層電子結(jié)構(gòu)是d 1 0 s 0 和d l o s 2 ) ， 符合要求的有c u + 、a 礦：其次，選擇能使金屬氧鍵之間引入共價鍵的晶體結(jié)構(gòu)， 減小離子鍵對空穴的束縛作用：此外，設(shè)計的晶體結(jié)構(gòu)還要能盡可能減少閉殼層 結(jié)構(gòu)陽離子的配位維數(shù)，這樣可以增加帶隙，使材料對可見光透明。該設(shè)計思想 被稱為價帶化學(xué)調(diào)制( c h e m i c a lm o d u l a t i o no f t h ev a l e n c eb a n d ，c m v b ) 理論。 實踐中發(fā)現(xiàn)具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)的氧化物符合該設(shè)計理論，呈現(xiàn)出較好的p 型電導(dǎo)性 以及在可見光范圍內(nèi)的透明性。 2 博士學(xué)位論文 n i o 基p 型透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其二極管的研究 槿曼戈手 銅鐵礦結(jié)構(gòu)氧化物的化學(xué)通式可以描述為a m 0 2 ，具體結(jié)構(gòu)如圖1 1 所示。 a m 0 2 中a 代表c u 、a g ，m 代表a l 、f e 、g a 、i n 等三價陽離子。每個a 離子 與兩個氧離子配位，因為a 離子的d 1 0 電子能級與氧離子的2 p 能級非常接近； 每個氧離子與周圍一個a 離子和三個m 離子形成四面體結(jié)構(gòu)，相互作用后會形 成s p 3 雜化軌道，有利于減弱氧離子對引入空穴的局域化作用，這對p 型導(dǎo)電的 形成非常有利。與僅由a 原子和o 原子構(gòu)成的二元氧化韌相比，銅鐵礦結(jié)構(gòu)中 的a 原子的配位數(shù)更低，使得禁帶變寬，從而提高可見光的透明性。 a ( c u a g e 喲 m 洲g a 。i n e t c ) o o ) a a y e r ) m 0 2 b y e r 圖1 1a m 0 2 銅鐵礦材料的晶體結(jié)構(gòu)【3 】 k a w a z o e 等【2 】于1 9 9 7 年首次成功制備了銅鐵礦結(jié)構(gòu)的p 型c u a l 0 2 透明導(dǎo) 電薄膜。他們利用脈沖激光沉積( p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ，p l d ) 方法外延生長 了厚度為5 0 0n m 的薄膜，所制備的薄膜在可見光范圍透射率達到8 0 ，室溫電 導(dǎo)率為0 9 5sc m 一，載流子遷移率和濃度分別為1 0 4c m 2 v 。s 。和1 3 1 0 1 7c m 一， s e e b e c k 系數(shù)為+ 1 8 3 v k 一。雖然c u a 0 2 薄膜的性能與n 型t c o 材料相比還相 差甚遠，但是卻激發(fā)起了科研工作者對該類材料的研究熱情。其后，y a n g i 等人 采用p l d 法在藍寶石襯底上外延生長的c u a l 0 2 【4 】和c u g a 0 2 【5 】薄膜，室溫電導(dǎo)率 分別達到o 3 4sc m - 1 和0 0 6sc m ，s e e b e c k 系數(shù)為+ 2 1 4l a v k 以和嗡6 0 “v k ， 可見光透過率達到8 0 ，光學(xué)禁帶寬度分別為3 5e v 和3 6e v ；k a k e h i 等人【6 】 采用p l d 方法制備了c u s c 0 2 薄膜，室溫電阻率為8 6 1 0 3qc m ，薄膜在可見 光與近紅外光區(qū)的透射率超過7 0 ，光學(xué)禁帶寬度3 7e v 。 p l d 方法雖然具有工藝重復(fù)性好，化學(xué)計量比精確，沉積速率可控等眾多 優(yōu)點，但是由于其設(shè)備昂貴、操作復(fù)雜且無法大面積均勻成膜等缺點并不適用于 工業(yè)生產(chǎn)。相比p l d ，磁控濺射法設(shè)備成本低且沉積面積大，可以大面積的均 勻成膜，是當今工業(yè)化生產(chǎn)中使用最多、最成熟、應(yīng)用最為廣泛的一項鍍膜技術(shù)。 s t a u b e r 等人【7 j 首次報道了由射頻磁控濺射制得的c u a l 0 2 薄膜，可見光范圍內(nèi)的 透射率接近8 0 。b a n e r j e e 等人1 8 】報道了用直流磁控濺射法制備得到的c u a l 0 2 博士學(xué)位論文 n i o p 型透明導(dǎo)電氧化物薄膜及其二極管的研究 槎皇上葶 薄膜。他們c u 2 0 和a 1 2 0 3 粉末在11 0 0 0 c 下燒結(jié)合成的陶瓷靶作為靶材，在氬 氣和氧氣的混合氣氛中濺射，最后退火所得的薄膜電導(dǎo)率達到0 0 8sc m - 1 ，可見 光范圍透過率為7 0 左右。隨后，他們還濺射了c u 粉和鋁粉以1 ：1 的化學(xué)計 量比燒結(jié)合成的靶材【9 1 ，在s i ( 4 0 0 ) 面的襯底上沉積了c u a l 0 2 薄膜，測得薄膜 的室溫電導(dǎo)率為0 2 2sc m 一，載流子濃度為4 4 1 0 1 7c m - 3 ；g n n g 等人【1 0 1 利用射 頻磁控濺射c u 、a i 金屬靶制備了c u a l 0 2 薄膜，發(fā)現(xiàn)隨著濺射靶材中a l 含量的 增加，薄膜中a 1 2 0 3 的含量上升，薄膜導(dǎo)電性減弱，禁帶寬度從2 9e v 增加到 3 3e v 。 化學(xué)氣相沉積( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 法也是一項具備工業(yè)生 產(chǎn)化應(yīng)用的成膜技術(shù)。w a n g 等【l l 】用等離子體輔助化學(xué)氣相沉積法( p e c v d ) 制 備了c u a l 0 2 + x 薄膜，其電阻率為3 6 7qc m ，可見光透射率為6 0 ，經(jīng)氧氣氛退 火處理后發(fā)現(xiàn)薄膜的電導(dǎo)率有所提高。c v d 方法的使用增加了該薄膜商業(yè)應(yīng)用 的可能性。 a m 0 2 銅鐵礦結(jié)構(gòu)的p 型t c o 可以通過摻入低價金屬離子替代m 3 + 位離子 來提高薄膜的電導(dǎo)率。n a g a r a j a n 等人【1 2 】等人制備了摻m g 濃度為5 的c u c l 0 2 ， 薄膜電導(dǎo)率從未摻雜時的lsc m - 1 上升到2 2 0sc m ，這是迄今為止報道的銅鐵 礦系p 型t c o 薄膜中所能獲得的最高電導(dǎo)率。j a y a r a r j 等人【1 3 】制備的未摻雜的 c u y 0 2 薄膜電導(dǎo)率低于0 0 2s c m ，在摻入c a 后，c u y l - x c a x 0 2 薄膜的電導(dǎo)率為 1 0sc m ，2 5 0n m 厚的薄膜可見光區(qū)透射率達到5 0 左右。k y k y n e s h i 等人【1 4 1 通過在c u s c 0 2 中摻m g 使得電導(dǎo)率從未摻雜的1 0 4s c m 1 提高到1 5 1 0 。2 s c m - 1 。 絕大部分的p 型導(dǎo)電的銅鐵礦型材料以c u 基化合物為主