（有機(jī)化學(xué)專業(yè)論文）鐵、鈷、鎳的鉗式配合物的制備及其在碳碳偶聯(lián)催化反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

一l；一 吣y 1 呲7 呲9 呲41 2 4 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下， 獨立進(jìn)行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論 文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的科研成果。對本 文的研究作出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo) 明。本聲明的法律責(zé)任由本人承擔(dān)。 論文作者簽名：紅軸址 日 期：三生蟬 關(guān)于學(xué)位論蝴授權(quán)的聲明 本人完全了解山東大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意 學(xué)校保留或向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允 許論文被查閱和借閱；本人授權(quán)山東大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部 或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或其他 復(fù)制手段保存論文和匯編本學(xué)位論文。 ( 保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 1 做作者簽名：緗圾導(dǎo)師簽菇劬期：砷- 奠巧 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 目錄 中文摘要1 a b s t r a c t 3 符號說明5 第一章緒論7 1 1 碳一氫鍵的活化7 1 2 過渡金屬化合物催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)2 3 i 3 鉗式配體及其過渡金屬配合物3 1 1 4 本課題的立題思想和研究內(nèi)容3 6 第二章鐵、鉆、鎳的鉗式配合物的制備3 7 2 1 結(jié)果與討論3 7 2 1 1 配體的合成3 7 2 i 2 鈷系列化合物的合成及性質(zhì)探索3 8 2 1 3 鐵系列化合物的合成及性質(zhì)探索5 0 2 1 4 鎳系列化合物的合成及反應(yīng)性質(zhì)探索6 0 2 2 實驗部分6 6 2 2 1 概述6 6 2 2 2 原料、配體和新化合物的的制備6 7 第三章鉗式鎳配合物在交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用8 1 i 3 1 引言8 1 3 2 結(jié)果與討論8 3 3 3 實驗部分9 2 3 3 1 概述9 2 3 3 2 實驗過程9 3 第四章總結(jié)論9 7 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 附錄1 0 0 附錄一晶體結(jié)構(gòu)部分?jǐn)?shù)據(jù)1 0 0 附錄二典型光譜譜圖1 1 2 參考文獻(xiàn)1 2 3 致謝1 4 1 博士期間撰寫論文目錄1 4 2 英文文章1 4 4 i l 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 c o n t e n t s c h i n e s ea b s t r a c t 1 a b s t r a c t 3 i n t r o d u c t i o no ft h es y m b o l s 5 c h a p t e rli n t r o d u c t i o n 7 i 一 1 1c hb o n da c t i v a t i o n 7 1 2c r o s sc o u p l i n gr e a c t i o n s 2 3 1 3p i n c e rc o m p l e x e s 3 1 1 4i n t e n t i o n a n dc o n t e n t 3 6 c h a p t e r2s y n t h e s i so fp i n c e ri r o n c o b a l i ta n dn i c k e l c o m p l e x e s 3 7 2 1r e s u l t sa n dd i s c u s s i o n 3 7 2 1 1s y n t h e s i so fl i g a n d s 3 7 2 1 2s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fc o b a l tc o m p l e x e s 3 8 2 1 3s y n t h e s i sa n dp r o p e i u 、i e so fi r o nc o m p l e x e s 5 0 2 1 4s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fn i c k e lc o m p l e x e s 6 0 2 2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n 6 6 2 2 1g e n e r a li 也m a r k s 6 6 2 2 2s y n t h e s i so fs 1 a r t i n gm a t e r i a l s l i g a n d sa n dn e w c o m p l e x e s 6 7 c h a p t e r3a p p l i c a t i o no fp i n c e rn i c k e lc o m p l e xi nc o r s s c o u p l i n gr e a c t i o n s 8 1 3 1i n t r o d u c t i o n 8 l 3 2l 也s u l t sa n dd i s c u s s i o n 8 3 3 3e x p e r j m e n t a ls e c t i o n 9 2 3 3 1g e n e r a lr e m a r k s 9 2 i l l 山東大學(xué)博上學(xué)位論文 3 3 2e x p e i u m e n t a lp r o c e d u i 己e s 9 3 c h a p t e r4c o n c l u s l o n 9 7 a p p e n d i x 1 0 0 a p p e n d i x1s e l e c t e dd a t a so fs n 、丁g l ec r y s t a l s 10 0 a p p e n d i x2t y p i c a ls p e c t r u m s 1 1 2 r e f e r e n c e s 1 2 3 a c l ( n o w l e d g e 1 4 1 一 l i s to fp u b l i c a t i o n s 1 4 2 e n g l i s ha r t i c l e s1 4 4 i v 一 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 中文摘要 通過碳?xì)滏I的活化直接將有機(jī)化合物中的一個( 類) 碳?xì)滏I轉(zhuǎn)化為需要的 結(jié)構(gòu)，一直是化學(xué)家關(guān)注的目標(biāo)。過渡金屬有機(jī)化合物在實現(xiàn)非活性的碳?xì)滏I 的選擇性活化方面，具有不可比擬的優(yōu)勢。s p 2 型碳?xì)滏I在有機(jī)化合物中普遍存 在，到目前為止，碳?xì)滏I的活化的研究主要集中s p 2 型碳?xì)滏I上，并且已經(jīng)取 得了很好的進(jìn)展；而對于普通的s p 3 型碳?xì)滏I，由于飽和烷烴中沒有類似與s p 2 型碳?xì)滏I體系中的冗軌道可以和催化劑發(fā)生相互作用，它的活化要困難的多。 鉗式配體作為一種三齒配體可以和多種金屬形成雙螯合配位的結(jié)構(gòu)，通過雙環(huán)金 屬化效應(yīng)可以使非活性的s p j 型碳?xì)滏I更容易與催化劑發(fā)生相互作用，從而促進(jìn) 碳?xì)滏I的活化。鉗式配合物獨特的化學(xué)結(jié)構(gòu)使人們可以調(diào)控它的穩(wěn)定性和反應(yīng) 活性之間的關(guān)系，在催化反應(yīng)中有很多應(yīng)用。 在碳?xì)滏I的活化，包括催化反應(yīng)的研究中，鈀、釕、銠、釕等4 d 和5 d 的 貴金屬催化劑最引人關(guān)注。3 d 的鐵、鈷、鎳金屬催化劑與它們相比，優(yōu)勢在于 價格更便宜、毒性更低、更加環(huán)境友好。 本論文主要分為兩部分： 1 鐵、鈷、鎳的金屬配合物在碳?xì)滏I活化，尤其是s p j 型碳?xì)滏I的活化中 的應(yīng)用。在溫和條件下實現(xiàn)了非活性碳?xì)滏I的選擇性活化，在鐵系列化合物的 研究中，s p j 型碳?xì)滏I被切斷之后還進(jìn)一步實現(xiàn)了甲基化。通過規(guī)律性的改變配 體骨架的結(jié)構(gòu)，本論文證明在s p 3c h 鍵活化的研究中，首先要解決的問題就是 要通過各種方法拉近s p 3c h 鍵和催化劑金屬中心的距離，使s p 3c h 鍵處在能 與催化劑發(fā)生相互作用的范圍內(nèi)。氧化加成機(jī)理和質(zhì)子消除機(jī)理的結(jié)合起到的作 用也非常明顯。對于通過碳?xì)滏I的活化而制得的鐵、鈷、鎳的鉗式配合物采用 i r ，n m r 等分析手段進(jìn)行了表征，部分配合物采用x r a y 單晶衍射分析進(jìn)一步 確定了其結(jié)構(gòu)。 2 在第一部分的研究基礎(chǔ)上，設(shè)計了p c p n i c i 鉗式配合物催化的親核試 劑和鹵代烷烴間的偶聯(lián)反應(yīng)。苯乙炔基鋰和三甲基硅乙炔基鋰試劑與簡單鹵代烷 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 烴問的偶聯(lián)反應(yīng)( c s p c s p 3 ) 所需條件溫和、效率高、催化體系簡單易于操作，與 傳統(tǒng)的制備烷基取代炔烴的方法相比，該催化體系有明顯的優(yōu)勢。 關(guān)鍵詞：碳一氫鍵的活化；鉗式配合物；交叉偶聯(lián)反應(yīng)；鐵；鈷；鎳 2 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 a b s t r a c t t h ed i r e c tf u n c t i o n a l i z a t i o no fh y d r o c a r b o n st ov a r i o u su s e f u lc h e m i c a l sv i a t r a n s i t i o n m e t a l 。m e d i a t e ds e l e c t i v ec hb o n da c t i v a t i o nh a sn o wb e c o m eam a j o r t o p i co fr e s e a r c h u n t i lr e c e n t l y ，t h em a j o r i t yo ft h ec a t a l y t i cp r o c e s s e sr e p o r t e dw e r e a p p l i c a b l et oo n l ys p 2c - hb o n d s o w i n gt ot h es t r e n g t ho fs p 3c hb o n d sa n dt h e w e a k l yc o o r d i n a t i n gn a t u r eo fa l i p h a t i cm o i e t i e s ，t h ea c t i v a t i o no fu n r e a c t i v es p 3c h b o n d sw a sm u c hm o r ed i f f i c u l t t r a n s i t i o nm e t a lc o m p l e x e sw i t hp i n c e rl i g a n d sh a v e a t t r a c t e das u b s t a n t i a la m o u n to fi n t e r e s t h o w e v e r ，r e s e a r c ha c t i v i t yi nt h i sf i e l dh a s a l s o m a i n l yf o c u s e do ns p 2 c a r b o n ( r i g i dp h e n y lr i n gb a c k b o n e ) r a t h e rt h a n s p 3 - c a r b o n - b a s e d ( a l i p h a t i cb a c k b o n e ) c o m p o u n d s p d ，r u ，r ha n di r - b a s e dc a t a l y s t s h a v ea t t r a c t e dm u c hm o r ea t t e n t i o ni nc - ha c t i v a t i o na n dc a t a l y s i s f e ，c oa n dn i c o m p l e x e sa r er e l a t i v e l yu n d e r r e p r e s e n t e d ，a l t h o u g ht h e yh a v ep o t e n t i a l l yl o w e rc o s t a n de n v i r o n m e n t a li m p a c t m a i nc o n t e n t so ft h i sd i s s e r t a t i o na r es h o w na sb e l o w ： 1 t h ea p p l i c a t i o no ff e ，c oa n dn ic o m p l e x e si nt h ea c t i v a t i o no fc hb o n d s ， e s p e c i a l l ys p 3c - hb o n d s c ( s p 2 s p 3 ) c y c l o m e t a l a t e dc o m p l e x e sw e r eo b t a i n e du n d e r m i l dc o n d i t i o n s ，a n ds p 3c - hb o n dw a ss e l e c t i v e l ym e t h y l a t e di ni r o nc o m p l e x i no u r i n v e s t i g a t i o n ，t h ep r e - c o o r d i n a t i o no ft w od o n o r a t o m sf r o mt h e s u b s t r a t ec a n f a c i l i t a t et h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nc hb o n d sa n dm e t a lc e n t e ra n dr e s u l t si na ne a s i e r a n dh i g h l ys e l e c t i v ec hb o n dc l e a v a g e o x i d a t i v ea d d i t i o na n dp r o t o na b s t r a c t i o n m e c h a n i s mp l a yt h es a m ei m p o r t a n tr o l e n e wc o m p l e x e sa l ec h a r a c t e r i z e db yi ra n d n m r s t m c t m r e so fs o m es i n g l ec r y s t a l sh a v eb e e nc o n f i r m e db yx r a yd i f f r a c t i o n t e c h n i q u e s 2 u n d e rt h ei n v e s t i g a t i o no ft h ef i r s tp a r t ，w er e a s o n e dt h a tt h ep c p - n ic o m p l e x m i g h tb ea b l et op r o m o t et h ec o u p l i n go fa l k y lh a l i d e sw i t hn u c l e o p h i l e s t h i s p r o t o c o lp r o v e sp r o d u c t i v ea n du n a c t i v a t e da l k y lh a l i d e sc o u l db ec o u p l e dw i t h p h e n y l e t h y n y l - a n dt r i m e t h y l s i l y e t h y n y l l i t h i u mr e a g e n t sa tr o o mt e m p e r a t u r e e f f i c i e n t l y i nc o m p a r i s o nw i t ht h et r a d i t i o n a lw a y si np r e p a r i n gt h ec o r r e s p o n d i n g 山東大學(xué)博十學(xué)位論文 s u b s t i t u t e da l k y n e s ，w h i c hw e r ec a r r i e do u ti nl i q u i da m m o n i a , t h i ss i m p l es y s t e m s h o w sm u c ha d v a n t a g e k e y w o r d s ：c - hb o n da c t i v a t i o n ，p i n c e rc o m p l e x e s ，c r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n ，i r o n ， c o b a l t ，n i c k e l 4 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 符號說明 b e n z e n e - d c h l o m f o r m d g a sc h r o m a t o g r a p h y i n f r a - r e ds p e c t r u m p r o t o nm a g n e t i cr e s o n a n c e c a r b o nm a g n e t i cr e s o n a n c e p h o s p h i n em a g n e t i cr e s o n a n c e 化學(xué)位移，單位p p m 波數(shù)，單位c m 。1 紅外光譜：強(qiáng)吸收峰 核磁共振：位移單峰 核磁共振：位移多重逢 核磁共振位移二重峰 核磁共振位移三重峰 核磁共振位移四重峰 核磁共振位移七重峰 核磁共振耦合常數(shù) 質(zhì)荷比 烷基 苯基 攝氏溫度 絕對溫度 小時 分鐘 克 摩爾 毫摩爾 氘代苯 氘代氯仿 氣相色譜 紅外光譜 質(zhì)子核磁共振波譜 1 3 c 核磁共振波譜 3 1 p 核磁共振波譜 眺 叭 z 姐 n 。 讞 哦一m咖6 u s m d 。 q 腳j 毗州 盯k h 眺 g 州 一 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 m l d e c a r c p 佃 d m f d m a d m e d m s o n m p e t ：0 n b s c o d h o a c p i v t m e d a h m t a t f a n h c b n m p p h a r m i 玎 f i d 6 毫升 分解溫度 a n a l y t i c a lr e a g e n t c h e m i c a lp u r e t e t r a h y d r o f u r a n n n d i m e t h y lf o r m a m i d e n n d i m e t h y la c e t a m i d e 1 ，2 一d i m e t h o x y e t h a n e d i m e t h ys u l f o x i d e n m e t h y l p y r r o l i d o n e d i e t h y le t h e r n - b r o m o s u c c i n i m i d e l ，5 - c y c l o o c t a d i e n e a c e t i ca c i d p i v a l o y l n n n , n t e t r a m e t h y l e t h y l e n e d i a m i n e h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ( m e t h e n a m i n e ) t r i f l u o r o a c e t i ca c i d n h e t e r o c y c l i cc a r b e n e b e n z y l m e l t i n gp o i n t h y d r o g e ni o ne x p o n e n t a t m o s p h e r ep r e s s u r e f l a m ei o n i z a t i o nd e t e c t o r 分析純 化學(xué)純 四氫呋喃 n n 二甲基甲酰胺 n n 二甲基乙酰胺 l ，2 二甲氧基乙烷 二甲基亞砜 n 甲基吡咯烷酮 乙醚 n 溴代丁二酰亞胺 1 ，5 環(huán)辛二烯 醋酸 特戊?；?四甲基乙二胺 六次甲基四胺 三氟乙酸 n 雜環(huán)卡賓 芐基 熔點 氫離子濃度指數(shù) 大氣壓 室溫 火焰離子化監(jiān)測器 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 1 1 碳?xì)滏I的活化 第一章緒論 作為化學(xué)和相關(guān)學(xué)科持續(xù)發(fā)展的基礎(chǔ)，合成化學(xué)的研究一直是化學(xué)研究中最 活躍的領(lǐng)域，以合成化學(xué)的基本理論為指導(dǎo)而發(fā)展起來的現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)，制造出 了藥物、食品、材料等等，滿足了人們多種多樣的需求【1 1 。構(gòu)造新的碳碳鍵和碳 雜原子鍵則是有機(jī)合成化學(xué)的基礎(chǔ)。在不到兩個世紀(jì)以前，有機(jī)化合物還被認(rèn) 為是只能通過“生命力”( v i t a lf o r c e s ) 的作用在生命過程中才能生成，然而今天 許多非常復(fù)雜的分子已經(jīng)能夠人為合成出來，像維他命b 1 2 、紫杉醇( s c h e m e1 1 ) 等，毫無疑問這是有機(jī)化學(xué)家取得的巨大成就f 2 1 。 o c h 5 一一n i h 維他命b 1 2紫杉醇 s c h e m e1 1 在2 l 世紀(jì)，隨著“綠色化學(xué) 的興起，環(huán)境保護(hù)和資源利用方面對合成化 學(xué)的發(fā)展提出了新的更高的要求?，F(xiàn)在的有機(jī)合成方法主要是依賴官能團(tuán)和保護(hù) 基團(tuán)來實現(xiàn)底物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，它們的引入以及反應(yīng)完成后的除去都需要額外的 操作步驟，如此要制得l k g 的精細(xì)化學(xué)品會有5 1 0 0 倍的化學(xué)廢料生成，化學(xué)轉(zhuǎn) 化過程中的效率低并且對環(huán)境造成污染。所以要想達(dá)到“綠色合成”、“原子經(jīng)濟(jì) 性 、“環(huán)境友好 、“高選擇性的目標(biāo)，化學(xué)家們需要從理念、原理、方法諸方 面進(jìn)行變革與創(chuàng)新【3 1 。 有機(jī)化學(xué)是研究含碳化合物的化學(xué)，而碳?xì)滏I幾乎存在于有機(jī)化學(xué)中的每 7 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 一個角落，和碳碳鍵、碳雜原子鍵一起成為構(gòu)建有機(jī)分子的基本成員。對于有 機(jī)化合物本身的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化，歸根結(jié)底都將回歸到碳?xì)滏I的官能團(tuán)化。所謂碳?xì)?鍵的活化( c ha c t i v a t i o n ) ，就是在一定的條件下切斷某有機(jī)化合物中的一個( 類) 碳?xì)滏I和實現(xiàn)它的定向轉(zhuǎn)化，有時這個過程也被稱為碳?xì)滏I的活化和功能化 ( c ha c t i v a t i o na n df u n c t i o n a l i z a t i o n ) ( s c h e m e1 2 ) 。由于碳?xì)滏I在有機(jī)化合物結(jié) 構(gòu)中的普遍性和在化學(xué)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化中的重要性，不經(jīng)過其它的化學(xué)操作而直接將有 機(jī)化合物中的一個( 類) 碳?xì)滏I轉(zhuǎn)化為需要的結(jié)構(gòu)并最終應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)，將 從源頭上解決污染問題，并且可以大大提高合成化學(xué)中的效率，會是最為經(jīng)濟(jì)的 物質(zhì)轉(zhuǎn)化方式，也一直是化學(xué)家們關(guān)注的目標(biāo)【4 】。 一心 i ! 一鴨三 弋一 h 0 1 心 i r 3 心 i s c h e m e1 2 盡管某些異相催化過程和超強(qiáng)酸催化體系已經(jīng)為人們所熟知并且實現(xiàn)了工 業(yè)化【5 j ，但是在相對溫和的條件下實現(xiàn)普通有機(jī)化合物中碳一氫鍵的選擇性轉(zhuǎn)化 還是非常困難的。其中面臨的最大的挑戰(zhàn)有兩個：碳一氫鍵的惰性和轉(zhuǎn)化中的選 擇性。由于碳原子和氫原子電負(fù)性接近，使得碳一氫鍵極性很小并且相對穩(wěn)定， 切斷普通的碳一氫鍵需要的能量( b o n dd i s s o c i a t i o ne n e r g y ，b d e ) 很高，比如， 切斷甲烷中的一個碳一氫鍵需要1 0 5k c a l m o l ，切斷苯中的一個碳一氫鍵則需要 11 0k c a l m o l t 6 1 ，所以在沒有被其它官能團(tuán)活化時，這樣的碳一氫鍵在溫和條件下 很難斷裂。并且，在一個普通的有機(jī)化合物中會含有多個不同種類的碳一氫鍵， 如果說碳一氫的的反應(yīng)活性低可以通過加劇反應(yīng)條件在一定程度上解決的話，如 何實現(xiàn)一個( 類) 碳一氫鍵的轉(zhuǎn)化而不影響其它的碳一氫鍵則是更為關(guān)鍵的問題。 8 心l l j上6 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 比如燃燒的過程，有機(jī)化合物中的碳原子和氫原子最終轉(zhuǎn)化成了二氧化碳和水， 碳一氫鍵發(fā)生斷裂但是卻不是選擇性活化。在煤炭、石油和天然氣三種主要的能 源中，天然氣儲量豐富使用時對環(huán)境造成的影響最小，但是天然氣的分布分散， 其主要成分是甲烷，不適合運輸，這限制了它的利用，將甲烷中的碳一氫鍵選擇 性的氧化成甲醇等易于運輸?shù)娜剂匣蚧ぴ?，仍然是一個十分重要但尚未解決 的問題【7 1 ，其中最關(guān)鍵的則是開發(fā)出穩(wěn)定高效的催化劑。金屬有機(jī)化合物的反應(yīng)， 其巨大的應(yīng)用價值之一正是它們可以促進(jìn)或催化有機(jī)物的化學(xué)反應(yīng)而形成相應(yīng) 的金屬一碳鍵、金屬一氫鍵以及其它元素一金屬鍵，進(jìn)而可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成其它目標(biāo) 化合物。近年來金屬有機(jī)化學(xué)的迅速發(fā)展及其在合成化學(xué)中的普遍應(yīng)用表明，在 實現(xiàn)非活性的碳?xì)滏I的選擇性活化方面，金屬有機(jī)化合物具有不可比擬的優(yōu)勢 【8 】 o 雖然在更早的文獻(xiàn)報道中可以發(fā)現(xiàn)碳?xì)滏I活化的內(nèi)容，但是從現(xiàn)代有機(jī)化 學(xué)的角度來看，碳?xì)滏I活化研究的起源是在2 0 世紀(jì)6 0 、7 0 年代。在1 9 6 3 年， k l e i m a n 和d u b e c k 報道了一例在金屬有機(jī)化合物作用下通過環(huán)金屬化反應(yīng)促進(jìn) 的碳?xì)滏I的活化( e q 1 1 ) ，雖然反應(yīng)的機(jī)理當(dāng)時并不明了，但是明顯的是，偶氮 苯鄰位的碳?xì)滏I被c p 2 n i 切斷t t g l 。 兩年以后，1 9 6 5 年，c h a r t 報道了首例碳?xì)滏I經(jīng)由氧化加成機(jī)理被零價態(tài)釕活化 的反應(yīng)( e q 1 - 2 ) ，在這個平衡中，一端是萘通過兀- 配位與釕形成的配合物，另 一端則是萘上的一個碳?xì)滏I斷裂后與釕形成的金屬氫化物【1 0 1 。 一一一e 2 剛2 兮一 ? 管v 風(fēng)卜2 9 山東人學(xué)博+ 學(xué)位論文 隨后有很多研究組都報道了在過渡金屬中心發(fā)生的碳?xì)滏I被切斷的反應(yīng) ( s c h e m el - 3 ) 。 欲眠心 一卜吣h 盲 。 。p 替p h 2 啦c i 、p p h 3 胛k 三攀p m e 3 ( r e f 1 l a ) c p m e 3 ) 3 r h ( m e j + 兮一c ，r h ， ( m ， 導(dǎo)一“o l 、 s c h e m e1 3 在這些探索的基礎(chǔ)上，人們從實驗化學(xué)和理論化學(xué)兩方面積累了一些對于過 渡金屬促進(jìn)的碳?xì)滏I活化的認(rèn)識。對于不同類型的碳?xì)滏I，因為性質(zhì)不同其活 化的難易程度有很大區(qū)別。端基炔烴中的s p 型碳?xì)滏I和經(jīng)其它官能團(tuán)活化的碳 氫鍵，因其較為活潑，碳?xì)滏I的官能團(tuán)化可以在相對溫和的條件下實現(xiàn)。比如 1 0 r l 眺 一 2 h 一峨 6 一一 c 一孫詈 。辯、 x ol 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 s o n o g a s h i a 偶聯(lián)反應(yīng)【12 1 ，在1 9 7 5 年被發(fā)現(xiàn)，就是利用p d 和c u 的協(xié)同作用，將 s p 型端基炔烴中的碳?xì)滏I芳基化( s c h e m el - 4 ) 。 蘭c h + r x! 竺：! 墜型，1c三caric a rca r 蘭c h + r x = 二， 三 r b a s e s c h e m e1 - 4 對于普通的s p 2 型碳?xì)滏I，其鍵能要比s p 型的高許多，但是因為在芳烴和烯 烴中的存在7 【體系，過渡金屬催化劑容易通過兀- 配位的形式與這類分子先形成一 定的相互作用，從而大大降低了活化s p 2 型碳?xì)滏I的難度。因為s p 2 型碳?xì)滏I在 有機(jī)化合物中普遍存在，這類碳?xì)滏I的活化一直是研究的熱點，并且這方面的 研究已經(jīng)取得了很好的進(jìn)展，人們對于碳?xì)滏I活化的認(rèn)識首先就來自芳環(huán)體系， 比如環(huán)金屬化反應(yīng)( c y c l o m e t a l l a t i o n ) ( s c h e m e1 5 ) ，氧化加成反應(yīng)機(jī)理等。 c 一q 跳 s c h e m e1 - 5 環(huán)金屬化反應(yīng)最常見的金屬有機(jī)反應(yīng)之一，是活化碳?xì)滏I構(gòu)造金屬碳。鍵 時最為便捷的方法【1 3 】。氧、氮、膦等雜原子與過渡金屬配合物的配位會使得某個 碳?xì)滏I處在更容易與金屬中心發(fā)生作用的環(huán)境中，螯合作用還增加了生成的金 屬雜環(huán)的穩(wěn)定性，如此雜原子的首先配位在降低了碳?xì)滏I活化難度的同時還有 定位作用，提高了活化碳?xì)滏I時的選擇性。 比如，在m a n u e lm a r t i n e z 教授的研究中【1 4 l ，下面的含氮原子的分子發(fā)生環(huán)p d 化反應(yīng)時，通常情況下是生成內(nèi)型( e n d o ) 的五元金屬雜環(huán)化合物( e q 1 3 ，1 ) ，苯 環(huán)上亞胺基鄰位的c h 鍵被活化，只有在生成e n d o 型產(chǎn)物時遇到的空間位阻特別 大或者需要活化的是s p 3 型c h 鍵時，才會生成外型( e x o ) 的產(chǎn)物( e q 1 3 ，2 ) 。 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 r n 飛 一p d ( o a c ) 2r 卿+ 艇剛。 熾，o o 惑 2 當(dāng)采用富電性的p t 配合物時，在聯(lián)吡啶底物上甚至可以發(fā)生兩次環(huán)金屬化 反應(yīng)，生成雙金屬化合物( e q 1 4 ) ，被活化的都是苯環(huán)上鄰位的c h 鍵【1 5 1 。 p t m e 2 ( d m s o ) 2 p t m e 2 ( d m s o h e q 1 - 4 幾乎所有的過渡金屬都被成功應(yīng)用到環(huán)金屬化反應(yīng)中，其中以釕，銠，鋨， 銥，鈀，鉑等4 d 和5 d 的貴金屬催化劑最引人關(guān)注。原因在于與3 d 的鐵鈷鎳相比， 它們形成的金屬一碳鍵和金屬一氫鍵更強(qiáng)，從而更容易使碳一氫鍵活化坫】。 那么，過渡金屬促進(jìn)的碳一氫鍵活化是如何進(jìn)行的呢? 人們提出了多種反應(yīng) 機(jī)理。根據(jù)反應(yīng)底物的不同，碳一氫鍵的活化可以分成五種類型( s c h e m e1 - 6 ) 1 7 ： 1 2 o x i d a t i v ea d d i t i o n ：m x + 一m 睪 e l e c t r o p h i l i cs u b s t i t u t i o n ：f + r h m r+小 o - b o n dm e t a t h e s i s ： m r + r h - m r+r h 1 ，2 - a d d i t i o n ： m x m - - - x + r h ii rh m e t a l l o m d i c a la c t i v a t i o n ： 2m - 6r h s c h e m el - 6 最常見的是碳?xì)滏I在富電性的低價態(tài)金屬中心發(fā)生的氧化加成反應(yīng)機(jī)理， 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 要使氧化加成反應(yīng)順利進(jìn)行，金屬配合物需要具有一個a 類型的分子軌道和一個 含有孤對電子的高能量的分子軌道，這對孤對電子在反應(yīng)中可轉(zhuǎn)移至碳?xì)滏I的 o 軌道。通常，整個過程從配體的解離開始，金屬配合物形成配位不飽和的結(jié)構(gòu)； c h 鍵以兩個電子向金屬配合物的空軌道配位，形成。配合物，這時c h 鍵和 金屬中心之間存在弱的相互作用，但是c h 鍵并未斷裂；然后金屬中心插入到 c h 鍵中間，形成了新的m c 鍵和m h 鍵，金屬中心的氧化態(tài)升高。整個過程 中，配體的解離和配位，c h 鍵在金屬中心的氧化加成和還原消除是可逆的 ( s c h e m e1 7 ) 。多數(shù)情況下，因為氧化加成的產(chǎn)物m ( r ) ( h ) 是不穩(wěn)定的，很難直 接觀察或從體系中分離出m ( r ) ( h ) 。 m o x i d a t i v ea d d i t i o n r e d u c t i v cc o u p l i n g s c h e m e1 7 親電取代機(jī)理也較常見，也可以稱為質(zhì)子消除機(jī)理，c h 鍵和親電性金屬中 心的配位使得該c h 鍵被弱化，在堿性添加劑、溶劑或者配合物中合適的堿性 配體的輔助下發(fā)生質(zhì)子消除，生成新的金屬碳鍵。氫原子通過金屬和配體之間 形成的四中心四電子的過渡態(tài)從一個配體轉(zhuǎn)移到另一個配體的方式被稱為o 鍵 復(fù)分解機(jī)理，該機(jī)理尤其適用于在某些缺電子金屬中心發(fā)生的c h 鍵的活化， 比如某些高價態(tài)前過渡金屬配合物。需要說明的是，c h 鍵的活化方式依賴于底 物、催化劑、溶劑和配體等，某些反應(yīng)機(jī)理之間并沒有明顯的界限。 研究碳?xì)滏I在過渡金屬配合物的作用下如何斷裂，是非常重要的，因為這 是碳?xì)滏I活化過程中的開始階段，對于反應(yīng)機(jī)理的理解會幫助我們開發(fā)更有效 的催化劑，隨后我們還需要繼續(xù)反應(yīng)使已經(jīng)斷裂的碳?xì)滏I進(jìn)一步官能團(tuán)化。往 往后面這個過程更具挑戰(zhàn)性，需要選擇合適的反應(yīng)底物g ，需要使金屬配合物再 生以達(dá)到催化反應(yīng)的效果( s c h e m e1 8 ) 。直到2 0 世紀(jì)9 0 年代，人們發(fā)現(xiàn)了很多 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 過渡金屬配合物作用下碳?xì)滏I被切斷的反應(yīng)，但是這些發(fā)現(xiàn)存在一個很大的不 足是絕大多數(shù)的轉(zhuǎn)化過程都需要等物質(zhì)的量的金屬配合物【1 8 】。 m l ；f = 叁m m 仲氫 叔氫，因 此烷烴末端的甲基易于脫氫生產(chǎn)相應(yīng)的端烯烴。在反應(yīng)的前期開始階段，生成端 烯烴的選擇性會大于9 0 ，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物發(fā)生競爭性異構(gòu)化反應(yīng)， 會生成較多的熱力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物非端烯烴，脫氫反應(yīng)的選擇性降低。如果使用具有 高熱穩(wěn)定性的鉗式配合物( p i n c e rc o m p l e x ) 作為催化劑，在環(huán)辛烷( b p1 5 1 ) 等具有較高沸點的烴類溶劑中回流，氫會以氫氣的形式逸出，上述反應(yīng)中的平衡 也會右移，如此甚至可以不加入氫受體( e q 1 1 7 ) 【3 9 1 。 x # = = = = = = = = = 蘭 心f l u x h h n 1 、_ _ _ _ _ - _ + h 2t e q 1 1 7 另外，a l e x a n d e re s h i l o v 等開發(fā)的p t 催化劑體系可以使甲烷被氧化成甲醇， 經(jīng)過r o ya p e r i a l l a 改進(jìn)的催化體系可以達(dá)到更好的效果【4 0 l ；j o h nf h a r t w i g 等開 發(fā)的r h 、i r 和r u 的催化劑可以實現(xiàn)烷烴中的c h 鍵向c b 鍵的轉(zhuǎn)化【4 1 1 ，這些研究 2 l 山東人學(xué)博士學(xué)位論文 都十分引人關(guān)注。 通過近三十年代探索，對于碳一氫鍵活化的研究取得了很多進(jìn)展。金屬有機(jī) 化合物催化的非活性碳一氫鍵的活化以及通過這些催化反應(yīng)實現(xiàn)合成化學(xué)的新方 法將是未來化學(xué)研究中最具活力最有意義的研究領(lǐng)域之一，作為新一代的物質(zhì)轉(zhuǎn) 化途徑，它的發(fā)展將可能最終導(dǎo)致現(xiàn)有的合成理念或思維方式發(fā)生徹底改變，也 將可能最終導(dǎo)致合成化學(xué)工業(yè)的革命。但是綜合看來，目前大部分還都是特殊的 反應(yīng)體系，并無規(guī)律可循，人們所得到的認(rèn)識也有待深入，距離高效高選擇以及 實際應(yīng)用還有遙遠(yuǎn)的路要走。比如多數(shù)的催化體系還需要在較高的反應(yīng)溫度下( 1 0 0 。c ) 才能進(jìn)行；催化劑的用量仍然偏大，效率不夠高，并且主要是貴金屬催化 劑；反應(yīng)底物的適用范圍需要進(jìn)一步擴(kuò)寬，需要開發(fā)出更多的催化體系，尤其是 涉及s p 3 型碳一氫鍵的體系還有許多工作要做。 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 1 2 過渡金屬化合物催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng) 碳一碳鍵和碳一雜原子鍵形成方法的發(fā)展，推動著有機(jī)合成化學(xué)發(fā)展的進(jìn)程。 歷史上，親核加成反應(yīng)，親核取代反應(yīng)，環(huán)加成反應(yīng)以及傅克類型的反應(yīng)是分子 間碳一碳鍵形成的主要方法。在過渡金屬化合物催化作用下，芳基、烯基和烷基 鹵代物或類鹵代物與碳原子或雜原子親核試劑發(fā)生反應(yīng)生成碳一碳或碳一雜原子 鍵的過程通常被稱為交叉偶聯(lián)反應(yīng)( c r o s s c o u p l i n gr e a c t i o n ) ，交叉偶聯(lián)反應(yīng)的迅 速發(fā)展，使現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)中碳一碳鍵和碳雜原子的合成效率得到了很大的提 高，其適應(yīng)范圍也得到了極大的拓展，不論是在學(xué)術(shù)研究還是化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域， 交叉偶聯(lián)反應(yīng)都發(fā)揮著巨大的作用，從天然產(chǎn)物的全合成到新材料的制備，從生 物有機(jī)化學(xué)和藥物化學(xué)到精細(xì)化學(xué)品的制備都能夠發(fā)現(xiàn)交叉偶聯(lián)反應(yīng)的實際應(yīng) 用1 4 2 】。 r 曠rp r 二式h e e kh 弓瑤憎 r r 千， n r 2 s c h e m el - 1 4 過渡金屬催化的碳碳和碳雜原子偶聯(lián)最早可追溯到k h a r a s e h 等【4 3 8 】報道的 格氏試劑與鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)。由于早期的催化偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)率低，產(chǎn)物組成復(fù)雜， 因此沒有引起人們的重視。1 9 7 0 年，y a m a m o t o 等 4 3 b 】提出了n i 的氧化加成以及 還原消除反應(yīng)機(jī)理。隨后，m a s s e 4 3 。】與k u m a d a t 4 3 川各自獨立地發(fā)現(xiàn)了真正具有使 用價值的n i 催化的碳一碳偶聯(lián)反應(yīng)。1 9 7 5 年，h e c k 等【4 3 e 】又發(fā)現(xiàn)了高效的鈀催 化碳一碳偶聯(lián)反應(yīng)。在此之后，過渡金屬催化的碳碳和碳雜原子偶聯(lián)反應(yīng)受到 了越來越多研究者的注意，經(jīng)過近幾十年的研究發(fā)展，涌現(xiàn)出諸如s t i l l e ，n e g i s h i ， 等名 小 9 o 山東大學(xué)博士學(xué)位論文 s u z u k i ，h i y a m a 以及b u c h w a l d h a r t w i g 等一系列人名反應(yīng)( s c h e m e1 - 1 4 ) ，過渡金 屬催化的碳碳和碳雜原子偶聯(lián)反應(yīng)已發(fā)展成為現(xiàn)代有機(jī)合成不可缺少的關(guān)鍵 方法m 。 為了適應(yīng)環(huán)境保護(hù)和資源利用方面對于現(xiàn)代化學(xué)提出的新要求，達(dá)到“綠色 化學(xué) 的目標(biāo)，科學(xué)家也一直致力于開發(fā)新的偶聯(lián)反應(yīng)，探索包括新的催化劑、 配體、反應(yīng)底物、反應(yīng)介質(zhì)等等，這類研究既面臨著強(qiáng)有力的挑戰(zhàn)，也蘊(yùn)含著巨 大的機(jī)遇。 多種過渡金屬化合物可以有效的催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，同碳一氫鍵活化領(lǐng)域的 研究一樣，目前的探索也是主要集中在p d ，r u ，r h ，i r 等4 d 和5 d 的貴金屬配合物 的催化作用研究方面，尤其是金屬p d 催化劑。但是金屬p d 價格昂貴，而且對于許 多配體或催化劑體系，存在結(jié)構(gòu)復(fù)雜、制備困難、容易失活及反應(yīng)后難以回收等 問題，使得其實際應(yīng)用受到了很大的限制，這也給這一研究提出了要求和挑戰(zhàn)。 減少催化劑用量，尋找其它金屬催化劑，設(shè)計簡單易得的催化劑體系以及催化反 應(yīng)條件溫和化等成為催化偶聯(lián)反應(yīng)研究中一系列需要解決的問題。 在尋找其它催化金屬方面，近年來，圍繞著更為經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好、毒性更低 的鐵，鈷和鎳配合物的研究已引起科學(xué)家的注意，并且已有相當(dāng)?shù)奈墨I(xiàn)報道證明 了這類應(yīng)用的可行性。金屬鎳的催化體系研究較多，也取得了較好的實驗結(jié)果。 比如，在n h c 的鉗式鎳配合物催化下，可以發(fā)生e q 1 1 8 所示的s u z u k i 偶聯(lián) 反應(yīng)，但是只能達(dá)到中等產(chǎn)率【4 5 1 。 q ? i s 一、礦盯nr i 憾n - k y p 0 4 , d m e j 2 0 0 c 2 4 h j o s 6p 6 r e zs e s t e l o 乘i l u i sa s a r a n d e s e s 利用n i 前驅(qū)體和( s ) (