（材料學(xué)專業(yè)論文）陶瓷微濾膜制備工藝基礎(chǔ)及性能表征.pdf

詳細(xì)摘要 中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士擘住論文，2 0 0 1 年 詳細(xì)摘要 f 無機陶瓷微濾膜作為一類新型的分離介質(zhì)材料在氣體和液體分離領(lǐng)域有著 廣闊的應(yīng)用前景，因而受到各國研究機構(gòu)和產(chǎn)業(yè)部門的高度重視。由于存在著潛 在的巨大應(yīng)用市場，陶瓷微濾膜的制備工藝技術(shù)已視為高度商業(yè)機密。要發(fā)展中 國的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)，加快我國陶瓷微濾膜工業(yè)的迅速崛起，開發(fā)和研究適當(dāng)?shù)奶沾?微濾膜制備工藝和技術(shù)，己成為我國膜工業(yè)持續(xù)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。， ， 本論文以制備完整無缺陷的墮查絲婆壁塞為核心，以發(fā)展適合于工業(yè)化規(guī)模生 產(chǎn)的墮宣墮劍魚技術(shù)為目標(biāo)，開展陶瓷膜的塑! 魚鼻藿! l 垂技術(shù)研究。論文工作主要 包括以下幾個方面： 采用一種不同于傳統(tǒng)研究手段的方法來研究a a 1 2 0 3 懸浮液的分散及穩(wěn) 定性。卿從不含陶瓷粉體的分散劑溶液出發(fā)，研究它在不同條件下的流變行為， 然后研究粉體的加入給整個體系的流變性所帶來的變化，這可以更好的理解自由 分散劑分子在懸浮液中所起的作用，從而進一步完善對懸浮液中陶瓷粉體一分散 劑相互作用的認(rèn)識。這種研究手段還尚未見文獻報導(dǎo)。 1 一一 研究了不同p h 、不同濃度和不同分子量的分散劑聚丙烯酸( p a a ) 水溶液 的流變行為。f 發(fā)現(xiàn)p a a 溶液的流變行為與溶液中分散劑高分子鏈的離子化程度 和構(gòu)型改變密切相關(guān)，創(chuàng)新地提出在堿性條件下p a a 分子與有一定縱橫比的棒 狀粒子的行為類似。廠v 從分散劑p a a 溶液出發(fā)，研究a 1 2 0 3 粉體的加入量給整個體系的流變性所 帶來的變化。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)在過量分散劑的存在下，懸浮液的流變行為取決于體 系中自由分散劑分子的行為，而當(dāng)粉體和分散劑的量達到一定比值時懸浮液體系 的粘度達到最小值，并從分散性和穩(wěn)定性兩方面討論了加入的舢2 0 3 粉體的粒徑 對懸浮液體系的影響。 采用常規(guī)的研究手段，從粉體懸浮液出發(fā)，采用掃描電鏡手段直接觀察分散 劑的加入對a 6 0 3 粉體分散行為的影響，同樣發(fā)現(xiàn)分散劑含量和粉體量比值一定 比值時，粉體分散行為最好，而過少和過多的分散劑都會導(dǎo)致團聚體的產(chǎn)生。 ，1 系統(tǒng)地研究和完善懸浮粒子浸涂法制備管狀口a 1 2 0 3 非對稱陶瓷微濾膜 工藝，嘗試在工業(yè)級的大孔支撐體上制備具有一定質(zhì)量的微濾膜，并建立和完備 詳細(xì)摘要中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2 0 0 1 年 了泡點法測量孔徑分布的數(shù)據(jù)處理過程。 研究了懸浮粒子浸涂法涂膜中包括分散劑分子量、分散劑含量、涂膜時間和 懸浮液固含量對膜質(zhì)量包括形貌和微結(jié)構(gòu)的影響。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)得到高質(zhì)量膜的 合適的分散劑分子量在4 0 0 0 左右，雖然懸浮液的分散性對膜的質(zhì)量影響較大， 但膜質(zhì)量并不完全由分散性最好的懸浮液得到，還取決于涂膜工藝參數(shù)包括涂膜 時間和固含量的影響。r 結(jié)合泡點法原理。借助計算機軟件，為本實驗室建立了一套較完備的孔徑分 布數(shù)據(jù)處理的方法。 采用懸浮粒子浸涂法在工業(yè)級的大孔管狀支撐體上進行了氧化鋁微濾膜制 備過程的研究。探討了漿料中固體含量和涂膜時間對膜的孔徑大小、分布和形貌 的影響。細(xì)步z i z 空分布比較窄而且表面比較平整的微濾膜；提出了在大孔支 撐體上“漿料中粒子首先在大孔孔道中沉積縮孔，然后再進行架橋成膜”的濕膜 形成機理及簡單模型，與實驗較為吻合，加深并拓寬了對濕膜形成過程機理理論 的認(rèn)識，同時對微濾膜的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的實際的參考價值。 7 y 危0 新的引入一種改進的固相反應(yīng)法制備具有較高活性和電導(dǎo)率的 c e 08 s 。m o2 0 l9 粉體，克服了傳統(tǒng)固相反應(yīng)法需長時間反復(fù)灼燒和濕化學(xué)法操作繁 瑣難控制的缺點，同時這種方法制得的粉體呈球形，優(yōu)于本實驗室采用化學(xué)共沉 淀法得到的棒狀粉體。 采用改進的固相反應(yīng)法在6 0 0 下煅燒得到純相粉體而且形狀基本成球 形。f 在相同的條件下，7 0 0 0 下煅燒的粉體具有最高的燒結(jié)密度，在1 3 5 0 燒結(jié) 時的相對密度約為9 5 ，電解質(zhì)在8 0 0 時的電導(dǎo)率為0 0 8 3s c m ，在6 0 0 一8 0 0 間的活化能為6 7 8k j m o l ，與文獻中報導(dǎo)的和本實驗室采用共沉淀法得到的數(shù) 據(jù)比較符合。這種方法具有操作簡單、成本低廉，易于大批量生產(chǎn)的優(yōu)點，采用 這種方法制備復(fù)合氧化物粉體在文獻中還尚未見文獻報導(dǎo)。 一一一 1 1 些! 里! 竺三 主墾壁蘭墊查壟蘭堡主蘭堡壘查：! ! ! ! a b s t r a c t a san e wk i n do fs e p a r a t i o n m e d i am a t e r i a l s ，i n o r g a n i cc e r a m i cm i c r o f i l t r a t i o n m e m b r a n e se x h i b i te x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，c o m p a r e dw i t ho r g a n i cm e m b r a n e st h e y h a v ec a u s e dm u c ha t t e n t i o ni ns u c ha p p l i c a t i o n sa sg a sa n dl i q u i ds e p a r a t i o n t h e t h e s i sd e a l sw i t ht h e p r e p a r a t i o n a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc e r a m i cm i c r o f i l t r a t i o n m e m b r a n e s t h em a i nw o r ki n c l u d e st h ef o l l o w i n gs e c t i o n s 1 t h ed i s p e r s i o na n ds t a b i l i t yo f 口- a 1 2 0 3s u s p e n s i o nw a ss t u d i e df r o ma n o n t r a d i t i o n a lp e r s p e c t i v e t h er h e o l o g yo fd i s p e r s a n ts o l u t i o nw a se x a m i n e d f i r s t ，t h e nc h a n g e so ft h er h e o l o g yo ft h ew h o l es y s t e mw a si n v e s t i g a t e dw h e n p o w d e r w a sa d d e dt ot h es o l u t i o n t h er h e o l o g yo fp o l y a c r y l i ca c i d ( p a a ) s o l u t i o nw a si n v e s t i g a t e du n d e rd i f f e r e n t p h ，c o n c e n t r a t i o n sa n dm o l e c u l a rw e i g h t s i t w a ss h o w nt h er h e o l o g yo fp a a s o l u t i o nw a s c l o s e l yr e l a t e d t ot h ei o n i z a t i o na n dc o n f o r m a t i o no f p a ac h a i n s t h ev i s c o s i t yc h a n g eo fp a as o l u t i o nw i t ha d d i t i o no fa l u m i n ap o w d e rw a s e x a m i n e du n d e rd i f f e r e n ta d d e dp o w d e rc o n t e n t s , p ha n dp a r t i c l es i z e s t h ev i s c o s i t y o f s u s p e n s i o n w a sd e t e r m i n e db yt h ef r e ep 從w i t he x c e s s i v ep 從i nt h es u s p e n s i o n t h ev i s c o s i t ym i n i m u mw a sr e a c h e dw h e nt h ea m o u n to fc e r a m i cp o w d e ra n dp a a w a sa tac e r t a i nr a t i o a tt h es a m et i m e ，t h ep a r t i c l es i z eg r e a t l yi n f l u e n c e dt h e m i n i m u ma n dt h ed i s p e r s i o na n ds t a b i l i _ t yo fs u s p e n s i o n t h ed i s p e r s i o no fs u s p e n s i o nw i t ha d d i t i o no fp a a w a ss t u d i e d i tw a sa l s of o u n d t h eb e s td i s p e r s i o nw a so b t a i n e dw h e nt h ea m o u n to fp o w d e ra n dp a a w a sa ta c e r t a i nr a t i ow h i l ee x c e s s i v e p o w d e r o rp a ar e s u l t e di nt h e a d p e a r a n c e o f a g g l o m e r a t e s 2 t h ep r o c e s so f t h ep r e p a r a t i o no f a s y m m e t r i ct u b u l a ra - a 1 2 0 3m i c r o f i l t r a t i o n m e m b r a n e sb yd i p - c o a t i n gw a ss t u d i e di nt h es e c o n ds e c t i o n p r e p a r a t i o no f m i e r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw i t hh i g hq u a l i t yw e r ea t t e m p t e du s i n gi r r e g u l a r i n d u s t r i a ls u p p o r t s t h ed a t ap r o c e s s i n go f b u b b l ep o i n tm e t h o dw a se s t a b l i s h e d f o ro u r l a b t h ei n f l u e n c eo f d i s p e r s a n tm w , d i s p e r s a n tc o n t e n t ，c o a t i n gt i m ea n ds o l i dl o a d i n g s o nt h ea p p e a r a n c ea n dm i c r o s t r u c t u r eo fm e m b r a n e sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l s i tw a s f o u n dt h es u i t a b l em w o f d i s p e r s a n t w a sa r o u n d4 0 0 0 t h ef i n a lq u a l i t yo fm e m b r a n e s w a sd e t e r m i n e db yb o t ht h ed i s p e r s i o no fs u s p e n s i o na n dc o a t i n gp a r a m e t e r ss u c ha s a b s t r a c t中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2 0 0 1 年 c o a t i n gt i m e ，s o l i dl o a d i n g s ，a n ds o o n a c c o r d i n gt ot h ep r i n c i p l eo f b u b b l ep o i n tm e t h o d , t h ei m p r o v e dd a t ap r o c e s s i n g w a se s t a b l i s h e dw i t ht h ea i do f s o f t w a r e m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n e sw i t hs m o o t hs u r f a c ea n dn a r r o wp o r es i z ed i s t r i b u t i o n w e r ep r e p a r e do ni r r e g u l a rs u p p o r tw i t hw i d ep o r es i z ed i s t r i b u t i o nb yd i p c o a t i n g t h ei n f l u e n c eo fs o l i d l o a d i n g s a n dc o a t i n gt i m ew a se x a m i n e d b a s e do nt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，as i m p l em o d e l w a sp u tf o r w a r dt om o r e c l e a r l yu n d e r s t a n dt h e p r o c e s so f w e t m e m b r a n ef o r m a t i o no nt h i sk i n do f s u p p o r t 3 a ni m p r o v e ds o l i ds t a t er e a c t i o nw a si n t r o d u c e dt op r e p a r ec e o s s m o a 0 1 9 p o w d e r w i t hh i g hs i n t e r i n gd e n s i t ya n d c o n d u c t i v i t y t h i sm e t h o dh a sm e r i t so f s i m p l ep r o c e s s i n ga n d l o wc o s ta n di sv e r ys u i t a b l ef o rm a s s p r o d u c t i o n s p h e r i c a lp o w d e ro fp u r ep h a s ew a so b t a i n e da f t e rc a l c i n a t i o na t6 0 0 c f o rt h e s p e c i m e ns i n t e r e da t 1 3 5 0 1 2f r o mt h ep o w d e rc a l c i n e da t7 0 0 ( 3 ，i th a dt h eh i g h e s t r e l a t i v ed e n s i t yo f 9 5 t h ec o n d u c t i v r yw a so 0 8 3s c ma t8 0 0 cw i t ha na c t i v a t i o n e n e r g yo f 6 7 8k j m o lb e t w e e n 6 0 0a n d8 0 0 c ，w h i c ha g r e e sw e l lw i t ht h o s e r e p o r t e d i nt h el i t e r a t u r ea n do b t a i n e d b y c h e m i c a lc o p r e c i p i t a t i o ni no u rl a b v 致謝中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2 0 0 1 年 致謝 本論文是在劉杏芹教授的悉心指導(dǎo)下完成的。導(dǎo)師淵博的掌識和 靈活的科研方法給掌生留下了深刻的印象：導(dǎo)師嚴(yán)謹(jǐn)求實的治掌態(tài) 度和為人師表的作風(fēng)讓掌生終身受益。作者在此向她表示深深的謝 意。 三年來孟廣耀教授、彭定坤教授、夏長榮副教授對作者也給予 了大量的幫助和關(guān)心。在此也向他們表示衷心的感謝。 感謝結(jié)構(gòu)中j 乜的周責(zé)恩、李凡慶等各位老師和材料系的張萬群老 師在樣品測試方面給予的幫助。 感謝本實驗室的所有同掌在碩士期間所給予我的幫助并感謝所 有關(guān)心和鼓動甓的朋友。 最后，特別感謝的是我的父母和家人他們的關(guān)心和支持是我前 - 7 永遠(yuǎn)的動力! 矗f 移旨一j 茸6 日舳 賴煒 二零零一年六月 第一章無機陶瓷膜發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢 中固科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2 0 0 1 年 第章無機陶瓷膜發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢 1 1 無機陶瓷膜的發(fā)展現(xiàn)狀 1 1 1 陶瓷膜的發(fā)展及其特點 膜科學(xué)與技術(shù)是現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的新領(lǐng)域。膜分離技術(shù)是自六十年代以來獲 得迅速發(fā)展的，有著廣泛的應(yīng)用前景的新技術(shù)。它是借助于特殊制各的具有選 擇性、透過性的薄膜，以壓力差、溫度差、電位差為動力，對氣體或液體的混 合物實現(xiàn)分離。 在膜科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域中，開發(fā)較早的膜材料是有機聚合材料川，它在很多方 面有獨到的優(yōu)點，例如有機膜具有韌性，能適應(yīng)各種大小粒子的分離過程，制 備相對較簡單，易于成型，工藝也較成熟，且價格便宜，使其在當(dāng)前的應(yīng)用占 據(jù)了極大的比例，但是它也有自身無法克服的缺點，如耐高溫性能差、抗腐蝕 性能差、惡劣環(huán)境中壽命短、易堵塞且不宜清洗及重復(fù)使用。 無機曦的研究始于本世紀(jì)4 0 年代，其發(fā)展可分為3 個階段：用于鈾同位素 分離的核工業(yè)時期、液體分離時期和以膜催化反應(yīng)為核心的全面發(fā)展時期。通 過這3 個階段的發(fā)展，無機膜分離技術(shù)在國外己初步產(chǎn)業(yè)化，尤其是陶瓷膜，8 0 年代初期成功地在法國的奶業(yè)和飲料( 葡萄酒、啤酒、蘋果酒) 業(yè)推廣應(yīng)用后， 其技術(shù)和產(chǎn)業(yè)地位逐步確立。在發(fā)展液體分離膜的同時，無機膜優(yōu)異的材料性 能日益得到重視，采用無機膜強化反應(yīng)過程的研究成為多學(xué)科的研究熱點。就 目前現(xiàn)狀而言，無機膜的研究與應(yīng)用可分為3 個領(lǐng)域：膜的制備、分離膜的應(yīng) 用、膜催化反應(yīng)。無機膜及膜催化反應(yīng)技術(shù)在化學(xué)工業(yè)、石油化工、食品工程、 環(huán)境工程、電子工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景，其研究工作涉及材料科學(xué)、 化學(xué)工程、物理化學(xué)等諸多學(xué)科，有關(guān)膜制備、膜輸運過程、膜催化反應(yīng)機理 的研究必將推動相關(guān)學(xué)科，如納米科學(xué)、表面化學(xué)、膠體化學(xué)、催化理論、微 孔中分子運動等領(lǐng)域的發(fā)展，并有可能誕生出新的學(xué)科，具有極為重要的經(jīng)濟 和社會意義，是值得大力發(fā)展的前沿領(lǐng)域。 近年來，陶瓷分離膜材料的研究和開發(fā)已逐漸引起人們的普遍關(guān)注】。與 有機膜相比，陶瓷膜在許多方面有著潛在的應(yīng)用優(yōu)勢。 ( 1 ) 耐高溫，使用溫度達4 0 0 - 8 0 0 ，適用于處理高溫、高粘度流體。對于 不適于化學(xué)清洗的情況，如食品、乳品、飲料和制藥，陶瓷膜可以高溫蒸汽清 洗和消毒。 ( 2 ) 耐腐蝕，在酸堿和有機溶劑下穩(wěn)定性好，使膜的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍大大 第一章無機陶瓷膜發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢中固科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2 0 0 1 年 拓寬。 ( 3 ) 機械強度商，具有高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在高壓或大壓力差下不會變形，使 用中表現(xiàn)出很好的耐磨、耐沖刷性能，可以用高壓反沖法使膜再生。 ( 4 ) 使用壽命長，一般認(rèn)為可3 5 年，甚至1 0 年。 ( 5 ) 清潔狀態(tài)好，無毒、易清洗。 ( 6 ) 抗微生物侵蝕。 1 1 2 陶瓷膜的分類 按照膜的致密程度，可將陶瓷膜分為致密膜和多孔膜二種：( 1 ) 多孔膜。 一般具有非對稱多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，故稱為支撐體膜。它的底層是幾毫米厚的具有 一定機械強度的大孔陶瓷支撐體，其孔徑為1 - 1 5 1 a m ；支撐體上有一層或多層起 實際分離作用的薄層。頂層的細(xì)孔尺寸分布必須要窄，平均孔徑小于1 納米的 稱為氣體分離( g a ss e p a r a t i o n ) 膜；平均孔徑在1 - 1 0 0 納米的稱為超濾 ( u l t r a f i l t r a t i o n ) 膜；平均孔徑在o 1 1 o p m 的稱為微濾膜( m i c r o f i l t r a t i o n ) 。為 防止或減少在頂層膜制作過程中微細(xì)粒子穿透到支撐體孔中引起大孔堵塞，造 成透過率降低，引入一層或多層厚度為1 0 1 0 0 i a n 的過渡層，它的孔徑介于頂 層分離膜與底層支撐體之間。( 2 ) 致密膜。主要指固體電解質(zhì)膜，如離子導(dǎo)體 氧化物膜( y s z 等) 和混合導(dǎo)體膜( 鈣鈦礦型化合物等) 。它的選擇性高，但 滲透率低，主要用于脫氫、部分氧化等的膜反應(yīng)器的研究，以及固體燃料電池 中的致密電解質(zhì)膜。 根據(jù)陶瓷膜應(yīng)用類型和潛力可將它們分為：( 1 ) 鈍態(tài)膜。依分子大小不同 進行選擇性分離。分離機理有努森擴散、表面擴散、毛細(xì)管凝聚和分子級篩分。 ( 2 ) 催化活性膜：具有催化層的鈍態(tài)膜：( 3 ) 固體電解質(zhì)膜。由離子導(dǎo)體陶瓷 材料制備，如用于電化學(xué)傳感器的各種離子導(dǎo)體、高溫氧化物和燃料電池的y s z 膜等。 1 1 3 無機出莢的制備方法 根據(jù)陶瓷膜材料、膜孔徑、孔隙率、膜厚以及與支撐體的結(jié)構(gòu)不同，陶瓷 膜的制備方法也將多種多樣，如表1 所示。 從膜厚角度來說，有厚膜法和薄膜法。厚膜法包括懸浮粒子燒結(jié)法、流延 法、壓延法和絲網(wǎng)印刷法等：薄膜法有c v d 法、e v e ) 法、溶膠凝膠法、等離 子噴涂法等。 2 第一幸無機陶瓷膜發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢中因科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2 0 0 1 年 表l 常見無機陶瓷膜制各方法 制備方法代表材料材料形狀常見微結(jié)構(gòu) 膜厚度( 肛m ) 文獻 懸浮粒子法 a 1 2 0 3 ，y s z 管或板狀厚膜多孔 2 0 5 0 【5 - 6 】 溶膠凝膠法 a 1 2 0 3 ，z r 0 2管或板狀厚膜 多孔 1 2 【7 - 1 0 】 流延法 a b 0 3 ， y s z板狀厚膜致密 1 0 0 5 0 0 f l l - 1 3 】 壓延法 y s z 板狀厚膜致密 1 1 4 氣相沉積法d o p e d - c e 0 2管或板狀薄膜致密幾個 【1 5 1 8 】 擠壓法a 1 2 0 3管狀體材多孔 ， 1 9 】 注漿法a 1 2 0 3各種形狀體材 多孔 ， 【2 0 - 2 2 】 凝膠澆注法 a 1 2 0 3 ，y s z ，各種形狀體材致密 ， 【2 3 - 2 5 l 如6 s r o4 c o o i f e o2 0 3 或多孔 絲網(wǎng)印刷法 y b a 2 c u 3 0 t s板或條狀厚膜多孔 2 0 4 0 【2 6 】 從膜材料孔隙率來說，c v d 法、e v e ) 法、流延法、壓延法一般用于制備 致密陶瓷膜：溶膠- 凝膠法、懸浮粒子燒結(jié)法和絲網(wǎng)印刷法可制備多孔陶瓷膜。 從原材料來看，懸浮粒子燒結(jié)法、絲網(wǎng)印刷法、流延法、壓延法和凝膠澆 注法是采用陶瓷漿料來成型的；溶膠- 凝膠法則是將膜材料的金屬醇鹽作為起始 原料的溶膠；氣相沉積法則是將膜材料的金屬氧化物( c v d e v d ) 或螯合物 ( m o c v d ) 氣化，再沉積到支撐體上。可見陶瓷漿料成型是應(yīng)用最廣泛的一 種制備方法。 作為最早的陶瓷漿料成型工藝，注漿成型技術(shù)始于1 9 世紀(jì)初。它將原料泥 漿( 泥釉) 倒入吸水性型模內(nèi)，使其形成一定壁厚的坯體。它被廣泛用于陶瓷 食具和衛(wèi)生潔具的成型。近年來，此法應(yīng)用于非粘土系的氧化鋁或碳化硅、氮 化硅、氧化鋁等精細(xì)陶瓷制品。它通過加入少量的水溶性有機物與陶瓷粉體構(gòu) 成分散性良好的水基懸浮液，通過石膏吸除部分的水分，使?jié){料固化而獲得一 定的坯體強度。與金屬鑄造法及其它成型法相比，注漿成型法生產(chǎn)效率較低， 但它可以成型復(fù)雜形狀制品，成型設(shè)備費低，適合小批量生產(chǎn)。另方面，由 于多孔石膏模毛細(xì)管吸力隨成型坯層的加厚而降低，故成型坯體截面較大時會 產(chǎn)生明顯的密度梯度。為克服澆注成型法缺點，國內(nèi)外陶瓷學(xué)者通過不斷地總 結(jié)經(jīng)驗，把膠體和表面化學(xué)的理論引入到陶瓷漿料的成型技術(shù)中，再利用各種 物理的輔助手段，從而使得注漿成型工藝得到了極大的發(fā)展，出現(xiàn)了多種澆注 成型技術(shù)，如壓力注漿成型、離心注漿成型、凝膠澆注成型、可溶性蠟?zāi)Ｗ{ 工藝、直接凝固注漿法等。 1 壓力注漿( p r e s s u r e c a s t i n g ) 成型【2 0 l 壓力注漿是一種用來制作瓷器和復(fù)雜形狀的耐火材料的成型技術(shù)?，F(xiàn)在在 某些工業(yè)中已能達到了機械化和相對自動化成型。在壓力注漿過程中，模具是 第一幸無機陶瓷陵發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢中圜科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士擘位論文，2 0 0 1 年 一個具有一定形狀的滲透支撐體，注漿時間由漿料壓力來控制。對于一定厚度 的制品，其注漿時間可以顯著降低。 2 離心注漿( c e n t r i f u g a lc a s t i n g ) 成型【2 2 1 離心注漿用于成型具有復(fù)雜形狀、坯體密度要求非常高的高級陶瓷。通常 漿料成型方法在成型大截面制品時，固化面的推進速度符合拋物線的規(guī)律，因 而當(dāng)成型厚度很大的制品時會產(chǎn)生密度梯度，另外對于多相復(fù)合材料體系，通 常的注漿方法常引起由于各相比重差異所致的相分離。該技術(shù)可解決上述常規(guī) 漿料成型中的問題，同時還可以通過沉淀分離去除漿料中的的大團聚及雜質(zhì)雜 裹體，提高成型坯體的整體與局部均勻性及成型速度。 3 凝膠澆注( g e lc a s t i n g ) 成型【2 7 l 當(dāng)漿料注入模具內(nèi)，漿料中含有的一種粘接劑會發(fā)生聚合、或變成凝膠、 或發(fā)生反應(yīng)而形成一種鍵，從而使?jié){料在沒有孔隙的模具中固化成坯件，且體 積改變很小。模具可以是金屬或高分子模具。坯體形狀可以非常復(fù)雜。這種工 藝因使用可以聚合或變成凝膠的粘接劑而常被稱為凝膠澆注成型。 4 直接凝固注漿( d i r e c tc o a g u l a t i o nc a s t i n g ，即d c c ) 成型1 2 8 】 首先制各出高固相體積分?jǐn)?shù)、分散良好、流動性佳懸浮或泥漿，加入種 延遲反應(yīng)催化劑把體系的z e t a 電位從最大調(diào)至等電點，使其聚沉成型，其優(yōu)點 是工藝簡單、易于操作、坯體具有一定的強度、固相體積分?jǐn)?shù)高，是一種尚待 深入研究、有著廣泛應(yīng)用前景的成型技術(shù)。 5 可溶性有機模注漿( s o u b l em o l dc a s t i n g ) 成型【2 9 1 這種技術(shù)是采用可溶于某些有機溶劑的有機物制成模殼( 內(nèi)腔即為模型 腔) ，模型有一個主要面為多孔質(zhì)材料，這樣漿料進入模型腔并充滿各部分，部 分液態(tài)介質(zhì)在離心或所加外力作用下通過模型多孔部分排出，陶瓷顆粒固化而 成坯體。固化后，將坯體與有機模殼放入適當(dāng)溶劑中將模腔溶去，部分模殼材 料還進入坯體以提高強度。這樣坯體再經(jīng)干燥即可燒結(jié)。 6 海綿技術(shù)( s p o n g ct e c h n i q u e ) p 0 1 海綿技術(shù)是近年來發(fā)展的一種用來成型網(wǎng)狀( 開腔) 多孔陶瓷，即將一個 開腔高聚物海綿，浸入陶瓷漿料中。吸入漿料后，將海綿壓制或通過一對滾輪 而去除低粘度液體，焙燒去除高聚物，然后高溫?zé)Y(jié)把陶瓷粉末燒成一個網(wǎng)狀 結(jié)構(gòu)。 4 第一章無機陶瓷膜發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢中田科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2 0 0 1 年 1 2 無機陶瓷膜材料的發(fā)展趨勢 1 2 1 陶瓷分離膜的應(yīng)用前景 1 分離過程中的應(yīng)用 無機陶瓷膜已在食品加工等液體過濾過程中得到工業(yè)應(yīng)用，如牛奶加工、 果汁和酒的微濾以及諸如蛋、奶和酒類蛋白質(zhì)的濃縮p ”。在化學(xué)工業(yè)上陶瓷 膜優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和機械性能而廣泛應(yīng)用于粘稠液體的分離、溶劑的回收和 廢水的凈化等【3 6 】。由于陶瓷膜可以在無菌條件下工作，并能經(jīng)受住蒸汽消毒， 因此在生物技術(shù)工業(yè)上很有前途，如物理法殺菌、細(xì)胞的分裂、代謝產(chǎn)物的分 離 3 7 - 3 8 】。另外在氣體分離過程中的應(yīng)用研究( 如高溫氣體分離和膜反應(yīng)器) 已 取得一定進展 3 9 - 4 0 i 。 2 催化過程中的應(yīng)用 陶瓷膜在催化過程中所具有的應(yīng)用途徑有：( a ) 分離器 4 1 - 4 2 】。這是陶瓷膜在 催化過程中具有的最基本的功能，即它至少應(yīng)對產(chǎn)物之一起分離作用。( b ) 分離 器和載體【4 3 】。陶瓷膜一段為耐高溫多元氧化物，它用作分離器的同時又可用作 催化劑活性組分( 特別是貴金屬) 的載體；( c ) 分離器和催化齊l j l 4 t 4 ”。適當(dāng)選擇 金屬氧化物材料，可以使膜在用作分離器的同時又可用作催化反應(yīng)的催化劑；( d ) 分離器和隔離器。膜在反應(yīng)器中一方面可使產(chǎn)物之一進行分離，另一方面又 將膜反應(yīng)器隔離成相互聯(lián)系的兩個區(qū)。適當(dāng)利用這兩個區(qū)則可以獲得常規(guī)催化 反應(yīng)難以得到的反應(yīng)結(jié)果。如在膜反應(yīng)器的一側(cè)進行環(huán)己烷脫氫( 生成環(huán)己酮) 反應(yīng)而在另一側(cè)進行苯酚加氫( 生成環(huán)己烷) 的反應(yīng)。苯酚還原所消耗的氫， 來自膜的另一側(cè)環(huán)己烷脫氫。在6 8 3 c 下，苯酚的轉(zhuǎn)化率為3 9 ，得環(huán)己烷的 選擇性為9 5 。這種類型的膜催化，從催化工藝與催化技術(shù)的開發(fā)著眼，是十 分值得重視的。 3 氧化物固體燃料電池( s o f c ) 中的應(yīng)用 當(dāng)前，以多孔陽極、陰極陶瓷膜和致密電解質(zhì)膜組成的s o f c 研究和開發(fā) 已得到世界范圍的重視“7 “1 。據(jù)預(yù)測，具有能量轉(zhuǎn)換率高、無污染的s o f c 技 術(shù)可能在下個世紀(jì)初實現(xiàn)商業(yè)化，此后，逐步發(fā)展成為實用能源的一組成部分。 1 2 2 陶瓷膜的發(fā)展障礙 無機陶瓷膜具有許多有機膜無法比擬的優(yōu)越性能，在微濾、超濾、反滲透 第一幸無機陶瓷膜發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢中固科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文。2 0 0 1 年 等液體分離，k n u d s e n 擴散、溶解擴散等氣體分離，集反應(yīng)、分離、催化于一 體的化工膜反應(yīng)器等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用及前景。因而，無機陶瓷膜應(yīng)用研究 倍受重視。自七十年代第一次出現(xiàn)有用的商品無機膜以來，現(xiàn)在最大無機膜公 司的法國s c t 公司( 現(xiàn)屬于u s f i l t e r 公司) 也只能提供有限的產(chǎn)品，且價格昂貴。 其主要原因是商品化進展緩慢，生產(chǎn)新型膜材的成本居高不下。 1 實用性和成本 適用于商業(yè)化用的高質(zhì)量支撐體是陶瓷膜分離組件進一步發(fā)展的關(guān)鍵。為 滿足在組裝、支撐過程中與其它元件的匹配，支撐體必須嚴(yán)格要求：( 1 ) 尺寸 均勻性( 即粗糙度、平直度) ；( 2 ) 在高溫應(yīng)用中的熱膨脹系數(shù)和化學(xué)惰性。作 為薄膜的支撐體，它的表面粗糙度不能太大，孔徑分布應(yīng)窄，不應(yīng)存在大缺陷 或相對大的孔。以前開發(fā)的商業(yè)品支撐體是用于非膜應(yīng)用，因此只能在某種程 度上適合用于當(dāng)今市場最大的微濾和超濾應(yīng)用。用于開發(fā)氣體分離膜的微濾支 撐體，其應(yīng)用狀況不令人滿意。 目前已成功地大規(guī)模生產(chǎn)大面積陶瓷膜并應(yīng)用到微濾超濾和生物分離過程 中，但用于氣體分離和膜反應(yīng)器中的陶瓷膜只處在實驗室小規(guī)模制備階段。 據(jù)報道，陶瓷膜每單位面積的成本比有機膜高得多，但f a i n t 4 9 1 認(rèn)為用單位 面積給有機膜定價是不合適的。要能與有機膜相抗衡，膜組件成本應(yīng)下降三倍。 然而不論怎么說，陶瓷膜總是比有機膜要貴些。 2 可靠性 避免膜組件斷裂這類可靠性問題在大組件如膜反應(yīng)器中尤顯重要。僅靠改 善材料性能是不能滿意地解決這個問題的，應(yīng)該還需要適當(dāng)設(shè)計膜組件和過程。 用于氧化鋁基管狀陶瓷膜組件高于8 0 0 c 的可靠高溫密封技術(shù)是非常有用的， 但其它形狀和材料仍需進一步研究和開發(fā)。 3 長期穩(wěn)定性 分離滲透性能的穩(wěn)定性包括( 1 ) 堵塞問題；( 2 ) 膜孔結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在 幾乎所有的液體分離應(yīng)用中都存在堵塞問題?，F(xiàn)在已開發(fā)出一些技術(shù)能滿意地 解決這個問題。當(dāng)陶瓷膜受壓時，其結(jié)構(gòu)是非常穩(wěn)定的，這意味著它們不在受 壓時能承受住大的壓力差。這是高分子膜無法相比的優(yōu)點。在腐蝕不是太嚴(yán)重 的環(huán)境下進行液體分離，陶瓷膜的長期穩(wěn)定性要比有機膜好，其使用壽命要比 有機膜長得多。 在非常嚴(yán)重的腐蝕環(huán)境下( p h 9 ) ，據(jù)報道陶瓷膜的化學(xué)穩(wěn)定性不 是特別顯著，故需進一步研究。長期使用后的支撐體管出現(xiàn)爆破問題可能表明 6 第一章無機陶瓷膜發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢中田科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2 0 0 1 年 陶瓷粒子間接觸點的局部腐蝕。 4 表面積與體積之比 對于高分子膜，大表面積與體積比是可以獲得的。然而與有機膜相比，同 樣膜面積的組件，陶瓷膜組件要大1 0 0 0 倍。這是因為有機膜可以制成中空纖維、 螺旋形等。但在許多應(yīng)用中，陶瓷膜的滲透率卻比有機膜高得多。這樣若生產(chǎn) 一定體積產(chǎn)品的陶瓷膜組件尺寸可以與有機膜一樣【4 9 j 。然而，在工業(yè)裝置或廢 水處理中大量產(chǎn)品的生產(chǎn)要求大的膜( 反應(yīng)器) 體積。提高陶瓷膜面積體積比 的一種途徑是使用多通道和蜂巢結(jié)構(gòu)。 5 高分離系數(shù)與高滲透率的最佳組合 通常，盡可能提高膜分離系數(shù)是研究者的第一需要。然而，要減小膜分離 ( 反應(yīng)器) 裝置的尺寸，高的滲透率也是十分需要的。對一定膜材料和結(jié)構(gòu)， 降低膜厚可提高通量，但分離層越薄，越容易形成缺陷而降低了分離系數(shù)。大 孔支撐體上高質(zhì)量介孔分離層的厚度最理想應(yīng)為5 - 1 0 9 i n 。對氧分離的致密膜， 當(dāng)膜厚偽o 1 0 3 m m 的臨界厚度時，降低膜厚對通量影響不大。這是由于受表 面過程滲透的動力學(xué)限制。在這種膜上復(fù)合一層具有吸附作用的多孔涂層或金 屬氧化物復(fù)合膜可解決這個問題。在多孔支撐體上制備厚度只有幾個微米的致 密膜仍有待解決。 阻礙支撐體分離膜快速發(fā)展的一個重要障礙是缺乏能直接測量分離層的孔 隙率和孔徑分布的方法。 1 2 3 先進陶瓷膜材料的發(fā)展趨勢 為解決以上問題，目前無機陶瓷膜呈下列發(fā)展趨勢： ( 1 ) 采用非對稱多層復(fù)合膜以得到高的滲透率和高的選擇性； ( 2 ) 研制低成本、高質(zhì)量( 粗糙度低、平直度好、強度高) 的支撐體，以適應(yīng) 超薄、無缺陷分離層復(fù)合膜合成需要； ( 3 ) 發(fā)展和完善無機陶瓷膜制各技術(shù)，以獲得所需的高質(zhì)量陶瓷膜； ( 4 ) 擴大陶瓷膜材料研究的范圍。目前研究較多的材料有a i ，0 3 、z r o ，和s i c 等，t i 0 2 、c h o ，、m g o 、t i c 、云母、莫來石等氧化物和非氧化物正處在 研究階段： ( 5 ) 缺少對復(fù)合膜的傳質(zhì)研究，膜合成的許多方面需從理論上加以研究： ( 6 ) 發(fā)展和完善陶瓷膜的應(yīng)用技術(shù)，提高其實用性。 第一章無機陶瓷膜發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢中因科學(xué)技術(shù)大學(xué)碩士學(xué)位論文2 0 0 1 年 1 3 論文立題目的和意義 陶瓷微濾膜具有良好的熱、機械、化學(xué)穩(wěn)定性和使用壽命長等優(yōu)點，制作 成本較低，是已商品化無機膜的主要品種，廣泛用于食品和飲料工業(yè)、環(huán)境工 程的液體過濾、污水處理、催化反應(yīng)等領(lǐng)域。由于存在著潛在的巨大應(yīng)用市場， 陶瓷微濾膜的制備工藝技術(shù)已視為高度商業(yè)機密。要發(fā)展中國的高技術(shù)產(chǎn)業(yè)， 加快我國陶瓷微濾膜工業(yè)的迅速崛起，開發(fā)和研究適當(dāng)?shù)奶沾晌V膜制備工藝 和技術(shù)，已成為我國膜工業(yè)持續(xù)發(fā)展的當(dāng)務(wù)之急。 基于以上陶瓷膜材料發(fā)展趨勢，并結(jié)合本實驗室在陶瓷膜方面已開展的研 究和相應(yīng)的實驗條件，提出了本論文的總體目標(biāo)，即采用懸浮粒子法制備較高 質(zhì)量的口- a 1 2 0 ，微濾膜，同時深入探討工藝過程中存在的科學(xué)問題。具體來說 分為三個部分： ( 1 ) 采用一種不同于傳統(tǒng)研究手段的方法研究口a t ：0 ，懸浮液的分散和穩(wěn)定行 為。即首先從分散劑聚丙烯酸水溶液出發(fā)，研究分散劑水溶液的行為，再 研究粉體的弓l 入給整令懸浮液體系帶來的影響。 ( 2 ) 進一步完善懸浮粒子浸涂法制備高質(zhì)量管狀a 1 ：o ，微濾膜工藝，嘗試在工 業(yè)級大孔支撐體上涂制較高質(zhì)量的微濾膜，并建立一套支撐體膜微結(jié)構(gòu)的 評價裝置與方法，為我國商業(yè)化生產(chǎn)提供技術(shù)保障。 ( 3 ) 發(fā)展一種操作簡單、成本低廉的的改進的固相反應(yīng)法制備具有較高電導(dǎo)率 的摻釤氧化鈰電解質(zhì)。 苧二主壟墊墮簍壁叁墨墨苧查苧莖墮翌苧墊查莖蘭翌主蘭竺墮墨：! 塑! 參考文獻 1 】d r l o y d ，m a t e r i a l ss c i e n c eo fs y n t h e t i cm e m b r a n e s ，a m c h e m s o c ，w a s h i n g t o nd c ， 1 9 8 5 【2 】y u e s h e n gl i n ，t h e d o c t o r a ld e g r e et h e s i so fu n i v e r s i t yo fc i n c i n n a t i ，u n i v e r s i t yo f c i n c i n n a t i ( u s a ) 1 9 9 2 【3 】3m a a n d e r s o n ，m j g i e s e l m a n ，q yx u ，j ：m e m b rs c l ，3 9 ，2 4 3 ( 1 9 8 8 ) 4 lk 1 t a y a , s s u g a w a r a , k a r a i ，s s a i t o ，c h e me n g r g j a p a n ，1 7 ，5 1 4 ( 1 9 8 4 ) 【5 】張卉，顧云峰，王煥庭，劉杏芹，孟廣耀?！癮 - a i ：o ，微濾膜的燒結(jié)過程動力學(xué)”，柯判 研究學(xué)報，1 3 ( 3 ) 。2 5 4 - 2 4 9 ( 1 9 9 9 ) 6 】王沛，徐南平，時鈞，“管式陶瓷微濾膜的制備研究”，僮g 群筍與芻刁e ，1 6 ( 3 ) ，5 2 - 5 7 ( 1 9 9 6 ) 【7 】彭定坤，夏長榮，孟廣耀等，“溶膠凝膠法制備取向性氧化鋁陶瓷超濾膜”，席等萼嵫 讓學(xué)學(xué)規(guī)( 8 ) ，1 0 9 3 ( 1 9 9 3 ) ( 8 】d g a l l a g h e ra n dl c k l e i n ，“s i l i c am e m b r a n e sb yt h es o l g e lp r o c e s s ”，j ：c 口，f 0 甜i n t e r f a c e s c i ，1 0 9 ，4 0 ( 1 9 8 6 ) 【9 】j e t i e r m e ，a 1 a r b o t ，a j u l b e ，e ta l ，“am i c r o p o m u sz i r c o n i am e m b r a n ep r e p a r e db yt h es o l g e lp r o c e s sf r o mz i r e o n y lo x a l a t e ”。m e m b r s c i ，8 6 ，9 5 - 1 0 2 ( 1 9 9 4 ) 【l o 】y s l i 瑪k j v e i r ，a j b u r g g r a a f , t h e r m a ls t a b i l i a n di 乜i m p r o v e m e n to f t h ea l u m i n a m e m b r a n e t o p l a y e r sp r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d s jj ：m a t e r i a l ss c i e n c e ，2 6 ，7 1 5 - 7 2 0 ( 1 9 9 1 ) 1 1 】p b o c h ，t c h a t t i e r , m h u t t e p a i n ，“t a p ec a s t i n go f a l 2 0 z r 0 2l a m i n a t e dc o m p o s i t e s ，j ： a mc e r a m s o c ，6 9 ( 8 ) ，c 1 9 1 - 1 9 2 0 9 8 6 ) 【1 2 】e ph y a t t , m a k i n gt h i n ，f i a tc e r a m i c s ，c e r c a n b u l l ，6 5 ，6 3 7 0 9 8 6 ) 【1 3 d d a s ，s b a n d y o p a d h y a y , d c h a a o p a d h y a y , h s m a i t i ， t a p e - e a s tc e m n i cm e m b r a n e s f o rm i c r o f l l t r a t i o na p p i c a t i o n ”，j = m e m b rs c i ，3 1 ，5 2 2 1 - 5 2 2 5 ( 1 9 9 6 ) 1 4 】n q m i r t ha n dt t a k a h a s h i ，“s t a c kd e s i g na n df a b r i c a t i