（材料學(xué)專業(yè)論文）彈性體包覆無機(jī)剛性粒子增韌聚丙烯研究.pdf

萬業(yè)j j 士掌碩士學(xué)位論文 摘要 摘要 聚丙烯( p p ) 復(fù)合化是實(shí)現(xiàn)聚丙烯高性能化的重要途徑，本文受陜西省自 然科學(xué)基金研究項(xiàng)目資助，針對p p ! 彈性體二元復(fù)合體系增韌時造成剛性大幅度 下降以及p p 無機(jī)剛性粒子二元復(fù)合體系增韌效果差等問題，采用p p p o e c a c o ， 三元復(fù)合體系進(jìn)行p p 的增韌改性研究。重點(diǎn)探討了c a c 0 3 粒子表面處理及其表 征，以及p p p o e c a c 0 3 三元復(fù)合體系的微觀結(jié)構(gòu)形貌與宏觀力學(xué)性能。其目的 是在三元復(fù)合體系中獲得良好的彈性體包覆無機(jī)剛性粒子的“核殼”結(jié)構(gòu)，從 而使得三元體系較二元體系具有更好的增韌與增強(qiáng)效果。 本論文通過溶液法制備出了p o e g m a h 柔性界面層包覆c a c 0 3 ，采用反氣 相色譜( i g c ) 、紅外光譜( f t i r ) 研究了c a c 0 3 粒子表面處理后所產(chǎn)生的吸附 作用、表面化學(xué)反應(yīng)以及表面自由能變化，采用雙螺桿擠出造粒制備了不同的 p p 復(fù)合材料，通過注射成型出了標(biāo)準(zhǔn)試件，并進(jìn)行了宏觀力學(xué)性能的測試，通 過掃描電鏡( s e m ) 進(jìn)行了p p 三元復(fù)合體系微觀結(jié)構(gòu)形貌的觀測。 本論文主要成果為： 采用i g c 方法對c a c 0 3 表面處理前后進(jìn)行分析表征，并對其表面自由能色 散組分進(jìn)行研究。結(jié)果表明表面偶聯(lián)處理以及界面層設(shè)計(jì)可以緩和其色散組分隨 溫度的變化，改善c a c 0 3 的分散性以及與聚合物的相容性，并可推算出鈦酸酯 類偶聯(lián)劑( n d z l 0 1 ) 單分子層含量約為1 9 w t 。 相比于c a c 0 3 偶聯(lián)處理后在其表面產(chǎn)生的簡單物理吸附分子層，柔性界面 層p o e g m a h 能夠和c a c 0 3 粒子之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)，形成彈性體包覆層，促 使p p p o e 母m a h c a c 0 3 三元體系中“核殼”包覆結(jié)構(gòu)的形成。 p p p o e g m a h c a c 0 3 具有優(yōu)于p p 二元復(fù)合體系以及p p p o e c a c 0 3 三元 復(fù)合體系的增韌效果，在配比為( 5 5 1 5 3 0 ) 時，其缺口沖擊強(qiáng)度提高到1 7 8 2 k j m 2 ，約為純p p 體系的3 倍，且該體系強(qiáng)度和剛性降低程度很小。說明了包 覆結(jié)構(gòu)較獨(dú)立分散結(jié)構(gòu)更有利于體系的增韌。 通過對三元復(fù)合體系斷裂表面的s e m 觀測并結(jié)合了空洞化增韌機(jī)理研究發(fā) 現(xiàn)，相比于p p p o e c a c 0 3 三元復(fù)合體系呈現(xiàn)出平滑的斷裂表面特征， p p p o e 爭m a c a c 0 3 體系具有明顯的韌性斷裂特征。 關(guān)鍵詞：p p ，p o e g m a h 柔性界面層，表面處理，“核一殼”結(jié)構(gòu)，增韌機(jī)理 業(yè)j j f z 掌碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t a b s t r a c t p r e p a r a t i o no fp o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e si so n eo ft h em a i nm e t h o d st or e a l i z e h i g hp r o p e r t i e so fp p - a sb o t hp p e l a s t o m e ra n dp p i n o r g a n i cr i g i dp a r t i c l e sb i n a r y c o m p o s i t e sc o u l d n te n h a n c et h et o u g h n e s sa n ds t r e n g t ho fp pt o g e t h e r , t h i sp a p e r , w h i c hi s s p o n s o r e db ys h a a n x ip r o v i n c es c i e n c ef u n d ，a i m sa ti m p r o v i n gt h e t o u g h n e s so fp pp l a s t i c s t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fi n o r g a n i cr i g i dp a r t i c l e sa n di t s c h a r a c t e r i z a t i o nw e r es t u d i e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so f p p e l a s t o m e r c a c 0 3t e r n a r yc o m p o s i t e sw a sa l s od i s c u s s e d t h em a i np u r p o s eo f t h i s p a p e ri s t oi m p r o v et h et o u g h n e s sa n ds t r e n g t ho fp pt e r n a r yc o m p o s i t e sv i at h e e l a s t o m e r p a r t i c l e sc o r e s h e l le n c a p s u l a t i o nm o r p h o l o g y , i nt h i sp a p e r , an o v e lk i n ds o f ti n t e r f a c el a y e rp o e g - m a hw a sp r e p a r e dt h r o u g h s o l u t i o nm e t h o d f t i ra n di g ct e c h n o l o g yw e r eu s e dt os t u d yt h es u r f a c er e a c t i o n a n ds u r f a c ee n e r g yc h a n g eo fc a c 0 3a f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n p pc o m p o s i t e sw e r e p r e p a r e db yt h et w i ns c r e we x t r u s i o na n dm o l d i n gp r o c e s sa n dt h e nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e sa n dm o r p h o l o g yo fp pt e r n a r yc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt h e m e c h a n i c a lp e r f o r m a n c et e s ta n ds e m r e s p e c t i v e l y t h em a i nc o n c l u s i o n so f t h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： t h ec h a r a c t e r i z a t i o no fc a c 0 3b e f o r ea n da f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o na n di t s d i s p e r s i v ec o m p o n e n t so ft h es u r f a c ee n e r g yw e r es t u d i e db yi g c t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec h a n g eo ft h ed i s p e r s i v ec o m p o n e n t so ft h es u r f a c ee n e r g yb e c a m e s t a b l ew i t hc o u p l i n ga g e n t so rp o e g m a ha st e m p e r a t u r ei n c r e a s e d ，w h i c h i m p r o v e dt h ed i s p e r s i o no fr i g i df i l l e r sa n dt h ec o m p a t i b i l i t yb e t w e e nc a c 0 3a n d p o l y m e r i tc o u l da l s ob ed e d u c e df r o mt h ei g cr e s u l t st h a tt h em o n o l a y e rc o v e r a g e w a s a r o u , d1 9 f o r t h e c a c 0 3 t r e a t e d 謝t h t i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t n d z l 0 1 c o m p a r e dt ot h ep h y s i c a la b s o r p t i o nl a y e ro nc a c 0 3s u r f a c eb yt h ec o u p l i n g a g e n t s ，t h e r ew a so b v i o u sc h e m i c a lr e a c t i o nb e t w e e np o e g - m a ha n dc a c 0 3v i a f t i r ，w h i c hl e dt of o r mt h ee l a s t o m e re n c a p s u l a t i o nl a y e ra n dt h ec o r e s h e l ls t r u c t u r e i nt h ep p p o e g m a h c a c 0 3t e r n a r yc o m p o s i t e s t h em e c h a n i c a lp e r f o r m a n c et e s t si n d i c a t e dt h a tp p p o e - g - - m a h p ps y s t e mh a d am u c hb e t t e rt o u g h n e s st h a np pb i n a r yc o m p o s i t e so ro t h e rp p p o e c a c 0 3s y s t e m s t h ei z o dn o t c h e di m p a c ts t r e n g t ho fp p p o e g - m a h c a c 0 3s y s t e m ( 5 5 15 3 0 ) t i 萬班歹量幺擎碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t r e a c h e dt o1 7 8 2k j m 2 ，w h i c hw a sa l m o s tt h r e et i m e st h a to f p u r ep rm e a n w h i l e ，t h e s t r e n g t ha n ds t i f f n e s so ft h i ss v s t e mr e m a i n e ds i m i l a rt ot h ef o r m e r t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e ss h o w e dc o r e s h e l ls t r u c t u r eh a sag r e a tr e l a t i o n s h i pw i t ht h ee x c e l l e n t m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f p p p o e g m a i - i c a c 0 3 t h et o u g h n e s sm e c h a n i s mo fp pt e r n a r yc o m p o s i t e sw a sa l s os t u d i e db yt h i s p r o j e c tt o g e t h e rw i t l lt h ec a v i t a t i o nm e c h a n i s m s e mr e s u l t s i l l u m i n a t et h a tt h e s a m p l ef r a c t u r e s u r f a c eo fp p p o e g m a h c a c 0 3s h o w e dt y p i c a lt o u g hf r a c t u r e ， w h i l eo t h e rt e r n a r ys y s t e m sh a dm o r ep l a i nf r a c t u r es u r f a c e k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ，p o e - g m a ho r g a n i cl a y e r ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ， e n c a p s u l a t e dm o r p h o l o g y ，t o u g h n e s sm e c h a n i s m i i 西北工業(yè)大學(xué)業(yè) 學(xué)位論文知識產(chǎn)權(quán)聲明書 本人完全了解學(xué)校有關(guān)保護(hù)知識產(chǎn)權(quán)的規(guī)定，即：研究生在校攻讀學(xué)位期間論 文工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬于西北工業(yè)大學(xué)。學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī) 構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版。本人允許論文被查閱和借閱。學(xué)校可以將本學(xué)位 論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等 復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。同時本人保證，畢業(yè)后結(jié)合學(xué)位論文研究課題 再撰寫的文章一律注明作者單位為西北工業(yè)大學(xué)。 保密論文待解密后適用本聲明。 學(xué)位論文作者簽名：啤 司年。j 月i ：；目 指導(dǎo)教師簽名 魁： 似7 年3 月3 日 西北工業(yè)大學(xué) 學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 秉承學(xué)校嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶W(xué)風(fēng)和優(yōu)良的科學(xué)道德，本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文， 是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行研究工作所取得的成果。盡我所知，除文中已經(jīng)注明 引用的內(nèi)容和致謝的地方外，本淪文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)公開發(fā)表或 撰寫過的研究成果，不包含本人或其他已申請學(xué)位或其他用途使用過的成果。對 本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個人和集體，均已在文中以明確方式表明。 本人學(xué)位論文與資料若有不實(shí)，愿意承擔(dān)一切相關(guān)的法律責(zé)任。 學(xué)位論文作者簽名：姐警麝 l ，口薜口3 月 日 萬班歹j 破乎碩士掌位論文 前言 刖舌 聚丙烯( p p ) 是五大通用塑料之一，具有較好的綜合性能，已被廣泛應(yīng)用于 工業(yè)生產(chǎn)和日常生活的各個領(lǐng)域。但是聚丙烯低溫沖擊強(qiáng)度低，高溫剛性不足， 與無機(jī)粒子填料的相容性不好，耐老化性能差，并且加工成型收縮率大，制品的 尺寸穩(wěn)定性不高等，嚴(yán)重的限制了其在工程領(lǐng)域的發(fā)展。因此對p p 的改性研究， 以滿足其在結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域的需求具有重大的工程意義。 目前對p p 最常用的增韌方法為彈性體增韌以及無機(jī)剛性粒子增韌，彈性體增 韌改性導(dǎo)致p p 的剛性和強(qiáng)度不可避免地下降，單純采用無機(jī)剛性粒子增韌p p 其增 韌幅度也很有限。近年來有關(guān)學(xué)者對p p 彈性體無機(jī)剛性粒子三元復(fù)合體系進(jìn)行 研究，發(fā)現(xiàn)這種復(fù)合體系對p p 增韌的影響主要取決于p p - 彈性體一無機(jī)剛性粒子的 界面作用。 目前對p p 彈性體無機(jī)剛性粒子混雜改性聚丙烯的研究主要集中在宏觀性 能的提高，而有關(guān)微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)與宏觀結(jié)構(gòu)之間的影響關(guān)系，特別是在如何提高 界面粘結(jié)強(qiáng)度，以及設(shè)計(jì)良好的界面以獲得最大的增韌效果方面仍存在較大的不 足。因此，三元復(fù)合體系結(jié)構(gòu)形態(tài)與性能關(guān)系的研究能夠促進(jìn)p p 改性的發(fā)展，對 聚合物的增韌研究具有也具有重要的理論意義和應(yīng)用價值。 本文以p p 高性能化研究為目的，重點(diǎn)考察影響無機(jī)剛性粒子表面處理效果， 選擇紅外光譜分折以及反氣相色譜分析對偶聯(lián)劑以及柔性界面層設(shè)計(jì)后c a c o ，表 面有機(jī)吸附以及表面自由能色散組分進(jìn)行了定量分析：并且通過有機(jī)彈性體包覆 無機(jī)剛性粒子形成“核殼”包覆結(jié)構(gòu)提高界面層粘結(jié)性能，探討三元復(fù)合體系組 分的微觀分散形態(tài)與復(fù)合材料宏觀性能的影響關(guān)系，以便最大程度上尋求p p 強(qiáng) 度和韌性的平衡。 萬班歹量頭乎碩士掌位論文 1 1 聚丙烯的發(fā)展歷程 第一章綜述 自1 9 5 7 年意大利蒙特卡迪公司首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以來，聚丙烯( p p ) 【l 】樹脂 及其制品發(fā)展速度一直居于各種塑料之首。1 9 7 8 年聚丙烯的世界年產(chǎn)量超過4 0 0 萬噸，僅次于聚乙烯、聚氯乙烯和聚苯乙烯，居世界第四位；1 9 9 5 年聚丙烯的 世界年產(chǎn)量達(dá)1 9 1 0 萬噸，超過了聚苯乙烯位居第三；2 0 0 0 年p p 的世界產(chǎn)量為 2 8 2 0 萬噸，超過了聚氯乙烯的2 6 0 0 萬噸位居第二；目前聚丙烯的世界年產(chǎn)量達(dá) 到了3 8 3 8 萬口屯年。與此同時，我國聚丙烯工業(yè)發(fā)展很快，1 9 9 5 年產(chǎn)量為1 0 7 3 萬噸，2 0 0 0 年突破3 0 0 萬噸，2 0 0 4 年產(chǎn)量猛增到4 7 4 9 萬噸。初步估計(jì)2 0 0 6 年 底，我國p p 的年總生產(chǎn)能力已經(jīng)超過6 5 0 萬噸，在一定程度上緩解我國p p 的 供需矛盾 2 j 。聚丙烯由于其優(yōu)異的應(yīng)用潛能，廣泛應(yīng)用于注塑成型、薄膜、單絲、 纖維、中空成型、擠出成型等制品，遍及工農(nóng)業(yè)及生活日用品的各個方面。其如 此迅速的增長速度主要?dú)w功于其可以替代其它樹脂以及能夠開發(fā)應(yīng)用各種新型 的纖維、塑料和橡膠的優(yōu)異性能：原料來源豐富，價格低廉且無毒；相對密度小， 透明性，較好的耐熱性等。 但是p p 有個突出的缺點(diǎn)就是其韌性較差，對缺口十分敏感，這在極大程度 上限制了其在工程領(lǐng)域的應(yīng)用。因此近二十年來，國內(nèi)外眾多研究學(xué)者在p p 改 性的基礎(chǔ)理論和應(yīng)用研究中展開了富有成效的工作，通過共混、填充和增強(qiáng)等方 法改性喉的聚丙烯復(fù)合材料也已經(jīng)成功地運(yùn)用到實(shí)際生產(chǎn)中，擴(kuò)大了材料的應(yīng)用 范圍，在汽車、家電、儀表等工業(yè)領(lǐng)域占據(jù)了重要地位。 近十年來，在我國經(jīng)濟(jì)的高速增長的帶動下，聚丙烯樹脂的應(yīng)用技術(shù)不斷進(jìn) 步。但是我國聚丙烯與國外相比，在聚合技術(shù)、生產(chǎn)成本、產(chǎn)品數(shù)量、品種牌號 等方面都存在著較大的差距。根據(jù)我國的國情，大力開展聚丙烯復(fù)合材料改性研 究是解決以上問題的有效途徑。通用塑料的高性能化合成本的不斷降低是推動 p p 發(fā)展的動力，因此現(xiàn)在是聚丙烯發(fā)展的好機(jī)會。通過各種手段改良p p 性能， 使得p p 甚至能和某些工程塑料相媲美，從而增加p p 和其它熱塑性塑料樹脂乃 至工程塑料的競爭能力。 2 萬班歹j ! 生乎碩士掌位論文 1 2 聚丙烯的性能及其改性 1 2 1 聚丙烯優(yōu)缺點(diǎn) 聚丙烯是結(jié)晶性高聚物，具有質(zhì)輕、價廉、無毒、無味等特點(diǎn)，而且還具有 耐腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)伽，其分子式為： o c h 2 一佃南 i c f i 3 ( 1 1 ) 從分子結(jié)構(gòu)單元來看，其側(cè)鏈?zhǔn)欠菢O性的c h 3 基團(tuán)，勢壘小，分子鏈容易 旋轉(zhuǎn)：全同或間同的聚丙烯結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，結(jié)晶傾向大，易于制成纖維；無規(guī)整 的聚丙烯結(jié)晶傾向小，有著橡膠狀彈性體的特點(diǎn)。 p p 的基本性質(zhì)如下： ( i ) p p 為結(jié)晶性高聚物，其結(jié)晶度能夠達(dá)到5 0 7 0 ，具有較為明顯的 熔點(diǎn)，熔融溫度為1 6 4 1 7 0 。 ( 2 ) 熱穩(wěn)定性好，分解溫度可以達(dá)到3 0 0 以上，與氧接觸的情況下，樹 脂在2 6 0 左右開始發(fā)黃。 ( 3 ) p p 的熔融流動性能好，成型性能好。并且成型制件的表面光澤、染色 效果、外傷痕跡等方面都優(yōu)于p e 。 ( 4 ) p p 是通用塑料中耐熱性最高的一種，制件可以在1 0 0 的條件下煮沸 消毒。 ( 5 ) 熔體彈性較大，但冷卻凝固速度快，同時成型收縮比較大( i - - 2 5 ) ， 并且具有各向異性，在制品與模具設(shè)計(jì)時需要加以注意。 ( 6 ) p p 的成型適應(yīng)性比較強(qiáng)，能夠適應(yīng)常規(guī)塑料的加工如注射、擠出、吹 塑、壓延，旋轉(zhuǎn)成型等。 ( 7 ) 由于分子量較大，結(jié)構(gòu)等規(guī)度大而易結(jié)晶，其力學(xué)性能，包括了拉伸 強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度、硬度等均優(yōu)于低壓聚乙烯，而且還有突出的剛性和耐折疊性。 ( 8 ) 化學(xué)穩(wěn)定性高，能耐8 0 以下的酸堿鹽溶液以及很多有機(jī)溶劑。 ( 9 ) 聚丙烯的高頻電性能優(yōu)良，不受環(huán)境濕度影響。并且其介電強(qiáng)度高且 對溫度上升而增高，介電常數(shù)低( 2 2 2 6 ) ，不受溫度和頻率影響，特別是適用 于制造電絕緣元件。 盡管聚丙烯有眾多的優(yōu)點(diǎn)，但是，聚丙烯也存在一些不足之處。最大的缺點(diǎn) 是耐寒性差，低溫易脆斷；其次是收縮率大，抗蠕變性差，制品尺寸穩(wěn)定性差， 萬業(yè)歹量幺擎碩士學(xué)位論文 容易產(chǎn)生翹曲變形。這些主要缺點(diǎn)都限制了聚丙烯的進(jìn)一步應(yīng)用。 p p 的其它缺點(diǎn)以及形成原因如下： ( 1 ) 在低溫和高應(yīng)變速率下，吸收的沖擊能量來不及傳遞，故表現(xiàn)出低溫 脆性。這主要是由于分子結(jié)構(gòu)中由于- c h 3 基團(tuán)的存在，鏈節(jié)移動困難，分子鏈 彎曲性能下降所導(dǎo)致，此外，p p 為結(jié)晶性聚合物，其生成的球晶較大，這是p p 易 于產(chǎn)生裂紋，沖擊性能較低的主要原因。 ( 2 ) 剛性不足，不適宜作受力機(jī)械部件，特別是制件上的缺口對外力作用 十分敏感。成型收縮大，產(chǎn)品精度低且易變形。 ( 3 ) p p 易受紫外線影響而老化，造成戶外使用壽命大幅度下降，這主要是 由于- c h 3 基團(tuán)的存在，導(dǎo)致在環(huán)境中a 氫原子容易反應(yīng)，發(fā)生氧化降解。 ( 4 ) p p 由于非極性分子組成，分子之間排斥力很強(qiáng)。這導(dǎo)致了：裝飾性和 裝配性差；染色后的制件色澤曲于反光性差而降低了艷麗感覺，表面的涂漆、粘 貼、電鍍、蒸發(fā)加工亦相當(dāng)空攤；制件的熱溶粘結(jié)和溶劑粘結(jié)差。 針對p p 的缺點(diǎn)，其改性方法多種多樣，總體上可以劃分為化學(xué)改性和物理改 性，化學(xué)改性主要是改變聚丙烯的分子鏈結(jié)構(gòu)，從而改進(jìn)材料性能?；瘜W(xué)改性主 要包括：共聚、接枝、交聯(lián)、氯化、氯磺化等。物理改性是通過改變聚丙烯材料 的高次結(jié)構(gòu)，以達(dá)到改善材料性能的目的。物理改性主要包括：共混改性、填充 改性、復(fù)合增強(qiáng)、表面改性等。其中共混改性是聚合物改性最為簡便且卓有成效 的方法。共混改性可以在密煉機(jī)、擠出機(jī)中等聚合物加工設(shè)備中完成，工藝過程 易于實(shí)現(xiàn)和控制。 傳統(tǒng)的增韌材料降7 】一直是以有機(jī)彈性體材料為主，例如e p r ( - - 元乙丙橡 膠) 、e p d m ( 三元乙丙橡膠) 、p o e ( 聚烯烴熱塑性彈性體) 、e v a ( 乙烯一 醋酸乙烯共聚物) ，m b s ( 甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯) 、s b s ( 苯乙烯丁二 烯彈性體) 、a c r 、n b r 等。彈性體類增韌材料的抗沖擊改性效果十分好，但是 彈性體在增韌的同時，往往以犧牲材料寶貴的強(qiáng)度、剛度、尺寸穩(wěn)定性、耐熱性 及可加工性為代價。而近年來發(fā)展起來的剛性粒子改性可以克服這些缺點(diǎn)，能同 時進(jìn)行增韌和增強(qiáng)改性，是一種兩全其美的改性方法。且開發(fā)和研究目前十分活 躍，無論是其機(jī)理、種類，還是改性效果，都取得了十分迅速的進(jìn)展。 1 2 2 聚丙烯改性研究 1 2 2 1p p 彈性體 橡膠或熱塑性彈性體與聚合物共混增韌是目前研究較多、增韌效果也最為明 顯的一類方法。一般用于增韌p p 的熱彈性體有e p d m 、s b s 、s b r ( 乳液聚合丁 4 歹業(yè)歹量z 乎碩士掌位論文 苯橡膠) 、e p r 、b r ( 順丁橡膠) 、i b r ( 聚異丁烯) 、p o e 等。 不同橡膠的增韌效果不同，而在這些體系中e p d m 、p o e 的增韌效果最佳， 也是近年來研究最多，報道最多，最具代表性的熱塑性增韌體。下面就此二者做 一簡單介紹。 ( 1 ) e p d m 增韌p p p p 與e p d m 都含有丙基，溶度參數(shù)相近，根據(jù)相似相容原理，它們之間應(yīng)具 有較好的相容性。由于乙丙橡膠具有高彈性和良好的低溫性能，因此與p p 共混可 改善p p 的沖擊性能和低溫脆性。但e p d m 增加時，其強(qiáng)度、熱變形溫度又有所下 降；且其共混體系p p e p d m 由于摻加了e p d m ，造成了共混物的剛度、強(qiáng)度和流 動性能等方面相當(dāng)程度的損失，同時e p d m 的加入也大大提高了成本，使之在實(shí) 際應(yīng)用中受到了限制。配合動態(tài)硫化技術(shù)的結(jié)合運(yùn)用，增韌效果更加顯著，且制 造工藝簡單、易行。 常平嗍等通過掃描電鏡( s e m ) ，研究了e p d m 共聚物增韌p p 共混物時作為分 散相的橡膠粒子的形態(tài)。結(jié)果表明經(jīng)過動態(tài)硫化的p p e p d m 共混物的韌性明顯 提高，這是因?yàn)樵跈C(jī)械共混下，共混物中橡膠相的粒子以比較規(guī)則的球狀分布于 連續(xù)相中，體系中存在橡膠粒子脫落留下的空洞，粒徑分布寬，大致在0 3 l t t m 范圍內(nèi)，并且界面清晰。而在交聯(lián)劑的作用下進(jìn)行過動態(tài)硫化的橡膠相的粒子則 呈片狀，界面模糊，沒有粒子脫落留下的空洞，粒徑分布更寬( o 1 5 i v a n ) ，橡 膠粒子更加細(xì)化，粒子邊緣明顯泛白，表明發(fā)生了應(yīng)力屈服，粒子與基體的界面 粘結(jié)力更強(qiáng)。李艷霞 g j 等則認(rèn)為e p d m 對p p 共混物的增韌作用，主要是e p d m 對 p p 共混物結(jié)晶行為的影響，加入e p d m 后，p p 共混體系的結(jié)晶溫度及成核速率均 得到提高，而晶體的生長速率降低，使體系生成較小球晶，從而相應(yīng)地提高了沖 擊強(qiáng)度。 ( 2 ) p o e 增韌p p 新型熱塑性彈性體茂金屬乙烯辛烯共聚物0 0 1 是乙烯和辛烯在茂金屬催化劑 作用下聚合而成的聚烯烴而成的聚烯烴熱塑性彈性體，簡稱p o e ，由美國d o w 化學(xué)公司采用i n s i t e 技術(shù)開發(fā)成功，于1 9 9 3 年工業(yè)化，商品名為e n g a g e 。這種技 術(shù)生產(chǎn)的p o e 的特點(diǎn)是p o e 熱塑性彈性體具有非常窄的分子量分布和一定的結(jié) 晶度，既具有塑料的熱塑性，又有橡膠的交聯(lián)性。其結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶的乙烯鏈節(jié)作 為物理交聯(lián)點(diǎn)承受載荷、非晶態(tài)的乙烯和辛烯長鏈貢獻(xiàn)彈性而且原位聚合可對 p o e 實(shí)行結(jié)構(gòu)、性能、流交性的控制。p o e 為顆粒狀，且具有較小的內(nèi)聚能，較 高的剪切敏感性，其表觀切變粘度對溫度的依賴與p p 相近，所以在p p 中的相容 性和分散性特別好，在p p 基體內(nèi)易得到較小的分散相粒徑和較窄的粒徑分布，分 散的p o e 微粒作為大量的應(yīng)力集中點(diǎn)，當(dāng)受到強(qiáng)大外力沖擊時它可在p p 中引發(fā)銀 班歹蕾生乎碩士掌位論文 紋和剪切帶，隨著銀紋在其周圍支化，進(jìn)而吸收大量的沖擊能；同時在大量銀紋 之間應(yīng)力場相互干擾，降低了銀紋端的應(yīng)力，阻礙了銀紋的進(jìn)一步擴(kuò)展，因而使 材料的韌性大幅度提高。因而對p p 的增韌效果明顯。另外p o e 在原料采集方面的 優(yōu)勢，使其成為近年來比e p d m 、s b s 、b r 等更具發(fā)展?jié)摿Φ脑鲰g劑?，F(xiàn)在這種 p p p o e 體系已在空調(diào)器室外機(jī)殼、汽車儀表盤等部件上得到了普遍應(yīng)用。 張金柱l l l 】用機(jī)械共混法制得p o e p p 共混物，發(fā)現(xiàn)無論是普通p p 、共聚p p 、 還是高流動性p p ，p o e 的增韌效果都優(yōu)于e p d m ，而且彎曲模量以及拉伸強(qiáng)度減 少程度的都減少。邱桂學(xué)l l 列等人研究指出，p p 中添加質(zhì)量份數(shù)為4 0 的p o e ，共 混物在3 0 下的缺口沖擊強(qiáng)度超過純p p 的2 0 倍，是相同彈性體質(zhì)量份數(shù)的 p p e p d m 的4 倍。此外和p p e p d m 相比，p p p o e 還具有較低的拉伸永久變形、壓 縮永久變形和蠕變變形。研究表明，p o e 中辛烯含量越高，共混物的柔順性越好， 對p p 的增韌改性效果也越好。邱桂學(xué)等人還對p p p o e 共混物微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研 究，體系斷裂表面出現(xiàn)了明顯的韌性斷裂特征，表面粗糙并且有明顯撥出物痕跡。 此# b p o e 增韌p p 共聚物與p o e 本身的性能如相對分子質(zhì)量、熔體流動速度、密度、 結(jié)晶度、辛烯含量有著密切的關(guān)系1 1 3 1 。 1 2 2 2p p 無機(jī)剛性粒子 利用橡膠或彈性體雖可顯著增加p p 的韌性，但同時降低了共混物的模量、強(qiáng) 度和熱變形溫度。因此國外從上世紀(jì)8 0 年代起l l ”，出現(xiàn)了以剛性粒子代替彈性體 或橡膠增韌聚合物的研究。此類體系的優(yōu)點(diǎn)是在提高韌性的同時并沒有使剛性下 降，而且在多數(shù)情況下還使剛性有一定程度的提高，成本有所下降。剛性粒子主 要包括剛性有機(jī)粒子( r o f ) 和剛性無機(jī)粒子( 砒f ) 包括碳酸鈣、滑石粉、高 嶺土、云母、硅灰石、硫酸鋇等。 r o f 和r i f 增韌的區(qū)別是： ( 1 ) 增韌機(jī)理不同：r o f 是增韌劑在基體應(yīng)力的作用下發(fā)生塑性形變吸收 塑性性能，而達(dá)到增韌的目的，即有冷拉機(jī)理，又存在空洞化理論；l u f 則是增 韌劑起應(yīng)力集中的作用，誘發(fā)基體屈服，吸收大量變形功，產(chǎn)生增韌作用。 ( 2 ) 增韌劑的種類不同：r o f 是脆性塑料，模量較高，幾乎不發(fā)生塑性形 變，流動性好；r 1 f 是以超細(xì)無機(jī)剛性粒子為主的填充材料，模量極高。 ( 3 ) 增韌效果不同：兩者增韌的同時，均提高了材料的模量強(qiáng)度和熱變形 溫度。但是r i f 的增韌建立在嚴(yán)格處理填料的基礎(chǔ)上，或與彈性體或r o f 相結(jié)合 共同增韌，否則將導(dǎo)致脆性增加。 ( 4 ) 成本不同：r o f 成本較高，r i f 由于來源廣泛而成本相對較低。 歐玉春i l5 】等通過界面改性劑來設(shè)計(jì)無機(jī)粒子與基質(zhì)的界面，不加橡膠彈性體 6 止歹量z 擎碩士掌位論文 的條件下，直接用無機(jī)粒子增韌p p 。他們發(fā)現(xiàn)：未處理的p p 高嶺土二元體系的 沖擊強(qiáng)度隨填料量的增加而下降，而經(jīng)界面改性劑處理的材料的沖擊強(qiáng)度隨填料 量的增加而急劇升高。這是因?yàn)樘盍媳砻娼?jīng)預(yù)處理后，形成了以高嶺土為核、界 面改性劑包覆層為殼的“核一殼”結(jié)構(gòu)。這種“核一殼”結(jié)構(gòu)一方面增強(qiáng)了p p 與高 嶺土粒子間的界面粘附性，另一方面通過柔性醚鍵增加了界面在應(yīng)力作用下的形 變能力。 吳永剛等【1 6 j 研究了表面處理b a s 0 4 對p p b a s 0 4 復(fù)合體系沖擊強(qiáng)度的影響。通 過掃描電鏡照片發(fā)現(xiàn)：未經(jīng)表面處理的b a s 0 4 與p p 共混后，相界面非常清晰，說 明兩者相界面粘接力差，外力作用下很可能在相界面處發(fā)生破裂；而經(jīng)表面處理 過的p p b a s 0 4 共混材料，其相界面模糊不清，表面處理劑在基體與填料之間形成 一個彈性過渡層，可有效傳遞和松馳界面應(yīng)力，更好地吸收和分散外界沖擊能， 從而改善了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度。 由于聚丙烯為結(jié)晶性聚合物，其性能與結(jié)晶形態(tài)密切相關(guān)的。很多報道顯示， 無機(jī)填料對結(jié)晶性聚合物具有成核作用，而填料的表面處理不僅對填料的成核能 力有明顯的影響，而且是結(jié)晶的成長過程發(fā)生變化。在聚丙烯b a s 0 4 復(fù)合體系的 研究中，p p 分子鏈在b a s 0 4 粒子表面的吸附過程是成核的熱力學(xué)驅(qū)動力。也就是， 界面作用越強(qiáng)，則成核過程中的熱力學(xué)能越低，粒子的成核能力越強(qiáng)。此外在添 加了填料粒子以后，p p 分子鏈?zhǔn)苤羒 j b a s 0 4 粒子的強(qiáng)烈吸引，因此填料粒子起到了 物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，也就會影響到體系球晶密度增加，晶粒尺寸減少。 1 2 2 3p w 彈性體無機(jī)剛性粒子 三元復(fù)合體系“川卅的提出，是因?yàn)樵谘芯吭黾訜o機(jī)粒子與p p 的界面粘結(jié)時， 考慮到如果引入了彈性體，不僅可作為第三相對體系起增韌作用，并且可在無機(jī) 粒子表面形成界面層，從而通過剪切變形克服應(yīng)力集中，組織無機(jī)粒子與p p 基 體的剝離與裂紋的發(fā)展。聚丙烯彈性體無機(jī)剛性粒子復(fù)合材料的力學(xué)性能影響 因素主要有： ( 1 ) p p 基體與彈性體組分的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)； ( 2 ) 無機(jī)粒子的粒徑及其在基體中的分布； ( 3 ) 無機(jī)粒子與彈性體的結(jié)合形式。 當(dāng)p p 基體和彈性體組分的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生變化如結(jié)晶性質(zhì)改善時，必然對 三元體系的增強(qiáng)增韌作更多貢獻(xiàn)；無機(jī)粒子的粒徑與分布情況是p p 無機(jī)剛性粒 子二元體系中研究最多的因素，再引入彈性體第三組分后，在p p 基體中分散的 無機(jī)粒子同樣發(fā)揮無機(jī)增強(qiáng)的作用；由于三元體系的強(qiáng)韌化主要是結(jié)合良好的包 覆結(jié)構(gòu)承擔(dān)，所以無機(jī)粒子與彈性體的結(jié)合形式被認(rèn)為是對體系力學(xué)性能具有決 7 萬班歹量頭乎碩士掌位論文第一 緣述 定作用的影響因素。 總的來說，現(xiàn)在一般認(rèn)為三元復(fù)合體系主要由三種不同的形態(tài)構(gòu)成：( 1 ) 無 機(jī)剛性粒子和彈性體獨(dú)立分散于基體中，即獨(dú)立分散結(jié)構(gòu)；( 2 ) 無機(jī)剛性粒子被 彈性體包覆形成“核殼”結(jié)構(gòu)；( 3 ) 獨(dú)立分散結(jié)構(gòu)和“核殼”結(jié)構(gòu)同時存在。在 樹脂基體中獨(dú)立分散或者是包覆結(jié)構(gòu)不太可能單獨(dú)存在，往往是兩種結(jié)構(gòu)并存， 但可通過一定方法如接枝改性、表面處理等使得其中某種結(jié)構(gòu)占主導(dǎo)地位。 目前關(guān)于復(fù)合體系形態(tài)與力學(xué)性能之間的關(guān)系存在不同看法，較多地研究人員認(rèn) 為“核殼”結(jié)構(gòu)由于有機(jī)與無機(jī)并用而有利于沖擊性能的改善。也有研究結(jié)果表明 分離結(jié)構(gòu)具有較高的韌性或兩種結(jié)構(gòu)對沖擊性能的影響差別不大，如何真正界定 三元復(fù)合體系形態(tài)對力學(xué)性能的影響還有待于進(jìn)一步探討。 s t a m h u i $ 1 1 9 1 在研究p p 彈性體短玻纖時發(fā)現(xiàn)短玻纖的效果要好于礦物填料， 界面的作用被認(rèn)為是沖擊性能大幅度提高的原因。k o l a r i k 2 0 分析了三元復(fù)合體 系的增韌效果，認(rèn)為無機(jī)粒子進(jìn)入橡膠相導(dǎo)致具有彈性界面相的模量較高的無機(jī) 粒子起主導(dǎo)增韌的作用。y u p l , 2 2 1 等人為三元復(fù)合體系增韌效果比p p 無機(jī)粒子高 而低于p p 橡膠體系。不同于無機(jī)剛性粒子的“釘錨作用”，橡膠包覆無機(jī)剛性 粒子的增韌機(jī)理在于橡膠粒子的存在促使基體剪切屈服，而作為“核”的無機(jī)粒 子加強(qiáng)了這種作用。其他人研究1 2 3 1 表明從臨界基體層厚度理論1 2 4 7 5 1 的角度出發(fā)， 認(rèn)為這種核殼結(jié)構(gòu)包覆層的出現(xiàn)導(dǎo)致在p p 基體中分布的彈性體粒徑變大，使對 增韌起決定性作用的彈性體粒子之間的距離變小，不但減少了彈性體的用量，且 使基體層厚度減少并向臨界值靠近甚至低于臨界值而更易實(shí)現(xiàn)脆韌轉(zhuǎn)變，從而達(dá) 到韌性大幅度提高。 1 2 2 4p p 改性技術(shù)的最新進(jìn)展 反應(yīng)擠出共混技術(shù)i 硐：將高分子化學(xué)反應(yīng)和各組分的共混擠出工藝有機(jī)地結(jié) 合在一起的連續(xù)過程，即反應(yīng)性擠出。反應(yīng)擠出技術(shù)可使非極性p p 獲得極性， 不僅大大拓寬p p 的應(yīng)用范圍，而且所制備的接枝物可用作p p 與極性高聚物共 混的相容劑。 各種改性技術(shù)的復(fù)合化：共混技術(shù)、接枝技術(shù)、相容劑技術(shù)、多層乳化技術(shù)、 i p n 技術(shù)、動態(tài)硫化技術(shù)在p p 改性過程中發(fā)揮了重要作用。但是單一技術(shù)往往 是提高單項(xiàng)性能的同時，卻以損失其他性能為代價。因此，復(fù)合技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生， 目的實(shí)現(xiàn)剛性和韌性的同步提高。 近年來，運(yùn)用“復(fù)合技術(shù)”將有機(jī)高分子與無機(jī)粒子復(fù)合制得有機(jī)無機(jī)復(fù) 合粒子1 2 7 1 ，使有機(jī)高分子材料和無機(jī)材料的復(fù)合化從簡單的共混發(fā)展到了亞微觀 的有機(jī)復(fù)合，成為未來高分子材料領(lǐng)域的研究趨勢。 8 萬班歹量- k , 乎碩士掌位論文 有機(jī)無機(jī)粒子復(fù)合粒子的制備方法主要包括：插層復(fù)合法、核殼結(jié)構(gòu)法以及 熔體分散法。其中核殼結(jié)構(gòu)的無機(jī)有機(jī)納米材料或者是由納米級的無機(jī)物組成 核，高分子材料組成殼；或者是有機(jī)物質(zhì)作為核，無機(jī)材料作為殼。此外還有夾 心結(jié)構(gòu)，即外層內(nèi)層為高分子材料，中間層為無機(jī)納米材料等類型的復(fù)合高分子 材料。 目前，盡管有機(jī)無機(jī)納米粒子一起獨(dú)特的性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景越來越引 起人們的重視，其形成機(jī)理和試驗(yàn)手段日趨完善。但是總體來說，現(xiàn)有的制備技 術(shù)還不能夠解決復(fù)合粒子的不均勻、粒徑不均勻等問題。探索具有設(shè)定結(jié)構(gòu)、組 成和性能的核殼結(jié)構(gòu)納米粒子將是以后的主要發(fā)展方向。 此外，采用液晶聚合物對高分子材料的原位復(fù)合自增強(qiáng)等，可使材料的拉伸 及沖擊強(qiáng)度均有所改善，但斷裂伸長率有所降低。報道采用超支化聚合物作為增 韌劑可以有效地改善聚丙烯的結(jié)晶行為，從而改善了體系的整體性能。此外由于 聚丙烯在熔融冷卻結(jié)晶過程中會形成較大的球晶，導(dǎo)致球晶界面之間存在應(yīng)力集 中點(diǎn)。添加合適的成核劑可使聚丙烯晶粒細(xì)微化，減少內(nèi)部缺陷，改善力學(xué)性能。 成核劑有無機(jī)物( 如碳酸鈣、鈦白粉等) 和有機(jī)物( 如乙二酸、對苯二甲酸、苯 甲酸等) 。 1 3 復(fù)合材料界面相研究 1 3 1 剛性粒子增韌聚丙烯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì) 目前增韌增強(qiáng)效果良好復(fù)合材料在微觀結(jié)構(gòu)1 2 8 。2 9 】上具備以下的特點(diǎn)：其一是 剛性粒子在聚合物基體中均勻分散。其二是剛性粒子與聚合物基體中存在彈性界 面相。正是由于這種界面相的存在提供了良好的具有一定形變能力的剛性粒子與 聚合物基體的界面結(jié)合，這種結(jié)構(gòu)也就是剛性粒子增韌增強(qiáng)的關(guān)鍵所在。常用的 無機(jī)剛性粒子有c a c 0 3 、s i c 、b a s 0 4 、滑石粉、硅灰石、蒙托土以及煤灰等。 b r a m u z z 0 1 3 0 1 等發(fā)現(xiàn)，c a c 0 3 、球形的玻璃微珠和片狀的滑石粉在相同條件下加入 高分子，增韌效果順序?yàn)椋篶 a c 0 3 ) 玻璃微珠) 片狀滑石粉。而且c a c 0 3 其本身 的一些優(yōu)點(diǎn)也是它首選的重要原因，尤其是其價格低廉，化學(xué)純度高，惰性大， 不易化學(xué)反應(yīng)，磨耗小，無毒無味無臭，分散性好，因此廣泛的應(yīng)用于各種不飽 和樹脂中。 歐玉春，方曉萍等【3 ”以“核一殼”結(jié)構(gòu)為研究基礎(chǔ)，采用一種新的填充母粒 法制備“核一殼”粒子。實(shí)驗(yàn)中選擇e p d m 和p o e 作為彈性體即軟殼結(jié)構(gòu)，剛 9 業(yè)歹量幺擎碩士掌位論文 第一， 捌 述 性粒子選用滑石粉即硬核，樹脂基體為p p 。母粒填充后共混體系的電鏡照片顯 示，滑石粉的輪廓由先前的片狀結(jié)構(gòu)變得不清晰，表面有包覆物，與聚丙烯基體 間的界面模糊，在基體中形成了均勻的“核一殼”結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，該方法制備出 的共混物加工性能優(yōu)良，達(dá)到了較好的增韌效果。 四川大學(xué)黃銳【3 2 】等在采用熔融共混法制備納米無機(jī)粒子彈性體p p 三元復(fù) 合體系時，比較了三種工藝方法：i 納米c a c 0 3 同時分散在p p 與e p d m 中。 h 納米c a c 0 3 分散在p p 。1 1 i 納米c a c 0 3 基本分散在e p d m 中，即納米c a c 0 3 或者是其團(tuán)聚體被包裹在e p d m 中間，形成一種“沙袋”結(jié)構(gòu)。三種工藝條件 下的共混體系的抗沖擊強(qiáng)度為：工藝1 1 i 工藝i i 工藝i 結(jié)果顯示出納米c a c 0 3 粒子和e p d m 形成了“沙袋結(jié)構(gòu)”后，兩者之間表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)。當(dāng)納 米c a c 0 3 的含量達(dá)到2 0 * 4 時，復(fù)合體系的缺口沖擊強(qiáng)度達(dá)到了6 0 k j m 2 ，相比與 納米c a c 0 3 p p 二元體系的最大缺口沖擊強(qiáng)度1 5 k j m 2 ，提高了四倍，相對于 e p d m p p 的最大值為2 0 k j m 2 提高了三倍。 一 在對納米粒子增韌聚合物制備過程中，不可避免出現(xiàn)了納米粒子比現(xiàn)倜聚 現(xiàn)象，影響其作用的發(fā)揮。這是由于納米粒子自身的聚集體內(nèi)表現(xiàn)出極強(qiáng)的引力 作用，要使其保持原生粒子狀的分散是很困難的。解決的辦法主要是增加混合塑 化過程的剪切力，或是進(jìn)行表面處理使之均勻分散。黃銳【3 3 】研究小組以高速混合 機(jī)的混合原理出發(fā)，認(rèn)為采用特殊設(shè)計(jì)的新型超高速混合機(jī)可以對納米無機(jī)粒子 進(jìn)行有效的分散處理，以達(dá)到在聚合物中可大量添加又能分散均勻的目的，先后 研制了三臺1 0 l 的試驗(yàn)用超高速混合機(jī)，其共混合時的轉(zhuǎn)速高達(dá)4 0 0 0 r m i n ?；?合后材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能有較大改變。 在研究無機(jī)剮性粒子增韌增強(qiáng)聚合物的初期，主要目的是獲取高韌性和高強(qiáng) 度，其關(guān)鍵問題在于剛性粒子與聚合物基體問的界面狀況。對于c a c 0 3 粒子增 韌h d p e ，王貴恒州等認(rèn)為共混物需要強(qiáng)的界面粘結(jié)，以利于應(yīng)力傳遞。而 d i b e n e d e t t o 等認(rèn)為，隨著界面強(qiáng)度的增大，p p c a c 0 3 復(fù)合材料的屈服應(yīng)力增加， 不利于增韌。朱曉光，喬放【3 5 】等證實(shí)：適當(dāng)?shù)脑鰪?qiáng)界面粘結(jié)有利于填料的分散， 利于增韌；但是界面強(qiáng)度過大，不利于h d p e ，硅灰石復(fù)合材料的脆韌轉(zhuǎn)變。 由于界面粘結(jié)是決定聚合物共混體系力學(xué)性能的重要因素，呂素平 3 6 - 3 s 1 等定 量的分析了界面粘結(jié)對韌性的影響轉(zhuǎn)變規(guī)律，引入了界面相互作用參數(shù)曰對復(fù)合 體系的界面粘接狀況進(jìn)行了定量的分析，根據(jù)t u r c z a n y i 3 9 - 4 0 g 溯( t p t 方程) ： 盯，= 【o 一) o + 2 5 ) p ，e x p ( b ) ( 1 - 2 ) 其中：式中盯，。為復(fù)合體系屈服強(qiáng)度；仃。為基體屈服強(qiáng)度：以為填料體積 分?jǐn)?shù)；口為界面相互作用參數(shù)?？谑前虢?jīng)驗(yàn)參量，其物理意義為： 1 0 萬班歹量z 乎碩士掌位論文 b = q + k t p i a ，p ”仃 ( 1 - 3 ) 式中x 為常數(shù)；，為填料的表面自由能；p ，和a ，分別為填料的密度和比表 面積。在此基礎(chǔ)上采用了臨界界面粘接條件魘：當(dāng)腳。時，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng) 度急劇下降，增韌效果差；當(dāng)b d i s b t o 時，體系為脆性，弘瓦發(fā)生了脆韌轉(zhuǎn)變，取死 時體系為韌性。6 增大相當(dāng)于是粒徑分布增大，則體系的韌性降低，增韌效果交 差。冗作為剛性粒子增韌聚合物的又一判據(jù)，影響增韌效果。 1 3 3 無機(jī)剛