（材料物理與化學(xué)專業(yè)論文）納米結(jié)構(gòu)金屬及合金熱力學(xué)性能的原子模擬.pdf

納米結(jié)構(gòu)金屬及合金熱力學(xué)性能的原予模擬 摘要 本文以幾種典型金屬及合金的納米結(jié)構(gòu)為研究對象，運(yùn)用分析型嵌入原子模 型，從原子尺度系統(tǒng)地研究了納米結(jié)構(gòu)的一些基本熱力學(xué)性能，如熔化、熱膨 脹、熱振動、原子擴(kuò)散等。得到了與已有實驗相一致的結(jié)果，并對一些實驗結(jié)果 進(jìn)行了解釋。 本文首先簡要地介紹了納米結(jié)構(gòu)的一些基本概念和當(dāng)前有關(guān)納米材料結(jié)構(gòu)和 熱力學(xué)性能的研究進(jìn)展，及用到的理論與方法，包括分析型嵌入原子模型，分子 動力學(xué)方法和結(jié)構(gòu)分析技術(shù)等，然后說明了運(yùn)動上述理論和技術(shù)計算熱力學(xué)性能 的基本方法。 利用靜態(tài)計算方法，從能量的角度計算了a g 、p t 納米顆粒的晶格常數(shù)。計 算的結(jié)果與熱力學(xué)的預(yù)測值符合得很好。在高比表面率的作用下，納米顆粒的平 均晶格常數(shù)隨顆粒尺寸的降低而減小，晶格收縮率與顆粒粒徑的倒數(shù)間存在近似 線性關(guān)系。采用分子動力學(xué)弛豫技術(shù)，從平均原子鍵長的角度研究了納米顆粒的 非均勻晶格畸變。發(fā)現(xiàn)納米顆粒的表層晶格收縮量明顯比內(nèi)核區(qū)域大，并且表層 區(qū)表現(xiàn)出明顯的非均勻晶格收縮。當(dāng)顆粒尺寸大到一定值時，非均勻的表層晶格 收縮主要集中于表層2 3 個晶格常數(shù)的厚度。受非均勻晶格畸變的影響，實驗上 測量的顆粒晶格收縮量介于計算的系統(tǒng)平均收縮量與內(nèi)核平均收縮量之間。 采用分子動力學(xué)方法計算了顆粒直徑介于2 9 衄( 顆粒包含原子數(shù)從5 3 7 2 8 4 7 5 ) 的b c c 結(jié)構(gòu)難熔金屬v 納米顆粒的熔化行為。發(fā)現(xiàn)受表面效應(yīng)的影響，v 納米顆粒的熔化溫度比常規(guī)晶體v 低，并且隨顆粒尺寸的減小而減小，計算的結(jié) 果與熱力學(xué)液滴模型的預(yù)測值符合得很好。對于v 納米顆粒的熔化過程，可以描 述為兩個階段：首先是表層的逐步預(yù)熔，預(yù)熔層的厚度大約為2 _ 3 個晶格常數(shù)； 其后就是整個顆粒的瞬間完全熔化。納米顆粒熔化時的熔化焓與顆粒粒徑的倒數(shù) 間存在近似線性反比的關(guān)系。顆粒在低溫時的擴(kuò)散主要局限于表層原子的擴(kuò)散， 由于隨顆粒尺寸的減小，表面原子占有數(shù)增加，所以小尺寸顆粒的擴(kuò)散系數(shù)大。 利用原予徑向均方振動幅度( r m s 、f a ) 研究了顆粒表層原子的熱振動，表層原子 的非諧效應(yīng)明顯增強(qiáng)。納米液滴的凝固結(jié)晶模擬表明，相對于同尺寸納米顆粒的 熔化溫度而言，納米液滴凝固時所需的有效過冷度隨液滴尺寸的減小而降低。液 滴凝固時在其表面處形核。受顆粒內(nèi)部密堆積結(jié)構(gòu)和表面效應(yīng)的影響，f c c 結(jié)構(gòu) 金屬的小尺寸液滴凝固后得到了二十面體結(jié)構(gòu)。 從計算原子的v o r o n o i 胞體積出發(fā)，研究了納米晶體a g 的熱膨脹性能。受 無序晶界結(jié)構(gòu)的影響，相對于晶粒內(nèi)部原子，晶界原子表現(xiàn)出一定的過剩體積。 博士學(xué)位論文 納米晶體的熱膨脹與完整晶體基本接近。納米晶體中晶粒的熱膨脹比完整晶體略 高，而晶界的熱膨脹比完整晶體低。晶粒與晶界的相互作用致使納米晶體的熱膨 脹與平均晶粒尺寸基本無關(guān)。 利用分子動力學(xué)方法計算了納米晶體n i 的原子振動性能。結(jié)果表明，隨溫度 的升高，納米晶體表現(xiàn)出與常規(guī)晶體類似的聲子軟化現(xiàn)象，并且其軟化效應(yīng)主要 由晶粒相原子的振動所引起。從3 0 0 k 到9 0 0 k 的溫度范圍內(nèi)，晶界相的偏振動 態(tài)密度基本上與溫度無關(guān)。在簡諧近似條件下計算了納米晶體的基本熱力學(xué)量， 發(fā)現(xiàn)同常規(guī)晶體相比，納米晶體的比熱和振動熵升高，振動自由能降低。如果將 納米晶體看作是由晶粒相和晶界相構(gòu)成的一種復(fù)合材料，納米晶體的振動熱力學(xué) 量可以從對應(yīng)兩相的熱力學(xué)量線性疊加得到。由于納米晶體中界面增強(qiáng)的非諧效 應(yīng)，納米晶體的德拜溫度比常規(guī)晶體低，并且隨平均晶粒尺寸的減小而減小。 采用納米晶體的v o r o n o i 元胞構(gòu)建法，通過外推納米晶體的平均晶粒尺寸至 無限小值，得到了非晶相結(jié)構(gòu)。利用分子動力學(xué)方法模擬了納米晶體a g ( 平均晶 粒尺寸介于1 3 1 1 2 1 2n m ) 的熔化行為。結(jié)果表明納米晶體中連續(xù)的熔化過程起 始于晶界。隨著納米晶體的熔化，表征液態(tài)結(jié)構(gòu)的三種典型鍵對( 1 5 5 1 ) 、( 1 4 3 1 ) 和( 1 5 4 1 ) 迅速增加。納米晶體的熔化溫度比常規(guī)晶體低，納米晶體的熔化溫度隨 晶體平均晶粒尺寸的變化表現(xiàn)為兩個特征區(qū)域。對于納米晶體a g ，當(dāng)平均晶粒尺 寸大于約4n r n 時，熔化溫度隨晶粒尺寸的減小而減??；隨著平均晶粒尺寸的進(jìn) 一步減小，納米晶體a g 的熔化溫度基本上不再隨晶粒尺寸而變化。這是因為支 配納米晶體熔化溫度的主導(dǎo)相由晶粒部分轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ы绮糠?。由于晶體和非晶體之 間的本質(zhì)結(jié)構(gòu)差異，導(dǎo)致非晶體a g 的固液轉(zhuǎn)變溫度明顯比納米晶體的熔化溫度 低。 對比研究了常規(guī)過冷液體凝固結(jié)晶和納米晶體熔化過程中的微觀結(jié)構(gòu)演 變。過冷態(tài)液體凝固結(jié)晶時的過程表現(xiàn)為三個特征階段：形核、核的快速長大 和緩慢的結(jié)構(gòu)弛豫過程。根據(jù)經(jīng)典形核理論，液體凝固時的均勻形核需要達(dá)到 一定的過冷度，研究了過冷度對凝固結(jié)晶過程和結(jié)晶后材料織構(gòu)的影響。運(yùn)用 j o h n s o n - m e h l - a v r a m i0 m a ) 方程討論了液體結(jié)晶到固體的轉(zhuǎn)變動力學(xué)。 利用分子動力學(xué)方法結(jié)合分析型e a m 模型，研究了納米晶體a g 的等溫晶 粒生長行為，分析討論了退火溫度和晶粒尺寸對納米晶體晶粒生長行為的影響。 同常規(guī)多晶體材料的晶粒生長一樣，高退火溫度和小晶粒尺寸增強(qiáng)了納米晶體的 晶粒生長。納米晶體a g 的等溫晶粒生長曲線大致可以描述為兩個階段：指數(shù)生 長和線性弛豫階段。在納米晶體的晶粒生長過程中，除了晶界遷移機(jī)制外，還存 在顆粒的旋轉(zhuǎn)機(jī)制。另外，晶體生長過程中形成的位錯或?qū)渝e在納米晶體的生長 過程中起到了一個類似中介的作用。 通過構(gòu)建一個簡單的熱力學(xué)模型，結(jié)合分析型e a m 理論，計算了a u 和p t i l l 納米結(jié)構(gòu)金屬及合金熱力學(xué)性能的原子模擬 的自由納米顆粒形成a u p t 合金納米顆粒的形成焓。討論了在納米尺度下表面效 應(yīng)對常規(guī)不互溶金屬的合金納米顆粒的合金化能力和相穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表 明，合金納米顆粒的形成焓除表現(xiàn)出與常規(guī)體合金類似的隨合金組分變化的規(guī)律 外，還表現(xiàn)出顯著的尺寸相關(guān)性，并且存在尺寸效應(yīng)和組分效應(yīng)問的競爭。對比 常規(guī)不互溶合金的正形成焓，合金納米顆粒在小尺寸和稀固溶組分的條件下具有 負(fù)的形成焓，這表明在納米尺度下，不互溶體系的合金化能力和相穩(wěn)定性增強(qiáng)。 另外，表面偏聚作用導(dǎo)致不互溶體系的合金納米顆粒在比較大的尺寸范圍表現(xiàn)出 負(fù)形成焓。分子動力學(xué)模擬表明，成分和結(jié)構(gòu)均勻的a u p t 合金納米顆粒在升溫 時趨向于形成核殼結(jié)構(gòu)。 研究了f e a l 合金納米顆粒熔化及其納米液滴的冷卻凝固過程。同單元素的金 屬納米顆粒類似，顆粒表層存在明顯的預(yù)熔現(xiàn)象。合金納米顆粒的熔化溫度隨顆 粒尺寸的減小而減小，與熱力學(xué)模型預(yù)測的納米顆粒的熔化溫度隨顆粒尺寸的變 化規(guī)律一致。合金納米液滴的冷卻凝固表明，液滴的合金組分對其冷卻凝固性能 有著重要的影響。對于f e 、蛆成分比( f e ：a 1 ) 接近3 ：1 的納米液滴，凝固后得 到類似于無序固溶體結(jié)構(gòu)的晶態(tài)納米顆粒，結(jié)晶過程中于液滴的表層形核；而對 于成分比接近1 ：1 的液滴，在比較低的冷卻速率下仍然得到了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。 本文所使用的分析型嵌入原子方法通過擬合體原子的性質(zhì)得到，但無需調(diào)整 任何參數(shù)即能預(yù)測納米結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)性質(zhì)，并且得到與實驗相符合的結(jié)果，說明 該理論簡便可行、具有普適性和系統(tǒng)性。為系統(tǒng)建立普適的原子尺度材料設(shè)計理 論奠定了基礎(chǔ)。 關(guān)鍵詞：嵌入原子模型，納米顆粒，納米晶體，熱膨脹，熔點，擴(kuò)散系數(shù)，晶粒 生長，分子動力學(xué) i v 博士學(xué)位論文 a b s t r a c t i nt h ep r e s e n tt h e s i s ，w i t ht h ea n a l y t i ce m b e d d e da t o mm e t h o d ( e h m ) ，t h e t h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e s ，s u c ha sm e l t i n gb e h a v i o r , t h e r m a le x p a n s i o n , a t o m i c t h e r m a lv i b r a t i o na n da t o m i cs e l f - d i f f u s i o no f t y p i c a ln a n o s t r u c t u r e dm e t a l sa n d a l l o y sa r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y s o m eo ft h er e s u l t sh a v eag o o da g r e e m e n tw i t h e x p e r i m e n t a ld a t aa n dt h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n s a c c o r d i n gt ot h et h e o d t h a ta s t a b l es y s t e mh a sam i n i m u me n e r g y , t h e m e a n l a t t i c e c o n t r a c t i o n o f n a n o p a r t i c l e s h a v e b e e n c a l c u l a t e d w i t h as t a t i c m e t h o d i ti sf o u n dt h a tt h el a t t i c ec o n t r a c t i o nr a t i od e c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h e r e c i p r o c a l o fp a r t i c l es i z e t h es i z ea n dt e m p e r a t u r ee f f e c t so nl a t t i c ed i s t o r t i o no fa ga n d p tn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nt e r m so fa t o m i cm e a nb o n dl e n g t h 俯 i n gm o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s t h ea v e r a g ev a l u e so fl a t t i c ec o n t r a c t i o n o v e rt h ew h o l es y s t e ma r e l a r g e rt h a nt h a to ft h ee x p e r i m e n t a ld a t a ，a n dt h e a v - e r a g ev a l u eo fl a t t i c ec o n t r a c t i o ni nt h ei n n e rc o r eh a sab e t t e ra g r e e m e n tw i t h t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s t h i sp h e n o m e n o ni sm a i n l yr e s u l t e db yi n h o m o g e n e o u s l a t t i c ed i s t o r t i o n t h es u r f a c ed i s t o r t i o na n dt h es i z ee f f e c to nt h ei n n e rc o r ed i s - t o r t i o na r er e m a r k a b l e a st h eg r a i ns i z ei n c r e a s e st oac e r t a i nd e g r e e , t h ei n h o - m o g e n e o u ss u r f a c el a t t i c ed i s t o r t i o ni sm a i n l yl o c a l i z e dt ot h e o u t e rs h e l lw i t ha t h i c k n e s so f2 - 3l a t t i c ep a r a m e t e r s m o l e c u l a rd y n a m i c sh a sb e e np e r f o r m e dt os t u d yt h em e l t i n ge v o l u t i o n , a t o m i cd i f f u s i o na n dv i b r a t i o n a lb e h a v i o ro fb c cm e t a lv a n a d i u mn a n o p a r t i c l e s w i t hn u m b e ro fa t o m sr a n g i n gf r o m5 3 7t o2 8 4 7 5 ( d i a m e t e r sa r o u n d2 - 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p o r t i o no fg b sa n dt h ec o r r e s p o n d i n gt h e r m o d y n a m i cp r o p e r t i e so fg r a i na n d g bp h a s e s t h ed e b y et e m p e r a t u r eo fn a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l si sq u a l i t a t i v e l y l o w e rt h a nt h a to ft h ec o n v e n t i o n a lc r y s t a l sa n dd e c r e a s e sw i t ht h er e d u c t i o no f m e a n g r a i ns i z e i nt h ea t o m i cs c a l e ，t h em e l t i n gb e h a v i o r so fn a n o c r y s t a l l i n ea gw i t ht h e m e a ng r a i ns i z er a n g i n gf r o m1 2 1t o1 2 1 2n i nh a v e b e e ni n v e s t i g a t e dw i t ht h e m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s , a n dam e t h o dt od e t e r m i n et h em e l t i n g t e m p e r - a t u r e so ft h ei n f i n i t ep o l y c r y s t a l l i n en a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sa r ep r e s e n t e d i ti s f o u n dt h a tt h em e l t i n gi nt h en a n o s t r u c t u r e dp o l y c r y s t a l ss t a r t sf r o mt h e i rg r a i n b o u n d a r i e s , a n dt h er e l a t i v en u m b e r s o ft h et h r e et y p i c a lb o n d e d - p a i r s , ( 1 5 5 1 ) ， ( 1 4 3 1 ) a n d ( 1 5 4 1 ) e x i s t i n gi nt h el i q u i dp h a s ei n c r e a s er a p i d l yw i t ht h ee v o l v e - m e r i to fm e l t i n g t h eg r a i ns i z ev a r i a t i o no fm e l t i n gt e m p e r a t u r ee x h i b i t st w o c h a r a c t e r i s t i cr e g i o n s a sm e a ng r a i ns i z ea b o v ea b o u t4n mf o ra g , t h em e l t - v i 博士學(xué)位論文 i n gt e m p e r a t u r e sd e c r e a s ew i md e c r e a s i n gg r a i ns i z e , a n di tc a nb ee s t i m a t e d f r o mt h es i z ed e p e n d e n tm e l t i n gt e m p e r a t u r eo ft h ec o r r e s p o n d i n gn a n o p a r t i - c l e s h o w e v e r , w i t hg r a i ns i z ef u r t h e rs h r i n k i n g , t h em e l t i n gt e m p e r a t u r e sa l m o s t k e e pac o n s t a n t t h i s i sb e c a u s et h ed o m i n a n tf a c t o ro nt h em e l t i n gt e m p e r a t u r e o fn a n o c r y s t a ls h i f t sf r o mg r a i np h a s et og r a i nb o u n d a r y b ye x t r a p o l a t i n gt h e m e a ng r a i ns i z eo fn a n o c r y s t a lt oa ni n f i n i t e s i m a lv a l u e ，a na m o r p h o u sp h a s e h a sb e e n ( ) b t a i n e df r o mt h ev o r o n o ic o n s t r u c t i o n a sar e s u l to ff u n d a m e n t a l d i f f e r e n c ei ns t r u c t u r e , t h ea m o r p h o u sp h a s eh a sam u c hl o w e rs o l i d t o - l i q u i d t r a n s f o r m a t i o nt e m p e r a t u r et h a nt h a to fn a n o c r y s t a l m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sh a v eb e e np e r f o r m e dt oo b t a i nt h ea t o m i c - s c a l ed e t a i l so fc r y s t a l l i z a t i o nf r o ms u p e r c o o l e dl i q u i d t h er a d i a ld i s t r i b u t i o n f u n c t i o na n dc o m m o n n e i g h b o ra n a l y s i sp r o v i d eav i s i b l es c e n a r i oo fs t r u c t u r a l e v o l u t i o ni nt h e p r o c e s s o fp h a s et r a n s i t i o n t h ec r y s t a l l i z a t i o nf r o ms u p e r c o o l e d l i q u i di sc h a r a c t e r i z e db y t h r e ec h a r a c t e r i s t i cs t a g e s ：n u c l e a t i o n , r a p i dg r o w t ho f n u c l e u sa n ds l o ws t r u c t u r a lr e l a x a t i o n t h eh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o no c c u r sa ta l a r g e rs u p e r c o o l i n gt e m p e r a t u r e , w h i c h h a sa l li m p o r t a n te f f e c to nt h e p r o c e s so f c r y s t a l l i z a t i o na n dt h es u b s e q u e n tc r y s t a l l i n et e x t u r e t h ek i n e t i c so ft r a n s i t i o n f r o ml i q u i dt os o l i di sw e l ld e s c r i b e db yj o h n s o n - m e h l - a v r a m i e q u a t i o n i s o t h e r m a lg r a i ng r o w t hb e h a v i o r s , i n c l u d i n gt h ee f f e c to ft e m p e r a t u r ea n d m e a n g r a i ns i z e , o fn a n o c r y s t a l l i n ea g a r ei n v e s t i g a t e du s i n gt h em o l e c u l a rd y - n a m i c ss i m u l a t i o n s t h es m a l lg r a i ns i z ea n dh i g ht e m p e r a t u r ea c c e l e r a t et h e g r a i ng r o w m i ti st h es a m ea st h ec o n v e n t i o n a lp o l y c r y s t a l l i n em a t e r i a l s t h e g r a i ng r o w t hp r o c e s s e so fn a n o c r y s t a l l i n ea g a r ew e l lc h a r a c t e r i z e db ya ne x p o - n e n tg r o w t hc u r v e , f o l l o w e db yal i n e a rr e l a x a t i o ns t a g e b e s i d eg r a i nb o u n d a r y m i g r a t i o na n dg r a i nr o t a t i o nm e c h a n i s m s , t h ed i s l o c a t i o n s ( o rs t a c k i n gf a u l t s ) s e v e ra st h ei n t e r m e d i a t er o l ei nt h eg r a i ng r o w t hp r o c e s s t h es u r f a c ea n ds i z ee f f e c t so nt h ea l l o y i n ga b i l i t ya n d p h a s es t a b i l i 哆o fi m - m i s c i b l ea l l o yn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e ns t u d i e dw i mc a l c u l a t i n gt h eh e a t so ff o r - m a t i o n o f a u p t a l l o y n a n o p a r t i c l e s f r o m t h e s i n g l e e l e m e n t n a n o p a r t i c l e s o f t h e i r c o n s t i t u e n t s ( a ua n de t ) w i t ha s i m p l et h e r m o d y n a m i cm o d e la n da na n a l y t i c e m b e d d e da t o mm e t h o d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t , b e s i d e st h es i m i l a rc o m p o s i - t i o n a ld e p e n d e n c eo fh e a to ff o r m a t i o na si nb u l ka l l o y s , t h eh e a to ff o r m a t i o no f a l l o yn a n o p a r t i c l e se x h i b i t sn o t a b l es i z e d e p e n d e n c e ，a n dt h e r ee x i s t sac o m p e t i - t i o nb e t w e e ns i z ee f f e c ta n dc o m p o s i t i o n a le f f e c to nt h eh e a to ff o r m a t i o no fi m - m i s c i b l es y s t e m c o n t r a r yt ot h ep o s i t i v eh e a to ff o r m a t i o nf o rb u l k - i m m i s c i b l e v 納米結(jié)構(gòu)金屬及合金熱力學(xué)性能的原子模擬 a l l o y s , an e g a t i v eh e a to ff o r m a t i o nm a y b eo b t a i n e df o rt h ea l l o yn a n o p a r t i d e s w i t has m a l ls i z eo rd f l u t es o l u t ec o m p o n e n t , w h i c hi m p l i e sa p r o m o t i o no ft h e a l l o y i n ga b i l i t ) ，a n dp h a s es t a b i l i t yo fi m m i s c i b l es y s t e mo na n a n o s c a l e t h e s u r f a c es e g r e g a t i o nr e s u l t si na ne x t e n s i o no ft h es i z er a n g eo fp a r t i c l e sw i t ha n e g a t i v eh e a to ff o r m a t i o n t h em o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sh a v ei n d i c a t e d t h a tt h e s t r u c t u r a l l ya n dc o m p o s i t i o n a l l yh o m o g e n e o u s a u p t n a n o p a r t i d e st e n d t of o r mac o r e s h e l ls t r u c t u r ew i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h em e l t i n g t e m p e r a t u r eo ff e a ia l l o yn a n o p a r t i c l e sd e c r e a s e sl i n e a r l yw i t ht h er e c i p r o c a lo fp a r t i c l e s i z e i nt h es o l i d i f i c a t i o no fa l l o yn a n o d r o p l e t s ，t h ea f l o yc o m p o n e n th a sa ni m p o r t a n te f f e c to nt h ep r o c e s s o fs o l i d i f i c a t i o na n df i n a ls t r u c t u r e o n l yb yf i t t i n gt h eb u l kp r o p e r t i e so fm e t a l s , t h ea n a l y t i ce a m c a np r e d i c t t h e r m o d y n a m i c a lp r o p e r t i e so fn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sw i t h o u ta n yp a r a m e t e r a b o u tn a n o s t r u c t u r e t h i sw o r ki sh e l p f u lt oe s t a b l i s ht h et h e o r yo fm a t e r i a l sd e s i g ni nt h e a t o m i cs c a l e s y s t e m a t i c a l l y k e y w o r d ：e a m ，n a n o p a r t i c l e ，n a n o c r y s t a l l i n e , t h e r m a le x p a n s i o