（材料加工工程專業(yè)論文）cusn合金熔體中程有序結(jié)構(gòu)及其與快凝組織相關(guān)性.pdf

山東火學(xué)領(lǐng)一卜學(xué)位論文一c u s n 臺(tái)金熔體中程有序結(jié)構(gòu)致l i1 ，快凝組織相關(guān)性 摘要 本文以c u s n 合金熔體的結(jié)構(gòu)為研究對(duì)象，探討了微觀尺度上不同溫度、 不同成分c u s n 合金液態(tài)結(jié)構(gòu)的演變行為，發(fā)現(xiàn)在c u s n 合金熔體中不僅存在 短程有序結(jié)構(gòu)，而且還存在中程有序結(jié)構(gòu)。利用回轉(zhuǎn)振動(dòng)高溫粘度儀研究了 c u s n 合金的粘度特性，探討了中程有序結(jié)構(gòu)與熔體粘度的相關(guān)性，采用快速凝 固技術(shù)制備了合金激冷薄帶，利用透射電子顯微鏡( t e m ) 等方法研究了由不 問(wèn)熱歷史條件下的熔體激冷下來(lái)的薄帶的微觀不均勻結(jié)構(gòu)的特征，探討了該合金 熔體中程有序原子團(tuán)簇對(duì)激冷條帶微觀組織的影響。 本文測(cè)量了c u 液和s n 液的液態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)不同溫度下c u 液的結(jié)構(gòu)因子 具有對(duì)稱的主峰，其一系列結(jié)構(gòu)參數(shù)表明適合用硬球模型去模擬它的液態(tài)結(jié)構(gòu)。 不同溫度下s n 液的結(jié)構(gòu)因子的主峰不對(duì)稱，在主峰的右側(cè)( 倒易空間q = 2 9 8 n m 1 處) 出現(xiàn)一個(gè)肩膀，隨著溫度的升高，當(dāng)溫度達(dá)到熔點(diǎn)以上3 0 0 5 0 0 。c 時(shí)，肩膀 消失，硬球模型無(wú)法模擬其液態(tài)結(jié)構(gòu)。 特定成分特定溫度下的c u s n 合金熔體中存在中程有序結(jié)構(gòu)。其熔體結(jié)構(gòu) 因子的主峰前面出現(xiàn)明顯的預(yù)峰。預(yù)峰的位置和強(qiáng)度與熔體的成分和溫度密切相 關(guān)，遵循隨著熔體溫度臨近液相線其強(qiáng)度被加強(qiáng)的動(dòng)態(tài)規(guī)律。預(yù)蜂所對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu) 單元尺寸隨溫度變化呈現(xiàn)出一定的波動(dòng)，這表明中程有序結(jié)構(gòu)在熔體中并不是穩(wěn) 定存在的。預(yù)峰所對(duì)應(yīng)的原子團(tuán)簇尺寸隨溫度的下降而增大。 在d a k e n - g u r r y 理論基礎(chǔ)上，分析了雙元素合金中原子間交互作用強(qiáng)度 與熔體結(jié)構(gòu)之間的相關(guān)性：c u s n 合金熔體中的c u 、s n 原子之間具有較強(qiáng)的交 互作用，化合物形成傾向大，在熔體內(nèi)容易形成中程尺度上的原子團(tuán)簇，從而導(dǎo) 致液態(tài)結(jié)構(gòu)因子上出現(xiàn)預(yù)峰。 液態(tài)c u s n 合金中的中程有序結(jié)構(gòu)與粘度之間有著緊密聯(lián)系。粘度是一項(xiàng) 重要的結(jié)構(gòu)敏感的物理參數(shù)，結(jié)構(gòu)的變化必然會(huì)在粘度的變化中體現(xiàn)出來(lái)。通過(guò) 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，c u - - s n 合金的粘度- 溫度曲線呈現(xiàn)異常變化，這種異常變化與熔體中 中程有序向短程有序的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變有關(guān)。 由金屬的遺傳性理論可知，熔體結(jié)構(gòu)對(duì)凝固過(guò)程具有很大的影響。為了探 討熔體中程有序微觀結(jié)構(gòu)的存在與否對(duì)快速凝固微觀組織的影響，將不同熱歷史 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文一c u s n 臺(tái)金熔體中程有序結(jié)構(gòu)及其與快凝組織相關(guān)性 條件下的熔體通過(guò)單輥旋淬法快速凝固下來(lái)，利用t e m 方法觀察快凝組織的微 觀結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)存在中程有序的合金熔體快速凝固下來(lái)所得到的化臺(tái)物相與一般的 合金熔體( 僅存在短程有序) 截然不同。從而獲得了中程有序結(jié)構(gòu)與快凝組織相 關(guān)性的重要證據(jù)。 關(guān)鍵詞：c u s n 合金，中程有序，粘度，合金熔體，快凝組織 山東人學(xué)碩| 。學(xué)位論文一c u s n 臺(tái)金瑞似= 中程釘序結(jié)構(gòu)及j e j 協(xié)微- i l l 織相關(guān)忡 m e d i u m r a n g eo r d e ra n di t sr e l a t i o n s h i pt 0t h e r a p i d l ys o l i d i f i e ds t r u c t u r eo fc u s na l l o ym e l t s a b s t r a c t t h i sp a p e rp r e s e n t st h ee v o l u t i o nb e h a v i o ro ft h el i q u i ds t r u c t u r eo nt h ea t o m i c s c a l ew i t hd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sa n dc o m p o s i t i o n so fc u s na l l o ym e l t s ，f i n d i n gt h a t t h e r ee x i s t sn o to n l yt h es h o r t - r a n g eo r d e rb u tan o v e lm e d i u m - r a n g eo r d e rs t r u c t u r e i nt h ec u s na l l o ym e l t se x p e r i m e n t so i lt h ev i s c o s i t yo fc u s na l l o ym e l t sa r e c o n d u c t e du s i n gt h et o r s i o n a lo s c i l l a t i o nv i s c o m e t e rf o rh i g h t e m p e r a t u r em e l t s t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em e d i u m r a n g eo r d e ra n dt h ev i s c o s i t yo fa l l o ym e l t si s a n a l y z e d t h em e l t s p u n s o fc u - s na l l o y sw e r ea t t a i n e d t h r o u g ht h er a p i d s o l i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y ，a n dt h em i c r o s t r u c m r e so ft h em e l t s p u n sq u e n c h e df r o m t h em e l t sw i t l ld i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p em e t h o d s t h ee f f e c to ft h em e d i u r n - r a n g eo r d e ro nt h er a p i d l ys o l i d i f i e d s t r u c t u r e sw a ss t u d i e d e x p e r i m e n t so nt h el i q u i ds t r u c t u r e so fp u r ec ua n dp u r es nw e r ec a r r i e do u t ， r e s u l t ss h o wt h a tt h em a i np e a k si nt h es t r u c t u r ef a c t o r so fl i q u i dc uw i 吐1d i f f e r e n t t e m p e r a t u r e st a k eo nt h es y m m e t r ys h a p e ，a n dt h eh a r d s p h e r em o d e lc a nb ea p p l i e d t om o d e li t ss u p e r s t r u c t u r e b u tf o rp u r es n ，i t sm a i np e a k sa r ei nt h ea s y m m e t r i c f o r ma n das h o u l d e ro c c u r so nt h el a r g e q s i d e ( b e i n ga b o u tq = 2 9 8 r i m “) o ft h e m a i np e a k t h es h o u l d e rw e a k e n si t s e l fw i t ht h e i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r em a d d i s a p p e a r sw h e nt h et e m p e r a t u r ei s3 0 0 - 5 0 0 * ca b o v et h el i q u i d u s i t ss u p e r s t r u c t u r e d o e s n tf i tt h eh a r d s p h e r em o d e l t h em e d i u m r a n g eo r d e ro n l ye x i s t si nt h el i q u i dc u s na l l o y sw i t ht h es p e c i a l t e m p e r a t u r e sa n dt h es p e c i a lc o m p o s i t i o n s a n dt h ep r e p e a ki nf r o n to ft h em a i np e a k i nt h es t r u c t u r ef a c t o r si sc o n s i d e r e das y m b o lo ft h em e d i u m r a n g eo r d e r t h e i n t e n s i t ya n dt h ep o s i t i o n o ft h ep r e - p e a ka r ei n s t r i c t l yc o r r e l a t i o nw i t ht h e 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文一c u s n 臺(tái)金煉體中程有序結(jié)構(gòu)及其與快凝組織相關(guān)性 t e m p e r a t u r ea n dt h ec o m p o s i t i o no ft h em e l t s ，f o l l o w i n gt h er u l et h a tt h ei n t e n s i t yi s s t r e n g t h e n e da st h em e l t st e m p e r a t u r ei sc l o s e rt ot h el i q u i d u s t h e r ee x i s t sa k i n do f f l u c t u a t i o ni nt h ev a r i a t i o no ft h es t r u c t u r a lu n i ts i z ew i t ht h et e m p e r a t u r e sw h i c h i n d i c a t e st h eu n s t a b l ep r o p e r t yo ft h em e d i u m r a n g eo r d e ri nt h el i q u i dc u - s na l l o y s t h es i z eo f t h ea t o m i cc l u s t e r si n c r e a s e sw i t ht h ed e c r e a s i n gt e m p e r a t u r e t h er e l a t i v i t yo fi n t e r - a t o m i ca c t i o ni n t e n s i t ya n dt h el i q u i ds t r u c t u r ew a s a n a l y z e db a s e do nt h ed a k e n g u r r yt h e o r y , t h e r ei s a b i ga t t r a c t i o nb e t w e e nc u a n ds na t o m si nt h ec u - s na l l o ym e l t s ，w h i c hl e a d st ot h es t r o n ga b i l i t yo fc o m p o u n d f o r m a t i o n ，a n dt h e r e f o r e ，t h ef o r m a t i o no ft h ea t o m i cc l u s t e r so nm e d i u m r a n g es c a l e c o m e si n t ob e i n g t h i si st h er e a s o nf o rt h eo c c u r r e n c eo ft h ep r e p e a ki nt h es t r u c t u r e f a c t o r s t h ev i s c o s i t yi sa ni m p o r t a n ts t r u c t u r e - s e n s i t i v ep a r a m e t e ra n dap h y s i c a l p r o p e r t y o fl i q u i dm e t a l s ，a n dt h ev i s c o s i t yh a sac l o s er e l a t i o n s h i pw i t ht h e m i e r o s t r u c t u r eo fl i q u i da l l o y s ，u n d e r s t a n d i n go ft h ev a r i a t i o no fl i q u i ds t r u c t u r ec a r l b ed e e p e n e dt h r o u g ht h es t u d yo ft h ed e p e n d e n c eo fv i s c o s i t yo i lt h et e m p e r a t u r e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wa ni m p o r t a n tr e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h em e d i u m 。r a n g eo r d e r a n dt h ev i s c o s i t yo fl i q u i dc u s na l l o y s t h e r ei sa na b n o r m a lc h a n g ei nt h e v i s c o s i t y t e m p e r a t u r ec u r v e ，a n dt h i sp h e n o m e n o nc a nb ew e l le x p l a i n e db yt h e t r a n s i t i o no f t h em e d i u m - r a n g eo r d e rt ot h es h o r t r a n g eo r d e r t h ea l l o ym e l t sw i md i f f e r e n th e a th i s t o r yc o n d i t i o n sw e r er a p i d l yq u e n c h e d u s i n gt h es i n g l er o l l e rm e l t - - s p i n n i n gd e v i c et oe x p l o r et h ee f f e c tm e c h a n i s mo ft h e m e d i u m r a n g eo r d e rc l u s t e r so nt h em i e r o s t r u c t u r eo ft h er a p i d l ys o l i d i f i e ds t r u c t u r e t h ep h a s e sc h a r a c t e r i z e di nt h em e l t - s p u nq u e n c h e df r o mt h em e l tc o n t a i n i n gt h e m e d i u m - r a n g eo r d e ra r ea b s o l u t e l yd i f f e r e n tf r o mt h o s eq u e n c h e df r o mt h em e l t sn o t c o n t a i n i n gt h em e d i u m - r a n g eo r d e r , w h i c hi s a ni m p o r t a n te v i d e n c et h a tt h e m e d i u m r a n g eo r d e rc l u s t e r sh a v ea nv i t a le f f e c to nt h er a p i d l ys o l i d i f i e ds t r u c t u r e k e yw o r d s ：c u s na l l o y s ，m e d i u m - r a n g eo r d e r ，v i s c o s i t y ，a l l o ym e l t s ，r a p i d l y s o l i d i f i e ds t r u c t u r e 原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下，獨(dú)立進(jìn) 行研究所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何 其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的科研成果。對(duì)本文的研究作出重要貢 獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在文中以明確方式標(biāo)明。本聲明的法律責(zé)任由本人 承擔(dān)。 論文作者簽名： 雒紅 關(guān)于學(xué)位論文使用授權(quán)的聲明 本人完全了解山東大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，同意學(xué)校保 留或向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱 和借閱；本人授權(quán)山東大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān) 數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制手段保存論文和匯編本 學(xué)位論文。 ( 保密論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定、 論文作者簽名： 期：。一年，i ，z z 山東火學(xué)碩一f ：學(xué)位論支一c u 孫臺(tái)金熔體中程有序縮構(gòu)爰其1 j 襖凝組織相關(guān)件 本文的創(chuàng)新點(diǎn) 1 首次發(fā)現(xiàn)c u - s n 合金熔體結(jié)構(gòu)因子的主峰前有預(yù)峰出現(xiàn)，預(yù)峰的演變規(guī)律與 c u s n 二元相圖密切相關(guān)；不同于其他合金，c u s n 合金熔體的中程有序結(jié) 構(gòu)是不穩(wěn)定的，其結(jié)構(gòu)單元尺寸隨溫度和成分變化較大：首次揭示了c u s n 合金熔體的粘度突變與中短程有序原子團(tuán)簇轉(zhuǎn)化之間的關(guān)系。 2 探索了中程有序原子團(tuán)簇的遺傳性，發(fā)現(xiàn)c u s n 合金熔體中程有序原子團(tuán)簇 在快凝組織中體現(xiàn)為c t u - s n l l 相，在其晶粒間界上有l(wèi) 相出現(xiàn)，凝固過(guò)程 中l(wèi) 相的粗化導(dǎo)致晶面出現(xiàn)微小裂紋。 v 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文一c u s n 舍金搭體中程有序結(jié)構(gòu)搜其與快凝皇織相關(guān)抖 第一章緒論 1 1 選題的意義 施士元【i l 于1 9 3 6 年用x 光衍射法觀察至4 金屬鈉在熔點(diǎn)以上處于液態(tài)時(shí)還存 在著晶態(tài)的衍射花樣，這表示在液態(tài)中一個(gè)鈉原子周圍的環(huán)境還保持局部的晶體 環(huán)境。1 9 3 7 年，施士元又利用x 射線對(duì)鉀的液態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，證實(shí)了液態(tài) 鉀屬于體心立方式結(jié)構(gòu)1 2 。這是迄今為止所記載的最早直接測(cè)量液態(tài)結(jié)構(gòu)的工 作。 、 熔體結(jié)構(gòu)及液固結(jié)構(gòu)相關(guān)性的研究涉及凝聚態(tài)物理學(xué)和材料科學(xué)的領(lǐng)域，二 者均以無(wú)序體系為研究對(duì)象。在很多固體材料的制備中，物相的生成，缺陷、雜 質(zhì)的產(chǎn)生，性質(zhì)的改變均與液相的狀態(tài)有關(guān)。只有全面深入地了解熔體的結(jié)構(gòu)， 才能了解液一固相變的微觀機(jī)制，把握相變的方向和過(guò)程，生產(chǎn)出高質(zhì)量的材料。 我國(guó)科學(xué)技術(shù)都組織編寫的2 1 世紀(jì)初科學(xué)發(fā)展趨勢(shì)的報(bào)告中，在前沿學(xué)科部分 提到“凝聚態(tài)物理學(xué)將有更多機(jī)遇獲得突破性進(jìn)展”，并將“復(fù)雜液體、熔體及固一 液界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)”列為重大科學(xué)問(wèn)題之一。近二十年來(lái)，液態(tài)、過(guò)冷液態(tài)金 屬及合金的研究取得了顯著的進(jìn)展，各種宏觀性質(zhì)的研究積累了大量的數(shù)據(jù)。 x r a y 、電子和中子衍射及同步輻射技術(shù)提供了無(wú)序體系豐富的結(jié)構(gòu)信息。液態(tài) 物理的研究日益受到重視，并已取得了許多重要進(jìn)展【3 5 l 。但總的說(shuō)來(lái)，與固態(tài) 和氣態(tài)相比，關(guān)于液態(tài)的實(shí)驗(yàn)和理論工作仍很不充分，液態(tài)的微觀理論還有待于 進(jìn)一步發(fā)展。從原子排列方式上說(shuō)，氣態(tài)是完全無(wú)序的，原子間的相互作用很弱， 理想氣體模型是個(gè)很好的近似。而晶體呈現(xiàn)出長(zhǎng)程有序( l r o ) 的特征，其原子排 列具有周期性，可用晶格點(diǎn)霹描述。對(duì)液態(tài)而言，原子間的位置不固定，即非晶 體那樣呈現(xiàn)出長(zhǎng)程有序的特征，也非氣態(tài)那樣雜亂無(wú)章而是呈現(xiàn)出長(zhǎng)程無(wú)序， 短程有序( s r o ) 的獨(dú)特現(xiàn)象。s r o 是液體中的基本序，并且是一種高溫穩(wěn)定團(tuán)簇， 可被看作是“淬態(tài)核心”，對(duì)準(zhǔn)晶、納米晶體的形成都起著至關(guān)重要的作用。中程 有序( m r o ) 是相對(duì)于短程有序而言，存在于某些液體與非晶體中，它也是一 種重要的結(jié)構(gòu)有序化現(xiàn)象，對(duì)于研究凝固的微觀機(jī)制咀及液體和非晶體的電子性 質(zhì)等許多方面具有重要的意義。利用m r o 一般可以明確計(jì)算出某種原子的原子 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文一c u - s n 臺(tái)金熔體中程有序結(jié)構(gòu)及其與快凝組織相關(guān)性 問(wèn)距，或者給出原子團(tuán)簇存在的信息，從而能夠?qū)⒁后w或非晶體結(jié)構(gòu)與具體化合 物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行類比。m r o 比s r o 更多地提供了液體、固體與非晶體三者之間的 信息，使得液體或非晶體的模型更接近實(shí)際物質(zhì)，是微觀到宏觀的紐帶和橋梁。 快速凝固技術(shù)是研究液固相關(guān)性的有效手段之一，極大的冷卻速度可以盡 可能多的保留液態(tài)結(jié)構(gòu)的信息。人們常常認(rèn)為玻璃態(tài)材料的結(jié)構(gòu)是熔態(tài)結(jié)構(gòu)高度 過(guò)冷“凍結(jié)”成的，敲它類似于熔體結(jié)構(gòu)【6 1 。使液態(tài)合金達(dá)到極大冷卻速度的動(dòng)機(jī) 之一是阻止相分離，從而達(dá)到抑制結(jié)晶的目的。有些合金，如偏晶合金，熔體在 液態(tài)已分離成兩相，就很難獲得非晶態(tài)合金。而許多合金在液態(tài)存在有序結(jié)構(gòu)的 偏聚集團(tuán)，并且隨著溫度降低這種原子集團(tuán)的尺寸和數(shù)量會(huì)不斷增加，即在合金 熔體中出現(xiàn)成分波動(dòng)或微弱“相分離”【_ ”。在合金快速凝固過(guò)程中，原子偏聚集團(tuán) 會(huì)長(zhǎng)大成為晶胚，并成為隨后的結(jié)晶核心，從而促進(jìn)結(jié)晶形核，使熔體的微觀不 均勻性得以保留。美國(guó)金屬學(xué)會(huì)材料學(xué)部于1 9 7 6 年9 月召開(kāi)的國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議， d e p o l k 和b c g i e s s e n 在會(huì)上作了綜述性報(bào)告，這一時(shí)期的研究重點(diǎn)仍是非晶 材料。1 9 7 7 年度召開(kāi)的兩個(gè)有關(guān)快速凝固材料的重要國(guó)際學(xué)術(shù)會(huì)議，討論的重 點(diǎn)已由非晶材料轉(zhuǎn)向微晶材料，近年來(lái)，人們已經(jīng)注意到快速凝固微晶材料的重 要性【8 ，9 1 ，快速凝固工藝被視為冶金領(lǐng)域的金娃娃，人們確信快速凝固能解決材 料科學(xué)中的某些難題，期待著利用快速凝固工藝達(dá)到降低成本生產(chǎn)出高性能材料 的目的。目前，人們的興趣大都集中在應(yīng)用方面，既包括工藝，也包括產(chǎn)品的應(yīng) 用。為此，些科學(xué)家呼吁，必須同時(shí)注重快速凝固基礎(chǔ)理論的研究。基礎(chǔ)理論 研究具有雙重意義：第一，能加深對(duì)快速凝固的理解，從而更好地控制和充分利 用這一技術(shù)；第二，通過(guò)基礎(chǔ)理論研究可以探索出很多新設(shè)想和新概念，它們可 能孕育著未來(lái)的工業(yè)材料。 快速凝固合金具有晶粒細(xì)、偏析少以及可顯著擴(kuò)大溶質(zhì)元素固溶極限等一 系列與常規(guī)舍金組織和結(jié)構(gòu)不同的重要特征f l o ，“ ，由于其組織、結(jié)構(gòu)的改善， 從而具有一系列優(yōu)異的性能。比如，快速凝固高強(qiáng)a i 4 l i 合金的密度和彈性模 量俱佳【i “，用普通鑄造方法不可能添加如此多量的鋰。此種鋁鋰合金的彈性模量 與密度之比可以比現(xiàn)有鋁合金高約3 0 ，如用來(lái)制造構(gòu)件可減重約2 0 2 5 ， 在亞音速運(yùn)輸機(jī)上應(yīng)用，預(yù)期將能節(jié)省大量的燃料費(fèi)用。目前，對(duì)快速凝固技術(shù) 正在進(jìn)行較深入的研究，研究的目標(biāo)是使用快速凝固工藝制備材料，以獲得較理 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文一c u s n 臺(tái)金熔體中程有序結(jié)構(gòu)及其與快凝組織相關(guān)性 想的顯微結(jié)構(gòu)，反過(guò)來(lái)，再通過(guò)這些顯徽結(jié)構(gòu)的特征來(lái)評(píng)價(jià)快速凝固作用?，F(xiàn)已 經(jīng)提出若干模型表達(dá)它們間的相互關(guān)系，遺憾的是合金熔體結(jié)構(gòu)對(duì)快速凝固合金 顯微結(jié)構(gòu)影響的研究，還未引起研究者足夠的注意。 c u 和c u 合金是現(xiàn)代工業(yè)中廣泛應(yīng)用的重要材料之一，如各種機(jī)器上的軸 套、軸瓦、船舶上的螺旋槳、化工設(shè)備中的許多閥體都是用銅合金鑄造的。銅合 金的原材料成本較高，而且它對(duì)機(jī)器性能和使用壽命影響很大，所以近年來(lái)國(guó)內(nèi) 外特別注意各種新工藝、新技術(shù)和新設(shè)備的采用，以提高鑄件質(zhì)量和降低材料 消耗。錫青銅是歷史上最悠久的一種鑄造臺(tái)金，遠(yuǎn)在我國(guó)的商代就以高度發(fā)達(dá)的 青銅技術(shù)而聞名于世，許多造型復(fù)雜而又美觀的大型青銅器，至今仍為國(guó)內(nèi)外所 嘆服，而且青銅工具在提高奴隸社會(huì)生產(chǎn)力方面起了很大的作用，直至今天，錫 青銅作為一種重要的結(jié)構(gòu)材料仍被廣泛地應(yīng)用于機(jī)械工業(yè)部門。錫青銅的主要特 點(diǎn)是：具有很好的耐磨性能，通常作為耐磨材料使用，有“耐磨銅合金”之稱：其 次，它在蒸汽、海水及堿溶液中具有很高的耐腐蝕性能：同時(shí)，錫青銅還具有足 夠的抗拉強(qiáng)度和一定的塑性，可以制造在一般條件下工作的各種耐磨、耐蝕零件。 錫青銅的上述特性主要是由錫青銅的成分、組織及凝固特性所決定的。 本文以c u - s n 合金為主要研究對(duì)象，利用高溫x 射線衍射儀研究了合金熔 體結(jié)構(gòu)，特別是熔體中程有序結(jié)構(gòu)的演變行為， 并利用快速凝固技術(shù)制各了合 金薄帶，利用透射電鏡( t e m ) 技術(shù)探討了液態(tài)結(jié)構(gòu)與固體組織之間的遺傳效應(yīng)。 課題的研究將為液態(tài)物理、液一固相變理論、新材料的探索和制備提供理論上的 科學(xué)依據(jù)。在工程上可以從原子層次上設(shè)計(jì)合金成分，探索解決生產(chǎn)中存在問(wèn)題 的途徑，對(duì)于研制和開(kāi)發(fā)高性能的c u s n 合金具有重要的理論指導(dǎo)和應(yīng)用價(jià)值。 1 2 液態(tài)結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀 1 2 1 液態(tài)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究 液態(tài)合金結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)研究主要采用液態(tài)x 射線和中子衍射技術(shù)。迄今有關(guān) 液態(tài)金屬結(jié)構(gòu)已進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，采用液態(tài)x 射線衍射法測(cè)定液態(tài)純會(huì) 屬的結(jié)構(gòu)獲得了三種典型的干涉函數(shù)b 4 1 。第一類：以液態(tài)鋁的衍射結(jié)果為代 表的熔融純金屬結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是第一峰顯著對(duì)稱，這類金屬包括堿金屬、堿土金屬、 i b 族元素及a l 、p b 等：第二類：以液態(tài)鋅的衍射結(jié)果為代表的熔融純金屬結(jié)構(gòu) 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文一c u - s n 合金熔體孛程有序結(jié)構(gòu)及其與快凝組織相關(guān)性 特點(diǎn)是第一峰顯著不對(duì)稱，這類金屬包括z n 、c d 、h g 等；第三類：以液態(tài)錫的 衍射結(jié)果為代表的熔融純金屬結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是第一峰下疊加小峰，這類金屬包括s i 、 g e 、s n 、g a 、s b 、b i 等。 液態(tài)合金結(jié)構(gòu)的研究要比液態(tài)金屬?gòu)?fù)雜的多，可將簡(jiǎn)單金屬液態(tài)二元合金 分成三類m1 4 】： 第一類：全干涉函數(shù)顯示硬球無(wú)規(guī)則混合特性，其第一峰對(duì)稱且無(wú)附加小 峰。異類原子對(duì)的偏干涉函數(shù)峰位于兩同類原子對(duì)的峰之間。這一類合金在加熱 時(shí)通常都顯示吸熱反應(yīng)。電阻率隨濃度呈簡(jiǎn)單拋物線變化，類似于晶態(tài)連續(xù)固溶 體的情形。舍金中兩組元的原子尺寸、電荷數(shù)及電負(fù)性是類似的。這類合金有 n a - k 、p b b i 、h g t i 、b i i n 、a i - m g 、a g b i 、b i s b 。 第二類：全干涉函數(shù)顯示化合物形成特性，第一峰下附加小峰，異類原子 的偏干涉函數(shù)與同類原子相比，第一峰較尖銳，主峰之下有次峰。加熱時(shí)顯示放 熱量的合金系都屬此類。電阻率通常在某一濃度處出現(xiàn)尖銳的極大或極小值，兩 組元在原子尺寸范圍、電荷數(shù)及電負(fù)性上常常差別很大。這類合金有：a g m g 、 c u m g 、m g s n 、p b m g 、c d m g 、a l - a u 。 第三類：全干涉函數(shù)顯示第一類合金與第二類合金的中間狀態(tài)。盡管在第 一峰下未附加次峰，但異類原子對(duì)的偏干涉函數(shù)很接近于兩同類原子對(duì)中的一 對(duì)。這類合金有c u - s n a g - s b 、a g - g e 、a g p b 、c u h l 、c u g e 、c u - s b 、t 1 一t e 、 c u 1 色。 1 2 2 中程有序( m e d i u m r a n g eo r d e r , m r o ) 的定義 中程有序( m e d i u m r a n g eo r d e r , 簡(jiǎn)稱m r o ：或者i n t e r m e d i a t e r a n g eo r d e r ，簡(jiǎn) 稱i r o ) 是一種重要的結(jié)構(gòu)有序化現(xiàn)象，它對(duì)于凝固的微觀機(jī)制以及液體和非晶 的電子結(jié)構(gòu)等許多方面具有重要的意義。中程有序是指有序結(jié)構(gòu)擴(kuò)展到第一配位 層以外，但遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)晶體中的長(zhǎng)程序。由于中程有序是相對(duì)于短程有序而言( 圖 1 1 ) ，因此，我們有必要首先定義短程有序。關(guān)于短程有序有兩種說(shuō)法，一種說(shuō) 法 i5 】是指參考原子第一配位殼層的結(jié)構(gòu)有序化，其范圍在3 5 4 a 以內(nèi)：另一種 說(shuō)法【l6 】是基于能清晰地分辨出徑向分布函數(shù)的第一峰與第二峰，從而有很明確的 最近鄰與次近鄰配位層，第三近鄰以后幾乎沒(méi)有可以分辨的峰，說(shuō)明不存在長(zhǎng)程 序。根據(jù)這種定義，短程有序的范圍一般是3 - 5 a ，這是因?yàn)橐话愕膔 d f 第二峰 的位置是4 5 5 a 的緣故。第一種觀點(diǎn)具有普遍意義，甚至適用于臨近液氣相變 點(diǎn)的液體。第二種觀點(diǎn)適用于玻璃及臨近液相線的液體。 圖1 1a ：短程有序( s r o ) ：b ：中程有序( m r o ) f i g u r e 】a ：s h o r t - r a n g e o r d e r ( s r o ) ；b ：m e d i u m - r a n g e o r d e r o v m o ) 根據(jù)e l l i o t t 1 刀的劃分，中程有序尺度位于5 2 0 a 之間。圖1 2 為中程有 序在實(shí)空間與倒空間對(duì)應(yīng)關(guān)系的示意圖。中程序在實(shí)空間的尺度可以通過(guò)下式進(jìn) 行估算【1 8 l ： d = 7 7 2 5 | s 式中，d 為實(shí)空間的實(shí)際尺寸，s 為波矢。由于此公式來(lái)自于d e b y e 公式的傅立 葉變換，從而保證了其估算的正確性。 另一估算公式d = 2 z s 1 9 1 是基于近似于非晶結(jié)構(gòu)的晶體模型，它把典型的 b r a g g 方程：2 d s i n o = n 2 與描述倒空間波矢的5 = 4 x s i n o 2 有機(jī)地結(jié)合了起來(lái)。 在實(shí)空間，雙體分布函數(shù)能夠顯示短程有序結(jié)構(gòu)方面的有關(guān)信息，例如配位數(shù)、 原子間距等，但有關(guān)中程有序方面的信息卻不能從中體現(xiàn)出來(lái)。為此，我們采用 倒易空間的結(jié)構(gòu)因子來(lái)研究中程有序結(jié)構(gòu)，由于它與雙體分布函數(shù)互為傅立時(shí)變 換，因此他們之間在本質(zhì)上是相同的。根據(jù)公式d = 7 。7 2 5 s ，可得s = 7 7 2 5 d ， 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文一c u s n 合金熔體中程有序結(jié)構(gòu)及其與快凝組織相關(guān)性 圖1 ，2 實(shí)空間與倒空間對(duì)比示意圖 f i g u r e1 2r e l a t i o nb e t w e e nt h er e c i p r o c a ls p a c ep a r a m e t e ra n dr e a ls p a c ed i s t a n c ed 在中程有序范圍內(nèi)，d 5 。2 0 a ，因此表現(xiàn)在結(jié)構(gòu)因子上，其波矢s * 0 4 - 1 6 a 。 若根據(jù)公式j(luò) = 2 1 r d ，則可得j 。0 3 1 3a 1 。可見(jiàn)，中程有序的信息一般存在 于0 3 2 0a o 的波矢范圍內(nèi)。若研究的體系中存在有中程有序結(jié)構(gòu)，則結(jié)構(gòu)因子 上就會(huì)出現(xiàn)一個(gè)明顯的預(yù)蜂( p r e p e a k ) 或者第一尖銳衍射峰( f i r s ts h a r pd i f f r a c t i o n p e a k ，簡(jiǎn)稱f s d p ) ，這被認(rèn)為是體系中存在中程有序的標(biāo)志。對(duì)于f s d p 名稱的 沿用，曾有學(xué)者【1 8 l 提出過(guò)疑義，認(rèn)為這是一種誤導(dǎo)，因?yàn)榇嬖诖罅康捏w系，它們 的預(yù)峰既不尖銳，也與散射無(wú)關(guān)，因此提議使用另一種更科學(xué)的稱謂f s p ( f i r s ts c a t t e r i n gp e a k ) 。但在本文中，“預(yù)峰”能夠很好地表達(dá)熔體結(jié)構(gòu)因子上主 峰前面的信息，所以本文采用預(yù)峰這一說(shuō)法。 1 2 3 中程有序研究概況 前已述及，中程有序的尺度范疇為5 - - 2 0a ，在這么小的尺度范圍內(nèi)。對(duì)液 態(tài)和非晶態(tài)的中程有序的研究存在一定的技術(shù)難度。早期，人們利用x 射線衍 射和中子衍射實(shí)驗(yàn)來(lái)研究m r o 。在衍射強(qiáng)度或結(jié)構(gòu)因子的晌線上，可看至存在 一個(gè)預(yù)峰( p r e p e a k ) 或者第一銳峰( f s d p ) 。在共價(jià)玻璃中，預(yù)峰體現(xiàn)的可能 是界層結(jié)構(gòu)或大分子團(tuán)簇的出現(xiàn)( 尺寸在2 n m 左右) ；而在液態(tài)和非晶態(tài)合金中， 一般認(rèn)為預(yù)峰體現(xiàn)的是合金的強(qiáng)烈化合物形成傾向或由不同原子形成的原子團(tuán) 簇結(jié)構(gòu)。八十年代之前，預(yù)峰的研究工作較少。較早將結(jié)構(gòu)因子上的預(yù)峰解釋為 ： 當(dāng)童查蘭絲圭耋堡簍蘭= 呈! ；塑壘塞堡竺室堡塞窒篁絲堡苧皇竺竺墊堡塑叁竺 原子問(wèn)相關(guān)性的作者是k r o g h - m o r e ，他于1 9 5 9 年將b a 0 4 玻璃體li r m a 處的預(yù) 峰解釋為體系中b a b a 的原子間距( 0 6 9 r i m ) 。1 9 6 6 年，s t e c b 【2 0 1 分析了m g 基三 元合金，這也是第一個(gè)被發(fā)現(xiàn)的具有化臺(tái)物形成能力的合金。體系中異種原子之 j 司存在較強(qiáng)的吸引力，而同種原子之間的吸引力較弱，這是導(dǎo)致異種原子配位的 根本原因。在此期間，德國(guó)學(xué)者進(jìn)行了較多的研究，但由于論文撰寫時(shí)多使用的 是德文，因此傳播的范圍較窄叭2 2 1 。 進(jìn)入八十年代，中程有序結(jié)構(gòu)的研究得到了較快的發(fā)展。1 9 8 3 年，a l b a s 等矧人研究了n a - s n 合金系，發(fā)現(xiàn)在很大的成分區(qū)間內(nèi)存在預(yù)峰，作者認(rèn)為這 是熔體中存在n a 4 s n 多面體的緣故。次年。他又討論了ia a 合金2 4 1 ，根據(jù) 電阻率和中子散射等數(shù)據(jù)，認(rèn)為預(yù)峰或肩峰( s h o u l d e r ) 對(duì)應(yīng)著化合物的形成。 1 9 8 5 年，s a c h d e v 等【2 卸學(xué)者從能量的角度出發(fā)，認(rèn)為在具有化學(xué)短程序的二元合 金玻璃中，預(yù)峰的出現(xiàn)能夠降低能量。1 9 8 7 年，b u h l e r 等人f 2 q 研究了m g x z n l 0 0 。 合金的熔體結(jié)構(gòu)，指出m g 基合金熔體中一般都有預(yù)峰，它是c s r o 引起的，僅 僅從配位數(shù)與原子閹距上看不出化舍物的形成，化合物形成只能從預(yù)峰上表現(xiàn)出 來(lái)。同年，t a k e d a l 2 7 1 在對(duì)液態(tài)n a - p b 體系進(jìn)行短程有序研究的過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)其結(jié) 構(gòu)因子的小角部分出現(xiàn)了一個(gè)預(yù)峰，且峰值隨n a 含量的增加而增大。結(jié)合在 l j p b 和n a - s n 合金中觀察到的結(jié)構(gòu)特征，作者認(rèn)為體系中存在較強(qiáng)的化學(xué)序。 由于純n a 和純p b 都不存在預(yù)峰，且作者將體系作為n a ，p b 和n a 4 p b 的混合物 來(lái)進(jìn)行分析，因此n a , p b 在其中就扮演了重要的角色，作者給出了其結(jié)構(gòu)模型。 九十年代以來(lái)，中程有序結(jié)構(gòu)的研究有了進(jìn)一步的進(jìn)展。1 9 9 2 年，s a l m o n 2 8 1 采用b h a t i a t h o m t o n ( b d 形式的結(jié)構(gòu)因子系統(tǒng)地分析了液態(tài)與非晶態(tài)二元合金 ( m x 2 ) i 拘f s d p 結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)f s d p 能夠發(fā)生在所有三個(gè)b t 偏結(jié)構(gòu)因子s 。( 女) 中， 反映出體系中存在有一定的m r o 。然而，除了m g c l 2 、z n c l 2 和g e s e 2 外，s c c ( k ) 偏結(jié)構(gòu)因子的f s d p 并不明顯。對(duì)于熔體z n c l 2 和g e s e 2 而言，盡管他們具有不 同的短程有序結(jié)構(gòu)，但在觀察到的m r o 結(jié)構(gòu)上二者存在一定的相似性，他們的 起因都可歸因于金屬陽(yáng)離子的構(gòu)型與分布。1 9 9 5 年，h o y e r 等 2 9 】利用x 射線寬 角散射實(shí)驗(yàn)分析了富金液態(tài)a u g e 合金，發(fā)現(xiàn)在熔點(diǎn)以上，在大約1 t 3 5a 。處存 在一預(yù)峰。對(duì)于共晶a u 7 2 g e 2 8 而言，隨著溫度的升高，預(yù)峰的強(qiáng)度逐漸地降低， 峰位也稍微移向高q 處，且在熔點(diǎn)以上6 5 0 k ，預(yù)峰還沒(méi)有消失。為了確定預(yù)峰 山東大學(xué)碩士學(xué)位論文一c u o s n 臺(tái)金熔體中程有序結(jié)構(gòu)廈其與捷凝組織相關(guān)性 的位置與高度，作者采用拋物線方程來(lái)擬合其結(jié)構(gòu)因子上的預(yù)峰，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu) 尺寸的估算。對(duì)于體系中的這種中程序結(jié)構(gòu)，作者歸因于規(guī)則四面體a u 4 g e 的 形成因?yàn)樵谒拿骟wa u 4 g e 中，= 1 3 7a ，= 1 4 4a ，這樣兩個(gè)a u 原子 之間的距離就為4 5 9a ，與計(jì)算出來(lái)的結(jié)果能夠很好的符合。1 9 9 8 年，h o c h g e s a n d 等【3 0 j 采用中子散射的辦法對(duì)液態(tài)二元合金k s b 進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)因子的 小角部分( 大約1 1a - 1 ) 存在一個(gè)預(yù)峰，且在9 2 3 k 1 7 7 3 k 溫度范圍內(nèi)，預(yù)峰的 峰值變化不大，這表明體系中存在有穩(wěn)定的、大的結(jié)構(gòu)單元，即中程有序結(jié)構(gòu)。 通過(guò)采用m o n t e c a r l o 模擬方法分析了其預(yù)峰實(shí)質(zhì)，認(rèn)為是s b s b 之間存在較強(qiáng) 的相互作用，以致形成了s b 鏈碎片的緣故。1 9 9 9 年，b e r g m a n 3 l 】等學(xué)者采用中 子衍射實(shí)驗(yàn)對(duì)液態(tài)k - s b 合金( x s b = 0 1 5 ，0 2 5 ，0 5 ) 在8 2 0 k 到1 1 0 0 k 的溫度范圍內(nèi) 進(jìn)行了分析研究，得到了體系的總結(jié)構(gòu)因子，發(fā)現(xiàn)除富鉀成分外，在q = i 1 5a “ 處出現(xiàn)了一明顯的f s d p 。對(duì)于x s b = o 1 5 而言，盡管不存在f s d p ，但卻顯示出 小角散射的特征，即體系存在相的分離趨勢(shì)。在對(duì)k 3 s b 和k s b 進(jìn)行從頭算分子 動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中，在結(jié)構(gòu)因子中也出現(xiàn)了明顯f s d p ，且與中子衍射實(shí)驗(yàn)符合 很好。在反映濃度波動(dòng)的b t 偏結(jié)構(gòu)因子( q ) 中，預(yù)峰峰位處存在一個(gè)很尖銳 的峰，表明體系中存在很大的化學(xué)序。 o 一 c u 圖1 3 熔體中的四面體構(gòu)型 f i g u r e1 3t e t r a h e d r o nc o n f i g u r a t i o ni nt h em e l tc u l 在熔鹽中同樣也存在有m r o 結(jié)構(gòu)。s h i r a k a w a 等【3 2 】利用中子衍射測(cè)量了熔 體c u c l c u b r 和c u l 的結(jié)構(gòu)，在三種熔體的f z 結(jié)構(gòu)因子中，隨陰離子原子尺 寸的增加，第一峰與第二峰都向小q 處移動(dòng)，且第一峰逐漸減小，而第二峰逐 漸增大。在c u b r 和c u l 的結(jié)構(gòu)因子中大約0 9 a “處，發(fā)現(xiàn)了一個(gè)明顯的預(yù)峰， 其紼q 。的比值為o 5 7 如6 0 ；較之堿金屬的氯化物為小( 其值為0 6 8 0 6 9 3 3 1 ) 。 為了解釋這些現(xiàn)象，作者提出了一種四面體構(gòu)型，如圖1 3 所示。 貨錦 斌 哎盒9 、 ( a )( b )( c ) 圖1 4 ( a ) 熔鹽v 2 q 的偏結(jié)構(gòu)因子；( b ) 體系的偏雙體分布函數(shù)；( c ) 原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型 f i g 1 4 p a r t i a ls t r u c t u r a l f a c t o r s ，p a r t i a lp a i r d i s t r i b u t i o n f u n c t i o na n d m o d e lo f c l u s t e r s i n m o l t e n 蟾國(guó) t a k e d a 等口4 1 分析了熔鹽v 2 0 5 的結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)特性。圖1 4 ( a ) 和( b ) 分別為 熔鹽v 2 0 s 的結(jié)構(gòu)因子與雙體分布函數(shù)，其中實(shí)線為x 射線衍射結(jié)果& ( q ) ，點(diǎn) 線為中子衍射結(jié)果晶( q ) 。從圖中能夠看出，( 囝和s ，( q ) 之間存在著很大的 差別，這主要是因?yàn)関 2 0 5 對(duì)x 射線和中子射線的衍射實(shí)質(zhì)不同所致。由于v 的 固有散射截面對(duì)中子射線幾乎不起作用，因此測(cè)得的結(jié)構(gòu)因子所反映的信息實(shí)質(zhì) 上是0 與0 之間的關(guān)聯(lián)，而。( q ) 則是x 射線結(jié)果減去所對(duì)應(yīng)的中子衍射結(jié) 果所得a 在大約1 5 a - 1 處，以( q ) 和凡( q ) 都存在一個(gè)預(yù)蜂，揭示出熔鹽中存在 著中程有序的結(jié)構(gòu)信息。根據(jù)g ( r ) 各峰所反映的各粒子之間的鍵長(zhǎng)，作者描繪出 了熔鹽中存在著的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)模型( 圖1 - 4 ( c ) ) 。對(duì)于g 。和) 而言，在第一峰與 第二峰之間存在著兩個(gè)小的肩峰，作者認(rèn)為這是原子團(tuán)簇在共享邊角原子處所產(chǎn) 生的熱量波動(dòng)所致。 在快速冷卻過(guò)程中，一些合金體系能夠形成類液態(tài)的金屬玻璃和亞穩(wěn)態(tài)固 相。與合金的晶態(tài)特征相比，金屬玻璃表現(xiàn)出一系列獨(dú)特有趣的性能。早在五十 一 當(dāng)童查蘭至圭蘭堡篁蘭三! ：塑皇皇堡篁蘭堡至里篁望壘蘭皇篁堂堡壘塑童竺 年代，s c h e c h t m a n l 3 5 】等學(xué)者就已意識(shí)到在金屬玻璃形成過(guò)程中二十面體序所扮演 的重要角色，他們發(fā)現(xiàn)，在此過(guò)程中，體系形成了具有二十面體球?qū)ΨQ的金屬相 結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)能量的計(jì)算表明，在最