（材料學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）納米SiOlt2gt聚合物復(fù)合乳液的制備.pdf

摘要 本文以硅溶膠為原料，分別用乙烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) 和甲基丙烯酸縮水甘油酯( g m a ) 作為偶聯(lián)劑對(duì)納米s i o ：進(jìn)行 膠囊化處理，然后以膠囊化的s i o ：為種子，加入苯乙烯( s t ) 和丙烯酸丁酯( b a ) 進(jìn)行種子乳液聚合制得復(fù)合乳液。研究了 分別用偶聯(lián)劑v t e s 和g m a 實(shí)現(xiàn)s i 0 2 納米粒子膠囊化的反應(yīng) 條件，并通過(guò)紅外光譜( i r ) 測(cè)試證明了偶聯(lián)劑與s i o ：間存在 接枝。測(cè)量并計(jì)算出v t e s 和g m a 在s i 0 2 表面的接枝量，從 而得出g m a 對(duì)s i o ，膠囊化效果更好這一結(jié)論。通過(guò)對(duì)復(fù)合乳 液的研究，歸納出實(shí)現(xiàn)有機(jī)相包埋無(wú)機(jī)相的條件，并對(duì)成功實(shí) 現(xiàn)聚合物殼無(wú)機(jī)核的復(fù)合乳液進(jìn)行紅外光譜、透射電子顯微鏡 及粒徑與粒徑分布的分析，結(jié)果表明復(fù)合乳液具備無(wú)機(jī)核一有 機(jī)殼的乳膠粒結(jié)構(gòu)，且粒徑的增長(zhǎng)與理論計(jì)算相差不大，聚合物 與s i o ，間存在化學(xué)接枝。與此同時(shí)，還進(jìn)一步研究了g m a 的 用量對(duì)聚合物在s i o ：表面的接枝率的影響。 關(guān)鍵詞：膠囊化偶聯(lián)有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合二氧化硅 種子乳液聚合 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，s i l i c as o lw a su s e da sr a wm a t e r i a l ，n a n os i l i c a w a s e n c a p s u l a t e db yv i n y l t r i e t h o x y s i l a n e ( v t e s ) a n d g l y c i d y l m e t h a c r y l a t e ( g m a ) w h i c ha r eu s e da sc o u p l i n ga g e n t s t h e nu s i n g e n c a p s u l a t e ds i l i c aa ss e e d ，as e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nw a s c a r r i e dt o p r e p a r ec o m p o s i t ee m u l s i o nb ya d d i n gs t y r e n e ( s t ) a n d b u t y la c r y l a t e ( b a ) t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so ft h e e n c a p s u l a t e d n a n o s i 0 2u s i n gv t e sa n dg m a a sc o u p l i n ga g e n t sw e r es t u d i e d i n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i si n d i c a t e st h a tt h ec o u p l i n ga g e n t sh a v e g r a f t e do n t ot h es u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e s t h eg r a f t i n gr a t eo f c o u p l i n ga g e n t s o n s i 0 2 s u r f a c ew a sc a l c u l a t e d ，a n dt h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ee f f e c to f e i l e a p s u l a t e ds i 0 2b yu s i n gg m a i sb e t t e r t h ec o n d i t i o n so ff o r m i n go r g a n i c p h a s ec o a t i n gi n o r g a n i cp h a s e w e r es u m m a r i z e d b ys t u d y o n c o m p o s i t e e m u l s i o n s i n f r a r e d s p e c t r u m ( i r ) a n a l y s i s ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) a n d p a r t i c l e s i z ea n di t sd i s t r i b u t i o nw e r eu s e dt o a n a l y z e d c o m p o s i t ee m u l s i o n s ，t h er e s u l t si n d i c a t et h a tc o m p o s i t ee m u l s i o n p a r t i c l e sh a v et h es t r u c t u r eo fi n o r g a n i cc o r e o r g a n i cs h e l l ，a n dt h e g r o w t h o f p a r t i c l e d i a m e t e r si sa l m o s tc o i n c i d e dw i t ht h a to f t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ，a n ds o m e p o l y m e r s h a v e g r a f t e d o nt h e s u r f a c eo fs i l i c an a n o p a r t i c l e s f u r t h e r m o r e ，t h ei n f l u e n c e so ft h e a m o u n to fg m ao ng r a f t i n gr a t eo fp o l y m e ro ns i 0 2s u r f a c ew e r e s t u d j e d k e yw o r d s ：e n c a p s u l a t i o n ，o r g a n i c - i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t e ， c o u p l i n g ，s i l i c a 。s e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人聲明所里交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝之處外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā) 表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包含為獲得基洼盤(pán)堂或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位 或證書(shū)而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志對(duì)本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在 論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意。 學(xué)位論文作者簽名：罱氆哥 簽字日期： 加年，月，夕日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者完全了解吞注盤(pán)鱟有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定。 特授權(quán)吞洼盤(pán)堂可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢 索，并采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存、匯編以供查閱和借閱。同意學(xué) 校向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤(pán)。 ( 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)說(shuō)明) 學(xué)位論文作者簽名： 寒：竹寧 導(dǎo)師簽名： 簽字日期：砷年月，弓日 簽字日期：日 3 瀉月移，年 首礙 第一章前言 第一章前言 納米復(fù)合材料的發(fā)展僅十幾年的歷史，但已成為新型的材 料科學(xué)中最引人注目的研究領(lǐng)域之一。由于納米分散相有大的 表面積和強(qiáng)的界面相互作用，納米復(fù)合材料表現(xiàn)出不同于一般 宏觀復(fù)合材料的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光學(xué)性能，還可能 具有原組分所不具備的特殊性能和功能，為設(shè)計(jì)制各高性能、 多功能新材料提供了新的機(jī)遇。 有機(jī)一無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料是指有機(jī)和無(wú)機(jī)材料在納米級(jí)上的 復(fù)合，即在有機(jī)基質(zhì)上分散無(wú)機(jī)納米微粒。有機(jī)一無(wú)機(jī)納米復(fù)合 材料既可以作為結(jié)構(gòu)材料。又可以作為功能材料，是納米科技 領(lǐng)域內(nèi)項(xiàng)很有基礎(chǔ)研究及應(yīng)用研究?jī)r(jià)值的重要課題，這種材 料并不是無(wú)機(jī)相和有機(jī)相的簡(jiǎn)單加和，而是無(wú)機(jī)相和有機(jī)相在 納米范圍內(nèi)結(jié)合而成，兩相界面存在著或強(qiáng)或弱的化學(xué)鍵，它 們的復(fù)合將實(shí)現(xiàn)集無(wú)機(jī)、有機(jī)、納米粒子的諸多特異性質(zhì)于一 身的新材料，特別是無(wú)機(jī)和有機(jī)界面特性將使其具有更廣闊的 應(yīng)用前景。與一般的聚合物無(wú)機(jī)填料相比，聚合物無(wú)機(jī)納米 復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)是；聚合物與無(wú)機(jī)納米粒子閩的界面面積大， 界面存在相互作用，具有理想的粘結(jié)性能，可消除無(wú)機(jī)物與聚 合物基體兩者熱膨脹系數(shù)不匹配的問(wèn)題。結(jié)合無(wú)機(jī)物的剛性、 尺寸穩(wěn)定性與聚合物的韌性、介電性能等，獲得性能優(yōu)良的復(fù) 合材料。有機(jī)材料優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，高彈性和韌性，以及易加 工性，可改善無(wú)機(jī)材料的脆性；更重要的是，有機(jī)物的存在可 以提供一個(gè)優(yōu)良的載體環(huán)境，提高納米級(jí)無(wú)機(jī)相的穩(wěn)定性，從 而實(shí)現(xiàn)其特殊性能的微觀控制，在光、電、磁、催化等方面的 特性得到更好的應(yīng)用，甚至可能產(chǎn)生奇異特性的新型材料。 從材料的商性能以及多功能化的觀點(diǎn)出發(fā)，用有機(jī)高分子 包覆無(wú)機(jī)粒子制成的無(wú)機(jī)有機(jī)復(fù)合膠囊化微粒子已成為一種 引入注目的新功能材料，在許多領(lǐng)域中得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。 第一章前言 例如，利用膠囊化技術(shù)，可以使藥物緩慢釋放囊芯物質(zhì)，延長(zhǎng) 藥物的作用時(shí)間：可以使涂料粒子在乳液薄膜中能有效分散， 從而提高涂膜性能：由于填料與基質(zhì)在界面間良好的結(jié)合，可 以提高聚合物的力學(xué)性能，起到增強(qiáng)增韌的作用。 無(wú)機(jī)核有機(jī)殼納米復(fù)合物的制備方法有很多，但都是圍繞 著如何提高兩者之間的親和性這一中心問(wèn)題來(lái)進(jìn)行的。目前， 這一研究在合成方法和機(jī)理方面已取得一些進(jìn)展，但還不深入， 特別是國(guó)內(nèi)在這方面的研究報(bào)道還很少，所以有必要進(jìn)一步深 入地展開(kāi)研究。 針對(duì)聚合物基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料各種制備方法的優(yōu)勢(shì)與不 足，我們選擇了種子乳液聚合方法作為進(jìn)一步深入研究的對(duì)象。 種子乳液聚合法是首先生成有機(jī)偶聯(lián)物質(zhì)包覆在無(wú)機(jī)納米粒子 外表面的乳液種子，再經(jīng)過(guò)乳液聚合過(guò)程制得無(wú)機(jī)核有機(jī)殼結(jié) 構(gòu)的聚合物無(wú)機(jī)納米粒子復(fù)舍乳液，核殼結(jié)構(gòu)是保證縮米粒子 穩(wěn)定分散的關(guān)鍵，所以如何控制核殼結(jié)構(gòu)的生成以及在聚合過(guò) 程中保持體系的穩(wěn)定性成為研究重點(diǎn)。 2 第二章文獻(xiàn)綜述 第二章文獻(xiàn)綜述 2 1 無(wú)機(jī)納米粒子的表面改性 有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的性質(zhì)不僅取決于組分的性質(zhì)，而 且與組分之間的形態(tài)及界面性質(zhì)密切相關(guān)。單純的無(wú)機(jī)納米粒 子是不易分散于有機(jī)物中的。有機(jī)物和無(wú)機(jī)粒子之間常有嚴(yán)重 的相分離現(xiàn)象。有機(jī)無(wú)機(jī)相之間應(yīng)存在較強(qiáng)的相互作用，才能 較好的利用有機(jī)基質(zhì)來(lái)防止無(wú)機(jī)納米微粒的團(tuán)聚，使納米微粒 能長(zhǎng)期穩(wěn)定的懸浮。實(shí)現(xiàn)納米微粒的表面修飾和改性，控制納 米微粒的大小及。形態(tài)，提高在復(fù)合體系中的均勻分散能力是納 米復(fù)合材料的重要研究?jī)?nèi)容。無(wú)機(jī)納米微粒的比表面積大，用 有機(jī)物對(duì)其表面修飾后可顯著地改善它的分散性和穩(wěn)定性等， 使表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)等功能。d l v o 理論表明，粒子間 相互作用的總位能為排斥力位能和引力位能之和，對(duì)納米粒子 進(jìn)行表面處理本身就是一個(gè)減少引力位能或增加排斥位能或者 兼而有之的過(guò)程。表面改性的方法很多，根據(jù)表面處理劑與無(wú) 機(jī)納米粒子之間是否存在化學(xué)反應(yīng)，可分為表面物理包覆和化 學(xué)改性?xún)煞N方法。 2 1 1 表面物理包覆 包覆一般是指組分間除范德華力、氫鍵或配位鍵相互作用 外，沒(méi)有離子鍵或共價(jià)鍵的結(jié)合。用適當(dāng)?shù)姆椒? 如超聲法) 使無(wú) 機(jī)納米微粒在高分子溶液或熔體中分散，其表面吸附的高分子 不僅減少了范德華力，而且產(chǎn)生一種新的空間位阻斥力，因此 粒子之間再發(fā)生團(tuán)聚將十分困難。 表面物理包覆可分為兩種：一種是將中極性和高極性的聚 合物吸附在無(wú)機(jī)納米粒子表面達(dá)到改性的目的，如劉茜等 采用聚乙二醇處理后的s i c 可防止其發(fā)生團(tuán)聚；另一種是把單 體吸附在無(wú)機(jī)納米粒子表面，然后引發(fā)單體聚合，實(shí)現(xiàn)微粒表 面的高分子包覆。郭衛(wèi)紅等1 2 1 將納米級(jí)s i 0 2 分散到單體m m a 中，通過(guò)引發(fā)原位聚合，使無(wú)機(jī)納米粒子均勻地分散在樹(shù)脂基 第二章文獻(xiàn)綜述 體中制得納米s i o ：m m a 復(fù)合材料，其沖擊強(qiáng)度與p m m a 相比 有所提高，經(jīng)掃描電鏡觀察，在納米sj o ：含量為4 時(shí)，體系 的沖擊斷面呈現(xiàn)出韌性斷裂。 2 1 2 表面的化學(xué)改性 對(duì)納米粒子進(jìn)行有機(jī)物表面化學(xué)改性常用的方法可分為表 面活性劑法、有機(jī)單體聚合法和粒子表面接枝聚合改性法。 表面活性劑法是利用表面活性的有機(jī)官能團(tuán)等與粒子表面 進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，從而使表面活性劑f 通常有硅烷、鈦 酸酯類(lèi)偶聯(lián)劑、硬脂酸、有機(jī)硅等) 覆蓋于粒子表面。 有機(jī)單體聚合法是通過(guò)高能輻射、微波誘導(dǎo)等離子體處理 等方法，使無(wú)機(jī)微粒表面含有的少量結(jié)合羥基產(chǎn)生具有引發(fā)活 性的活性基，從而引發(fā)單體在其表面聚合。如容敏智13 , 4 用“c o y - 射線(xiàn)引發(fā)將聚合物接枝到納米s i o ，粒子表面，然后和p p 熔 融共混，拉伸實(shí)驗(yàn)表明，p p 的韌性得到了大幅度的提高，而且 屈服強(qiáng)度也得到了提高。 粒子表面接枝聚合改性是通過(guò)在無(wú)機(jī)微粒表面偶聯(lián)反應(yīng)接 上可直接聚合的有機(jī)基團(tuán)( 或者經(jīng)處理可產(chǎn)生自由基的有機(jī)基 團(tuán)) ，就可以在無(wú)機(jī)物表面很容易地接枝上各種乙烯基聚合物。 t s u b o k a w a 等用相應(yīng)硅烷偶聯(lián)劑處理納米s i o 2 粒子表面，使 其表面引入氯丙基、氨丙基和甲基丙烯酰氧丙基等官能團(tuán)，然 后用引發(fā)劑引發(fā)乙烯基單體的聚合，就可以便聚合物接枝在s i o ， 表面。 2 2 有機(jī)一無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備方法 有機(jī)一無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的制備可分為以下幾種方法。 2 2 1 溶膠一凝膠( s o i - g e i ) 法 無(wú)機(jī)材料的制備大多要經(jīng)過(guò)高溫的退火處理，而有機(jī)物一 般在幾百攝氏度就開(kāi)始分解，因此這兩種材料的復(fù)合存在著相 當(dāng)大的難度。溶膠一凝膠法以其溫和的反應(yīng)條件，尤其是低的 4 第二章文獻(xiàn)綜述 反應(yīng)溫度成為有機(jī)一無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料制備的最有效的方法之 一a 溶膠凝膠法將烷氧金屬或金屬鹽等前驅(qū)物質(zhì)( 水溶性鹽 或油溶性醇鹽) 溶于水或有機(jī)溶劑中形成均質(zhì)溶液，溶質(zhì)發(fā)生 水解反應(yīng)形成納米級(jí)粒子并形成溶膠粒子，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn) 變?yōu)槟z。 該法目前存在的最大問(wèn)題在于凝膠干燥過(guò)程中，由于溶劑， 水分子的揮發(fā)可能導(dǎo)致材料收縮脆裂。盡管如此，溶膠- 凝膠法 仍是目前應(yīng)用最多，也是較完善的方法之一，溶膠- 凝膠法可以 比較簡(jiǎn)單的分為以下幾種情況： 2 2 1 1在有機(jī)聚合物存在下形成無(wú)機(jī)相 通過(guò)s o l g e l 過(guò)程合成復(fù)合材料的最直接的方法是在聚合 物存在下形成無(wú)機(jī)相。其過(guò)程是：將有機(jī)聚合物溶解于合適的 共溶劑中，加入金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽、水和催化劑。在適當(dāng)?shù)臈l 件下金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽水解成溶膠，在原位完成縮聚反應(yīng)形成 無(wú)機(jī)相，再經(jīng)干燥制得有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。 通過(guò)這種方法制備的復(fù)合材料，要求聚合物要有好的溶解 性，與無(wú)機(jī)相有較好的相容性，即二者有較強(qiáng)的相互作用，才 能均一復(fù)合。調(diào)節(jié)和改善聚合物的溶解性及與無(wú)機(jī)相的相容性 的一種重要方法是選擇合適的共溶劑。 n o v a k 等“ 用有機(jī)酸作為共溶劑，將聚乙烯基毗啶溶解于 共溶劑中，然后與硅酸乙醑水溶液混合。硅酸乙醅水解縮合形 成含有聚合物的光學(xué)透明的凝膠。在室溫下緩慢干燥，翩得了 有機(jī)聚合物均勻地嵌入三維s i o ，網(wǎng)絡(luò)中的光學(xué)透明的有機(jī)一無(wú) 機(jī)納米復(fù)合材料。 為了增強(qiáng)兩相間的互相作用，可在無(wú)機(jī)相與有機(jī)聚合物之 間引入化學(xué)鍵。通常采用在有機(jī)聚合物的側(cè)基或末端引入象三 甲氧基硅基一類(lèi)的基團(tuán)r 7 - i 0 。當(dāng)含有三烷基硅基的聚合物進(jìn)行 s o l g e l 反應(yīng)時(shí)。由于c s i 鍵不會(huì)斷裂，也不影響r 一0 一 s i 鍵的水解，待s o l g e l 反應(yīng)完成后，聚合物通過(guò)懸掛的c s i 鍵與無(wú)機(jī)相相互交聯(lián)，均勻分散在無(wú)機(jī)相中。b r i k 等 g3 用 兩個(gè)末端帶三乙氧基硅基的聚環(huán)氧乙烷作前驅(qū)體制得均一透明 的納米復(fù)合材料。經(jīng)e p r 、液態(tài)和固態(tài)”cn m r 譜測(cè)定表明， 第二章文獻(xiàn)綜述 有機(jī)相和無(wú)機(jī)相之間通過(guò)化學(xué)鍵連結(jié)。 2 2 1 2 有機(jī)單體在無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中聚合 該種方法是用三乙氧基硅烷r s i ( 0 r ) ，( 其中r 是可聚合的 有機(jī)官能團(tuán)) 作為前驅(qū)物，先經(jīng)水解縮合形成無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)，再經(jīng)光 化學(xué)反應(yīng)或加熱，可聚合的有機(jī)基團(tuán)( r ) 在無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中聚合形 成有機(jī)相，從而制得納米復(fù)合材料c i “。用含有可聚合基團(tuán)的 v 一縮水甘油丙基醚三甲氧基硅烷、苯乙烯和馬來(lái)酸酐制得淺 黃色透明有機(jī)一無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料，其模量明顯增大，玻璃化 溫度顯著升高，無(wú)機(jī)相以約2 r i m 的尺寸均勻地分散于聚合物基 體中i 2 j 。 2 2 ，1 3 有機(jī)相和無(wú)機(jī)相同步形成互穿網(wǎng)絡(luò) n o v a k i s , 16 l 發(fā)展了一種新穎的方法，稱(chēng)為有機(jī)一無(wú)機(jī)同步 形成互穿網(wǎng)絡(luò)。他采用環(huán)氧化合物水相開(kāi)環(huán)易位聚合( r i n g o p e n i n gm e t a t h e s i sp o l y m e r i z a t i o n ) 作為有機(jī)聚合反應(yīng)，將可聚合 單體、s i ( o r ) ( 甲酯或乙酯) 和催化劑在共溶劑中混合，用r u 3 + 鹽作催化劑，可聚合單體開(kāi)環(huán)易位聚合反應(yīng)和s i ( o r ) 的水解縮 合同步進(jìn)行，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。用這種方法可使一些完全不 溶的聚合物可以通過(guò)其單體原位聚合均勻地嵌入到無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)中 來(lái)。形成更加均一的納米復(fù)合材料。 2 2 2 插層復(fù)合法 許多無(wú)機(jī)化合物，如硅酸鹽類(lèi)粘土、磷酸鹽類(lèi)、石墨等具 有的典型層狀結(jié)構(gòu)，層間往往具有某種活性某些有機(jī)、金屬 有機(jī)、有機(jī)聚合物( 或其單體) 可以作為客體插入主體的層問(wèn)， 從而形成有機(jī)無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料。這些無(wú)機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)特 點(diǎn)是呈層狀，每層結(jié)構(gòu)緊密，但層間存在空隙，每層厚度和層 間距離尺寸都在納米級(jí)。 聚合物的嵌入可以通過(guò)4 種途徑來(lái)實(shí)現(xiàn)： 2 2 2 1 聚合單體嵌入到無(wú)機(jī)物夾層中原位聚合 即先將聚合單體分散，插入到層狀硅酸鹽片層中，其片層 6 第二章文獻(xiàn)綜述 厚度為ln m 左右，片層問(wèn)距一般在o 9 6 2 1 n m 之間。然后嵌 入到片層閆的單體在外加條件( 如氧化劑、光、熱、電子束等) 條件下發(fā)生原位聚合。利用聚合時(shí)放出的大量熱量，克服硅酸 鹽片層間的庫(kù)侖力，使其剝離，從而使納米尺度的硅酸鹽片層 與聚合物基體以化學(xué)鍵的方式結(jié)合。由于小分子單體比聚合物 大分子小的多，較容易插入無(wú)機(jī)物層間，所以這一方法使用范 圍較廣。中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所對(duì)尼龍6 ，蒙脫土體系進(jìn)行了研 究以”，并首創(chuàng)了“一步法”復(fù)合方法，即將蒙脫土層間陽(yáng)離 子交換、單體插入層間以及單體聚合在同一步完成。 苯胺、吡咯、呋喃等【2 “2 2 】很容易嵌入到層狀無(wú)機(jī)物夾層 間，在氧化劑作用下，發(fā)生原位氧化聚合反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)規(guī)整 的有機(jī)。無(wú)機(jī)納米復(fù)合導(dǎo)電材料。如果用過(guò)渡金屬離子如c u ”、 f e h 等進(jìn)行離子交換的層狀無(wú)機(jī)物，則無(wú)需另加氧化劑。 2 2 2 2 聚合物溶液直接嵌入法 聚合物溶液插層是聚合物單分子鏈在溶液中借助于溶劑而 插層進(jìn)入蒙脫土的硅酸鹽片層之間，然后再揮發(fā)掉溶劑。這種 方法需要合適的溶劑來(lái)同時(shí)溶解聚合物和分散袋脫土，而且大 量的溶劑不易回收。對(duì)環(huán)境不利。f u r u i c h i 2 3 1 用疏水性綠土 ( s a n ) ( 季胺鹽交換處理) 與聚丙烯的甲苯溶液共混，經(jīng)加熱 可以獲得p p s a n 納米復(fù)合材料。張立群釘用這種方法對(duì)丁 苯橡膠也作了成功的研究。 2 2 2 3 聚合物熔融直接嵌入法 聚合物熔融插層復(fù)合是聚合物在高于其軟化溫度下加熱， 或靜止條件下或在剪切力作用下直接插入蒙脫土的硅酸鹽片層 之間。k r a w i e c t t 2 5 】采用這種方法合成了p e 0 n a + 蒙脫石聚合 物電解質(zhì)納米復(fù)合材料劉立敏和漆宗能等人【2 6 1 報(bào)道了熔融插 層制備出n y l o n 6 粘土納米復(fù)臺(tái)材料。 2 2 2 4 乳液聚合法 l e e 2 7 l 用丙烯腈、苯乙烯、丁二烯膠乳和鈉離子交換的蒙脫 土進(jìn)行乳液聚合，直接插層得到了a b s m m t 納米復(fù)合材料。 由于蒙脫土表面的親水性妨礙了有機(jī)材料插層，他采用一步乳 第二章文獻(xiàn)綜述 液聚合技術(shù)，不需對(duì)硅酸鹽表面進(jìn)行有機(jī)改性，也不需共溶劑 成功制各a b s m m t 。 2 2 3 無(wú)機(jī)納米粒子嵌入有機(jī)基質(zhì)法 2 2 3 1 直接共混法 此法是將制各好的納米材料與聚合物直接共混，可以是溶 液形式或乳液形式，也可以是熔融形式麩混。例如s h a n gc 2 8 1 制 備e v a s i o ，復(fù)合材料時(shí)，采用了溶液共混的形式；y o s b i d a 等 人【2 9 1 利用反相膠乳制備出了納米t i o ，在n 一甲基吡咯烷酮 ( n m p ) 中與聚酰亞胺溶液共混制得納米t i o2 p i 復(fù)合材料： 中條澄1 用表面處理過(guò)的粒徑約為1 0 n m 的t i 0 2 粒子與p p 熔融 共混，制成半透明、機(jī)械性能比純p p 提高的復(fù)合材料。 2 2 3 2 化學(xué)接枝法 這種方法就是利用無(wú)機(jī)納米材料的表面基團(tuán)，使之與聚合 物相產(chǎn)生化學(xué)鍵接，形成接枝復(fù)合物。這一方法可分為兩條路 線(xiàn)：一是利用聚合物的末端基團(tuán)與無(wú)機(jī)粒子表面基團(tuán)反應(yīng)，將 聚合物接枝到無(wú)機(jī)粒子表面上】；另一條路線(xiàn)是從無(wú)機(jī)納米材 料表面上的活性點(diǎn)引發(fā)單體聚合，形成聚合物1 3 2 3 4 1 。該法主要 通過(guò)乳液聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)。g u y o t 等人1 3 3 用乳液聚合將丙烯酸丁酯 接枝到s i o ，納米粒子表面，形成核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合乳液。 2 3 膠囊化有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合乳液的合成 近年來(lái)，在乳液聚合理論和技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，復(fù)合技術(shù) 已從將性質(zhì)不同的多種高分子制成核殼型復(fù)合高分子乳液，發(fā) 展到將有機(jī)高分子與無(wú)機(jī)粒子復(fù)合制得聚合物無(wú)機(jī)粒子復(fù)合微 粒予分散體系。已使聚合物材料的復(fù)合化從單純的不同材料的 共混發(fā)展到亞微瓣的有機(jī)復(fù)合。這種嶄新的“復(fù)合技術(shù)”引起 了廣泛的關(guān)注，也反映了一種發(fā)展趨勢(shì)。基于這種技術(shù)可以合 成聚合物基無(wú)機(jī)納米粒子的復(fù)合乳液體系，既可直接作為涂層 復(fù)合材料使用，也可以在破乳之后作為聚合物復(fù)合材料或其它 第二章文獻(xiàn)綜述 聚合物材料的復(fù)合改性劑使用，這是一種值得研究的合成聚合 物基無(wú)機(jī)納米復(fù)合材料的新途徑。 有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合高分子乳液所用的原科來(lái)看，有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù) 合高分子乳液可分為兩類(lèi)：一類(lèi)使以無(wú)機(jī)物溶膠為無(wú)機(jī)成分的 有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合高分子乳液：另一類(lèi)使以無(wú)杌粉末為有機(jī)成分 的有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合高分子乳液。 無(wú)機(jī)物溶膠可以采用硅溶膠，可利用靜電作用原理用無(wú)皂 乳液聚合法制備有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合高分子乳液。溶膠粒子表面是 帶電的，且其表面電位隨介質(zhì)的p h 值發(fā)生變化；雨在無(wú)乳化劑 體系中，制備高分子乳液使用的引發(fā)劑，其分解碎片使商分子 鏈末端帶上電荷。因此在溶膠粒子存在下，進(jìn)行有機(jī)單體的無(wú) 皂乳液聚合時(shí)，當(dāng)溶膠表面電荷與生成的大分子末端電荷相反 時(shí)，通過(guò)靜電作用，可使生成的高分子包覆溶膠粒子，從麗獲 得膠囊化復(fù)合乳膠粒。 當(dāng)以無(wú)機(jī)粉末為無(wú)機(jī)成分時(shí)。需要對(duì)無(wú)機(jī)粒子進(jìn)行表面處 理，使其變?yōu)槭杷?，同時(shí)增加表面的偶聯(lián)點(diǎn)，然后使其表面 吸附乳化劑，穩(wěn)定分散在水中。形成中間包容無(wú)機(jī)粒子的“膠 束”，加入引發(fā)劑并控制乳化劑濃度，使其在包容無(wú)機(jī)粒子的 “膠束”中引發(fā)聚合反應(yīng)，使吸附乳化劑的無(wú)機(jī)粒子表面成為 單體聚合的場(chǎng)所，最后形成有機(jī)一無(wú)機(jī)復(fù)合高分子乳液。對(duì)無(wú) 機(jī)粒子t i o ：、s i o ：等的表面處理一般用鈦酸酯偶聯(lián)劑或有機(jī)硅 烷偶聯(lián)劑。 在無(wú)機(jī)粒子存在情況下要實(shí)現(xiàn)有機(jī)高分子的乳液聚合，由 于無(wú)機(jī)物和有機(jī)物是兩種性質(zhì)不同的物質(zhì)，兩者的界面缺乏足 夠的親和性。因此，如果未經(jīng)處理，它們之間很難產(chǎn)生有機(jī)結(jié) 合，所以提高兩者的界面親和性成為復(fù)合的關(guān)鍵，從這個(gè)角度 出發(fā)，可將目前有關(guān)合成機(jī)理的研究工作歸納為以下三種，即 靜電作用機(jī)理、吸附層媒介作用機(jī)理和接枝機(jī)理。 2 3 。1 ，靜電作用機(jī)理 膠體粒子表面一般都帶電荷，并分散在介質(zhì)中。象s i o ：和 a l ：0 ，這類(lèi)氧化物粒子，與水發(fā)生水化作用，產(chǎn)生羥基，羥基解 離致使這些粒子表面帶電。在低p h 值時(shí)，由于質(zhì)子的加入，s i o ， 9 第二章文獻(xiàn)綜述 的粒子表面帶正電荷，在高p h 值時(shí)，由于o h 基的作用，s i o ， 粒子表面帶負(fù)電荷。在無(wú)乳化劑體系中，制備高分子乳液使用 的引發(fā)劑其分解碎片使乳膠粒表面帶有了電荷，由于它們之間 的靜電斥力使乳液穩(wěn)定。例如，過(guò)硫酸鉀( k p s ) 在水中分解， 至少可以使一個(gè)大分子鏈末端帶上一個(gè)負(fù)電荷；2 ，2 。一偶氮鹽 酸鹽( a i b n 2 h c i ) 分解，可使大分子鏈末端帶上正電荷。在 無(wú)機(jī)氧化物粒子存在下，分別采用k p s 和a i b n 2 h c i 作為引 發(fā)劑時(shí)，由于無(wú)機(jī)粒子表面的電荷與大分子鏈末端離子性基團(tuán) 的靜電作用，從而得到無(wú)機(jī)粒子被有機(jī)聚合物完全包裹的復(fù)合 乳膠粒。 山口格等人對(duì)此進(jìn)行了研究。他們?cè)谥行詐 h 區(qū)域、在帶正 電的d a 1 ：0 3 微粒子或帶負(fù)電的：s i o2 微粒子存在下分別使用k p s 和a i b n 2 h c l 做引發(fā)劑，進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯的乳液聚合， 以期產(chǎn)生膠囊化效應(yīng)，結(jié)果表明在d a i ：o ，存在下的聚合體系 中，使用賦予大分子鏈末端負(fù)電荷的k p s 作引發(fā)劑時(shí)，膠囊化 能順利地進(jìn)行l(wèi) ；使用賦予大分子鏈末端正電荷的a i b n 2 h c l 作引發(fā)劑時(shí)則恰好相反，獨(dú)自生成的乳膠聚合物增多。在s i o ， 存在下進(jìn)行甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 聚合時(shí)，a i b n 2 h c l 引 發(fā)體系比k p s 引發(fā)體系更易產(chǎn)生膠囊化效應(yīng)。由此可見(jiàn)，通過(guò) 引發(fā)劑和氧化物粒子的不同組合，即當(dāng)氧化物粒子的表面電荷 與生成的大分子鏈末端電荷相反時(shí)，無(wú)論哪個(gè)體系，膠囊化都 能順利地進(jìn)行。山口格等對(duì)在b a s o 存在下m m a 自由基聚合 的研究也證明了這種觀點(diǎn)。 f u r u s a w a | 3 5 1 也對(duì)此進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，控制復(fù)合粒子 形態(tài)的一個(gè)重要參數(shù)是組分粒子的表面電位，特別是兩組分粒 子聞的電位差比。只有無(wú)機(jī)粒子與乳膠粒間的表面電位符號(hào)相 反，它們才會(huì)由于靜電作用而相互吸引而復(fù)合。 e b o u r g c a t l a m i “l(fā) 等人用平均粒徑為6 8 n m 的硅溶膠散種 子，用非離子乳化劑和三種引發(fā)劑即陽(yáng)離子引發(fā)荊、陰離子引 發(fā)劑和非離子弓l 發(fā)荊透過(guò)甲基丙烯酸甲酯 的同時(shí)也抑制了反應(yīng)( 2 ) ，因此，必須研究和確定偶 聯(lián)反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件 3 2 1 2 偶聯(lián)反應(yīng)條件的確定 為了尋求最佳的偶聯(lián)反應(yīng)條件，設(shè)計(jì)了一組實(shí)驗(yàn)，研究p h 值、反應(yīng)溫度及表面活性劑對(duì)偶聯(lián)階段體系穩(wěn)定性的影響，見(jiàn) 表3 - 2 ，實(shí)驗(yàn)中選擇十二烷基硫酸鈉( s d s ) 作為乳化劑，濃度為 其在2 5 純水中的臨界膠束濃度( c m c ) 。 表3 - 2 偶聯(lián)反應(yīng)條件與現(xiàn)象 t a b l e3 - 2c o n d i t i o n sa n dp h e n o m e n ao fc o u p l i n gr e a c t i o n 樣 8 i 0 2 v t e sh p m c 溫度 p h現(xiàn)象 品 gg g l60 30 1 26 09 7 有可見(jiàn)顆粒 26 0 36 09 7 顆粒比樣品1 明顯 3 6 o 30 1 26 0 7 8無(wú)可見(jiàn)顆粒 46 0 36 0 7 8無(wú)可見(jiàn)顆粒 無(wú)顆粒，穩(wěn)定，但偶 56 o 30 1 22 0 9 7 聯(lián)反應(yīng)后升溫至6 0 有明顯大顆粒 無(wú)顆粒，穩(wěn)定，但偶 66o 30 1 22 0 7 8 聯(lián)反應(yīng)后升溫至6 0 有明顯大顆粒 1 9 由表3 3 可以看出，在弱堿性條件有利于偶聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行， 這是由于在較高p h 值下，v t e s 的烷氧基水解較快，水解速度 大于縮合速度，水解的v t e s 很容易自身縮合產(chǎn)生低聚物，因 此應(yīng)適當(dāng)降低p h 值。由于介質(zhì)的p h 值是影響硅溶膠穩(wěn)定性的 敏感性參數(shù)，因此調(diào)節(jié)p h 值時(shí)應(yīng)注意酸的濃度不能大，否則。 對(duì)硅溶膠體系的穩(wěn)定性有影響，顆粒問(wèn)容易聚集，產(chǎn)生可見(jiàn)顆 粒。 此外，表殛活性劑的也是必不可少的，由于偶聯(lián)反應(yīng)后粒 子由親水變?yōu)橛H油，需要乳化劑保持其穩(wěn)定。但乳化劑的量不 易確定，因?yàn)榕悸?lián)反應(yīng)后體系的c m c 必然增大，而且粒子越小 所需乳化劑的量越多。使用乳化劑較少，粒子容易聚集，但使 用多時(shí)，容易產(chǎn)生新粒子。為了確保其在偶聯(lián)反應(yīng)階段體系中 不形成乳化劑膠束，實(shí)驗(yàn)中控制體系中的乳化劑量不超過(guò)其在2 5 純水中c m c 。 乳化劑的加入方式也很重要。因?yàn)関 t e s 單體不溶于水。 一次性加入硅溶膠中或連續(xù)直接加入都會(huì)在體系中形成較大的 單體珠滴，容易形成無(wú)機(jī)s i 0 2 粒子對(duì)單體珠滴的反吸附結(jié)構(gòu)， 這就像用無(wú)機(jī)粒子作為懸浮體系分散劑一樣。所以對(duì)v t e s 單 體實(shí)行預(yù)乳化并連續(xù)如料有助于提高v t e s 在體系中的分散程 度。 保持穩(wěn)定性并防止新粒子生成一個(gè)有效的方法是使用高分 子表面活性劑，實(shí)驗(yàn)表明加入穩(wěn)定劑效果好些，但仍有可見(jiàn)顆 粒存在。但高分子表面活性劑的加入會(huì)在后期聚合時(shí)引起體系 不穩(wěn)定。故本實(shí)驗(yàn)不采用 將堿性硅溶膠和表3 2 中樣品4 及樣品6 絮凝并干燥后，用 甲苯抽提7 2 h ，然后反復(fù)洗滌，干燥后進(jìn)行元素分析，其結(jié)果見(jiàn) 表3 3 。硅溶膠的碳含量為0 根據(jù)碳含量，計(jì)算出v t e s 在二 氧化硅表面的接技量，見(jiàn)表3 - 3 表3 - 3v t e s 的接枝量 t a b l e3 - 3a m o u n to fg r a f t i n go fv t e s 樣品s i o ：v t e s 用量碳含量接枝v t e sv t e s 接枝率 gg塹g絲 460 31 5 60 2 06 6 7 660 30 0 80 0 13 3 由表3 3 可以看出，樣品6 在二氧化硅表面的接枝率很低， 說(shuō)明在室溫進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)時(shí)，由于溫度較低，縮臺(tái)反應(yīng)不易進(jìn) 行，體系中存在大量的硅烷水解產(chǎn)物，當(dāng)溫度升高至6 0 時(shí)， 硅烷容易自身縮合產(chǎn)生凝聚物，其狀態(tài)與硅烷在水中水解縮合 產(chǎn)物很相似。由于硅烷的水解速率大于縮合速率，因此在偶聯(lián) 反應(yīng)階段應(yīng)升高溫度，提高硅烷與硅羥基間的縮合速率。但為 了保護(hù)雙鍵，使其在后期聚合時(shí)和乙烯基單體共聚，偶聯(lián)反應(yīng) 階段的溫度不宜過(guò)高，選擇在6 0 左右進(jìn)行硅溶膠的偶聯(lián)反應(yīng)。 硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米s i o ：粒子的膠囊化反應(yīng)實(shí)際上是一個(gè)水 解縮合反應(yīng)。由于所用硅烷偶聯(lián)劑活性基團(tuán)在分子內(nèi)的空間位阻 效應(yīng)很大，因此反應(yīng)速率相當(dāng)慢。應(yīng)給予足夠的反應(yīng)時(shí)間使其充分 反應(yīng)。否則，納米s i o ：粒子未被穩(wěn)定包覆，在乳液聚合過(guò)程中易 發(fā)生凝聚，使反應(yīng)無(wú)法順利進(jìn)行。本實(shí)驗(yàn)將偶聯(lián)反應(yīng)階段的反應(yīng) 時(shí)間定為5 h 。 綜上，采用表3 - 2 中樣品4 的反應(yīng)條件對(duì)堿性硅溶膠進(jìn)行 偶聯(lián)處理。 3 2 1 3v t e s 用量的確定 硅烷偶連劑v t e s 在體系中起著“分子橋”的作用，其活性 硅官能基團(tuán)通過(guò)s i o s i 化學(xué)鍵合連接著納米s i o ，粒子，而雙 鍵的一端則通過(guò)共聚連接著苯乙烯丙烯酸酯聚合物。因此，硅 烷偶連劑的用量對(duì)聚合反應(yīng)能否順利進(jìn)行起著至關(guān)重要的作 用。 2 t 所需偶聯(lián)劑的理論量可由下列公式計(jì)算： 坳。拿：坐 ( 1 ) o p 礦：絲：! ：簍：絲堡壁型 口n 月。p 4 聯(lián)剩 式中v 一所需偶聯(lián)劑的理論量m l g 硅溶膠 n r 一硅溶膠中二氧化硅的粒子數(shù)，個(gè)g 硅溶膠 d ，一= 氧化硅的平均粒徑，n m b 硅溶膠的固含量。 ps i 0 2 一二氧化硅的密度，g m l m 儡聯(lián)捫一偶聯(lián)荊的分子量，g t o o l n 一嗣佛加得羅常數(shù) a 一偶聯(lián)劑對(duì)固體顆粒單分子覆蓋面積，n l n 2 9 偶聯(lián)劑一偶聯(lián)劑的密度 ( 2 ) 其中，所用堿性硅溶膠密度為1 2 9 m l ( 2 5 ) ，固含量b 為3 0 2 超細(xì)硅溶膠中s i o ：粒子固體密度p 。：為2 1 7 9 m l ， 按粒子平均直徑d p = 5 0 n m ，v t e s 密度為o 9 0 2 9 m l ( 2 5 ) ，按 其對(duì)固體顆粒表面形成單層覆蓋、單分子覆蓋面積( n ) 為 o 7 l n m 2 估算 4 0 1 其理論用量v ，得v = 8 2 3 1 0 - 3 m l g 硅溶膠，占二 氧化硅質(zhì)量的2 4 5 ，考慮到粒徑分布的不均勻性以及估算的 誤差，實(shí)際v t e s 用量在理論用量基礎(chǔ)上進(jìn)行了調(diào)節(jié)。應(yīng)在保 持體系穩(wěn)定的前提下，盡量增大偶聯(lián)劑的用量，因?yàn)榕悸?lián)劑用 量增多，與二氧化硅反應(yīng)的偶聯(lián)劑越多，接枝在二氧化硅表面 的偶聯(lián)劑也應(yīng)越多，偶聯(lián)效果也越好，越有利于膠囊化效果。 襲3 - 4 中給出了偶聯(lián)劑v t e s 的用量與相應(yīng)的膠囊化硅溶膠 的粒徑。圖3 - 1 中列出了偶聯(lián)劑v t e s 的用置與相應(yīng)的膠囊化硅 溶膠的粒徑分布的關(guān)系- 體現(xiàn)了偶聯(lián)荊的用最對(duì)體系穩(wěn)定性的 影響。 表3 4v t e s 的用量與相應(yīng)的膠囊化硅溶膠的粒徑 t a b l e3 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fv t e sa n dp a r t i c l e d i a m e t e ro fc o r r e s p o n d i n ge n c a p s u l a t e ds i l i c as o l 偶聯(lián)劑v t e s 的用量平均粒徑 v t e s s i 0 2 ，w t n m 04 9 7 4 5 1 6 5 5 2 3 7 1 4 9 u：! l l a c b d 圖3 iv t e s 的用量與相應(yīng)的膠囊化硅溶膠的粒徑分布 f i g3 - 1r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fv t e sa n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no fc o r r e s p o n d i n ge n c a p s u l a t e ds i l i c as o l a ：v t e s s i 0 2 為0 ；b ：v t e s s i 0 2 為4 ； c ：v t e s s i 0 2 為5 ；d ：v t e s s i 0 2 為7 ； 上述v t e s s i 0 2 為二者質(zhì)量比，w t =il日融硼目 一j 一 上- 1 1 1 。i 由表3 4 及圖3 1 可以看出，v t e s 韻用量小于二氧化硅質(zhì) 量的5 時(shí)，偶聯(lián)反應(yīng)前后粒子的粒徑及粒徑分布基本保持不 變，偶聯(lián)后的體系仍保持穩(wěn)定，而v t e s 的用量增大到為二氧 化硅質(zhì)量的7 時(shí)，偶聯(lián)后粒子的粒徑明顯增大。體系出現(xiàn)了不 穩(wěn)定，可能是由于v t e s 用量增大，使其在二氧化硅表面接枝 的量也增大，但體系中表面活性劑的濃度小，不足以保持體系 的穩(wěn)定性，出現(xiàn)了粒子間的聚并。因此本實(shí)驗(yàn)中，選擇v t e s 用量為二氧化硅質(zhì)量的5 ，由表3 3 的v t e s 接技率數(shù)據(jù)計(jì)算 出接枝到二氧化硅粒子上的量是理論用量1 5 倍，能達(dá)到對(duì)二 氧化硅納米粒子的單分子飽和覆蓋。 3 2 1 4v t e s 膠囊化納米二氧化硅的表征 用質(zhì)量為二氧化硅質(zhì)量的5 的v t e s 在p h 為7 8 ，6 0 下對(duì)堿性硅溶膠進(jìn)行儡聯(lián)反應(yīng)，將硅溶腔及偶聯(lián)后的硅溶膠用 甲苯在索氏萃取分離器中萃取7 2 h ，洗滌、干燥后進(jìn)行紅外光譜 分析，見(jiàn)圖3 2 和圖3 3 。 y 、v n毒u v e1 4 _ 庸脯1 i 坤腳盯t 卜，h 墻 圖3 - 2 硅溶膠紅外譜圖 f i g 3 2 i rs p e c t r u mo fs i l i c as o l 圖3 3v t e s 偶聯(lián)硅溶膠的紅外譜圖 f i g 3 - 3 i rs p e c t r u mo fm o d i f i e ds i l i c as o lb yv t e s 對(duì)比圖3 2 與圖3 3 ，兩圖基本一致，只是在2 8 5 0 c m 。左右 和2 9 3 0c m 。左右出現(xiàn)吸收峰，分別是為v t e s 中未完全水解的 c h ：吸收峰和c h ，吸收峰，說(shuō)明未完全水解的v t e s 接枝到s i 0 2 上，實(shí)現(xiàn)了對(duì)s i o2 粒子的膠囊化。由于所用的v t e s 量比較少， 故上述紅外譜圖上出現(xiàn)的峰很微弱。 對(duì)硅溶膠和膠囊化的硅溶膠進(jìn)行元素分析。見(jiàn)表3 - 3 ，進(jìn)一 步證實(shí)了v t e s 和二氧化硅間產(chǎn)生了接枝，并計(jì)算出了v t e s 在二氧化硅表面的接枝量。 根據(jù)v t e s 的接枝量，由二氧化硅的比表面積5 5 3 0 m 2 g ， 計(jì)算出每平方米二氧化硅v t e s 的接枝量為3 1 7u m o l 。假定二 氧化硅表面的羥基濃度【“1 6 i i m o l m 2 ，該實(shí)驗(yàn)使二氧化硅表面的 羥基每?jī)蓚€(gè)中有一個(gè)和v t e s 進(jìn)行反應(yīng)。這比p h i l i p s e 和v r i j 報(bào)道m(xù) 】的表面覆蓋少得多，他們認(rèn)為形成了幾納米厚的多層覆 蓋。而從前面的粒徑分析表明，膠囊化的硅溶膠的粒徑基本保 持不變，而且二氧化硅表面的羥基并沒(méi)有完全縮合。而 b o u r g e a t l a m i t 0 l 提出甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的單分子 覆蓋面積為0 7 l n m 2 ，根據(jù)測(cè)得的v t e s 的接枝量( 表3 3 中) ， 得出接枝在s i 0 2 表面的v t e s 占s i 0 2 質(zhì)量3 3 4 ，已超過(guò)v t e s 在= 氧化硅形成單分子覆蓋所需的理論景( 為二氧化硅質(zhì)量的 2 4 5 ) ，這表明v t e s 在s i o ：表面除了形成單分子接枝外，還 同時(shí)生成低聚物對(duì)s i o ：的表面接枝。 3 2 2 對(duì)酸性硅溶膠的膠囊化 用甲基丙烯酸縮水甘油酯( g m a ) 作為偶聯(lián)劑對(duì)堿性硅溶 膠偶聯(lián)時(shí)發(fā)現(xiàn)，體系的p h 值降低，且紅外分析偶聯(lián)反應(yīng)后樣品 沒(méi)有發(fā)現(xiàn)g m a 與二氧化硅產(chǎn)生接枝，認(rèn)為g m a 在堿性條件下 發(fā)生了水解，生成了甲基丙烯酸和甘油，致使雙鍵不能接枝到 二氧化硅粒子上，無(wú)法在后期聚合作為活性點(diǎn)與乙烯基單體共 聚，起不到偶聯(lián)的作用。因而考慮采用酸性硅溶膠在酸性條件 下用g m a 進(jìn)行偶聯(lián)處理，利用反應(yīng) 使g m a 分子中反應(yīng)活性較高環(huán)氧基團(tuán)和硅羥基發(fā)生反應(yīng)，從而 達(dá)到對(duì)二氧化硅粒子膠囊化的目的。 在偶聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中，由予酸性硅溶膠自身的穩(wěn)定性很差，加 入乳化劑或調(diào)節(jié)p h 值都會(huì)引起凝聚。故在偶聯(lián)反應(yīng)階段不加乳 化劑，將g m a 直接加到酸性硅溶膠中，進(jìn)行偶聯(lián)處理。而且偶 聯(lián)反應(yīng)溫度高有利于上述反應(yīng)的進(jìn)行，但考慮到對(duì)g m a 雙鍵的 保護(hù)，使其在后期聚合時(shí)能和乙烯基單體發(fā)生按枝反應(yīng)，將偶 聯(lián)反應(yīng)溫度定為5 5 ，反應(yīng)5 h 。 g m a 的用量可以根據(jù)3 2 1 3 中公式( 1 ) 和( 2 ) 計(jì)算，其 中酸性硅溶膠的平均粒徑為2 7 n m ，固含量為2 5 ，計(jì)算得到g m a 的理論量為v = 7 9 3 1 0 - 3 m l g 硅溶膠。即g m a 的用量為s i o ： 質(zhì)量的3 1 7 時(shí)達(dá)到單分子層覆蓋。 實(shí)驗(yàn)時(shí)進(jìn)行了調(diào)整。表3 - 5 中為用不同量的g m a 對(duì)酸性硅 溶膠進(jìn)行偶聯(lián)處理，得到的相應(yīng)平均粒子的大小，圖3 - 4 中為 用不同量的g m a 對(duì)酸性硅溶膠進(jìn)行偶聯(lián)處理，得到的粒徑分布 圖，以考察g m a 的用量對(duì)體系穩(wěn)定性的影響。 表3 5g m a 的用量與相應(yīng)的膠囊化硅溶膠的粒徑 t a b l e3 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fg m aa n dp a r t i c l e d i a m e t e ro fc o r r e s p o n d i n ge n c a p s u l a t e ds i l i c as o l 偶聯(lián)劑g m a 的用量平均粒徑 g m a s i o ，w t n m o2 7 5 2 6 8 1 0 2 7 6 1 2 1 0 7 ab c p a 盯i c l d l d l t r l lf 刪， 0 坤n i p f r r r - + 刖 i ll 盯蚋 l 竹 d 圖3 - 4g m a 的用量與相應(yīng)的膠囊化硅溶膠的粒徑分布 f i g 3 - 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e nd o s a g eo fg m aa n dp a r t i c l es i z e d i s t r i b u t i o no fc o r r e s p o n d i n ge n c a p s u l a t e da c i d i cs i l i c as o l l 劉 ”魯n矗刪疆oj；j 叱報(bào)孓 0 l 一 土墨盈刖副捌01扯。 2 l i a ：g m a s i 0 2 為0 ； b ：g m a s i 0 2 為5 c ：g m a s i 0 2 為1 0 ： d ：g m a s i 0 2 * 為12 上述g m a s i 0 2 為二者質(zhì)量比，w t 從表3 5 和圖3 4 看出當(dāng)g m a 用量小于二氧化硅量的1 0 時(shí)，偶聯(lián)反應(yīng)前