（生物醫(yī)學(xué)工程專業(yè)論文）自組裝化學(xué)鍍及其應(yīng)用研究.pdf

東南大學(xué)博士學(xué)位論文 p h 值( n a o h 調(diào)節(jié)) 控制在1 3 3 0 2 。自組裝化學(xué)鍍銅，用膠體銀取代了常規(guī) 催化劑貴金屬鈀，提高了化學(xué)鍍速及化學(xué)鍍層與基底的粘合強(qiáng)度( 可以達(dá)到1 5 m p a 以上) ，延長(zhǎng)了化學(xué)鍍液的壽命，降低化學(xué)鍍的成本，這一方法在化學(xué)鍍工業(yè)中 有著重要的應(yīng)用價(jià)值。 3微接觸壓印法化學(xué)鍍銅 ( 1 ) 聚氨酯分子印章的制備丙醚( p p g 2 0 0 0 ) 、甲苯二異氰酸酯( ) i ， i - 8 0 ) 、二月桂酸異丁基錫( d b t d l ，2 0 ) 、三羥甲基丙烷( t m p ) 和3 ，3 一 二氯一4 ，4 一二苯基甲烷二胺( m o c a ) 作原料，投料配方為p p g ：t d i ：( m o c a + t m p ) = 1 ：3 ：0 9 0 ，m o c a t m p = 5 ：1 ，通過(guò)兩步澆注法制得聚氨酯。該種聚氨酯表面 與乙腈和乙醇均有很好的親和性能，接觸角分別達(dá)到3 。和4 。以下；其機(jī)械性 能優(yōu)于聚二甲基硅氧烷( p d m s ) ，是替代p d m s 用于分子印章的理想材料。用 上述聚氨酯材料以及經(jīng)環(huán)氧樹(shù)脂修飾的玻璃基板，通過(guò)澆注法可以得到高質(zhì)量轉(zhuǎn) 印模板圖案的聚氨酯分子印章。印章表面陣點(diǎn)的線性收縮低于0 3 0 9 ，印章的 整體線性收縮只有o 0 3 4 1 。 f 2 ) 微接觸壓印法自組裝化學(xué)鍍銅用聚氨酯分子印章，在自組裝巰基化 功能膜表面微接觸壓印十六烷基硫醇的含碘乙醇溶液，十六烷基硫醇與表面巰基 氧化成二硫鍵，獲得選擇性鈍化的圖案。用膠體銀對(duì)選擇性鈍化的基底材料進(jìn)行 活化，然后化學(xué)鍍銅得到與分子印章圖案互補(bǔ)的高質(zhì)量的銅膜圖案，分辨率可達(dá) 1 0 u m 以上，為制備微電子線路提供新思路。 4自組裝化學(xué)鍍銀膜d n a 芯片的制備和表征 ( 1 ) x p s 分析d n a 雜交信號(hào)的可行性研究在靶基因上標(biāo)記含氯的h e x 熒 光素，x p s 分析得到不同探針與靶基因雜交之后的氯原子與磷原子的個(gè)數(shù)比，計(jì) 算出與靶基因堿基序列錯(cuò)配不同堿基數(shù)的探針的雜交強(qiáng)度比，結(jié)果與相應(yīng)的熒光 掃描所得來(lái)的熒光強(qiáng)度比一致，充分說(shuō)明使用x p s 來(lái)分析d n a 雜交的可行性。 為芯片的應(yīng)用，特別是非常規(guī)載體芯片的應(yīng)用提供了一個(gè)新的分析手段。 f 2 ) 銀膜d n a 芯片的制備和表征在自組裝化學(xué)鍍銀膜上，用巰基化d n a 探針點(diǎn)樣法制備d n a 陣列，得到銀膜d n a 芯片。通過(guò)x p s 分析得出與靶基因 摘要 正配的探針、錯(cuò)配一個(gè)堿基的探針和錯(cuò)配兩個(gè)堿基的探針雜交強(qiáng)度之比為1 ：0 6 ： 0 3 1 。與此同時(shí)，通過(guò)氯原子與磷原子的個(gè)數(shù)比得到了銀膜d n a 芯片上雜交效 率為9 0 8 1 ，高于常規(guī)玻璃載體基因芯片的雜交效率( 3 0 6 3 ) ，說(shuō)明銀膜d n a 芯片能夠?qū)崿F(xiàn)堿基序列正錯(cuò)配的分析，自組裝化學(xué)鍍銀膜是一種應(yīng)用前景較好的 基因芯片載體材料。 i 東南大學(xué)博士學(xué)位論文 a b s t r a c t e l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o di sw i d e l yu s e di nm i c r o e l e c t r o n i c s ，r a d i o - e l e c t r o n i c s ，a n da e r o s p a c e t e c l m i q u e s i ta l l o w su st o o b t a i nu n i f o r m l yt h i c kc o a t i n g so nt h ea r t i c l e so fa n yp r o f i l e so f m e t a l l i c ，d i e l e c t r i c a n d s e m i c o n d u c t i n g m a t e r i a l s e l e c t r o l e s s p l a t i n g m e t h o di s s h o w i n g a d v a n t a g e si nt h ef a b r i c a t i o no f m e t a l i n t e r c o n n e c t so f i n t e g r a t e dc i r c u i ta n di nt h ed e v e l o p m e n to f n e ws u b s t r a t e sf o rb i o c h i p h o w e v e r , p a r t l ya t t r i b u t e dt o t h el o wd u r a b i l i t yo fi t s c o a t i n g ，t h e a p p l i c a t i o no ft h i se x t r e m e l yc h e a pp r o c e s si sl i m i t e d c o n s e q u e n t l y ，f i n d i n gaw a y t oc o m b i n e h i g hq u a l i t yc o a t i n gw i t h e l e c t r o l e s sp l a t i n gm e t h o db e c o m e so n eo f t h ep r o v o c a t i v eo b j e c t i v e s i n t h i sd i s s e r t a t i o n ，t h et o p i co fe l e c t r o l e s sp l a t i n go ns e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r ( s a m ) a n di t s a p p l i c a t i o n sw e r eb r o u g h t o u ta n ds t u d i e db ym e a n so fs o m ep h y s i c a lc h e m i s t r yt e c h n i q u e s ，s u c h a sx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) ，s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，a t o m i cf o r c e m i c r o s c o p y ( a f m ) ，u l t r a v i o l e ts p e c t r o s c o p y ( u v ) ，e t c t h em a j o rc o n t r i b u t i o n s i n c l u d et h e f o l l o w i n ga s p e c t s ： 1 p r e p a r a t i o no f m e r c a p t og r o u p s f u n c t i o n a l i z e dg l a s s s u b s t r a t e t h ec o n v e n t i o n a lt e c h n i q u ef o rt h ep r e p a r a t i o no fs a m o ng l a s ss u b s t r a t ew a si m p r o v e db y a d d i n gs o l v e n te x t r a c t i n g i ng e n e r a l ，an o n - p o l a rs o l v e n t ，s u c ha sb e n z e n e ，w a su s e dt o e x t r a c t t h o r o u g h l y t h e p h y s i s o r p t i o n o fs i l a n eo i l g l a s s s u b s t r a t ea f t e rr e a c t i o n w i t h m e r c a p t o p r o p y t r i m e t h o x y s i l a n e ( m p t s ) s o l u t i o n ，a n dt h e nt h ee x t r a c t i o n su s i n gs o l v e n t s w i t h i n c r e a s e d p o l a r i t y , s u c h a sa c e t o n ea n d d o u b l yd i s t i l l e dw a t e r , w e r ep e r f o r m e d i nt u r nt oi n d u c et h e o u t w a r do r i e n t a t i o n so fm e r c a p t og r o u p sd u r i n gt h ed i f f u s i o na n dr e f o r m a t i o no fs i l a n eo nt h e g l a s s s u r f a c e t h ex p sa n da u g e re l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( a e s ) r e s u l t ss h o w e dt h a t ag l a s s s u b s t r a t ef u n c t i o n a l i z e di d e a l l yw i t hm e r c a p t og r o u p sw a so b t a i n e d 2 e l e c t r o l e s sp l a t i n go ns e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r e l e c t r o l e s ss i l v e rp l a t i n go nt h em p t ss e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e rm o d i f i e dg l a s ss u b s t r a t ew a s c o n d u c t e dw i t ht h ef o l l o w i n go p t i m i z e dp r e s c r i p t i o n ：4 0 9 lo fa g n o j ，1 0 9 l o fg l u c o s e ，1 5 9 l o fn a o h ，s u f f i c i e n tn h 4 0 ht od i s s o l v ea gp r e c i p i t a t e s ，1 0 0 m l lo fe t h a n o la n d4 m l j lo f l v 塑莖 s a t u 眥d1 2a q u e o u ss o l u t i o n - t h ee l e c t r o l e s sp l a t i n gr a t ew a sf o u n dt ob em o r e t h a n3 2 岬p e r h o u r , m a das o l i da n ds h i n i n gs i l v e rf i l mw i t h g o o da d h e r e n c et os u b s t r a t ew a s p r e d a r c d e l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n go ng l a s st h r o u g hs u c c e s s i v ep r e 仃e a t m e n tw i l hm p t ss i l a n e a n d 。0 1 l o i d a ls i l v e rw a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h eo p t i m u m c o m p o s i t i o no f t h ep l a t i n gb a t hw a sa sf o i l 。w s 2 4g lo fc u s 0 4 5 h 2 0 ，3 9 g lo fp o t a s s i u ms o d i u mt a r t r a t e ，k n a c 4 h 4 0 6 _ 4 h 2 0 ，16m l ko f f o m a a l d e h y d e ( 3 7 ) ，a n d1 0m e lo f2 , 2 - d i p y r i d y l t h ep hv a l u ew a sa d j u s t e dt ob e 1 3 3w i t h s o d i u mh y d r o x i d e ，n a o h x p sa n da f m r e s u l t si n d i c a t e dt h a tc o l l o i d sf o m e dac o n d e n s e d “o n o l a y e r o f c a t a l y t i c f i l mo n m p t ss a mv i a t h e f o r m a t i o no r s a g b o n d s ，w h i c h g u a r a n t e e da f a s t e re l e c t r o l e s sp l a t i n gr a t e ，ab e t t e ra d h e r e n c eo f c o p p e rc o a t i n gw i t hg l a s ss u b s t r a t ea n d8 l o n g e rl i f e 。t i m e o fp l a t i n gs o l u t i o nt h a nc o n v e n t i o n a lp a l l a d i u mc a t a l y z i n gm e t h o d i naw o r d e l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n go nm p t ss a mw a sac h e a pt e c h n i q u ea n di m p l i e di t s i m p o r t a n t a p p l i c a t i o ni ne l e c t r o l e s sp l a t i n gi n d u s t r y , 3e l e c t r o l e s s c o p p e rp l a t i n gt h r o u g hm i c r o c o n t a c tp r i n t i n g p o l y u r e t h a n ef p u ) b a s e do np o l y p m p y l e n eg l y c o l ( p p g2 0 0 0 ) a n dt o l u e n e d i i s o c y a n a t e ( t d i ) u s i n g3 , 3 d i c h l o r i d e s - ，4 - m e t h y l e n e d i a n i l i n e ( m o c a ) a n dt r i m e t h y l o lp r o p a n ef r m p ) a st h e c r o s s l i n k e r w a ss y n t h e s i z e d w i t h t h e o p t i m u m p r e s c r i p t i o n o f l m o lo f p p g , 3 m o l so f t d ia n d0 9 m o lo f c r o s s l i n k e rc o m p o s e do f 5 p a r t s m o c a a n d lp a r t s o f t m r t h es y n t h e s i z e d p ue l a s t o m e r s u r f a c ee x h i b i t e dg o o da f f i n i t yw i t ha c e t o n i t f i l ea n de t h a n o l ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n ga d v a n c i n g c o n t a c ta n g l e sw e r ee x a m i n e dt ob el e s st b a n3a n d4 d e g r e e s ，r e s p e c t i v e l y i tw a sp r o v e df r o m m e c h a n i c a lp r o p e r t i e se x a m a n a t i o nt e s t st h a tt h es y n t h e s i z e dp u e l a s t o m e rh a dt h ea d v a n t a g eo v e r p o l y d i m e t h y l s i l o x a n e ( p d m s ) e l a s t o m e ra n db e c a m ea l la l t e r n a t i v em a t e r i a lf o rm o l e c u l a r s t a m p s t h ea b o v e - m e n t i o n e dp o l y u r e t h a n ee l a s t o m e rw a sp r e s e n t e d f o rt h ef i s r tt i m et of a b f i c a t e m o l e c u l a rs t a m p s ( p us t a m p s ) w i t hc o n t a c tp r o c e d u r e i no r d e rt oo v e r c o m et h es h r i n k a g ea n d d e f o r m a t i o no f t h ef u s t a m p ，a ne p o x y - r e s i ng l a s s - g l u ew i t hs i m i l a rp o l a r i t yt op o l y u r e t h a n ew a s u s e dt om o d i f y g l a s ss u b s t r a t eo f t h ep us t a m p i nt h i sw a y , t h e s h r i n k a g eo f as i n g l ed o to f t h ep u s t a m pc o u l db ec o n t r o l l e dw i t h i n0 3 0 9 i nl i n e a r i t y , w h i l et h es 1 1 r i i 】& a g eo f t i l ew h o l ep u s t a m p w a s o n l y0 0 3 4 1 i nl i n e a r j t y s e ma n a l y s i ss h o w e dt h a tp ue l a s t o m e rc o u l d r e p l i c a t es u b t l yt h e m o t h e r b o a r d sp a r e r n sw i t h h i g hf i d e l i t ya n df o r m e dap u m o l e c u l a rs t a m pw i t hh i g h q u a l i t y s e l e c t i v e l yd e a c t i v a t e dp a r e m sw e r ef o r m e do nt h em p t ss a mm o d i f i e dg l a s ss u b s t r a t et h r o u g h m i c r o e o n t a c t p r i n t i n go f e t h a n o ls o l u t i o no f h s ( c h 2 ) 1 5 c h 3 ( h d t ) c o n t z i n i n g1 2b y u s i n g a v 東南大學(xué)博士學(xué)位論文 p u s t a m p t h ea s - h a n d l e dg l a s ss u b s t r a t ew a s a c t i v a t e dw i t hc o l l o i d a la ga n da p p l i e df o re l e c t r o - l e s sc o p p e r p l a t i n gah i g hq u a l i t yo f c o p p e r f i l mw i t hp a t i e n t sc o u n t e rt ot h a to f t h ep u s t a m p w a s p r e p a r e da n d t h ep a t t e mr e s o l u t i o nr e a c h e dt om o r et h a n1 0u m e l e c t r o l e s sc o p p e r p l a t i n g t i _ l r o u g hm i c r o c o n t a c tp r i n t i n gp r e d i c t e d ah u g ei n d u s t r yf o rt h ef a b r i c a t i o no f m i e r o e l e c t r o n i c c i r c u i t 4 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fb i o c h i pf a b r i c a t e do nt h es i l v e rf i l mf o r m e dt h r o u g h e l e c t r o l e s sp l a t i n go ns e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r t h ef e a s i b i l i t yo fc h a r a c t e r i z i n gd n a h y b r i d i z a t i o nt h r o u g hx p s w a si n v e s t i g a t e d t h et a r g e t d n as t r a n dw a sl a b e l e dw i t hf i u o r e s c e n th e x a c h l o r o f l u o r e s c e i n ( h e x ) t h ea t o mr a t i o s f o r c h l o r i n ei nh e xt o p h o s p h o rmd n as t r a n d w e r ec o l l e c t e d b yx p sa n a l y s i s a f t e rt h e h y b r i d i z a t i o no f t a r g e t d n a w i t hd i f f e r e n t p r o b e so f d n a m i c r o a r r a y p r e p a r e d t h r o u g h m o l e c u l a r s t a m p i n gm e t h o dt h e s e r a t i o sw e r en o r m a l i z e da n dr e g a r d e da st h ec o r r e s p o n d i n gh y b r i d i z a t i o n i n t e n s i t y , w h i c hc o n f o r m e dw e l lt ot h er e s u l t s 舶mf l u o r e s c e n c ea n a l y s i s o u rp r e c e d m gr e s u l t s s h o w e dt h a tx p sc o u l db e c o m ean e wa n dp o w e r f u lt o o lf o rt h ed e t e c t i o no fd n ap r o b e s h y b r i d i z a t i o n ，e s p e c i a l l y t h o s eo n e sf a b r i c a t e do nn o n - c o n v e n t i o n a ls u b s t r a t e s - d n a m i c r o a r r a y sw e r ep r e p a r e db ys p o t t i n gd n ap r o b e sc o n t a i n i n gm e e a p t og r o u p so n t ot h e s i l v e rf i l mf o r m e dt h r o u g he l e c t r o l e s sp l a t m go nm p t ss a m a f t e r t h eh y b r i d i z a t i o no ft h ed n a m i c r o a r r a y sw i t hh e x l a b e l e dt a r g e td n a ，x p sa n a l y s e sw e r ep e r f o r m e da n ds h o w e dt h a tt h e h y b r i d i z a t i o ni n t e n s i t yr a t i oo f m a t c h e d s e q u e n c et oo n eb a s e m i s m a t c h e ds e q u e n c ea n dt w ob a s e m i s m a t c h e ds e q u e n c ew a s1 ：0 6 ：0 3 1 ，a tt h es a m et i m e ，t h r o u g ht h ea t o mr a t i oo fc h l o m a et o p h o s p h o r , t h eh y b r i d i z a t i o ne f f i c i e n c yo f t h ed n a p r o b e sa n c h o r e d o ns i l v e rf i l mw a sc a l c u l a t e d t ob e9 0 ，81 ，w h i c hw a sl a r g e l yh i g h e rt h a nt h o s ep r o b e sa f f i x e do nc o n v e n t i o n a lg l a s ss u b s t r a t e ( 3 0 6 3 1 a l lt h e s ep r o v e dt h a ti ti s p o s s i b l e f o rd n a c h i p s f a b r i c a t e do ns i l v e rf i l mt o d i s c r i m i n a t es 仃a n d sw i t hd i f f e r e n tb a s es e q u e n c e sa n ds i l v e rf i l mp r e p a r e dt h r o u g he l e c l r o l e s s p l a t i n go n m p t ss a m i sag o o ds u b s t r a t eo f d n a c h i p s v i 第一章緒論 第一章緒論 1 1 自組裝膜發(fā)展概況 分子組裝技術(shù)包括l b ( l a n g m u i r - b l o d g e t t ) 技術(shù)及自組裝( s e l f - a s s e m b l y ) 技 術(shù)”1 。l a n g r n u i r 。3 于1 9 1 7 年發(fā)表的一篇論文系統(tǒng)研究了氣一液界面膜( l a n g r n u i r 膜) ，他的學(xué)生b l o d g e t t ” ”將界砸膜轉(zhuǎn)移到固體基片上，這種技術(shù)就是l b 技術(shù)。 關(guān)于自組裝技術(shù)，在1 9 4 6 年z i s m a n 就提出了通過(guò)表面活性劑吸附法( 就是后來(lái) 的自組裝) 在于凈的金屬表面制備單分子層，但是其潛在的應(yīng)用價(jià)值沒(méi)有得到重 視”1 。直到1 9 8 0 年才由s a g i v ”1 報(bào)道出自組裝概念，就是通過(guò)在固體表面吸附活 性的表面活性劑分子而組成的有序分子組裝。含有活性基團(tuán)的分子在固體基片上 形成的分子聚集體稱為自組裝分子膜。進(jìn)入9 0 年代，自組裝技術(shù)應(yīng)用于膠體與 表面化學(xué)后形成了自組裝納米粒子的研究趨勢(shì)”1 。從而大大拓寬了自組裝技術(shù)的 研究范圍。對(duì)于分子自組裝的研究則由原來(lái)的單一科目走向多學(xué)科交叉領(lǐng)域。化 學(xué)家們正用物理、生物和工程等手段來(lái)研究界面化學(xué)，分子自組裝技術(shù)成為當(dāng)今 化學(xué)領(lǐng)域的研究主題之一。 1 1 1 自組裝膜的制各 自組裝膜的制備工藝非常簡(jiǎn)單，就是通過(guò)在固體表面吸附活性的表面活性劑 分子，通過(guò)自發(fā)的界表面化學(xué)合成反應(yīng)而獲得二維體系內(nèi)的有序結(jié)構(gòu)( 圖1 ) 。1 。 圖1 自組裝膜的制備工藝 東南大學(xué)博士學(xué)位論文 自組裝處理技術(shù)的簡(jiǎn)單性使其在構(gòu)建超晶結(jié)構(gòu)及表面工程技術(shù)領(lǐng)域顯示出 應(yīng)有的魄力。從圖1 可以看到，一個(gè)最簡(jiǎn)單的自組裝過(guò)程，只需要一種含有表面 活性物質(zhì)的溶液和一個(gè)基片，將預(yù)先清洗好的或預(yù)處理活化過(guò)的基片浸泡在溶液 中，經(jīng)過(guò)一定的反應(yīng)時(shí)間后，表面活性物質(zhì)就可以在基片上形成一個(gè)排列致密有 序的自組裝膜。表面活性物質(zhì)一般含有一個(gè)活性基團(tuán)，通過(guò)它與基片連接，常用 的活性基團(tuán)有一c o o h ，一p 0 3 ，一s 0 3 一，一o h ，和一n h 2 等等?；梢允欠墙饘傺趸?物( 如石英玻璃等) ，也可以是金屬( 如c u ，a g 等) ，還可以是金屬氧化物( 如a 9 2 0 ， c u o ，a 1 2 0 3 等) 。所用溶液濃度視具體體系而定，但因?yàn)閱畏肿訉拥奈搅亢苌伲?因此一般濃度都比較小，大約在l o 1 0 4 m o l l 。在制備多層異質(zhì)膜時(shí)，需要兩 種以上的溶液，在完成第一層組裝以后，取出基片進(jìn)行徹底清洗，去除物理吸附 的那部分分子后，方可進(jìn)行下一步的組裝。自發(fā)形成二維自組裝膜的驅(qū)動(dòng)力包 括固體表面原予與表面活性物質(zhì)的活性基團(tuán)間化學(xué)鍵的形成和分子之間的相互 作用。這樣生成的化學(xué)鍵可以是正負(fù)離子相吸的離子鍵，也可以是共價(jià)鍵或配位 鍵，表面活性物質(zhì)與基片表面所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可以是置換反應(yīng)、縮合反應(yīng)或配 位反應(yīng)等等。 1 1 2 自組裝膜的分類 對(duì)自組裝膜的分類，由于分類的角度不同，可以有許多種分類方法。可以從 材料的角度將自組裝膜分為小分子和聚合物兩類：也可以從自組裝膜成膜時(shí)所用 的鍵型來(lái)劃分，分為離子鍵、共價(jià)鍵和配位鍵自組裝膜；還可以從自組裝膜的層 數(shù)不同將自組裝膜劃分為單層膜和多層膜等?？傊?，目前還沒(méi)有一個(gè)完整的分類 方法。在此，我們從單層膜和多層膜的角度來(lái)敘述自組裝膜。 1 1 2 1 單層自組裝膜 單層自組裝膜主要包括有機(jī)硫化物在金屬和半導(dǎo)體基底上的自組裝膜、脂肪 酸在金屬氧化物表面上的自組裝膜、硅表面烷基單層膜、有機(jī)硅衍生物的自組裝 膜等幾類。 1 1 2 1 1 有機(jī)硫化物在金屬和半導(dǎo)體基底上的白組裝膜 第一章緒論 這類自組裝體系是目前研究較多且較成熟的一種體系。其原因主要是硫和硒 等對(duì)過(guò)鍍金屬表面有很強(qiáng)的親合力，有機(jī)硫化物能與金、銀、銅等生成很強(qiáng)的化 學(xué)鍵”1 “：另一方面，單質(zhì)的金很穩(wěn)定，在空氣中不易氧化，且易于清洗。因此， 通過(guò)自組裝過(guò)程所形成的自組裝膜結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，易于表征，是研究自組裝的理想模 型。用于成膜的重金屬表面有金、銀、鉑“2 1 6 1 等，其中以金最為常用，成膜化合 物以硫醇類化合物和二硫化物居多。該體系因具有成膜條件較易控制、成膜較慢、 有序性強(qiáng)、吸附雜質(zhì)少、選擇性高等特點(diǎn)“，在實(shí)際應(yīng)用方面潛力很大。起初人 們研究了小分子硫醇類化合物在金表面上的自組裝行為，得到了穩(wěn)定性高、有序 性好、緊密鍵合的單層有機(jī)膜，此后逐漸發(fā)展了聚合物硫化物在金表面的自組裝 膜。常用的硫化物體系如圖2 所示 圖2 部分能形成自組裝膜的有機(jī)硫化物 對(duì)烷基硫醇在金表面a u ( 1 1 1 ) 上成膜的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究表明“，在相對(duì)較 低的濃度( 1 0 。3 m o l l ) 情況下，自組裝成膜反應(yīng)明顯地分兩步：在金浸入硫醇 的最初幾分鐘內(nèi)，表面接觸角達(dá)到極限值，同時(shí)厚度達(dá)到最大值的8 0 9 0 ；接 下來(lái)進(jìn)入組裝的平衡階段，此階段要持續(xù)幾個(gè)小時(shí)。第一步可以用l a n g m u i r 吸 附理論進(jìn)行解釋，該過(guò)程是擴(kuò)散過(guò)程，并強(qiáng)烈依賴于硫醇的濃度。當(dāng)硫醇濃度為 l m 0 1 l 時(shí)，擴(kuò)散過(guò)程只需l m i n ：而當(dāng)當(dāng)硫醇濃度為1 曠m o l l 時(shí)，擴(kuò)散過(guò)程長(zhǎng) 達(dá)1 0 0m i n 。第二步可看成是表面結(jié)晶過(guò)程，表面活性劑硫醇的長(zhǎng)烷基鏈由無(wú)序 變?yōu)橛行虿⑿纬啥S晶體。 因此，動(dòng)力學(xué)的第一步受表面與活性基團(tuán)的反應(yīng)控 制，它的活化能取決于被吸附硫原子的配位能力，而第二步則與鏈的無(wú)序度相關(guān)， 廠夕)， ，之n 萋。文。 )多，。 ，7j ；心y 一)、 h)s 東南大學(xué)博士學(xué)位論文 不同的鏈長(zhǎng)由于它們的范德華力和偶極與偶極相互作用不同而不同。二階非線性 的產(chǎn)生、x p s 和近角x 射線精細(xì)結(jié)構(gòu)的研究都證實(shí)了以上的兩步機(jī)制“，實(shí)驗(yàn) 還表明碳鏈的碳原子個(gè)數(shù)小于9 和大于9 時(shí)有明顯的差異，長(zhǎng)鏈的比短鏈的反應(yīng) 更快一些。對(duì)于烷基硫醇，它與a u 的反應(yīng)可以看作s h 鍵氧化加成到a u 表面， 并放出氫，如果在一個(gè)潔凈的表面，最終可以放出氫分子，反應(yīng)如下。： r s h + a 罐 r s a u + a 曲 + 1 2 h e 在金屬表面，氫原子復(fù)合成氫分子是一個(gè)放熱反應(yīng)，x p s 、f t - i r 、電化學(xué) 和r a m a n 光譜都證明了r s 的存在，r s 。與a u + 的均裂鍵強(qiáng)大約為1 6 7 k j m o l 。十 六烷基硫醇在金表面所形成的單層膜失硫的溫度范圍為1 7 0 2 3 0 。c ?！啊Ｔ缙谟酶?能的電子衍射1 及低能電子衍射”結(jié)果表明，烷基硫醇在a u ( 1 1 1 ) 晶面上硫原 子呈現(xiàn)六方對(duì)稱性，s s 距離為4 9 7 a ，計(jì)算的分子截面積為2 1 4 a 。氦衍 射”3 和原子力顯微鏡的研究也證實(shí)了用c 。：h 4 。s h 在a u ( 1 1 1 ) 晶面上所組裝的 膜具有圖3 所示的結(jié)構(gòu)。 圈3 烷基硫醇在a u ( 1 1 1 ) 面上自組裝膜的示意圖( 空心圈表示金原子，實(shí)心圈表示硫原子) 1 1 2 1 2 脂肪酸在金屬氧化物表面上的自組裝膜 長(zhǎng)鏈烷基脂肪酸自發(fā)吸附也是研究得較多的一種自組裝膜，這種吸附過(guò)程是 一種酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力是脂肪酸陰離子與表面金屬陽(yáng)離子結(jié)合生成表 面鹽，s a m a r t 1 用掠角x 射線衍射法( g i x d ) 研究了c h 3 ( c h 2 ) o c o o h 在 a g o 上的單層組裝膜。實(shí)驗(yàn)表明，羧酸陰離子形成p ( 2 2 ) 的全覆蓋層，如圖 4 所示( 圖中大圓表示羧酸根中的碳原子，, j , n n 氧原子) ，烷基鏈以全反式構(gòu) 4 第一章緒論 型排列，鏈與基底的法線夾角為2 6 7 。，t h o m p s o n 的研究表明這種單層膜不 管在液相還是在氣相中都形成相同的結(jié)構(gòu)。 ， 一 ， d ， d ， 一 ， d ppp pp ， d 7 d ， d ， d ， d ppp pp 7 d ， d r a 7 d ， d ppp_p p r a 7 d ， d ， d ， d pjppp p 圖4 脂肪酸在a g o 基底上的單層自組裝膜的示意圖 t a o ”發(fā)現(xiàn)烷基脂肪酸在不同的金屬氧化物上所形成的單層膜是不同的。在 a g o 上，羧基上的兩個(gè)氧與表面的鍵合是對(duì)稱的；而在c u o 或a 1 2 0 3 表面上， 羧基上的兩個(gè)氧與表面的鍵合是非對(duì)稱的，烷基鏈與基底法線的夾角等于零( 見(jiàn) 圖5 ) 。他們還用紅外光譜法證明這些脂肪酸在a g o 上所成的單層膜比在a 1 2 0 3 上所形成的單層膜更有序。 圖5 脂肪酸在a 1 2 0 3 和a g o 上的單分子層膜示意圖 1 1 2 1 3 硅表面烷基單層膜 l i n f o r d 和c h i d s e y 啪 刪首次在硅表面制備了通過(guò)強(qiáng)相互作用連接的單層膜， 其烷基鏈與硅基底主要通過(guò)c - s i 鍵共價(jià)結(jié)合。他們用氫化硅的h - s i ( 1 11 ) 和 i)，f、)(、， i i 。 表8 固定在不同玻璃基板上p u 分子印章的線性收縮比較 g l a s si g l a s si i g l a s si i i o 1 8 3 0 0 0 0 0 4 4 3 2 4 2 0 7 8 9 2 6 4 1 9 8 0 3 0 9 2 3 3 1 5 5 0 0 3 4 1 1 6 9 g 1 a s s 0 9 3 5 2 1 2 1 7 81 2 8 東南大學(xué)博士學(xué)位論文 4 4 3 電鏡分析 用掃描電鏡( h i t a c h i 6 5 0s e m ) 對(duì)印章母板圖案和復(fù)制的p u 印章圖案進(jìn)行 了比較分析，p u 印章固定在環(huán)氧樹(shù)脂修飾的基板上。分析時(shí)，用自動(dòng)噴金機(jī)噴 金鍍膜，激發(fā)電壓為2 0 k v 。圖4 為印章母板的s e m ，圖5 為p u 印章的s e m ， 為清晰可見(jiàn)，兩者均放大了1 5 0 倍。將兩圖進(jìn)行比較分析，可以看出聚氨酯橡膠 能夠完整地復(fù)制印章母板上的圖案，得到反轉(zhuǎn)的方形圖案，幾何尺寸沒(méi)有發(fā)生變 化。也就是說(shuō)，通過(guò)微制造加工技術(shù)，利用聚氨酯橡膠及環(huán)氧樹(shù)脂修飾的玻璃基 板可以制得高保真的分子印章，從而保證在用分子印章使用過(guò)程中的精確定位。 j 訇4 印章母板s e m 圖( 1 5 0 ) 圖5 固定在環(huán)氧樹(shù)脂膠恬飾過(guò)的玻璃基扳上的p u 印章s e m 弱( x 1 5 0 ) 4 4 3d n a 微陣列的合成 分子印章法d n a 的合成中，要求分子印章多次重復(fù)定位，要求反應(yīng)液在分 子印章圖案上的均勻分布，要求分子印章與反應(yīng)載體均一接觸，因此分子印章法 d n a 的合成是檢測(cè)分子印章質(zhì)量的最好的方法。根據(jù)文獻(xiàn)m 1 的分子印章d n a 在 片合成法，利用p u 印章( 1 0 4 d o t s c m 2 ，方形孔，面積9 0 u r n 9 0 u r n ) ( 圖案形狀 見(jiàn)圖6 ) ，合成了序列為3 - t t n 燈c a g l a c g a c 嗤r g t c - 5 的微陣列，再用相應(yīng) 的帶熒光標(biāo)記的互補(bǔ)序列進(jìn)行雜交，用激光共聚焦熒光顯微鏡進(jìn)行了檢測(cè)，結(jié)果 如圖7 。從圖可以看出，合成的高密度d n a 微陣列，所得的熒光圖像清晰，雜 交效率高，能夠很好地復(fù)制出印章的圖案。實(shí)驗(yàn)表明，采用環(huán)氧樹(shù)脂固定法可以 制備出高質(zhì)量的聚氨酯分子印章。 第四章微接觸壓印法化學(xué)鍍銅 圖6p u 印章s e ml 蛩圈7p u 印章法合成的寡核苷酸微陣列熒光掃描圖掃( 部分) 4 5 微接觸壓印法化學(xué)鍍銅 4 5 1 實(shí)驗(yàn)部分 4 5 1 1 材料 巰基丙基三甲氧基硅烷( m p t s ) 為南京曙光化工廠提供，經(jīng)減壓蒸餾處理。 氯仿，丙酮，乙醚，無(wú)水乙醇，苯，a g n 0 3 ，檸檬酸三鈉，c u s 0 4 5 i - 1 2 0 、 k n a c 4 h 4 0 6 4 h 2 0 、n a o h 、h c h o ( 3 7 ) 和2 ，2 - 聯(lián)吡啶均為分析純。苯在使用 之前通過(guò)4a 分子篩進(jìn)行除水處理。玻璃為市售的玻璃載片，巰基乙醇及十六 烷基硫醇從a c r o s 公司購(gòu)得，使用之前，十六烷基硫醇經(jīng)減壓蒸餾處理。 4 ，5 ，1 2 銀膠的制備?！?1 l 的帶回流冷凝攪拌裝置的三口瓶，用王水浸泡處理1 h ，然后用雙蒸水清 充分清洗。在燒瓶中加入5 0 0 m l 雙蒸水，再加入9 0 m g 硝酸銀，加熱至沸騰， 快速攪拌下加入1 0 m l l 的檸檬酸三鈉溶液，繼續(xù)回流反應(yīng)3 0 r a i n ，移去