（材料學(xué)專業(yè)論文）cntsal2o3陶瓷的快速制備及力學(xué)性能研究.pdf

武漢理t 大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 碳納米管具有優(yōu)異的力學(xué)性能，是用作陶瓷增韌的理想一維材料，然而要 達到增韌的目的，首先需要陶瓷體具備較高的密實度。傳統(tǒng)方法往往利用高溫 長時燒結(jié)來實現(xiàn)這一目的，但在陶瓷達到致密的同時也會導(dǎo)致碳納米管的嚴(yán)重 破壞。本文選用兩種快速燒結(jié)方法來制備碳納米管增強氧化鋁陶瓷材料。 放電等離子體燒結(jié)方法( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s p s ) 由于具有升溫速度快 ( 1 0 0 6 0 0 * c m i n ) ，燒結(jié)溫度低，時間短等特點，是碳納米管增強陶瓷材料制備的 較為理想的方法。本文系統(tǒng)研究了利用s p s 方法來進行c n t s a 1 2 0 3 陶瓷的燒結(jié)， 添加o 2 w t c n t s ，當(dāng)燒結(jié)溫度為1 3 0 0 ，不保溫時，斷裂韌性提高約2 0 。延 長保溫時間，晶粒迅速長大，碳納米管破壞加重；提高燒結(jié)溫度，在高溫下原 分散于晶粒間的碳納米管容易聚集在多個晶粒形成的孔隙處，呈絮狀形態(tài)，嚴(yán) 重影響力學(xué)性能，分析表明此種現(xiàn)象與s p s i 藝的特殊燒結(jié)機理相關(guān)。提高s p s 燒結(jié)的升溫速率( 5 0 0 。c m i n ) 可以較好的抑制碳納米管絮狀形態(tài)的形成，有利于 力學(xué)性能的提高。 燃燒反應(yīng)快速加壓法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s q u i c k p r e s s i n g ，s h s q p ) 是本文中采用的另一種方法，該法將燃燒反應(yīng)的超快速升溫過 程( 1 0 0 0 3 0 0 0 * c m i n ) 與快速機械加壓結(jié)合起來，制備c n t s a 1 2 0 3 陶瓷材料。當(dāng)摻 j j i c n t s l w t 時，采用2 8 0 9 自蔓延燃燒體系，在加壓1 2 0 m p a 的條件下可以制得 斷裂韌性明顯提高的致密陶瓷基復(fù)合材料，相比相同條件下純氧化鋁提高近 5 0 。碳納米管的主要增韌機制有橋聯(lián)作用，拔出效應(yīng)等。 對比分析兩種快速燒結(jié)方法，s h s q p s 藝雖然瞬時溫度高，但升溫速度更 快，燒結(jié)過程更短( 不超過5 m i n ) ，可以更為有效的避免碳納米管的破壞，且 在瞬時高溫高壓下晶粒塑性流動使氧化鋁與碳納米管間形成良好界面結(jié)合，為 碳納米管的增韌作用提供了有力保障。 關(guān)鍵詞：碳納米管，氧化鋁，放電等離子體燒結(jié)，自蔓延燃燒快速加壓，力學(xué) 性能 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e sa r ei d e a lt o u g h e n i n ga g e n t sf o rt h e i re x c e l l e n tm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s b u tt os h o wt h eh i g hp r o p e r t i e s ，t h ec e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e ss h o u l d o w nh i g hr e l a t i v ed e n s i t y i nt h et r a d i t i o n a lm e t h o d s ，t h eh i g ht e m p e r a t u r ea n dl o n g s i n t e r i n gd u r a t i o nt od e n s i f yt h ec e r a m i c sw o u l dl e a dt o s e r i o u sd e s t r u c t i o no ft h e n a n o t u b e s s oi nt h i sa r t i c l e ，t w of a s ts i n t e r i n gm e t h o d sw e r ec h o s e nt of a b r i c a t et h e n a n o t u b e sr e i n f o r c e da l u m i n ac o m p o s i t e s s p a r kp l a s m as i n t e r i n gt e c h n i q u ei s ar e l a t i v e l yi d e a lm e t h o dt of a b r i c a t e n a n o t u b e sr e l a t e dc e r a m i c sm a t r i xc o m p o s i t e sf o ri t sr e l a t i v e l yl o w e rt e m p e r a t u r e ， s h o r t e rh i g h t e m p e r a t u r ed u r a t i o na n df a s t e rh e a t i n gr a t ec o m p a r e dw i t ht h ec o l i l m o n w a y s i nt h i sa r t i c l e ，t h es i n t e r i n gm e t h o dw a ss y s t e m a t i cs t u d i e d t oa c h i e v er e l a t i v e l y l l i g hp r o p e r t i e s w h e ns i n t e r e da t13 0 0 cf o r0 m i n u n d e rp r e s s u r eo f3 0 m p a ，t h e f r a c t u r et o u g h n e s so f0 2 w t c n t s a 1 2 0 3c o m p o s i t e si n c r e a s ea b o u t2 0 c o m p a r e d w i t ht h ep u r ea l u m i n a w h e np r o l o n g i n gt h eh o l d i n gd u r a t i o n ，t h eg r a i n sg r o w q u i c k l ya n dt h en a n o t u b e sb r e a kd o w nq u i c k l y r a i s i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ，t h e g r a i n sg r o wo b v i o u s l y ，a n dt h en a n o t u b e st e n dt og a t h e ri nt h eg a p ss u r r o u n d e db y t h r e eo rm o r eg r a i n si naf l o c c u l e n ts t a t e ，w h i c hl e a dt ot h ed e c r e a s i n go ff r a c t u r e t o u g h n e s s t h i sp h e n o m e n o nm a yb e c o n n e c t e dw i t ht h eu n i q u ed e n s i f i c a t i o n m e c h a n i s mi nt h es p a r kp l a s m as i n t e r i n gc o u r s e h i g hh e a t i n gs p e e di nt h es p s c o u r s em a yp r o h i b i tt h ef o r m a t i o no ff l o c c u l e n ts t a t e ，w h i c hm a yb eb e n e f i c i a lt ot h e i m p r o v i n go fm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s q u i c kp r e s s i n g ( s h s q p ) i s a n o t h e rm e t h o dc h o s e nt of a b r i c a t et oc o m p o s i t e s i tm a k e su s eo ft h eh e a tg e n e r a t e d f r o mc o m b u s t i o nr e a c t i o na n dc o m b i n e si tw i t ht h eq u i c km e c h a n i c a lp r e s s i n gt o r e a l i z et h ed e n s i f i c a t i o no fc n t s a 1 2 0 3c e r a m i c s w i t h2 8 0g r a mc o m b u s t i o ns y s t e m ， u n d e r1 2 0 m p am e c h a n i c a lp r e s s u r e ，t h ef r a c t u r et o u g h n e s so ft h el w t c n t s a 1 2 0 3 c o m p o s i t e sp r e p a r e di n c r e a s e sa b o u t5 0 t h em a i nt o u g h e n i n gm e c h a n i s mi s m a i n l yc n t sp u l l e d o u ta n db r i d g i n gm e c h a n i s m c o m p a r e dw i t ht h es p sm e t h o d ，t h o u g ho w n i n gi n s t a n t a n e o u sh i g ht e m p e r a t u r e ， 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 t h es h s q pm e t h o dp o s s e s s e sm u c hf a s t e rh e a t i n gr a t ea n dm u c hs h o r t e rs i n t e r i n g d u r a t i o n ，w h i c hi sb e n e f i c i a lt op r o t e c tt h en a n o t u b e sf r o md e s t r u c t i o n w h a ti sm o r e ， t h eh i 曲m e c h a n i c a lp r e s s u r eu n d e ri n s t a n t a n e o u sh i g ht e m p e r a t u r em a yc a u s ep l a s t i c f l o w i n go fa l u m i n ag r a i n sh a p p e na n dg o o di n t e f f a c i a lb o n d i n gf o r m s ，w h i c hi st h eb a s eo f e f f i c i e n tt o u g h e n i n gf u n c t i o no fn a n o t u b e s k e y w o r d ：c a r b o nn a n o t u b e s ，a l u m i n a ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，s e l f - p r o p a g a t i n g h i g h - t e m p e r a t u r es y n t h e s i s q u i c kp r e s s i n g ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i i i 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明，所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進行的研究工作及 取得的研究成果。盡我所知，除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外， 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果，也不包含為獲得 武漢理工大學(xué)或其它教育機構(gòu)的學(xué)位或證書而使用過的材料。與我一 同工作的同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說 明并表示了謝意。 簽名：日期： 學(xué)位論文使用授權(quán)書 本人完全了解武漢理工大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，即： 學(xué)校有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版， 允許論文被查閱和借閱。本人授權(quán)武漢理工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的 全部內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或其他復(fù)制 手段保存或匯編本學(xué)位論文。同時授權(quán)經(jīng)武漢理工大學(xué)認(rèn)可的國家有 關(guān)機構(gòu)或論文數(shù)據(jù)庫使用或收錄本學(xué)位論文，并向社會公眾提供信息 服務(wù)。 ( 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 研究生( 簽名) ：導(dǎo)師( 簽名) ：日期 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 第1 章緒論 1 1 碳納米管增強陶瓷材料的研究背景 1 。1 1 碳納米管的優(yōu)異性能 碳納米管【1 1 ( c n t s ) 是一種主要由碳六邊形( 彎曲處為碳五邊形或碳七邊形) 組成的單層或多層石墨片卷曲而成的無縫納米管狀殼層結(jié)構(gòu)，相鄰層間距與石 墨的層間距相當(dāng)，約為0 3 4 n m 。根據(jù)構(gòu)成管壁碳原子的層數(shù)不同，可將其分為 單壁碳納米管( s w n t s ) 和多壁碳納米管( m w n t s ) 。一般單壁碳納米管的直徑為 0 4 2 n m ，是理想的分子纖維，多壁碳納米管的直徑也不超過5 0 n m ：碳納米管長 度一般為幾十納米至微米級，也有超長碳納米管，長度達2 m m 【2 】，因而具有很大 的長徑比。碳納米管，尤其是單壁碳納米管，構(gòu)成它的碳原子基本上都處在表 面位置，故應(yīng)具有較大的比表面積。理論計算表明，碳納米管的比表面積可以 在5 0 1 3 1 5 m 2 g 的較大范圍內(nèi)變化【3 】。 碳納米管由c c 共價鍵結(jié)合而成，理論計算和實驗均表明碳納米管具有極高 的強度和韌性，m w n t s 的彈性模量理論估計可高達5 t p a ，實驗測得其彈性模量 平均為1 8 t p a e 4 1 ，彎曲強度為1 4 2 g p a t 5 1 。由于碳納米管是中空的籠狀物并具有封 閉的拓?fù)錁?gòu)型，能通過體積變化來呈現(xiàn)其彈性，故能承受大于4 0 的張力應(yīng)變， 而不會呈現(xiàn)脆性行為、塑性變形或鍵斷裂【o j 。 在納米碳管的拉伸過程中，當(dāng)應(yīng)力超過彈性變形以后，納米碳管通過較為 特殊的塑性變形來改變形狀以消除外來應(yīng)力，即通過碳納米管管壁的2 個六邊形 網(wǎng)格向成對的五邊形和七邊形轉(zhuǎn)變，i l p s t o n e w a l e s 變形1 7 】。s t o n e - w a l e s 形變在 碳納米管釋放應(yīng)力過程中起著重要作用，是碳納米管可發(fā)生較大塑性變形的原 因。因此碳納米管不僅具有很高的強度，而且具有良好的塑性。在透射電子顯 微分析中 8 】，可以發(fā)現(xiàn)具有很大彎曲程度的納米碳管，盡管在其截面上發(fā)生了極 大的扭曲變形但仍然未發(fā)生斷裂，主要原因就是納米碳管通過其管壁外側(cè)的拉 伸和內(nèi)側(cè)的壓縮塌陷甚至折疊來消除外來應(yīng)力。 s l a v e l a t 等研究發(fā)現(xiàn)碳納米管的力學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)有關(guān)【9 】。結(jié)構(gòu)規(guī)則的碳納 米管具有更好的力學(xué)性能，而結(jié)構(gòu)的無序?qū)ζ淞W(xué)性能有較大的影響。單壁碳 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 納米管以其十分完美的結(jié)構(gòu)具有極高的力學(xué)性能和極大的縱橫比，成為制備超 強復(fù)合材料的極限形式。 1 1 2 碳納米管增強復(fù)合材料研究 理論上利用碳納米管來制備性能優(yōu)異的復(fù)合材料是完全可行的。碳納米管 具有超強力學(xué)性能，高的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，良好的導(dǎo)電性能及其獨特的一維納 米結(jié)構(gòu)所特有的納米效應(yīng)，這些優(yōu)異性能可以使其在復(fù)合材料中得到多方面應(yīng) 用。例如，其超強的力學(xué)性能可以極大改善復(fù)合材料的強度和韌性；其獨特的 導(dǎo)電和光電性能可以改善復(fù)合材料的電導(dǎo)率和制備新型的光電復(fù)合材料等。 高性能碳納米管復(fù)合材料的研究己成為碳納米管研究領(lǐng)域的一個重要方 向，具有重要的基礎(chǔ)理論研究意義和廣泛的應(yīng)用前景。 1 1 2 1 碳納米管增強聚合物基復(fù)合材料 目前，碳納米管復(fù)合材料的研究中研究最多的即是碳納米管聚合物基復(fù)合 材料，主要是針對導(dǎo)電聚合物材料，目的是為了改善導(dǎo)電聚合物的力學(xué)和導(dǎo)電 等性質(zhì)。 例如，在p m m a 中添加碳納米管，通過熱壓工藝，可制得性能優(yōu)異的復(fù)合 材料，碳納米管與基體間形成牢固的界面結(jié)合，使p m m a 的力學(xué)性能得到大幅 度提古【1 0 】。在環(huán)氧樹脂中加入1 w t 的碳納米管就可使環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度從6 3 提高n 8 8 ，彈性模量提高3 0 【1 1 1 。 由于碳納米管具有很好的導(dǎo)電性能以及電致發(fā)光性能，因此可制備碳納米 管聚合物功能復(fù)合材料。將少量的碳納米管摻入到共軛發(fā)光聚合物中，可使碳 納米管聚合物的電導(dǎo)率提高8 個數(shù)量級，用較小的電流密度可使材料發(fā)出螢光 0 2 1 。在環(huán)氧樹脂中添加僅0 1 v 0 1 的碳納米管，即可使其電導(dǎo)率達到1 0 s m ，可 用作防靜電材料1 3 】。f a n 1 4 1 等以碳納米管為模板，采用原位聚合法制備了管狀的 p p y c n t s 復(fù)合材料，改善了p p y 的電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，這種新型的導(dǎo)電聚合物 復(fù)合材料可以作為電池和電化學(xué)超級電容器的電極材料。 若將經(jīng)化學(xué)修飾的碳納米管衍生物與聚合物共混紡制碳納米管復(fù)合纖維， 則該種復(fù)合纖維不僅具有導(dǎo)電或抗靜電性能，而且由于紡絲過程中聚合物流體 使碳納米管沿纖維軸向取向，從而起到纖維增強的作用，可大大提高合成纖維 的強度和模量，該類復(fù)合纖維可應(yīng)用于特殊領(lǐng)域的防護服，穿著輕便舒適的防 2 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 彈衣等。 目前聚合物碳納米管復(fù)合材料的研究已取得了許多進展，但仍然存在著許 多共性問題尚待解決，其中碳納米管在基體中的分散問題和碳納米管與基體間 界面問題等仍需進一步解決。 1 1 22 碳納米管增強金屬基復(fù)合材料 在碳納米管增強復(fù)合材料中，金屬基復(fù)合材料是重要的研究領(lǐng)域之一，已 進行的研究包括c n t s f e 1 5 1 、c n t s c u 1 6 i t l7 1 、c n t s a 1 t 1 8 1 等。復(fù)合方法一般有快 速凝同法和粉末冶金法。 馬仁志u 5 l 等采用直接融化方法合成c n t s f e 復(fù)合材料，由于碳納米管彌散分 布在復(fù)合材料中，起到強化作用，在適當(dāng)?shù)墓に嚄l件下就能夠使合成的復(fù)合材 料硬度達到h r c 6 5 。成會明【1 9 】等通過在室溫下冷壓成型后再真空熱壓處理制備 了s w n t s a 1 復(fù)合材料。當(dāng)熱壓溫度為3 8 0 c 時，制備的復(fù)合材料的硬度達到 2 2 1 g p a ，是純鋁的1 5 倍左右，比同樣溫度下熱壓制備的鋁塊體材料硬度提高 3 6 4 。董樹榮【2 0 等制備的1 0 一1 4 v o l c n t s c u 復(fù)合材料具有較好的摩擦性能。 k u z u m a k i 2 1 】等用熱壓一熱擠出工藝制備了碳納米管增強鋁基復(fù)合材料，其熱 穩(wěn)定性較純鋁相比有明顯改善。但也有研究【18 】發(fā)現(xiàn)在傳統(tǒng)的熱加工制備鋁一碳納 米管復(fù)合材料過程中，由于碳納米管與金屬在高溫復(fù)合過程中形成的脆性界面 削弱了界面的結(jié)合強度，降低了復(fù)合材料的力學(xué)性能。 利用碳納米管作為添加相，在金屬基復(fù)合材料的熱學(xué)性能、電學(xué)性能和磁 學(xué)性能研究等方面也獲得了一些成果。l iy b 1 2 2 等用快速凝固工藝制備1 2 w t c n t s f e 8 0 p 2 0 復(fù)合材料，c n t s 的加入大大提高了復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和電阻，降 低了其飽和磁力矩。 由于碳納米管的尺寸與金屬晶格相比太大，只能被排斥在晶界上。因而， 當(dāng)碳納米管加入量超過一定值時，就在晶界上集聚成團，削弱晶格間連接力， 反而降低基體的強度。另外，在復(fù)合過程中部分碳納米管與高溫液態(tài)金屬化合 形成金屬碳化物，將碳納米管與金屬基體割裂開，在碳納米管與金屬基體之間 形成一層脆性界面。這些問題都會影響到復(fù)合材料的力學(xué)性能，因此在材料設(shè) 計和制備時應(yīng)選擇合適的分布和合理的工藝。 1 1 2 3 碳納米管增強陶瓷基復(fù)合材料 用碳納米管增韌陶瓷材料，目前已經(jīng)進行了廣泛的研究。z h a n 等人【2 副在納 3 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 米a 1 2 0 3 基體中添加s w n t s ，得到的復(fù)合材料斷裂韌性達到9 7 m p a m 2 ，。h w a n g g l 等1 2 4 用表面活性劑輔助分散c n t s ，加入的s i 0 2 溶膠以此為模板，形成 s i 0 2 - c n t s 微米棒，再用這種微米棒增強s i 0 2 陶瓷，當(dāng)c n t s 含量為6 時，其硬 度比純s i 0 2 增加1 0 0 。b a l a z s i 掣2 5 】研究了碳納米管與碳纖維、碳黑和石墨復(fù)合 s i 3 n 4 陶瓷的增韌效果，發(fā)現(xiàn)s i 3 n n c n t 的力學(xué)性能比其他碳材料復(fù)合s i 3 n 4 提高很 多。 碳納米管引入到陶瓷中，在改善了基體的力學(xué)性能同時也可改善材料的其 他物理性能。z h a n 等人后續(xù)的研究【2 6 1 結(jié)果表明，s w n t a 1 2 0 3 的導(dǎo)電性能隨著碳 納米管含量的增加而提高，1 5 v o l s 啪a 1 2 0 3 的電導(dǎo)率達至l j 3 3 4 5 s m 。n i n g 等 人【2 7 】采用熱壓法制各c n t s s i 0 2 復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)加入5 和1 0 c n t s 時，s i 0 2 的 熱導(dǎo)率分別提高1 6 3 和2 0 6 。梁彤祥等【2 8 】利用聚碳硅烷裂解在c n t s 表面涂覆 一層s i c ，該復(fù)合材料顯示出較好的電磁吸收特性，并表現(xiàn)出復(fù)合效應(yīng)。g o n g 等 【2 9 】采用氣相沉積法制備出定向排列c n t s c 復(fù)合材料，但其熱導(dǎo)率是c c 的3 5 倍。 雖然在制備高性能碳納米管增強陶瓷材料的研究方面，已經(jīng)取得了一些進 展，但仍然有很多問題需要解決。其一，大摻量碳納米管的分散問題，只有c n t s 均勻地分散到基體中去，才能最大程度地發(fā)揮c n t s 的增強作用，均勻分散是制 備高性能碳納米管陶瓷復(fù)合材料的前提；其二，碳納米管陶瓷復(fù)合材料的致密 化技術(shù)。足夠的致密度是獲得高力學(xué)性能碳納米管陶瓷復(fù)合材料的前提，目前報 道的致密化技術(shù)大都是高溫高壓燒結(jié)技術(shù)，它不僅會破壞c n t s 的結(jié)構(gòu)，減少c n t s 的數(shù)量，而且當(dāng)c n t s 體積含量較高，分散均勻性較差時，高溫高壓燒結(jié)技術(shù)很 難獲得高致密度，從而嚴(yán)重削弱c n t s 的增強效果。雖然已有利用s p s 技術(shù)制備 出高致密度c n t s 陶瓷復(fù)合材料的報道，但該法在較高溫度下也會造成碳納米管 的破壞【3 0 】。第三，碳納米管陶瓷基體界面結(jié)構(gòu)設(shè)計與控制，c n t s 是一種納米尺 度的增強相，具有獨特的表面特性和非常大的比表面積，這就決定了c n t s 與基 體的接觸面積很大，其界面結(jié)構(gòu)也較為特殊。因此，界面結(jié)構(gòu)對碳納米管陶瓷 復(fù)合材料性能有著非常大的影響。 1 2 碳納米管增強陶瓷的研究現(xiàn)狀 2 0 0 2 年，z h a n 2 3 1 等在納米氧化鋁基體中添加了1 0 v 0 1 的單壁碳納米管，于 1 1 5 0 放電等離子體燒結(jié)3 m i n ，得到的復(fù)合材料的維氏硬度達到了1 6 1 g p a ，斷 4 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 裂韌性達到了9 7 m p a m 坦，約為納米氧化鋁陶瓷的3 倍，為迄今增韌效果最佳的 報道，其韌性的提高歸因于碳納米管在基體中形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和單壁碳納米管 的完美結(jié)構(gòu)。 w a n g 3 l 】等人利用相同的原料和類似的制備工藝來進行燒結(jié)，制得的樣品的 斷裂韌性相比較純2 0 3 基本無提高，由此判斷用壓痕法來測定該系列復(fù)合材料 的斷裂韌性是不可取的，但該實驗中制備樣品所采用的工藝制度相比z h a n 等人 的研究有所差別，導(dǎo)致微觀結(jié)構(gòu)不一樣，其晶粒大小為1 - 2 9 i n ，致密度低，必然 導(dǎo)致力學(xué)性能較差t 3 2 1 。 a p e i g n e y 等人3 3 , 3 4 , 3 5 , 3 6 , 3 7 , 3 8 , 3 9 , 4 0 1 用原位自生長的方法制得了碳納米管均勻分 散的c n t f e a 1 2 0 3 ，c n t f e c o m g a l 2 0 4 ，c n t c o m g o 納米復(fù)合粉體，隨后 進行真空熱壓燒結(jié)，得到致密塊狀陶瓷材料。但是復(fù)合材料的力學(xué)性能沒有得 到改善，源于熱壓燒結(jié)對碳納米管的破壞。 孫靜等人 4 1 , 4 2 4 3 朋1 利用添加表面活性劑的方法( 雜凝聚法) 制得碳納米管均 勻分散的復(fù)合粉體，利用放電等離子體燒結(jié)，制得斷裂韌性有效提高的陶瓷體， 但該法中所含碳納米管含量較低( o 1 w t ) ，要制得高碳納米管含量的復(fù)合材料， 還有一定困難。同時，大量的表面活性劑存在于陶瓷基體中，其對陶瓷的性能 的影響也有待研究。 另外，s e u n gi c h a 等人【4 5 】利用化學(xué)方法得到碳納米管分散均勻的無定型氧 化鋁復(fù)合粉體，經(jīng)s p s 燒結(jié)后樣品的力學(xué)性能雖有提高，但效果不佳，且當(dāng)碳納 米管含量超過2 w t 左右時，碳納米管的團聚也開始嚴(yán)重。 碳納米管與陶瓷基體間的界面結(jié)合的改善一直以來很少有相關(guān)的報道，近 年來，k a n t e s hb a l a n i 等人 4 6 , 4 7 利用等離子噴涂的方法在金屬表面得到碳納米管 氧化鋁涂層，氧化鋁與碳納米管之間形成了良好的界面結(jié)合，該法中使用溫度 極高，氧化鋁涂層的斷裂韌性顯著提高，但該法不能用于陶瓷材料的燒結(jié)。 國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于碳納米管增強陶瓷的大部分研究表明，碳納米管可以提高 陶瓷材料的力學(xué)性能，但其增韌效果一直未獲得突破性進展。在該種材料的制 備中仍然有三方面的問題需要解決【鋁1 ：碳納米管在基體中的均勻分散；碳納米 管與陶瓷基體之間良好的界面結(jié)合；避免碳納米管在燒結(jié)過程中的破壞。這三 個方面的問題一直未獲得較好的解決。 下面從復(fù)合粉體的制備到陶瓷體的燒結(jié)來詳細(xì)介紹碳納米管增強陶瓷的研 究現(xiàn)狀。 5 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 1 碳納米管復(fù)合粉體的制備 碳納米管由于比表面積大，表面能高，碳管之間往往以較強的范德華力團 聚在一起，尤其是有機物催化裂解法制備的碳納米管經(jīng)常彎曲纏繞在一起，這 將會減小碳納米管的長徑比，影響碳納米管增強復(fù)合材料的增強效果。因此， 如何將碳納米管引入并均勻分散在基體中非常關(guān)鍵，碳納米管的引入方式較多， 下面簡要介紹常用的幾種方法。 原位自生法：p e i g n e y f 3 3 ，3 4 】等首先在a 1 2 0 3 粉末基體上通過催化反應(yīng)原位生長 出碳納米管網(wǎng)狀束，發(fā)現(xiàn)在粉末中碳納米管長約幾十微米，呈網(wǎng)絡(luò)狀較均勻的 分布在粉末顆粒周圍，經(jīng)熱壓燒結(jié)后碳納米管含量比原始粉末中有所減少。該 方法生產(chǎn)出來的碳納米管的結(jié)晶性較差。 物理分散法：物理分散法指利用物理作用力將碳納米管分散開，包括超聲 波法，球磨法，研磨法，高速剪切法等。但有學(xué)者認(rèn)為物理方法只能分開碳納 米管的團聚體，而且會破壞碳納米管。如超聲波法會使納米管變短，隨著分散 時間延長碳管外壁會剝落，導(dǎo)致管壁變薄，且該法不能分散大團聚體。在實際 的碳納米管增強陶瓷材料的制備過程中，利用球磨法來得到碳納米管均勻分散 的復(fù)合粉體卻是比較常見的，在一定程度上是可以滿足分散均勻性要求的【2 五施 4 9 】 o 化學(xué)分散法：化學(xué)分散法是指利用表面活性劑、表面改性劑或表面功能化 來改變碳納米管的表面能，提高其潤濕或粘附特性，降低其在連續(xù)溶劑中的團 聚傾向。 ( 1 ) 酸處理：采用濃h 2 s 0 4 h n 0 3 混合溶液酸處理可以將碳納米管完全分散 開，原因是碳納米管在酸處理過程中會變短而且增加親水性官能團如羥基官能 團等【5 0 】；如果采用濃硝酸處理后，碳納米管的長度變短，管身變直，管壁上有o h ， 一c o o h 等功能性官能團吸附，碳管在溶液中分散很均勻。s h a f f e r 等也發(fā)現(xiàn)通過 對催化裂解生長的碳納米管進行酸氧化處理( v 剛0 3 ：v h 2 s 0 4 = 1 ：3 ) 會給納米管表面 增加酚基和羥基官能團，這些官能團的存在可以使碳管以較高的濃度在水中穩(wěn) 定分散【5 l 】。 ( 2 ) 添加表面活性劑：添加表面活性劑如次乙亞胺或者十二烷基硫酸鈉( s d s ) 可以將碳納米管在水溶液中均勻分散，同時在陶瓷粉體的懸濁液中也添加不同 種表面活性劑，通過溶膠雜凝聚的工藝，由于不同成分間靜電相互作用，可以 6 武漢理工大學(xué)碩十學(xué)位論文 得到粉體顆粒包覆的碳納米管。該過程中分散的碳納米管表面是否全部為陶瓷 粉體顆粒所包覆，表面活性劑的引入對復(fù)合陶瓷的性能有無影響等均較難以分 析。 物理化學(xué)分散法：物理化學(xué)分散法是將物理方法( 如超聲波法、球磨法等) 與化學(xué)方法( 如酸處理、添加表面活性劑等) 進行組合，以達到將納米管更加 均勻分散在基體中的目的。 1 2 2 碳納米管增強陶瓷基復(fù)合材料的燒結(jié)成型 碳納米管增強陶瓷基復(fù)合材料一般采用燒結(jié)成型，燒結(jié)氣氛必須是真空或 惰性氣體保護，以防止碳納米管的氧化破壞，碳納米管在陶瓷燒結(jié)后基體中的 存活狀況非常重要。 ( 1 ) 熱壓燒結(jié)( h p ) ：這是碳納米管增強陶瓷中用的較多的一種。s i e g e lr w 等人【5 2 】較早采用該法制備c n t s a 1 2 0 3 材料，使陶瓷斷裂韌性提高約2 4 。法國 p e i g n e ya 【3 3 強3 5 1 等人采用原位自生法得到了碳納米管均勻分散的陶瓷粉體，采 用熱壓燒結(jié)的方法得到致密復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn)，雖然c n t s 的含量明顯提高且 分散均勻，但復(fù)合材料的力學(xué)性能卻低于不含c n t s 的金屬一氧化物復(fù)合材料，原 因是高溫高壓破壞了c n t s 的結(jié)構(gòu)，同時使其含量大大減少，不僅沒有起到增強 作用，c n t s 的存在反而阻礙了復(fù)合材料的致密化。 ( 2 ) 放電等離子體燒結(jié)( s p s ) ：放電等離子燒結(jié)( s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ，簡稱 s p s ) 是近年來發(fā)展起來的一種新型的燒結(jié)工藝，該法利用脈沖能、放電脈沖壓 力和焦耳熱產(chǎn)生的瞬時高溫場來實現(xiàn)燒結(jié)，它在粉末之間能瞬時產(chǎn)生放電等離 子體，使被燒結(jié)體內(nèi)部每個顆粒均勻的自身發(fā)熱，并且使顆粒表面活化更易于 燒結(jié)；同時，燒結(jié)時在樣品兩端施加軸向壓力，可以使燒結(jié)體更加致密，同時 燒結(jié)溫度降低。因此該法可以在極快的升溫速度、低的燒結(jié)溫度、極短的保溫 時間、較高的燒結(jié)壓力下制得致密的塊狀納米材料。放電等離子燒結(jié)是非常有 發(fā)展前景的制備碳納米管增強陶瓷基復(fù)合材料的工藝。z h a ng d 等人【2 3 ，2 6 5 3 1 采用該工藝在1 1 5 0 。c 下進行c n t s a 1 2 0 3 陶瓷的燒結(jié)，壓痕法測定斷裂韌性比純 氧化鋁基體提高2 倍左右。但最近研究表明，用s p s 燒結(jié)，當(dāng)燒結(jié)溫度超過1 1 5 0 時，碳納米管也開始發(fā)生破壞，性能發(fā)生下降。 7 武漢理i 大學(xué)碩十學(xué)位論文 1 3 自蔓延快速加壓技術(shù)及工藝特點 自蔓延快速加壓技術(shù)是種自蔓延反應(yīng)和靜卷快速加抵?jǐn)棵芑夹g(shù)的結(jié) 合。將反應(yīng)物壓坯埋入裝滿沙子的鋼模中，由瞬目j 電脈沖將胍坯點燃，使之發(fā) 乍自蔓延反應(yīng)，在反應(yīng)完成后的幾秒鐘內(nèi)，樣品中仍有液相存在或仍處于塑性 狀態(tài)時，川人噸位油壓機加壓進行致密化。沙子起到保護模具、排放雜質(zhì)氣體 和以等靜雎向樣品傳遞壓力的作用，電脈沖啟動和斷開時間，加勝和卸載時聞 由單片機自動控制。特點是”4 】：( j ) n 備時間短，總時問不超過5 r a i n ：( 2 ) 壓力一 時間戈系町白l 山調(diào)節(jié)、t l 動控制：( 3 ) 整個過程( 預(yù)壓、點火、高壓、完成) 通過一 次按鈕，由單片機控制完成：( 4 ) 使用通用設(shè)備進行改裝，成本低：( 5 ) 產(chǎn)品尺寸 可較大。圖1 - 1 為試驗設(shè)備裝置圖。 罔1 1 燃燒反應(yīng)，快速加壓制各裝置 f i gj - le x p e r i m e n te q u i p m e n to f s h s q pt e e l m i q u e 圖卜2s h s q p 過程的溫度一時間曲線 f i g 1 2 t h ec u r v c o f t e m p e r a t u r e v c l s t l s t i m e d u r i n gs h s q p c o u r s e 自蔓延快速加壓技術(shù)的工藝參數(shù)控制中存在以下兩個關(guān)系；( 1 ) 溫度一時問關(guān) 系：( 2 ) 壓力時間關(guān)系： 可以利用溫度一時問圖口”來分析材料達到致密化的條件，確定燃燒反應(yīng)，快速 j j u 壓( s h s ，q p ) 過程中主要控制參數(shù)壓制延遲時自j 和陶瓷層厚度的取值范圍如 用i - 2 所示。壓坯點燃后發(fā)生燃燒反應(yīng)，伴隨著化學(xué)反應(yīng)的進行，發(fā)生熱量敞失 和氣體j 毽出。選出氣體主要來自原始粉末表面所吸附與雜質(zhì)分解所產(chǎn)生的氣體， 而非反應(yīng)產(chǎn)生的氣體。研究發(fā)現(xiàn)，在s h s 過程中無論是否經(jīng)過除氣處理，都將有 氣體逸出。當(dāng)氣體大部分已排出而壓坯仍保持較高溫度并處于塑性狀態(tài)時對 其施加壓力，可使壓坯達到致密。 武漢理【人學(xué)碩士學(xué)伉論文 如圖1 - 2 所示，當(dāng)t - - - 0 時，壓坯開始燃燒，隨著燃燒過程的進行，壓坯溫度迅 速升高，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時，試樣溫度達到晟高值t c ，隨后由于熱量散失，試樣溫度 隨時叫延長而降低。一般情況下，由于反應(yīng)速度很快，當(dāng)燃燒反應(yīng)結(jié)束時，熱 毋來不及散失，試樣所達到的最高溫度t c 接近于反應(yīng)的理論絕熱溫度t 。與t c 所對應(yīng)的時間k ，稱為燃燒終了時日j 或燃燒持續(xù)時問。將0 t k 區(qū)域稱為燃燒區(qū) ( 圖l - 2 i k ) 。m 于s h s 過程中的氣體逸出會對反應(yīng)物的致密化產(chǎn)生影響，因 此必須留有適當(dāng)?shù)臅r間，使壓坯中的氣體排除，以免因為過早加壓導(dǎo)致氣體滯 留于反應(yīng)產(chǎn)物中形成孔隙。氣體排出結(jié)束的時蜘為t 。，稱為氣體逸出終了時問。 對應(yīng)于k t t 。的區(qū)域則稱為氣體排出區(qū)( 圖l - 2 中l(wèi) i 區(qū)) 。 為丌始加壓時間，加壓致密化不可能在任意低的溫度下實現(xiàn)，而存在著一 個臨界溫度t p ，稱為最低可壓制溫度。只有當(dāng)溫度高于t p 時，才町以通過加雎使 反應(yīng)產(chǎn)物達到致密化。與t p 相對應(yīng)的時間i p ，稱為壓制時間上限，只有在t 9 0 ，其中含單壁碳納米管9 0 ，其余為多壁碳納米管。 選用氧化鋁粉粒徑為2 0 0 n m 或5 0 0 n m ，純度9 9 8 。 2 3 雜凝聚法 雜凝聚法又可稱為異質(zhì)絮凝法，指帶正電荷顆粒與帶負(fù)電荷顆粒相遇后， 由于靜電作用彼此吸引，形成中性聚集體迅速聚沉的現(xiàn)象。 利用異質(zhì)絮凝現(xiàn)象可以對納米粉體的表面性質(zhì)進行改性。k o n g 等f 5 6 】利用異 質(zhì)絮凝現(xiàn)象使勃母石a i o o h 吸附在四方相氧化鋯t z p 的表面，將復(fù)合粉體煅燒 后，a i o o h 轉(zhuǎn)變?yōu)閍 1 2 0 3 。將包覆a 1 2 0 3 的t z p 粉體復(fù)合到羥基磷灰石h a p 中，大 大抑制- 了 h a p 與t z p 之間形成磷酸三鈣( t c p ) 的趨勢，顯著提高了材料的力學(xué)性 能。2 1 0 2 和a i o o h 的等電位點為5 5 和8 7 之間，如果控制懸浮液的p h 值在5 5 和 8 7 之間，z r 0 2 和a i o o h 顆粒間就會發(fā)生異質(zhì)絮凝。通過選擇p h 值在7 5 左右， z r 0 2 顆粒帶負(fù)電，a i o o h 顆粒帶正電，因此可以在z r 0 2 顆粒表面包覆上a i o o h 。 a i o o h 還可用于包覆s i c t 5 7 1 及s i 3 n 4 5 8 1 ，以改善粉體的流變性質(zhì)或提高其燒結(jié)能 1 2 武漢理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 力。 上述異質(zhì)絮凝法包覆納米粉體的例子都是通過控制體系p h 值來實現(xiàn)的，為 了改善包覆層的形貌、致密度等，也可以引入不同的分散劑來調(diào)節(jié)粉體的表面 帶電情況，進而提高顆粒間的靜電吸引作用。w a n g 等5 9 1 為了在z n o 表面得到較 好的s i 0 2 的包覆層，以聚乙烯亞胺( p e i ) 為分散劑，提高z n o 表面所帶的正電荷， 得到均勻致密度s i 0 2 包覆層。 2 3 1 懸濁液體系的穩(wěn)定 采