（物理化學專業(yè)論文）利用碳納米管電極電催化降解有機廢水的研究.pdf

上海大學碩士學位論文 摘要 目前，我國水資源已面臨著嚴重短缺和嚴重污染的雙重挑戰(zhàn)。要想緩解水資 源緊張和受污染的狀況，廢水回用可以說是重要途徑之一。電化學技術是- - o o 應 用廣泛，及其重要的水處理方法。開發(fā)高效新型電極材料對電化學廢水處理技術 的發(fā)展具有十分重要的意義。碳納米管導電性好、化學性能穩(wěn)定、力學強度高、 催化活性強、比表面積大，具有良好的吸附能力，在水處理領域有著非常大的潛 在應用價值。本文的研究目的是：研究- - 9 全新的利用碳納米管電極電催化降解 有機廢水技術。 1 通過對碳納米管形貌分析，及其比表面積測定和理論估算，對不同管徑 的碳納米管進行篩選，確定作為電極材料的碳納米管管徑尺寸。采用濃硝酸回流、 高溫焙燒、高溫焙燒結合高速球磨的方法分別對碳納米管進行改性處理。通過低 溫氮吸附法、透射電子顯微鏡、紅外光譜、拉曼光譜，分別測定比較碳納米管改 性處理前后的比表面積、形貌結構、表面官能團、無定型炭和石墨炭含量的變化。 2 采用不同的電極成型工藝，制各碳納米管電催化電極，比較不同成型工 藝制成的電極穩(wěn)定性，確定電極的最佳成型工藝方法。采用掃描電鏡對最佳成型 工藝制得的碳納米管電極形貌和粘結劑分布情況進行分析，結合電催化降解實驗 結果，確定制備電極的最佳粘結劑含量。將改性處理前后的碳納米管制成電極， 作為電催化陽極來處理有機廢水活性艷紅x 一3 b 溶液。通過降解實驗結果，結合 對碳納米管改性處理前后的結構表征，確定碳納米管作為電催化電極材料的最佳 改性處理方法。 3 碳納米管按最佳改性方法進行處理后，添加最佳比例的粘結劑，按最佳 電極成型工藝，制成電催化電極。并將其作為陽極，不銹鋼片為陰極，降解處理 含活性艷紅x 一3 b 溶液?？疾靝 h 值、電流密度、電解質濃度及體系反應溫度對 有機物降解效率的影響。確定了電催化降解的最佳操作參數(shù)。 4 通過低溫氮吸附法，比較了碳納米管與活性炭和石墨等碳素材料的比表 面積和孔容分布。采用最佳電極成型工藝，將石墨、活性炭和碳納米管制成電催 化電極，應用掃描電子顯微鏡觀察各碳素電極的表面形貌特征。再分別以活性炭、 石墨、碳納米管作為電催化陽極，處理有機廢水活性艷紅x 一3 b 溶液。比較碳納 上海大學碩士學位論文 米管電極與傳統(tǒng)碳素電極( 活性炭和石墨) 的穩(wěn)定性及對有機物的電催化降解效 率的優(yōu)劣。 關鍵詞：碳納米管，電極，電催化，降解，有機廢水 i i 上海大學碩士學位論文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，o u rc o u n t r yh a sb e e nc o n f r o n t e dw i t hd o u b l ec h a l l e n g i n go fs e v e r e l yw a t e r r e s o u r c es h o r t a g ea n dp o l l u t i o n r e u s i n gw a t e ri so n eo ft h ei m p o r t a n tw a y sw h i c hr e l i e v et h e s i t u a t i o no fw a t e rr e s o u r c es h o r t a g ea n dp o l l u t i o n ，e l e c t r o c h e m i s t r yt e c h n o l o g yi saw i d e l y a p p l i e d a n d i m p o r t a n tw a t e rt r e a t m e n t m e t h o d i ti s m e a n i n g f u lf o r t h ed e v e l o p m e n to f e l e c t r o c h e m i s t r yw a t e rt r e a t m e n tm e t h o dt o f i n dn e we f f i c i e n t l ye l e c t r o d em a t e r i a lc a r b o n n a n o t u b e sh a sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha sg o o dc o n d u c t i v i 吼h i g hc h e m i c a ls t a b i l i t y , m e c h a n i c s s t r e n g t h ，c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，h u g es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n df a v o r a b l ea b s o r p t i o n ，w h i c he n a b l e i th a v eh u g ep o t e n t i a la p p l i c a t i o ni nw a t e rt r e a t m e n tf i e l d t h ep u r p o s eo f t h i sp a p e ri st os t u d yo n an e wo r g a n i cw a t e rd e g r a d a t i o nm e t h o db yc a r b o nn a n o t u b e sc a t a l y t i ce l e c t r o d e s 1 t h eb e s td i a m e t e ro f c a r b o nn a n o t u b e sw a sc h o s e nb yt h es u r f a c ea n a l y z i n g ，d e t e c t i n ga n d t h e o r i l yc o u n t i n gt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e a o ft h ec a r b o nn a n o t u b e s c a r b o nn a n o t u b e sw e r e p r o c e s s e db yc i r c u m f l u e n c ew i t hc o n c e n t r a t e d n i t r i c a c i d ，h i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n sa n d m i l l i n gw i t hh i g hs p e e da f t e rc a l c i n a t i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a st e s t e db yt h e l o wt e m p e r a t u r en i t r o g e na d s o r p t i o nm e t h o dt h em o r p h o l o g i e so fs u c hc a r b o nn a n o t u b e sb e f o r e a n da f t e rt r e a t m e n tw e r ec h a r a c t e r i z e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p yw h i l ei n f r a r e ds p e c t r a w e r eu s e dt oa n a l y z et h ec h a n g eo fs u r f a c ef u n c t i o n a lg r o u p t h ec o n t e n to fa m o r p h o u sc a r b o n a n dg r a p h i t ec a r b o nw a sd e t e r m i n e db yr a m a ns p e c t r u m 2 m a k i n gas e r i e so fc a r b o nn a n o t u b e se l e c t r o d e sb yd i f f e r e n tm e t h o d sa n dt h e nc o m p a r e d t h e i rs t a b i l i t i e st of i n dt h eb e s te l e c t r o d em a k i n gm e t h o d s e mw a su s e dt oi n v e s tt h es u r f a c ea n d t h eb i n d e r so ft h ec a r b o nn a n o t u b e sm a d eb yt h eb e s tm e t h o d a n dc o n s i d e r i n gt h er e s u l to ft h e c a t a l y t i ce x p e r i m e n t ，t h eb e s tc o n t e n tp e r c e n to fb i n d e ri sd e t e r m i n e d t h ec a r b o nn a n o t u b e s b e f o r ea n da f t e rt r e a t m e n tw e r em a d ei n t oe l e c t r o c a t a l y t i ea n o d et od e g r a d ea c t i v e r e dx - 3 b s o l u t i o n t h ep r o c e s so fm i l l i n gw i t hh i g hs p e e da f t e rc a l c i n a t i o n sw a sc o n s i d e r e dt h eb e s t p r e - t r e a t m e n tb yt h ea n a l y z i n go ft h es t r u c t u r eo ft h ec a r b o nn a n o t u b e sa n dt h er e s u l to ft h e d e g r a d a t i o ne x p e r i m e n t 3 c a r b o nn a n o t u b e sw e r et r e a t e db yt h eb e s tm o d i f i c a t i o n ，a n dt h e na d d e dt h eb i n d e ro f b e s t c o n t e n tp e r c e n tm a d ei n t oe l e c t r o d e sb yt h eb e s tm e t h o d a c t i v er e dx - 3 bs o l u t i o nw a sd i s p o s e d i i i 圭塑查蘭堡主蘭垡笙苧 b yc a r b o nn a n o t u b e sc a t a l y t i ce l e c t r o d e ( a n o d e ) a n ds t a i n l e s ss t e e l ( c a t h o d e ) t h ei n f l u e n c ef a c t o r s o fd e g r a d a t i o nb yc u r r e n td e n s i t y , t h ec o n c e n t r a t i o no fe l e c t r o l y t e ，s y s t e mt e m p e r a t u r ea n dp ha r e i n v e s t i g a t e d t h e nt h eb e s tc o n t r o lp a r a m e t e r sw a sd e t e r m i n e d 4 c a r b o nn a n o t u b e sw e r em o d i f i e db yh i 曲- t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n sa n dm i l l i n gw i t hh i g h s p e e d t h es u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo fa c t i v ec a r b o n ，g r a p h i t ea n dc a r b o nn a n o t u b e sw e r e c o m p a r e db yt h el o w t e m p e r a t u r en i t r o g e na d s o r p t i o nm e t h o d t e mw a su s e dt oo b s e r v et h e s t r u c t u r eo ft h o s ee l e c t r o d e sc a r b o nn a n o t u b e sw e r em a d ei n t oe l e c t r o c a t a l y t i ce l e c t r o d e sb yt h e b e s tm a k i n gm e t h o d a c t i v er e dx 一3 bs o l u t i o nw a sd i s p o s e db ya c t i v ec a r b o n ，g r a p h i t ea n dc a r b o n n a n o t u b e se l e c t r o c a t a l y t i ce l e c t r o d e s ，r e s p e c t i v e l nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h es t a b i l i t y a n dt h ee f f i c i e n c yo fd y ed e g r a d a t i o no fc a r b o nn a n o t u b e se l e c t r o d e sa r eo b v i o u s l yb e r e rt h a n a c t i v ec a r b o na n dg r a p h i t ee l e c t r o d e s k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，e l e c t r o d e ，e l e c t r o c a t a l y t i c ，d e g r a d a t i o n ，o r g a n i c w a s t e w a t e r 原創(chuàng)性聲明 本人聲明：所呈交的論文是本人在導師指導下進行的研究工作。 除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已發(fā)表 或撰寫過的研究成果。參與同一工作的其他同志對本研究所做的任何 貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 簽名：數(shù)日期：逮型：墨叢 本論文使用授權說明 本人完全了解上海大學有關保留、使用學位論文的規(guī)定，即：學 校有權保留論文及送交論文復印件，允許論文被查閱和借閱：學?？?以公布論文的全部或部分內容。 ( 保密的論文在解密后應遵守此規(guī)定) i i 上海大學頸士學位論文 第一章前言 1 1 有機廢水治理技術開發(fā)的重要性 1 1 1 水資源概況 地球上的水大約為1 4 億m 3 ，其中淡水總量僅為o 3 6 億m 3 。除去冰川和冰 帽，可利用的淡水總量不足世界總儲水量的1 。這部分水與人類的關系最為密 切，并且具有經濟利用價值。雖然在較長時間內，它可以保持平衡，但在一定時 間、空間范圍內，它的數(shù)量卻是有限的。當前，缺水已是一個世界性的普遍現(xiàn)象， 根據(jù)聯(lián)合國保護世界水資源報告的統(tǒng)計，全世界有1 0 0 多個國家存在著不同 程度的缺水問題。 隨著人類文明的進步，對水資源的需要量越來越大，1 9 8 5 年用水量為1 9 5 0 年的3 5 倍，2 0 0 0 年用水量為1 9 8 5 年的1 5 倍。按人均年占有淡水資源算，各 個國家相差懸殊，從最高的近7 0 0 0 0 0m 3 到最低的2 0m 3 不等。中國是一個水資 源比較貧乏的國家。我國水資源總量不少，為2 8 1 2 4 億m 3 ，居世界第四位。但 我國人均水量只有2 3 5 0 m 3 ，只有世界人均占有水量的2 7 。根據(jù)人均占有水量 由多到少排列，中國在1 4 9 個國家中僅排在第1 l o 位【l 一。 在水資源緊缺的同時，水污染形式也十分嚴峻。工業(yè)廢水和城市生活廢水是 我國水環(huán)境污染的污染源之一。由表1 1 可知，隨著生產規(guī)模的不斷擴大和工業(yè) 技術的迅速發(fā)展，廢水的排放量在不斷增大【州】。其中，有機物是水中各類污染 物中最主要的一類。根據(jù)美國環(huán)保局公布的1 2 9 種基本污染物種，有9 類共1 1 4 種為有機污染物 ”。主要來自于印染、制藥、農業(yè)、造紙、石油化工廢水。 表卜12 0 0 1 2 0 0 4 年廢水排放量 上海大學碩士學位論文 綜上所述，我國的水資源已面臨著嚴重短缺和嚴重污染的雙重挑戰(zhàn)。要想緩 解我國水資源緊張和受污染的狀況，廢水回用可以說是重要途徑之一。因此，如 何對有機廢水進行降解處理，有效地控制和扭轉我國水資源繼續(xù)惡化的局面、改 善水環(huán)境質量，保護有限的水資源環(huán)境，是擺在我們眼前一個非常緊迫的任務。 1 1 2 有機廢水主要治理技術 目前，處理有機廢水的技術主要有物理處理技術、生物處理技術、高級氧化 處理技術等。物理處理技術主要有吸附法、膜分離等，具有設備簡單、操作簡便、 工藝成熟等優(yōu)點，但有機污染物只是從液相轉移到固相，并沒有完全降解，易造 成廢物堆積和二次污染。 生物處理技術可有效地去除有機物及消毒副產物的前體物，并可大幅度地降 低氨氮等一些指標參數(shù)，有較高的效率，過程穩(wěn)定，成本也相對較低。但是，生 物處理技術不能有效處理難降解有機物，特別是具有生物毒性的有機物。 高級氧化技術，是近二十年來興起的水處理新技術，它通過將廢水中的污染 物直接或間接氧化成無機物，或將其轉化成低毒、易降解的中間產物，從而最終 實現(xiàn)污染物的無害化處置。高級氧化技術主要包括濕式氧化技術、光催化氧化技 術、電催化氧化技術。 1 ，1 2 1 物理處理技術 吸附法 在各種改善水質處理效果的技術中，吸附技術是去除水中有機污染物最成熟 有效的方法之一。吸附法是利用多孔性固體物質，使廢水中的一種或多種物質被 吸附在固體的表面而去除的方法。具有吸附能力的多孔性固體物質稱為吸附劑。 用于水處理的吸附劑有活性炭、磺化煤、硅藻土、活性白土、二氧化硅、活性氧 化鋁、沸石、木炭、木屑等，其中活性炭吸附應用最為廣泛【8 j ?；钚蕴渴侨鯓O性 的多孔性吸附劑，在制造過程中，晶格間生成的空隙，形成各種形狀和大小的細 孔，吸附作用主要發(fā)生在細孔的表面上【9 1 。它可從水中吸附極大部分的有機物質， 活性炭對溶解度小，親水性差，極性弱的有機物如苯類化合物、酚類化合物，石 油產品等具有較強的吸附能力?；钚蕴繉δ承┲亟饘倩衔镆灿休^強的吸附 能力，所以在目前污水的深度處理中，活性碳有著廣泛的應用。 上海大學碩士學位論文 但是，活性炭并不能去除水中所有的污染物，對低分子極性強的有機物和大 分子有機物的吸附能力有限?；钚蕴科湮叫阅苁芷渥陨砦教匦院臀饺萘康?限制，不能保證對所有的有機化合物有穩(wěn)定的和長久的去除效果，活性炭吸附飽 和后要考慮到其再生和處置問題，從而增加了運行費用，使的活性炭的應用受到 了定程度的限制叫。 膜分離 膜技術是當今水處理研究中非?；钴S的研究領域，應用也愈加廣泛。膜對污 染物的去除范圍相當廣泛，從顆粒雜質到離子、細菌和病毒，而且運行時不需要 加藥劑，運轉可靠，設備緊湊，容易實現(xiàn)自動控制。從材料方面看，膜主要分為 有機膜、無機膜兩大類。有機膜價格較便宜，但易污損，使用壽命短：無機膜能 在惡劣環(huán)境下工作，使用壽命長，但價格較貴。膜按孔徑大小的不同，分為微濾 膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜。 微濾( 簡稱m f ) 是一種精密過濾技術，它的孔徑范圍一般為o 1 o 7 5j - i f n ， 介于常規(guī)過程和超過濾之間。微濾膜可去除腐植酸等大分子量的有機物，也可以 去除濁度和細菌【1 2 】。超濾( 簡稱o f ) 是以壓力為推動力，利用超濾膜不同i l 徑 對液體進行分離的物理篩分過程，超濾膜切割分子量為1 0 3 1 0 6 ，孔徑約為 1 1 0 0 n m 。微濾膜和超濾膜在我國發(fā)展了三十幾年了，但是由于國內組件品種單 一，通量和截留率綜合性能較低等缺陷，從而限制了它們在水處理應用中的發(fā)展。 納濾( 簡稱n f ) 介于反滲透和超濾膜之間，是近十年發(fā)展較快的一項膜技術， 其推動力仍是水壓。納濾膜用于小分子量( 3 0 0 1 0 0 0 ) 范圍內的有機物質的去除， 比如水中的鈣鎂離子、消毒副產物、農藥、表面活性劑等，其最大的優(yōu)點是操作 壓力僅為o 5 m p a ，在水的軟化、除鹽等方面應用廣泛。反滲透( 簡稱r o ) 是以 壓力為推動力，利用反滲透膜只能透過水而不能透過溶質的選擇透過性，從某一 含有各種無機物、有機物和微生物的水體中，提取純水的物質分離過程。反滲透 膜可以去除更小的無機離子和有機物等【l ”。 膜技術在推廣中碰到成本高，容易發(fā)生堵塞的問題，應用時要求更高水平的 預處理和定期的化學清洗，以及濃縮物處理的問題。由于產水量小，成本高，目 前在我國，膜分離技術主要用于特種水處理，如沙漠作業(yè)、純水制備和海水淡化 上海大學碩士學位論文 等。不過隨著國內經濟實力的增強和膜成本的降低，膜分離技術在我國水處理方 面將發(fā)揮更大的作用。 1 1 | 2 2 生物處理技術 生物處理技術就是利用微生物分解氧化有機物的這一功能，并采取一定的人 工措旅，創(chuàng)造有利于微生物的生長、繁殖的環(huán)境，使微生物大量增殖，以提高其 分解氧化有機物效率的一種污水處理方法。生物法是污染治理工程中較常使用的 方法，生物處理技術可有效地去除有機物及消毒副產物的前體物，并可大幅度地 降低氨氮等一些指標參數(shù)，而且效率高，過程穩(wěn)定，成本也相對較低【1 4 j 5 。生物 處理法分為好氧和厭氧兩大類。好氧生物處理的前提是必須要在有氧的情況下進 行。按照污水好氧處理反應器中微生物的生長狀態(tài)，好氧生物處理還可劃分為懸 浮生長工藝和附著生長工藝，前者以活性污泥法為代表，包括氧化溝、s b r 等 變形工藝，微生物在曝氣池內以呈懸浮狀態(tài)的活性污泥的形式存在；而后者則以 生物膜法為代表，包括生物濾池、接觸氧化、生物轉盤等，微生物以膜狀固著在 某種載體的表面上。好氧生物處理多用于處理中等濃度以下的城市污水和工業(yè)廢 水，主要去除對象是污水中溶解的和膠體狀態(tài)的有機污染物 1 6 o 厭氧處理對象 主要是中、高濃度有機物廢水f 1 ”。它們都是通過微生物的代謝作用，將有機物 予以轉化和穩(wěn)定，達到無害化的目的 但是，生物處理并不能去除所有的污染物，如對三鹵甲烷等只有少量去除效 果；單純的生物法在運行中或多或少也會帶入其他對人體健康有影響的代謝產物 和微生物。國內生物法在技術上尚處于起步階段，對生物膜的形成、運行管理、 各類污染物的降解再生機理還不是十分明確，各種工藝參數(shù)也不成熟。生物法在 運行管理中受外界干擾較大，微生物的培養(yǎng)與運行條件比較苛刻。 1 1 2 3 高級氧化技術 濕式氧化技術 濕式氧化，又稱濕式燃燒，是處理高濃度有機廢水的一種行之有效的方法， 其基本原理是在高溫高壓的條件下通入空氣，使廢水中的有機污染物被氧化，按 處理過程有無催化劑可將其分為濕式空氣氧化和濕式空氣催化氧化兩類1 ”。 上海大學碩士學位論文 濕式空氣氧化( w e t a i ro x i d a t i o n ，簡稱w a o ) 技術是在高溫( 1 2 5 3 2 0 0 。c ) 高壓( 0 5 - 2 0m p a ) 條件下通入空氣，使廢水中的高分子有機化合物直接氧化降 解為無機物或小分子有機物。該方法主要用于處理廢水濃度對于燃燒處理而言太 稀、對于生物降解處理而言濃度又太高、或具有較大毒性的廢水。由于該技術要 求高溫高壓，所需設備投資較大，運轉條件苛刻，難于被一般企業(yè)接受而受到限 制。 濕式空氣催化氧化( c a t a l y t i cw e t a i ro x i d a t i o n ，簡稱c w a o ) 法是在傳統(tǒng)的 濕式氧化處理工藝中加入適宜的催化劑使氧化反應能在更溫和的條件下和更短 的時間內完成。從而可降低反應的溫度和壓力。提高氧化分解能力，加快反應速 率，縮短停留時間，也因此可減輕設備腐蝕、降低運行費用。濕式空氣催化氧化 法的關鍵問題是高活性易回收的催化劑。c w a o 的催化劑一般分為金屬鹽、氧 化物和復合氧化物3 類。 按催化劑在體系中存在的形式，又可將濕式空氣催化氧化法分為均相濕式催 化氧化法和非均相濕式催化氧化法| ：1 9 】。均相濕式催化氧化法中，由于催化劑( 多 為金屬離子) 是可溶性的過渡金屬鹽類，這些鹽類以離子形式存在于廢水中，在 離子或分子的水平上通過引發(fā)氧化劑的自由基反應并不斷地再生而對水中有機 物的氧化反應起催化作用。在均相濕式催化氧化法中由于催化劑在分子或離子水 平上獨立起作用，因而分子活性高使得氧化效果較好。但由于均相濕式催化氧化 法中的催化荊是以離子形式存在，較難從廢水中回收和再利用，且易造成二次污 染。非均相濕式催化氧化是向反應體系中加入不溶性的固體催化劑，其催化作用 是在催化劑表而進行。催化劑的比表面積的大小對有機物的降解速率影響很大。 一般來說，c u 、n i 、c o 、r u 、c r 、f e 、m n 、p t 、p d 等過渡金屬元素的氧化物或 復合氧化物都可作為催化劑。在多相濕式催化氧化法中，由于固體催化劑不溶解， 不流失，活化再生及回收都較容易，因此其應用前景十分廣闊。 光催化氧化技術 光催化氧化技術( p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ，p c o ) 處理污染物是近十幾年來 興起的一門新技術。目前，在污染治理技術領域的研究很活躍。其基本原理是： 半導體光催化劑，包括r i 0 2 、z n o 、c d s 、w o s 、s n o 、f e z 0 3 等，受到光 照后，形成電子一空穴對，在水中能產生氧化能力極強的o h 自由基。從而將 上海大學碩士學位論文 污染物氧化降解【2 0 】。同時還可利用紫外光( u l t r a v i o l e t ，u v ) 輻射強化氧化處理 能力，加速污染物的氧化降解，使一些難發(fā)生的反應順利進行，大大提高了氧化 降解速率。目前已應用較多的u v 技術有：u v 0 3 、u v h 2 0 2 、u v i h 2 0 2 10 3 、 u v t t i 0 2 、u v 0 3 t i 0 2 工藝等。光催化氧化技術對工業(yè)廢水具有很強的處理能 力，尤其適用于處理氣相污染物。 光催化氧化技術具有設備簡單、操作方便、高效、無二次污染或污染低等優(yōu) 點，在難降解有機廢水的處理中極具應用潛力。目前，其實際應用面臨的主要問 題是運行費用高、處理量小。若把光氧化技術作為預處理或后處理方法與其他方 法結合，則可產生經濟、高效的聯(lián)用技術。太陽光代替紫外光也是該領域研究的 另一熱點，太陽光是清潔、廣泛、價廉的能源，以太陽光為能源的光催化氧化技 術可節(jié)省能耗、降低成本，被認為具有更廣泛的應用前景。 1 2 電催化氧化技術發(fā)展與現(xiàn)狀 1 2 1 電催化氧化技術原理 按照氧化作用的機制的不同，高級氧化技術可分為直接氧化和間接氧化兩種 工藝。直接氧化工藝主要依靠陽極的氧化作用直接氧化有機物。因此，陽極的選 擇顯得至關重要。c o m n i n e l l i s 等人比較了二十多種不同有機物在p t f l i 和s n 0 2 s b 2 0 ；t i 陽極上的氧化，發(fā)現(xiàn)后者氧化效率要遠高于前者。但總的來說，陽極 的電催化直接氧化，由于產生的羥基自由基不多，處理效率并不是十分理想【2 。 間接氧化是通過陽極氧化溶液中的一些基團產生強氧化劑，間接氧化廢水中 的有機物。達到強化降解的目的。由于間接氧化既在一定程度上發(fā)揮了陽極直接 氧化的作用，又利用了產生的氧化劑，因此處理效率大為提高。間接氧化工藝大 致可分為兩類。 一類是直接利用廢水的陰離子。如對含氯化物廢水的處理，能產生新生態(tài)的 氯或進一步形成次氯酸根，從而使水中的有機物發(fā)生強烈的氧化而降解。該方法 不僅能以廢治廢，還能解決常規(guī)方法難除某些廢水中的高鹽量。d o 等人以s n 0 2 - p d o r u 0 2 t i 0 2 為陽極，在n a c l 介質中處理甲醛。在優(yōu)化的條件下，降解效率 6 上海大學碩士學位論文 可達9 9 3 t 2 3 1 。c o m n i n e l l i s 則發(fā)現(xiàn)，n a c l 的存在，在y i i r 0 2 陽極上能強化苯酚 的電催化降解，而在t i s n 0 2 電極上則沒有增強作用【2 4 。另一類是利用可逆氧化 還原電對問接氧化有機物2 6 1 。最常用的電對為：c o ( i v ) c o o i o 。l e f f r a n g 等 人以c o ( i v ) c o ( i i i ) 為氧化還原電對，研究了典型污染物苯酚，2 - - 氯酚和4 一氯 酚的降解。發(fā)現(xiàn)能將這些有機物降解為二氧化碳和一氧化碳，轉化率為9 8 t 2 ”。 1 2 2 目前國內外研究現(xiàn)狀 1 2 2 1 金屬催化電極 金屬電極之間的電化學活性相差很大，若以電流密度表示電催化活性，最高 和最低之間相差1 0 1 0 倍。但是金屬電極在應用中，有容易氧化的問題，金屬電極 很容易生成氧化膜，從而失去催化活性 2 8 _ 3 0 j 。所以一般選用穩(wěn)定性好的惰性電 極作為催化電極。張靜p 1 】以p d 、r u 作為催化電極材料，采用超聲電催化降解， 苯酚降解率可達1 0 0 ，c o d 去處率 9 0 。p a n i z z am 等捌采用t i p t 陽極，氧 化降解萘磺酸和葸醌磺酸，降解率 9 8 。v l y s s u d e s 等 3 3 】以y i p t 作陽極，不銹 鋼作陰極，支持電解質為n a c l ，在電流密度為o 8 9 a c m 2 ，p h 值為8 5 7 的條件 下處理紡織廢水，降解1 8 分鐘后c o d 去處率達到8 6 ，b o d 去處率達到7 1 ，色度去處率1 0 0 。 1 2 2 2 碳素催化電極 碳素電極由于同時具有良好的吸附性和導電性，而且耐腐蝕性、高溫穩(wěn)定性 很早就被廣泛應用于水處理領域。碳素材料種類很多，主要有石墨和中間狀態(tài)的 碳( 玻璃碳、炭黑、碳纖維、活性炭) ，其表面充氧基團促進了有機體的電子交 換，提高了氧化度，有利于降解水中的有機物質。近年來，發(fā)現(xiàn)了一些新的碳簇 化合物，還有管狀化合物，因其巨大的容量，有著非常大的潛在應用價值。趙少 陵【3 4 】采用活性炭纖維電極，處理印染廢水和染料廢水，處理結果表明：在色度 方面不比廣泛使用的f e n t o n 試劑法遜色，有的染料廢水用此方法甚至優(yōu)于f e n t o n 試劑法。在含酚廢水中，大多采用多孔炭材料作陽極，有機廢水通過炭孔，在電 解作用下可去除其中的酚及其他有機物。例如，c o d 值為2 9 0 0 0 m g f l 的含酚廢 水在溫度為2 5 4 0 。c ，電壓為3 7 4 0 v ，電流為8 a 時，c o d 值可降低到6 7 1 m g l 。 以石墨作陽極，酚的濃度可從1 5 1 0 0 m g l 降低到4 8 5 6m g l 【3 ”。 上海大學碩士學位論文 1 ，2 2 3 金屬氧化物催化電極 導電金屬氧化物具有重要的電催化作用，這類電極大多為半導體材料。這類 電極電催化降解有機物是一個較復雜的過程，其反應歷程的研究相對完善【3 6 】， 其原理是利用電極在電場作用下，分解h 2 0 ，產生具有強氧化能力的羥基自由 基( o h 基團) ，從而使許多難以降解的有機物分解為二氧化碳和其它簡單化 合物。 首先溶液中的h 2 0 或o h 在陽極上放電并形成吸附態(tài)的氫氧自由基： m o x + h 2 0 - - m o x ( o h ) + h + + e 一( m o x 為氧化電極) 然后吸附態(tài)的氫氧自由基和陽極上現(xiàn)存的氧反應，并把氫氧自由基中的氧轉移到 金屬氧化物晶格而形成高價態(tài)氧化物： m o x ( o h ) - - m o x 十l + h + + e 。 如果沒有任何氧化的有機物，則反應按、進行： m o x ( o h ) - - m o x + 1 2 0 2 + h + + e 一 m o x + 1 一m o x + 1 2 0 2 如果溶液中存在可以氧化的有機物，則反應按、進行： r + m o x ( o h ) z c 0 2 + zh + + ze + + m o x ( r 為有機污染物) r + m o x + i - r o + m o x 這類電極對于環(huán)境污染物去處具有十分重要的作用，也是最具發(fā)展前景的電 催化電極。董海 3 7 1 采用摻銻的s n 0 2 粉末制成的半導體電極，研究了含酚廢水 的電催化降解反應。結果表明，在適當條件下，對酚的降解率可達9 0 。 z y a n b l i t s e v a 3 8 】使用不溶性p b 0 2 作陽極，在電流密度為0 1 9a c m 2 0 2 2 a c m 2 下電解三個小時，甲醛即被分解，電流效率可達9 5 5 ，絕大部分c o d 被去處。 烏錫劇”1 通過p b 0 2 作陽極、來處理鄰氯苯甲酸。在硫酸錳存在的情況下，可催 化氧化生成脂肪酸，去處率可達9 0 。a s k o z y u r a 4 0 】采用p b 0 2 作陽極，在l m o l l 的n a o h 電解質的條件下，控制電流密度為o 1 9 a l c m 2 0 2 2 a c m 2 ，電解處理3 小時，水中的甲醇幾乎全部被降解。t o r k a ie i i c h i 4 1 】在同樣的處理條件下，降解 含乙二醇的有機廢水，廢水的c o d 值從2 8 0 0 0 m g l 降解處理至5 0 0 m g l 。 上海大學碩士學位論文 1 23 電催化氧化的發(fā)展方向 目前，電催化氧化降解技術面臨的主要難點在于兩個“時間”問題：一是處 理廢水時間的問題，即電催化法效率如何提高：另個是電極壽命問題，即電極 的穩(wěn)定性如何提高。對于前者，要從研制高電催化活性的電極材料和有效的反應 器設計入手來解決：對于后者，則要從電極材料、結構和制各方法入手去研究。 總的來說，關鍵問題是電極材料、及其結構和制各方法的研究。 1 3 碳納米管的研究與現(xiàn)狀 碳納米管是一種由碳原子形成的石墨片卷曲而成的無縫中孔管，由于它的直 徑范圍在納米尺度，故稱之為碳納米管。它是繼以c 6 0 為代表的富勒烯族發(fā)現(xiàn)之 后，在碳材料中的又一重大科學發(fā)現(xiàn)。自從i i j i m a 4 2 1 1 9 9 1 年發(fā)現(xiàn)碳納米管以來， 碳納米管就以它特殊的結構、優(yōu)良的性能而成為碳材料科學領域的研究熱點。 1 3 1 碳納米管的結構特征 1 3 1 1 單壁碳納米管 單層碳納米管可以看作是由六角網格狀碳原子層卷曲形成的無縫圓柱單層 納米管，此外，還有一些五邊形碳環(huán)和七邊形碳環(huán)對存在于碳納米管的彎曲部位。 碳納米管中每個碳原子和相鄰的三個碳原子相連，形成六角形網格結構，因此碳 納米管中的碳原子以s p 2 雜化為主，但碳納米管中六角形網格結構會產生一定的 彎曲，形成空間拓撲結構，其中可形成一定的s p 3 雜化鍵h3 1 。采用從頭算法，證 明s p 3 結構可出現(xiàn)在s p 2 雜化的六邊形網格中h 4 ，在原子力顯微鏡的觀察中也發(fā) 現(xiàn)碳納米管中碳原子所形成的。鍵會產生彎曲，因此。鍵具有部分p 軌道特 征，n 軌道具有部分s 軌道特征，形成的化學鍵同時具有s p 2 和s p 3 混合雜化狀態(tài)， 所以碳納米管中的碳原子以s p 2 雜化為主，但包含一定比例的s p 3 雜化。直徑較 小的單壁碳納米管，曲率較大，因此s p 3 雜化的比例也大。隨著碳納米管直徑的 增加，s p 3 雜化的比例逐漸減少。碳納米管發(fā)生形變時，同樣也會改變s p 2 和s p 3 雜化的比例【4 5 。 上海大學碩士學位論文 根據(jù)碳納米管中碳六邊形沿軸向的不同取向可以將其分為鋸齒型、扶手椅型 和螺旋型三種。由于映射過程出現(xiàn)夾角，碳納米管中的網格會產生螺旋現(xiàn)象，而 出現(xiàn)螺旋的碳納米管具有手性。鋸齒型和扶手椅型單壁碳納米管其六邊形網格和 軸向的夾角分別為0 或3 0 。，不產生螺旋，所以沒有手性，而在0 。3 0 之間其 它角度的單壁碳納米管，其網格具有螺旋，根據(jù)手性可把它們分為左螺旋和右螺 旋兩種。 單壁碳納米管的管徑分布范圍較小，一般在0 5 5n n q 之間，而長度可達 微米級。由于范德華力的作用，大部分單壁碳納米管聚集成束，每束含幾十至幾 百根單壁碳納米管，束的直徑約幾十納米。絕大部分單壁管由于管徑較小，端部 都以半個富勒烯封閉。理論研究表明，碳納米管可以因直徑或手性的不同而呈現(xiàn) 金屬或半導體性4 6 j 7 1 。另外，y a o 等的研究結果發(fā)現(xiàn)，如果單壁碳納米管的管 壁中存在五元環(huán)、七元環(huán)或七元環(huán)五元環(huán)對，此缺陷的兩側將有不同的手性，表 現(xiàn)出不同的電性質而形成金屬一半導體結構。 1 3 1 2 多壁碳納米管 理想的多壁碳納米管可以看成是由多個直徑不等的單壁管同軸套構而成，層 數(shù)可以從二層到幾十層，其外徑一般為幾個至幾十個納米，內徑0 5 至幾個納米， 長度為幾個至幾十個微米，甚至達到毫米級 4 9 , 5 0 。多壁碳納米管的層間距約為 o 3 4n m 5 ”。多壁碳納米管的端部大部分也是封閉的。由于管徑較大，其封閉形 式也出現(xiàn)了多種情況。一部分碳納米管的頂端結構呈現(xiàn)對稱性，而另一部分碳納 米管的頂端結構呈現(xiàn)非對稱性【5 2 , 5 3 ，再一個明顯的特點是某些碳納米管的頂端封 閉結構是一組緊密相鄰石墨層。而另外些碳納米管的頂端封閉結構則是由幾組 石墨層組成。一般來說，碳納米管的直徑在長度方向上不變。如果管壁上有五元 環(huán)或七元環(huán)，碳納米管也會表現(xiàn)出彎曲或管徑的變化。實際上，無論是單壁管還 是多壁管都觀察到了這些理論預言 5 4 ，5 5 。 1 3 2 碳納米管的制備方法 碳納米管的制備方法有很多，主要有電弧法 5 6 】、有機氣體的催化熱解法 1 0 上海大學碩士學位論文 ( c v d ) 5 7 ，5 8 1 和激光蒸發(fā)法【5 9 。另外還有固相熱解法 6 0 1 、離子噴射沉積法和 電解法【刪等。 1 3 2 1 電孤法 電弧放電法是利用石墨電極在一定氣氛中放電，從陰極沉積物中收集碳納米 管的方法。它又可分為直流電弧法、交流電弧法和電弧催化法。傳統(tǒng)的石墨棒直 流電弧放電法是在真空反應器中充以一定壓力的惰性氣體，采用面積較大的石墨 電極為陰極，細石墨棒為陽極。電弧放電的過程中，陽極石墨棒不斷消耗，同時 在石墨電極上沉積出含有碳納米管的碳煙灰。這種方法具有簡單快速的特點。到 目前為止，仍不失為一種很好的制備方法。c o l b e r t 等 5 0 】認為該法所產生的碳納 米管缺陷較多，究其原因是電弧溫度高達3 0 0 0 3 7 0 0 ，形成的碳納米管被燒 結于一體，造成較多的缺陷。所以大石墨電極的陰極被改進為與水冷銅電極相連 的石墨電極，從而使得產物的形貌和結構得到了較大的改觀。 1 3 2 2 有機氣體的催化熱解法 有機氣體的催化熱解法是通過烴類( 如c 6 h 6 ，c 2 h 2 ) 在f e 、c o 、n i 等催化 劑的催化下裂解而成的，具體制備一般是取少量催化劑于固定床常壓連續(xù)流動反 應器中，在6 0 0 0 。c ，h 2 氣氛下預還原0 5h ，迅速轉換至反應所需溫度，導入純 凈的烴類氣體或其蒸汽。該法的產率較高，但含管狀結構的產物比例不高，管徑 不整齊，形狀不規(guī)則，且在制備過程中必須使用催化劑。 1 3 2 ，3 激光蒸發(fā)法 激光蒸發(fā)法是一種簡單有效的制備碳納米管的新方法。其基本原理為用高能 量密度激光照射置于真空腔體中的靶體表面，將碳原子或原子基團激發(fā)出靶的表 面，在載體氣體中這些原子或原子基團相互碰撞而形成碳納米管。靶體為摻入一 定金屬催化劑( n i 、c o 等) 的碳粉壓成，載體氣體一般為氬氣。氮氣作為非惰性氣 體會與碳進行鍵合，而往往被認為會阻止碳納米管的形成。然而，激光蒸發(fā)的碳 原子與氮氣分子的反應只在低壓條件下發(fā)生反應已得到驗證，在制備單層碳納米 管時，腔中氣壓一般為幾萬帕。研究表明在氮氣氣氛中依然能得到含量超過5 0 的單層碳納米管產物，且其碳納米管結構和形貌與在氬氣氣氛中得到的類似。這 上海大學碩士學位論文 些碳納米管形成束狀結構，產物中也含有金屬粒子與無定形碳等其他形式的碳結 構。 1 3 3 碳納米管的應用現(xiàn)狀與前景 碳納米管特殊的結構決定其具有特殊的物理和化學性能，因此它的潛在應用 十分廣泛，表1 2 所示：隨著人們對碳納米管研究的逐步深入，其用途越來越廣 泛。 表1 2 碳納米管的目前應用領域 酬 領域 應用 納米制造技術 電子材料和器件 生物技術 醫(yī)藥 化學 復合材料 電極材料 電子源 能源 化學 a f m 、s t m 、c f m 探針、納米泵、納米管道、納米鑷子 納米晶體管、納米導線、分子級開關、存儲器、