（控制科學(xué)與工程專業(yè)論文）基于近紅外光譜的柴油性質(zhì)機(jī)理模型開發(fā).pdf

摘要 近紅外光譜分析技術(shù)作為一種快速、安全、環(huán)保的分析技術(shù)，在石油化工領(lǐng)域有著 廣泛的應(yīng)用與發(fā)展前景。由于柴油產(chǎn)品實(shí)驗(yàn)室分析測(cè)定手段耗時(shí)長(zhǎng)、費(fèi)用較高、需要更 多的人力物力，滿足不了現(xiàn)代工業(yè)實(shí)時(shí)控制的需求。本文利用近紅外光譜分析技術(shù)，在 分析油品組成成分的基礎(chǔ)上，利用柴油產(chǎn)品組分的基團(tuán)和表征結(jié)構(gòu)的參數(shù)建立模型，來(lái) 預(yù)測(cè)柴油的性質(zhì)。 近紅外光譜分析技術(shù)在測(cè)定石油石化產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)基團(tuán)有著其獨(dú)有的優(yōu)越性，基于 c - h 基團(tuán)的近紅外光譜段的吸收，構(gòu)建了表征結(jié)構(gòu)的支鏈化和烯烴度兩個(gè)變量，和對(duì)應(yīng) 特征結(jié)構(gòu)基團(tuán)的吸光度數(shù)據(jù)一并引入到所建模型中。建立柴油性質(zhì)預(yù)測(cè)的線性和非線性 模型，非線性模型采用l _ m 算法估計(jì)模型參數(shù)。所建立模型有著清晰的組分含量表征和 結(jié)構(gòu)表征，比以往的化學(xué)計(jì)量學(xué)模型含有更多的信息，能為生產(chǎn)過(guò)程實(shí)時(shí)優(yōu)化提供信息。 所建模型的預(yù)測(cè)效果與以往的多元線性回歸和偏最d x - - 乘進(jìn)行了比較，仿真實(shí)驗(yàn)結(jié)果表 明，由于柴油的黏度、密度、閃點(diǎn)等性質(zhì)均是由柴油的各組分共同作用的最后體現(xiàn)，與 油品自身組成的結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系，較之其他模型，引入體現(xiàn)結(jié)構(gòu)特征變量的非線性機(jī) 理模型有著更高的預(yù)測(cè)精度和適應(yīng)性。 關(guān)鍵詞：近紅外：基團(tuán)；柴油性質(zhì)：l m 算法；機(jī)理模型 m e c h a n i s mm o d e l d e v e l o p m e n t f o rd i e s e l o i lp r o p e r t i e s b a s e do nn e a r - i n f r a r e ds p e c t r o s c o p y y a n gx i a o y a n ( c o n t r o ls c i e n c ea n de n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f x i ab o k a i a b s t r a c t a saf a s t , s a f ea n de n v i r o n m e n t - f r i e n d l ya n a l y s i st e c h n o l o g y , n e a ri n f r a r e ds p e c t r u m a n a l y s i st e c h n o l o g yh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di np e t r o l e u ma n dc h e m i c a li n d u s t r yw i t hs o u n d p r o s p e c t i v e s i n c et h ef o r m e rl a b o r a t o r ya n a l y s i sa n dm e a s u r e m e n tm e t h o do fd i e s e lo i l p r o d u c ti st i m e c o n s u m i n g ，c o s t l y ，a n dn e e d sm o r ei n p u to fl a b o ra n df u n d ，i tc a nn o tm e e t t h ed e m a n do fr e a l t i m ec o n t r o li nm o d e mi n d u s t r y i nt h i sa r t i c l e ，n e a r - i n f r a r e ds p e e t n n n a n a l y s i st e c h n o l o g yi su t i l i z e dt op r e d i c tn a t u r eo fd i e s e lo i l o nt h eb a s i so fa n a l y z i n g c o n s t i t u e n to fd i e s e lo i l ，m o d e l sa r ec r e a t e db ys e l e c t i n gc o m p o n e n tg r o u p sa n ds t r u c t u r a l p a r a m e t e r so fd i e s e lo i lp r o d u c t s n e a r - i n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i st e c h n o l o g yi su n i q u e l ys u p e r i o ri nm e a s u r i n gs t r u c t u r e g r o u p so fp e t r o l e u ma n dp e t r o c h e m i c a lp r o d u c t s b a s e do i la b s o r p t i o no fc - hg r o u p so f n e a r - i n f r a r e ds p e c t r u mc o v e r a g e ，t w ov a r i a b l e sc a l l e da t t r i b u t es t r u c t u r eb r a n c h e dc h a i na n d a l k e n e sa r ec o n s t r u c t e da n di n t r o d u c e di n t om o d e l st o g e t h e rw i 也a b s o r b a n c ed a t ao f s t r u c t u r a lg r o u p sc o r r e s p o n d e dt oc h a r a c t e r i s t i c s b e s i d e s ，l i n e a ra n dn o n l i n e a rm o d e l sa r e c r e a t e dt op r e d i c tn a t u r e so fd i e s e lo i l ，a n dl ma l g o r i t h mi su s e dt op r e d i c tp a r a m e t e r so f n o n l i n e a rm o d e l s 硼1 em o d e l sh a v ec l e a rc h a r a c t e r i s t i c so fc o m p o n e n tg r o u p sa n ds t r u c t u r a l i nd i e s e lo i l ，a n dc o m p a r i n gt ot h ef o r m e rm o d e l so fc h e m i c a lm e a s u r e m e n t , m o r e i n f o r m a t i o ni sc o n t a i n e di nt h em o d e l s ，s oi tc a np r o v i d er e a l - t i m ea n do p t i m a li n f o r m a t i o n f o rp r o d u c t i o np r o c e s s ，玎1 em o d e l st h i sp a p e rb u i l ti sc o m p a r e dw i t ht h ef o r m e rm l ra n d p l sm o d e l si nt e r m so fp r e d i c t i n ge f f e c t s i n c en a t u r e so fd i e s e lo i li n c l u d i n gv i s c o s i t y , d e n s i t y , f l a s hp o i n t , e t c a r ea l lf i n a lm a n i f e s t a t i o no fc o f u n c t i o n sb yv a r i o u sc o m p o n e n t so f d i e s e lo i l ，t h u sa r ec l o s e l yr e l a t e dw i t hc o m p o n e n t ss t r u c t m eo fo i lp r o d u c ti t s e l f , t h er e s u l t s o ft h es i m u l a t i o ne x p e r i m e n ts h o wt h a tt h em o d e lm a n i f e s t i n gs t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c v a r i a b l e sh a sh i g h e rp r e d i c t i n gp r e c i s i o na n dc o m p a t i b i l i t yc o m p a r e d 、i mo t h e rm o d e l s ；i k e yw o r d s ：n e a ri n f r a r e d ；g r o u p ；d i e s e l o i l p r o d u c t sp r o p e r t i e s ；l mm e t h o d ； m e c h a n i s mm o d e l 關(guān)于學(xué)位論文的獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明：所呈交的論文是本人在指導(dǎo)教師指導(dǎo)下獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的 成果，論文中有關(guān)資料和數(shù)據(jù)是實(shí)事求是的。盡我所知，除文中已經(jīng)加以標(biāo)注和致謝外， 本論文不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫的研究成果，也不包含本人或他人為獲得中國(guó)石油 大學(xué)( 華東) 或其它教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位或?qū)W歷證書而使用過(guò)的材料。與我一同工作的同志 對(duì)研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中作出了明確的說(shuō)明。 若有不實(shí)之處，本人愿意承擔(dān)相關(guān)法律責(zé)任。 學(xué)位論文作者簽名：二韶垂江 日期： 勁，o 年6 月9 日 學(xué)位論文使用授權(quán)書 本人完全同意中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 有權(quán)使用本學(xué)位論文( 包括但不限于其印刷版 和電子版) ，使用方式包括但不限于：保留學(xué)位論文，按規(guī)定向國(guó)家有關(guān)部門( 機(jī)構(gòu)) 送交學(xué)位論文，以學(xué)術(shù)交流為目的贈(zèng)送和交換學(xué)位論文，允許學(xué)位論文被查閱、借閱和 復(fù)印，將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，采用影印、縮印或其他 復(fù)制手段保存學(xué)位論文。 保密學(xué)位論文在解密后的使用授權(quán)同上。 學(xué)位論文作者簽名：主k 姿叢塞 指導(dǎo)教師簽名： 日期： 如扣年6 月弓日 日期：一。年月夕日 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 第1 章緒論 1 1 研究石油產(chǎn)品性質(zhì)的重要意義 石油石化工業(yè)作為我國(guó)的支柱工業(yè)，在不斷滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求，同時(shí)降低成 本，增加經(jīng)濟(jì)收入的前提下，需要對(duì)生產(chǎn)過(guò)程進(jìn)行精確的監(jiān)控。生產(chǎn)過(guò)程的監(jiān)控又需要 間接的通過(guò)監(jiān)控過(guò)程中的各類物質(zhì)的多項(xiàng)性能指標(biāo)或各種化學(xué)組成來(lái)進(jìn)行。 石油和烴類的物性研究是進(jìn)行石油加工和石油化工基礎(chǔ)研究、工藝研究、設(shè)備放大、 流程模擬和過(guò)程優(yōu)化控制等工作不可缺少的基礎(chǔ)研究【l 】，石油產(chǎn)品都是復(fù)雜的混合物， 各種物性的測(cè)量方法也與純物質(zhì)測(cè)量有很大的區(qū)別f 2 引。 1 2 石油產(chǎn)品的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)狀況 石油產(chǎn)品的性質(zhì)如密度、芳烴含量、餾程等是表征產(chǎn)品性能的重要參數(shù)【4 羽，是石 油產(chǎn)品分類的重要質(zhì)量指標(biāo)，也是正確、合理使用石油產(chǎn)品的依據(jù)。 石油產(chǎn)品中密度的大小不僅反映石油及石油產(chǎn)品相關(guān)組分及質(zhì)量，同時(shí)也關(guān)系到合 同簽約買賣雙方的經(jīng)濟(jì)利益。 運(yùn)動(dòng)黏度是表征石油產(chǎn)品物理、儲(chǔ)運(yùn)性能的一項(xiàng)指標(biāo)。某些石油產(chǎn)品的使用性能和 石油產(chǎn)品的黏稠情況密切相關(guān)，故此類石油產(chǎn)品在出廠前及重要用戶進(jìn)貨入庫(kù)前，都要 先測(cè)試產(chǎn)品的運(yùn)動(dòng)黏度，以保證安全。 餾程的意義在于可用沸點(diǎn)范圍來(lái)區(qū)別不同的燃料，同時(shí)還可用來(lái)表示燃料中輕重組 分的相對(duì)含量。表征油品在使用時(shí)蒸發(fā)性能的好壞。油品餾程包括初餾點(diǎn)、1 0 餾出溫 度、5 0 餾出溫度、9 0 餾出溫度和干點(diǎn)這五個(gè)項(xiàng)目。初餾點(diǎn)表示燃料中最輕成分的沸 點(diǎn)；油品的5 0 餾出溫度是表示它的平均蒸發(fā)性，它能影響發(fā)動(dòng)機(jī)的加速性；汽油的 9 0 餾出溫度和干點(diǎn)表示油品中不易蒸發(fā)和不能完全燃燒的重質(zhì)鎦分的含量；干點(diǎn)表示 燃料中最輕成分的沸點(diǎn)。 十六烷值大小與柴油組分的性質(zhì)有關(guān)，是表征柴油發(fā)火性能的指標(biāo)。柴油的十六烷 值低于工作條件要求，會(huì)使燃燒延遲和不完全，以致發(fā)生爆震，降低發(fā)動(dòng)機(jī)功率，增加 柴油消耗量。但十六烷值過(guò)高，也會(huì)使燃燒不完全而發(fā)生冒煙現(xiàn)象，并增加柴油消耗量。 高速柴油機(jī)燃料的十六烷值約為4 0 5 6 。大多數(shù)的柴油機(jī)可采用的十六烷值4 0 4 5 。 芳烴含量的高低直接影響燃料的燃燒性能，并對(duì)大氣污染產(chǎn)生不同程度的影響。煉 第l 章緒論 油廠通常采用加氫處理來(lái)降低催化裂化中的硫含量和芳烴含量，以提高柴油的十六烷 值。柴油中芳烴特別是重芳烴的存在對(duì)環(huán)境危害很大，是形成大氣中的微粒和發(fā)動(dòng)機(jī)廢 棄中未燃烴類及氮氧化物的重要來(lái)源。一些國(guó)家和地區(qū)組織最近已出臺(tái)了一些對(duì)石油產(chǎn) 品中芳烴含量進(jìn)行嚴(yán)格限制的新規(guī)定。世界燃油規(guī)范也對(duì)柴油的芳烴含量和多環(huán)芳烴含 量作出了明確限值 6 1 。 研究表明，在十六烷值一定的情況下，燃料的芳香族含量增加，影響碳?xì)浠衔铩?氮氧化物、柴油黑煙、粒狀物質(zhì)、可溶性有機(jī)成分及苯并芘的排出。隨著環(huán)保法規(guī)要求 的日益嚴(yán)格，機(jī)車排放標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，同時(shí)對(duì)機(jī)車燃料中與排放相關(guān)的有害物質(zhì)含量也 加以限制。許多國(guó)家都對(duì)柴油中的芳烴含量提出了更高的要求使燃料中限制的芳烴含量 不斷下降。 1 3 柴油的組成與性質(zhì)測(cè)定 質(zhì)譜法常用來(lái)測(cè)定柴油的飽和烴、芳烴和膠質(zhì)，還可以測(cè)定柴油的詳細(xì)組成。因?yàn)?飽和烴的鏈烷烴和環(huán)烷烴，芳烴中不同環(huán)數(shù)的含量分布信息對(duì)研究柴油燃燒環(huán)境和煉油 工藝和催化劑的開發(fā)有著重要的意義。但是質(zhì)譜法有它的致命缺點(diǎn)，耗時(shí)較長(zhǎng)，對(duì)環(huán)境 和測(cè)試人員的身體健康有危害。近紅外以其分析周期短、測(cè)試費(fèi)用低、環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn) 在2 0 世紀(jì)9 0 年代以后快速發(fā)展起來(lái)，被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域。 柴油的黏度、密度、十六烷值、芳烴含量、凝點(diǎn)等性質(zhì)已經(jīng)被前人多次采用化學(xué)計(jì) 量學(xué)的方法和柴油樣本的近紅外光譜做了不同的關(guān)聯(lián)。比較常見的有多元線性回歸和偏 最小二乘等。 1 4 近紅外光譜分析石化產(chǎn)品的理論基礎(chǔ) 近紅外光譜的產(chǎn)生主要是樣品含x h ( x = c 、n 、o 、s ) 鍵基團(tuán)的化合物在近紅外區(qū) 域基頻振動(dòng)的倍頻及合頻吸收，與中紅外光譜相比，譜帶較寬且強(qiáng)度較弱，因此在近紅外 光譜范圍內(nèi)樣品不經(jīng)稀釋可直接在常規(guī)樣品池中進(jìn)行測(cè)定【4 】。由于不同基團(tuán)產(chǎn)生的光譜 在吸收峰位和強(qiáng)度上有所不同，隨著樣品組成的變化其光譜特征也將發(fā)生變化，這就為 近紅外光譜的定性和定量分析奠定了理論基礎(chǔ)。其諸多優(yōu)點(diǎn)，決定了它應(yīng)用領(lǐng)域的廣闊， 使其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的許多行業(yè)中都能發(fā)揮積極作用，并逐漸扮演著不可或缺的角色。 主要的應(yīng)用領(lǐng)域包括：石油及石油化工、基本有機(jī)化工、精細(xì)化工、冶金、生命科學(xué)、 制藥、醫(yī)學(xué)臨床、農(nóng)業(yè)、食品、飲料、煙草、紡織、造紙、化妝品、質(zhì)量監(jiān)督、環(huán)境保 2 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 護(hù)、高校及科研院所等。在石化領(lǐng)域可測(cè)定石油產(chǎn)品的辛烷值、族組成、十六烷值、閃 點(diǎn)、冰點(diǎn)、凝固點(diǎn)、餾程、甲基叔丁基醚( m t b e ) 含量等。 石油產(chǎn)品主要為烴類化合物，這些化合物含有各種不同的c h 基團(tuán)，這些基團(tuán)的變 化會(huì)在石油產(chǎn)品的近紅外光譜特征上有所體現(xiàn)【5 1 。石油產(chǎn)品的物理化學(xué)性質(zhì)如十六烷值、 餾程、密度等樣品的性質(zhì)，均由石油產(chǎn)品的組成與結(jié)構(gòu)內(nèi)因所決定。因此，石油產(chǎn)品近 紅外光譜和樣品的物理化學(xué)性質(zhì)之間存在內(nèi)在函數(shù)關(guān)系。換句話說(shuō)，近紅外光譜包含了 樣品的物理化學(xué)性質(zhì)的信息。只要在近紅外光譜和物理化學(xué)性質(zhì)之間架起一座橋梁，就 可以通過(guò)很容易獲得的近紅外光譜圖得到通常使用傳統(tǒng)分析方法或標(biāo)準(zhǔn)方法非常費(fèi)時(shí) 費(fèi)力才能得到的被測(cè)結(jié)果，即樣品組成與其物理化學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。方法是對(duì)樣品的近紅外 光譜和樣品的被測(cè)量性質(zhì)和濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)學(xué)關(guān)聯(lián)，從而建立兩者之間的聯(lián)系。 由于近紅外光譜區(qū)主要為x h 的泛頻振動(dòng)吸收，所對(duì)應(yīng)的有機(jī)化合物組成、結(jié)構(gòu)性 質(zhì)較單一，在測(cè)樣技術(shù)上又具有簡(jiǎn)便、快速的特點(diǎn)，使得近紅外光譜分析技術(shù)可以作為 一種研究組成與性質(zhì)關(guān)系的媒介工具。根據(jù)我國(guó)的實(shí)際生產(chǎn)狀況和柴油產(chǎn)品性質(zhì)測(cè)量需 求現(xiàn)狀，本課題以近紅外光譜技術(shù)為基礎(chǔ)，對(duì)柴油產(chǎn)品通過(guò)近紅外光譜檢測(cè)，依據(jù)所測(cè) 定光譜的具體情況對(duì)吸光度數(shù)據(jù)進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，建立基于柴油產(chǎn)品組分近紅外特 征光譜的性質(zhì)測(cè)量模型，以縮短分析周期、降低測(cè)試費(fèi)用、實(shí)現(xiàn)柴油性質(zhì)的準(zhǔn)確測(cè)量， 滿足石油工業(yè)的計(jì)量分析和在線生產(chǎn)控制的需要。 1 5 本文研究的主要內(nèi)容和意義 本文在參考學(xué)習(xí)過(guò)去近紅外光譜分析技術(shù)和柴油性質(zhì)測(cè)量現(xiàn)狀的基礎(chǔ)上研究，同時(shí) 將理論研究與生產(chǎn)過(guò)程中的實(shí)際需求情況相結(jié)合，在近紅外預(yù)測(cè)模型中引入烯烴度和支 鏈化程度，從物質(zhì)結(jié)構(gòu)的機(jī)理上對(duì)柴油的性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，具體包括以下幾個(gè)方面： 1 第一章通過(guò)大量的中外文獻(xiàn)閱讀，介紹了石油產(chǎn)品的現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)狀況及柴油組成 和性質(zhì)測(cè)定方法，對(duì)近紅外光譜分析技術(shù)及其在石油產(chǎn)品品質(zhì)分析中的發(fā)展與應(yīng)用研究 進(jìn)行了闡述。 2 第二章介紹了近紅外光譜定量分析技術(shù)的理論基礎(chǔ)，包括近紅外光譜技術(shù)的工 作原理、數(shù)學(xué)原理及定量分析的基本定律；介紹了近紅外光譜分析技術(shù)的常用光譜預(yù)處 理方法，近紅外分析技術(shù)中常用的多元校正方法，對(duì)非線性模型求解所用的l m 算法 進(jìn)行了詳細(xì)介紹。 3 第三章基團(tuán)法建模的理論依據(jù)，詳細(xì)說(shuō)明了基團(tuán)振動(dòng)頻率的影響因素及不同烴 3 第1 章緒論 類在近紅外區(qū)段的不同的振動(dòng)形式。分析了柴油組成及影響柴油性質(zhì)的一些特征基團(tuán)和 分子結(jié)構(gòu)，并點(diǎn)名本文所用到模型評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。 4 第四至六章是柴油樣本的黏度性質(zhì)進(jìn)行定量預(yù)測(cè)模型的檢驗(yàn)。通過(guò)一批柴油樣 品及其黏度、密度、閃點(diǎn)性質(zhì)數(shù)據(jù)建立不同的模型，將三種基團(tuán)法模型與多元線性回歸 ( m l r ) 模型和偏最小二乘( p l s ) 模型進(jìn)行了比較，非線性基團(tuán)法預(yù)測(cè)模型取得了最好 的預(yù)測(cè)效果。 5 結(jié)論與展望部分對(duì)本課題的研究?jī)?nèi)容、研究方法和研究情況作了簡(jiǎn)要的總結(jié)，并 闡述了當(dāng)前研究所存在的問(wèn)題及今后研究的發(fā)展方向。 4 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 第2 章近紅外光譜定量分析技術(shù) 2 1 近紅外光譜技術(shù)原理 近紅外光譜主要是由于分子振動(dòng)的非諧振性使分子振動(dòng)從基態(tài)向高能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn) 生的。近紅外光具有吸收作用的物質(zhì)隨著其濃度的改變其光譜特性也將改變。由于近紅 外光譜含有豐富的物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)信息，所以可用來(lái)分析絕大多數(shù)種類的化合物及其混和 物的成分濃度或者品質(zhì)參數(shù)。隨樣品成份組成或者結(jié)構(gòu)的變化，其特征光譜也將發(fā)生變 化，這是近紅外光譜分析技術(shù)的理論基礎(chǔ)。表2 1 是c h 鍵在近紅外光譜區(qū)的特征吸收 譜帶陰。 表2 - 1 各種含氫基團(tuán)在n 1 r 區(qū)內(nèi)的特征吸收譜帶( r i m ) t a b l e2 - 1 t h et y p i c a la b s o r b e ds p e c t r o s c o p yo fh y d r o g e n o u sg r o u pi nn i r ( n m ) 甲基c h亞甲基c h烯烴c h芳烴c h 組合頻 2 2 5 m 乏3 6 02 2 9 m 乞4 5 02 1 2 m 乞1 4 02 1 5 0 ，2 4 6 0 一級(jí)倍頻 1 6 9 5 ，1 7 0 51 7 2 5 ，1 7 6 516 2 0 , - , 16 4 01 6 8 0 組合頻1 3 6 0 ，1 4 3 51 3 9 5 ，1 4 1 5 1 3 4 01 4 2 肚1 4 5 0 二級(jí)倍頻 1 1 5 0 ，1 1 9 01 2 1 01 0 8 肚11 4 0 l1 4 5 組合頻 1 0 1 51 0 5 31 0 4 0 三級(jí)倍頻 9 1 39 3 48 7 5 四級(jí)倍頻 7 4 5 7 6 2 就柴油而言，柴油主要為含有各種不同的c h 基團(tuán)信息的烴類化合物，例如甲基 一c h 3 ( 1 1 5 0 和1 1 9 0n l t i ) 、烯烴一c = h ( 1 6 3 8n m ) 、亞甲基c h 2 ( 9 3 4 和1 2 1 0a m ) 和芳烴 c h ( 1 4 3 6n m ) 等基團(tuán)信息。柴油中不同結(jié)構(gòu)的烴類化合物含量變化都會(huì)導(dǎo)致近紅外光譜 的變化，盡管這種變化非常細(xì)微，但通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)光譜數(shù)據(jù)的處理，便能得到 樣品組成變化的信息。因此可將柴油的近紅外光譜和組成數(shù)據(jù)，通過(guò)合理的譜圖預(yù)處理 ( 如平滑、微分) 和化學(xué)計(jì)量學(xué)校正方法建立起近紅外光譜與油品性質(zhì)問(wèn)的預(yù)測(cè)模型， 通過(guò)建立的預(yù)測(cè)模型便可快速得到柴油的性質(zhì)。 近紅外光譜定量分析的依據(jù) 近紅外譜區(qū)主要是c h 、n h 和o h 鍵的泛頻振動(dòng)吸收，在近紅外光譜區(qū)能夠獲得 烴類化合物的組成、結(jié)構(gòu)信息。在近紅外光譜的定量分析中，待測(cè)樣品濃度與吸光度的 關(guān)系符合分光光度定量分析的兩個(gè)基本定律：朗伯一比爾定律和吸光度加和定律。 朗伯一比爾定律作為光譜定量分析的理論基礎(chǔ)，體現(xiàn)了吸光度與溶液濃度之間的線 第2 章近紅外光譜定量分析技術(shù) 性關(guān)系，是人們?cè)诜止夤舛确治鲋袘?yīng)用物質(zhì)體系中某組分對(duì)光的吸收來(lái)定量分析其含量 的理論依據(jù)，該定律說(shuō)明了溶液的吸光度彳與溶液的濃度c 和吸收層的厚度b ( 即光通 過(guò)溶液的路程) 的乘積成正比。朗伯一比爾定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為式( 2 - 1 ) ： 彳= k b c ( 2 1 ) 式中：彳一吸光度； c 一樣品溶液濃度( 單位：m o l ，_ 1 ) ； b 一吸收層的厚度，測(cè)定液體試樣時(shí)就是光通過(guò)溶液的路程( 單位：c m ) ， 當(dāng)光程固定時(shí)它是常數(shù)； k 一比例系數(shù)，也是吸光物質(zhì)的摩爾吸光系數(shù)( 單位：，m o l 一c m 一) ，它與 溶液的性質(zhì)、溫度以及入射光波長(zhǎng)等因素有關(guān)。在近紅外光譜分析中，由于處于不同化 學(xué)環(huán)境的相同鍵結(jié)構(gòu)基團(tuán)受其相鄰化學(xué)鍵和相鄰基團(tuán)的影響，其k 值是不同的。 其中吸光度的大小由入射的單色光強(qiáng)度和透過(guò)的光強(qiáng)度的比值決定。通過(guò)( 2 2 ) 式計(jì)算得到： a = l o g i i o ( 2 - 2 ) 實(shí)際應(yīng)用中，像原油和成品油這樣的混合物樣品往往含有很多種組分，并且很多組 分對(duì)近紅外光譜的吸收譜帶是相互重疊的。即使對(duì)于同一類型樣品也可能由于壓強(qiáng)、溫 度等物理性質(zhì)的不同而產(chǎn)生不同的近紅外光譜吸收。近紅外光譜儀器也會(huì)受到環(huán)境中一 定的噪聲、光源微弱基線漂移等因素的影響。因而，一個(gè)特定波長(zhǎng)的光譜數(shù)據(jù)很難代表 樣品中某種組分對(duì)近紅外光的真實(shí)吸收。 并且朗伯一比耳定律有其成立的前提： ( 1 ) 入射光為平行單色光且垂直照射。 ( 2 ) 吸光物質(zhì)為均勻非散射體系。 ( 3 ) 吸光質(zhì)點(diǎn)之間無(wú)相互作用。 ( 4 ) 輻射與物質(zhì)之間的作用僅限于光吸收，無(wú)熒光和光化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生。 如果實(shí)際測(cè)定的吸光度曲線明顯偏離比爾一朗伯定律，可以考慮是由下列物理、化 學(xué)因素造成的。物理因素有：非單色光引起的偏離；非平行入射光引起的偏離：介質(zhì)不 均勻引起的偏離?；瘜W(xué)因素有：溶液濃度過(guò)高引起的偏離；化學(xué)反應(yīng)( 如水解、解離) 6 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 引起的偏離； 吸光度加和定律 吸光度加和定律說(shuō)明如果在某一波長(zhǎng)名，樣品溶液中含有多種對(duì)光產(chǎn)生吸收的物 質(zhì)，那么該溶液對(duì)該波長(zhǎng)光的總吸光度應(yīng)該等于溶液中每一成分的吸光度之線性加和， 該定律稱為吸光度加和定律。這一定律表示見式( 2 3 ) ： 彳總= 彳1 + 么2 + 鳴+ + a 。= 4 f ( 2 - 3 ) 吸光度加和定律是多組分混合體系對(duì)光吸收的重要性質(zhì)，是對(duì)多組分混合體系進(jìn)行 定量分析的理論依據(jù)。 由于近紅外光譜重疊比較嚴(yán)重，一個(gè)特定波長(zhǎng)處的光譜數(shù)據(jù)不僅僅包含了某個(gè)基團(tuán) 的信息，還會(huì)包含其他的基團(tuán)信息。因此，對(duì)于物質(zhì)中某組分的定量分析，須取多個(gè)波 長(zhǎng)進(jìn)行分析。 2 2 近紅外光譜技術(shù)的模型建立 2 2 1 數(shù)據(jù)預(yù)處理 近紅外光譜往往包含一些與待測(cè)樣品性質(zhì)無(wú)關(guān)的因素帶來(lái)的干擾，如樣品的狀態(tài)、 光的散射、雜散光及一起響應(yīng)等的影響，導(dǎo)致了近紅外光譜的基線漂移和光譜的不重復(fù)。 因此對(duì)原始光譜進(jìn)行預(yù)處理是非常必要的，光譜預(yù)處理方法主要包括平滑、扣減、微分、 歸一化、標(biāo)準(zhǔn)化、多元散射校正、分段多元散射校正。 ( 1 ) 光譜數(shù)據(jù)的平滑 數(shù)據(jù)或者信號(hào)的平滑是消除小方差、保留大方差的常用信號(hào)處理方法之一。大方差 信號(hào)通常認(rèn)為是一種有用分析信號(hào)，而小方差信號(hào)則常常認(rèn)為是由于隨機(jī)誤差或儀器噪 聲等引起。目前，應(yīng)用較多的平滑方法是s a v i t z k 與g o l a y 提出的多項(xiàng)式平滑方法，亦 即卷積平滑，該方法基于最d 、- - - 乘原理，能夠保留分析信號(hào)中的有用信息，消除隨機(jī)噪 ：| 旨 戶o ( 2 ) 光譜數(shù)據(jù)的求導(dǎo) 對(duì)光譜圖求導(dǎo)主要有兩個(gè)目的，一是降低重疊譜帶的干擾，二是消除基線漂移的干 擾。在近紅外光譜的譜圖處理中，求光譜圖的導(dǎo)數(shù)光譜的主要目的是消除光譜圖基線漂 移的影響，對(duì)于像石油產(chǎn)品這樣的液體產(chǎn)品，基線的漂移主要出現(xiàn)在近紅外光譜區(qū)短波 波段，也就是文中研究討論的區(qū)段，所以文中采用二階導(dǎo)數(shù)處理原始光譜。 7 第2 章近紅外光譜定量分析技術(shù) ( 3 ) 中心化變化 數(shù)據(jù)中心化變化也成均值中心化，中心化變換就是將原始數(shù)據(jù)集的每一個(gè)元素減去 該元素所在列的均值操作。如式( 2 - 4 ) 所示： = - 2 g = 1 ，2 ，3 ，n ；j = 1 ，2 ，3 l l * i p m ) ( 2 - 4 ) 式( 2 4 ) 中嘞是原始數(shù)據(jù)集的元素，勃是均值化處理后的元素，x 是原始數(shù)據(jù)集 x 的第，列樣本的平均值。 經(jīng)過(guò)中心變化法處理后的數(shù)據(jù)具有每- - n 的均值都等于零的性質(zhì)。當(dāng)樣本數(shù)據(jù)集中 數(shù)據(jù)全都是由光譜數(shù)據(jù)構(gòu)成時(shí)，樣本數(shù)據(jù)的變化類型或集中特征基本相同，大小范圍基 本一致，可以采用這個(gè)方法。 ( 4 ) 數(shù)據(jù)正規(guī)化變換 數(shù)據(jù)正規(guī)化變化是將原始數(shù)據(jù)矩陣的各元素減去該元素所在列的最小值后再除以 該元素的極差，極差也就是該列元素最大值和最小值之差。 x ：立塑 ( 2 5 ) x j ，嗽一工曲 式( 2 5 ) 中x ，一和x j ，r a i n 分別是原始數(shù)據(jù)矩陣中第j 列的最大值和最小值。 這樣可將量綱不一、范圍不同的原始數(shù)據(jù)表達(dá)為數(shù)據(jù)值均在o 1 范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)。適 用于同類型同范圍大小的原始數(shù)據(jù)集，也適用于不同數(shù)據(jù)類型和范圍大小差別較大的數(shù) 據(jù)集。 ( 5 ) 數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理 數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理也稱均值方差化或方差歸一化，數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化是將原始數(shù)據(jù)矩陣中各 元素減去該列元素均值后再除以所在列元素的方差。 x ；2 尋 浯6 ， 式( 2 6 ) 中島和弓分別是數(shù)據(jù)矩陣x 的第列元素的標(biāo)準(zhǔn)偏差和平均值。 _ 2 持喜k 一乃) 2 弓2 去缸 協(xié)7 ) 經(jīng)過(guò)標(biāo)準(zhǔn)化預(yù)處理的數(shù)據(jù)權(quán)重相同( 一列元素) ，均值為零，方差和標(biāo)準(zhǔn)差都是1 。 這種方法適用范圍很廣，是光譜預(yù)處理經(jīng)常采用的方法。 8 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 ( 6 ) 對(duì)數(shù)變化法 當(dāng)數(shù)據(jù)大于零時(shí)，對(duì)數(shù)據(jù)集中的每一個(gè)元素作對(duì)數(shù)運(yùn)算的操作。近紅外光譜數(shù)據(jù)一 般不采用此法進(jìn)行數(shù)據(jù)預(yù)處理，所以不多加介紹。 在近紅外光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理時(shí)，采用數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化處理、數(shù)據(jù)正規(guī)換變化和中心化變換 預(yù)處理數(shù)據(jù)時(shí)，可以按行或列進(jìn)行。 2 2 2 建模方法介紹 1 多元線性回歸 多元線性回歸引( m u l t i p l el i n e a rr e g r e s s i o n ，m l r ) 方法是早期近紅外光譜定量 分析常用的定量校正方法。在近紅外光譜定量分析中，成分含量與吸光度的關(guān)系滿足朗 伯一比爾定律，也就是滿足線性關(guān)系。由于朗伯一比爾定律，有式( 2 8 ) ： y = x b + e ( 2 8 ) 其中： y = b = x = ，e = 占l s 2 ： q x 1 2 x 2 2 ： x n 2 式中】，為校正集成分含量矩陣( 胛m ) ，由刀個(gè)樣本、m 個(gè)組分組成；x 為校正 集光譜矩陣( 萬(wàn)k ) ，由療個(gè)樣本，k 個(gè)波長(zhǎng)組成；b 為回歸參數(shù)矩陣；e 為性質(zhì)殘差 矩陣，服從正態(tài)分布n ( 0 ，仃2 ) 。 式( 2 9 ) 通過(guò)矩陣運(yùn)算得到b 的解為： b = 伍7 x ) - x 7 】，( 2 9 ) 預(yù)測(cè)集預(yù)測(cè)性質(zhì)即可通過(guò)預(yù)測(cè)方程得到。預(yù)測(cè)方程為式( 2 1 0 ) ： y = 棲( 2 1 0 ) 在多元線性回歸中只要知道樣品中某些組分的含量，就能建立它的定量模型。但有 一個(gè)要求就是要選擇好對(duì)應(yīng)于被測(cè)組分的特征光譜吸收。實(shí)際應(yīng)用中可能有幾百個(gè)甚至 9 p ， 妒 加加； 砌 確砭；h t i ，_ t王 乃耽；兒島也毛以 第2 章近紅外光譜定量分析技術(shù) 上千個(gè)波長(zhǎng)變量，篩選十幾個(gè)變量的工作是巨大的。此法適用于線性關(guān)系特別好的簡(jiǎn)單 體系。 多元線性回歸有其局限性：變量的多重相關(guān)性會(huì)嚴(yán)重影響參數(shù)估計(jì)，增大模型誤差， 并破壞模型的穩(wěn)健性【9 1 。如果把這種方法應(yīng)用于成分復(fù)雜的柴油產(chǎn)品各質(zhì)量指標(biāo)的建模 時(shí)，就需要設(shè)法消除多重性的不良影響。首先需要在預(yù)先了解成分化學(xué)結(jié)構(gòu)和對(duì)應(yīng)吸光 度的基礎(chǔ)上進(jìn)行波長(zhǎng)的快速有效的篩選，還要做到所選波長(zhǎng)盡量的不出現(xiàn)相關(guān)問(wèn)題【l o l 。 2 偏最d x - - 乘法 偏最小二乘法【羽( p a r t i a ll e a s ts q u a r e s ，p l s ) ，作為一種多元統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析方法， 將因子分析和線性回歸結(jié)合的方法，可以把超維空間數(shù)據(jù)向數(shù)據(jù)變動(dòng)量大方向投影，即 線性坐標(biāo)系變換，使數(shù)據(jù)維數(shù)減少，但分析體系的信息被安全保留下來(lái)。降維后的數(shù)據(jù) 再與分析體系的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)回歸建立模型。因子分析則使與化學(xué)組成信息有關(guān)的因子參與 回歸，無(wú)關(guān)因子被分離。 偏最d x - - 乘對(duì)光譜矩陣x 進(jìn)行分解，消除無(wú)用的噪聲信息，同時(shí)對(duì)成分含量矩陣】， 也做相應(yīng)的處理，在分解光譜矩陣x 時(shí)要考慮成分含量矩陣】，的影響。具體方法是，先 對(duì)光譜矩陣x 和成分含量矩陣】，進(jìn)行分解，具體模型見式( 2 11 ) ： x：=tp+y； 協(xié) = u d + f 式中丁和u 分別是工和y 矩陣的得分矩陣；尸和q 別是x 和】，矩陣的載荷矩陣；e 和f 分別是x 和】，矩陣的p l s 擬合殘差矩陣。 然后將丁和u 作線性回歸，見式( 2 1 2 ) ： u ：紡 b ：p r 丁) _ - 丁r 】， 2 - 1 2 ) 在預(yù)測(cè)時(shí)，首先根據(jù)尸求出位置樣品光譜矩陣x 未知的得分t 未知，即可由下式得到 成分含量的預(yù)測(cè)值： y m 知= t 未知b q ( 2 1 3 ) 此法同時(shí)考慮了譜數(shù)據(jù)和分析體系的性質(zhì)數(shù)據(jù)對(duì)因子的影響，因此，p l s 算法可獲 得比多元線性回歸更優(yōu)的結(jié)果【1 1 1 。 1 0 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 在利用偏最d , - - 乘進(jìn)行多元校正回歸模型訓(xùn)練時(shí)，要求確定最優(yōu)的主成分?jǐn)?shù)或者主 因子數(shù)，這需要有確定它們的方法，也需要有評(píng)價(jià)校正模型好壞的方法。目前采用交互 驗(yàn)證法解決這個(gè)問(wèn)題。 在采用交互驗(yàn)證法來(lái)確定最優(yōu)的主成分?jǐn)?shù)或主因子數(shù)時(shí)，采用不同數(shù)目的特征矢量 來(lái)構(gòu)造校正模型，當(dāng)所采用的特征矢量個(gè)數(shù)少于或超過(guò)實(shí)際組分?jǐn)?shù)時(shí)，所得的預(yù)測(cè)殘差 平方( p r e s s ，p r e d i c t i v er e s i d u a le r r o rs u mo f s q u a r e s ) 較大。特征矢量數(shù)過(guò)少會(huì)導(dǎo)致 構(gòu)造的校正模型沒(méi)有包含體系中實(shí)際存在的組分信息，造成信息的缺失；特征數(shù)超過(guò)實(shí) 際存在的獨(dú)立主分?jǐn)?shù)，則會(huì)引入多余的誤差，造成模型的預(yù)測(cè)精度下降。所以，只有在 所取的特征矢量數(shù)等于體系中實(shí)際存在的獨(dú)立組分?jǐn)?shù)時(shí)，p r e s s 才最小。因而也可以通 過(guò)比較不同數(shù)目特征矢量的p r e s s ，來(lái)確定最優(yōu)的主成分?jǐn)?shù)或者主因子數(shù)。 3 l e v e n b e r g _ m a r q u a r d t 算法 l e v e n b e r g - - m a r q u a r d t ( 簡(jiǎn)稱l - m ) 算法繼承了梯度下降法的全局搜索特性，同時(shí) 具有高斯一牛頓( g a u s s - n e w t o n ，簡(jiǎn)稱g _ n ) 法的局部快速收斂的特性，并克服了牛頓法 不能有效處理奇異和非正定矩陣的弱點(diǎn)【1 2 1 。 對(duì)于為了得到非線性數(shù)學(xué)模型中未知待定的參數(shù)的非線性函數(shù)擬合問(wèn)題，常采用 g a u s s - n e w t o n ( g - n ) 法和l e v e n b e r g m a r q u a r d t ( l m ) 法。 g - n 法和l _ m 法都可以用來(lái)確定非線性函數(shù)數(shù)學(xué)模型經(jīng)驗(yàn)公式中的待定參數(shù)。 設(shè)j ，是自變量x 。和待定參數(shù)b 的非線性函數(shù)，表達(dá)式形如式( 2 - 1 4 ) ： j ，i = 廠g i ，b ) ，七= 1 , 2 ，n ( 2 1 4 ) 式( 2 1 4 ) 中x ?？梢允菃我蛔兞炕?，個(gè)變量；b 是單個(gè)參數(shù)或m 個(gè)參數(shù)。 以= “i ，x 2 t ，) 1 b = ( 6 l ，b ：，b 。) j 在6 j o ) 點(diǎn)附近進(jìn)行t a y l o r 展開，忽略二次及二次以上的高級(jí)項(xiàng)。 兒= 廠，k ) = 。+ o 弧f k 。a 。+ - - 0 弧f k o 一。 式中 。= 廠g 。，6 f o ) ，6 ) ，6 7 ) ) ，= 島一印) ，上式轉(zhuǎn)化為求，的線性方程組。 = ，i = 1 ，2 ，m j = l ( 2 1 5 ) 第2 章近紅外光譜定量分析技術(shù) 其中 曠喜智a 馳f , oa 嗚a o 嗎2 喜魯仗砧“_ 1 ，2 ，所( 2 - 1 6 ) 用矩陣形式表示式( 2 1 5 ) 為 生盤 色a 墳 魚盆 臺(tái)a b ：馳 ； 盟 臺(tái)。a 6 l 盟 臺(tái)a b l a b 2 竺盤 智掣 ： 盟 臺(tái)。， a 1 2 。 喜薏饑氓) 首先人為給定一組參數(shù)初值砂) ( i = 1 ，2 ，m ) ，解( 2 1 5 ) 線性方程求解出a ， 求出的a ，用來(lái)作初值的修正。 巧1 ) = 以一釅) ，i = i ，2 ，m 以6 f 1 ) 作新的初始值，重復(fù)以上兩步，直到，中最小者小于給定精度( 占) 為止。 為了防止迭代矩陣奇異或病態(tài)，若在g - n 迭代格式中增加一個(gè)阻尼項(xiàng)。 則式( 2 1 6 ) 變成 瞽+ 卜l 酗州j 鏟 ( 2 1 7 ) 這就是l m 方法的迭代格式。 l m 算法實(shí)際上是梯度下降法和高斯一牛頓法的結(jié)合。當(dāng)阻尼系數(shù)= o 時(shí)，為高斯 一牛頓法，適用于矩陣收斂的情況，可以減少迭代次數(shù)，但是對(duì)初值選取的要求比較嚴(yán) 格。當(dāng)不能保證相應(yīng)的殘差平方和比前次小時(shí)，應(yīng)選取較大的值。當(dāng)取值很大，則 l m 算法接近梯度下降法。當(dāng)足夠大時(shí)，總可以保證k + 】_ 1 是正定的，從而保證 其可逆，因此l m 算法在求解病態(tài)的模型方面有著很好的穩(wěn)健性。 2 3 算法應(yīng)用范圍討論 近紅外光譜預(yù)測(cè)模型算法應(yīng)用范圍是根據(jù)不同的場(chǎng)合來(lái)確定的。如果建模的研究目 的是對(duì)預(yù)測(cè)集的某_ 類型性質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，可以使用偏最d - - 乘法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)等 1 2 、j、j 0 o 以 一 一 o l 0 2 玩瓦訴瓦 。料。h 厶一弧厶一弧厶一磋一嘁一峨：一援 樂(lè)。漿羔料 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 進(jìn)行建模。但是，這類化學(xué)計(jì)量學(xué)定量校正模型的物理意義不明確，所建模型不能提供 表征樣品成分、結(jié)構(gòu)的各種c h 結(jié)構(gòu)特征的貢獻(xiàn)的信息。如果研究目的是為了給化工生 產(chǎn)過(guò)程提供信息，就需要了解樣品中不同組成、結(jié)構(gòu)與所預(yù)測(cè)性質(zhì)的關(guān)系，可以建立一 種在多元線性回歸或逐步多元線性回歸模型的基礎(chǔ)上的改進(jìn)模型，確定對(duì)結(jié)果影響的固 定波長(zhǎng)作為模型的光譜矩陣，這樣就能從所建立數(shù)學(xué)模型中表征不同波長(zhǎng)下對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu) 基團(tuán)的系數(shù)正負(fù)及數(shù)值大小，看出不同結(jié)構(gòu)基團(tuán)對(duì)預(yù)測(cè)性質(zhì)的貢獻(xiàn)的大小和正負(fù)影響作 用。 1 3 第3 章柴油性質(zhì)的基團(tuán)選擇與模型評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 第3 章柴油性質(zhì)的基團(tuán)選擇與模型評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 3 1 理論依據(jù) 有機(jī)化合物的許多性質(zhì)都是由其分子間力所決定的，它包括范德華力( 色散力、誘 導(dǎo)力和靜電力) 和氫鍵。有機(jī)化合物的凝點(diǎn)、黏度、沸點(diǎn)等都與分子間力的有關(guān)。對(duì)于 由幾十上百種單烴化合物組成的柴油來(lái)說(shuō)，它的凝點(diǎn)就是與柴油分子間力的大小有關(guān)。 對(duì)于碳?xì)浠衔锓肿娱g主要是色散力。首先，色散力與分子間距離有關(guān)，當(dāng)分子間 距離遠(yuǎn)時(shí)色散力小，從結(jié)構(gòu)上講，它與碳?xì)浠衔锏姆肿右?guī)整性有關(guān)。直鏈結(jié)構(gòu)分子鏈 規(guī)整，分子間距離近，色散力大；其次，色散力與分子大小有關(guān)，分子越大，色散力越 大。 在碳?xì)浠衔镏?，甲基、亞甲基是飽和烴分子鏈結(jié)構(gòu)的主要結(jié)構(gòu)基團(tuán)。甲基基團(tuán)的 增加表明了兩方面的結(jié)構(gòu)信息：一是分子支化程度增加，也就是分子規(guī)整性降低；二是 分子質(zhì)量較小。這兩個(gè)結(jié)構(gòu)因素都是使得色散力減小。而亞甲基含量增加表征了與甲基 相反的兩點(diǎn)結(jié)構(gòu)信息，也就是分子規(guī)整性增強(qiáng)；相對(duì)分子質(zhì)量較大。它們都使得色散力 增大。因而可以說(shuō)飽和烴分子的甲基、亞甲基結(jié)構(gòu)基團(tuán)的相對(duì)含量多少表達(dá)了該飽和烴 色散力大小的信息，也就說(shuō)明了它們蘊(yùn)含著柴油凝點(diǎn)高低等性質(zhì)的信息。 3 1 1影響基團(tuán)振動(dòng)頻率的因素 影響基團(tuán)振動(dòng)頻率的因素有內(nèi)因和外因兩種【1 3 】。內(nèi)因是由分子內(nèi)部導(dǎo)致變化產(chǎn)生 的，是不可改變的。對(duì)于同一種基團(tuán)或化學(xué)鍵，當(dāng)它所連接的其它基團(tuán)不同時(shí)，其振動(dòng) 頻率吸收強(qiáng)度以及譜帶的形態(tài)都將發(fā)生變化。外因是由化合物分子之外的原因引起的， 是可以改變的。對(duì)于同一種化合物或是混合物，當(dāng)測(cè)定條件( 如樣品的物理狀態(tài)，溶劑、 溫度、濃度等) 不同或使用不同檔次的儀器時(shí)，它的近紅外光譜也會(huì)發(fā)生變化。 本文涉及的是在盡量保證外因不變的情況下研究?jī)?nèi)因與物質(zhì)外部性質(zhì)變化的聯(lián)系， 為近紅外光譜法研究產(chǎn)品性質(zhì)應(yīng)用于化工生產(chǎn)中提供支持。 3 1 2 炔烴的近紅外段振動(dòng)形式類型 甲基伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)都分為兩種形式【1 4 】：反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng) ( 11 9 2 n m ，4 v ) 。甲基c h 鍵伸縮振動(dòng)吸收帶的分子吸收系數(shù)與烷烴的長(zhǎng)短無(wú)關(guān)。彎曲 振動(dòng)吸收帶的位置和與甲基相連的原子有關(guān)；甲基c h 鍵彎曲振動(dòng)不會(huì)出現(xiàn)振動(dòng)的偶合 【1 5 】。 1 4 中國(guó)石油大學(xué)( 華東) 碩士學(xué)位論文 亞甲基c - h 鍵的伸縮振動(dòng)【1 6 1 形式：反對(duì)稱伸縮振動(dòng)( 9 3 2 n m 4 v ，1 2 1 4 n m 3 v ) 和對(duì) 稱伸縮振動(dòng)。伸縮振動(dòng)是由兩個(gè)偶合的c h 鍵伸縮振動(dòng)引起的。烷烴鏈的增長(zhǎng)使亞甲基 c h 鍵伸縮振動(dòng)吸收帶的分子吸收系數(shù)呈線性增加趨勢(shì)。亞甲基c h 鍵彎曲振動(dòng)存在四 種形式：對(duì)稱( 剪式) 彎曲振動(dòng)，扭曲振動(dòng)，里外搖擺振動(dòng)( 偶合) ，面內(nèi)搖擺振動(dòng)。 烷烴的c c 鍵伸縮振動(dòng)和c c 鍵彎曲振動(dòng)也存在弱的近紅外吸收譜帶【1 7 1 。 3 13 烯烴的近紅外段振動(dòng)形式類型 烯烴c h 鍵伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在末端烯基或內(nèi)嵌烯基中，但是振動(dòng)吸收帶位置有所區(qū)別。 近紅外光譜區(qū)對(duì)烯烴結(jié)構(gòu)分析很有作用，雙鍵在烯烴分子的位置可以通過(guò)近紅外光 譜的吸收帶位置不同得以區(qū)分。 烯烴c h 彎曲振動(dòng)形式分為：面內(nèi)和面外彎曲振動(dòng)。c h 面外彎曲振動(dòng)吸收帶對(duì)于 確定烯鍵的存在非常有用，但是在近紅外譜帶沒(méi)有發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的吸收譜帶。c h 鍵面外彎 曲振動(dòng)吸收帶是烯烴的特征吸收帶，并且不受烯烴分子中其他振動(dòng)的共振或偶合的影響 【1 8 1 o 源于芳烴的剛性分子結(jié)構(gòu)，芳香烴有強(qiáng)且銳的紅外吸收譜帶。它的振動(dòng)形式有：c h 鍵伸縮振動(dòng)、面內(nèi)彎曲振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)及環(huán)伸縮、彎曲振動(dòng)。其中1 1 4 5 n m 處的泛 頻吸收帶位置穩(wěn)定，受苯環(huán)取代的影響較少。1 4 3 6 n m 是組頻吸收帶1 9 2 0 1 。 3 2 基團(tuán)的選取 本文實(shí)驗(yàn)所用的n i r 光譜數(shù)據(jù)取自e i g e n v e c t o rr e s e a r c h 公司的網(wǎng)頁(yè)1 2 1 1 ( h t t p ：s o f t w a r e e i g e n v e c t o r c o r n d a t a i n d e x ) ，分析儀掃描范圍為9 0 0 n m 一1 7 0 0 n m ，光譜 間隔為2 n m ，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為7 8 6 個(gè)柴油樣品的近紅外光譜9 0 0 n m 1 7 0 0 n m 波段內(nèi)吸光度數(shù) 據(jù)及其對(duì)應(yīng)的5 0 餾程、十六烷值、密度、閃點(diǎn)、凝點(diǎn)、芳烴含量、黏度性質(zhì)數(shù)據(jù)閻， 其原始光譜數(shù)據(jù)圖如圖3 - 1 所示。 1 5 第3 章柴油性質(zhì)的基團(tuán)選擇與模型評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn) 瑙 米 餐 s k 業(yè) 爆 施 蜜 米 毀 隧 圖3 - 1 柴油樣品的原始近紅外光譜圖 f i g3 一l t h eo r i g i n a ln i rs p e c t r o s c o p yo fd i e s e lf u e ls a m p l e s 從原始光譜可以看出，事實(shí)上柴油原始的近紅外光譜各特征譜圖相互重疊，對(duì)于能 表征柴油成分結(jié)構(gòu)的各基團(tuán)構(gòu)成，如甲基、亞甲基和烯基等并沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的吸收峰 來(lái)。因此，要想通過(guò)柴油原始近紅外吸收光譜吸收?qǐng)D分析各基團(tuán)對(duì)應(yīng)含量或?qū)Σ裼偷臉?gòu) 成、性質(zhì)等進(jìn)行定量分析，必須對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理。 在有限的光譜數(shù)據(jù)范圍內(nèi)選取甲基、亞甲基、烯基和芳香基的特征吸收光譜。其中 包含甲基：1 1 5 0 n t o ( 3 v ) 、1 1 9 2 n m ( 3 v ) 、1 3 6 2 n m ( 組合頻) ；亞甲基：9 3 2 n m ( 4 v ) 、 1 2 1 4 n m ( 3 v ) 、1 3 9 2 n m ( 組合頻) 、1 4 1 4 n m ( 組合頻) ；烯基：1 6 3 8 n m ( 2 v ) ；芳香 基：1 4 3 6