（材料科學與工程專業(yè)論文）磁控濺射薄膜的過渡層與高速鋼及鎂基體結合強度的研究.pdf

摘要 論文題目：磁控濺射薄膜的過渡層與高速鋼及鎂基體結合強度的研究 學科專業(yè)：材料學 研究生：王新征簽名：圣當絲 指導教師：梁戈副教授 簽名： 澀壅 摘要 本文以高速鋼與鎂合金與磁控濺射薄膜過渡層的結合強度為研究重點，利用s e m ， 表面輪廓儀，劃痕儀等方法研究了離子清洗工藝參數(shù)對高速鋼及鎂合金基體的影響，評價 了不同離子清洗工藝后沉積過渡c r 層的結合強度；利用t e m ，e d s 等手段觀察分析了過 渡層與基材的結合界面，最后從晶體學及力學性能角度出發(fā)，探討了影響鎂合金基體上鍍 層結合強度的關鍵影響因素。 結果表明：離子清洗對高速鋼基體結合強度影響不明顯，但對鎂合金基體影響顯著。 離子清洗中，過高的清洗電壓對基材表面結構破壞程度加劇；電壓過低，基材表面污染及 氧化物清洗不夠完全。均不利于結合強度的提高。長時間的離子清洗，濺射靶材粒子開始 沉積于基材表面，對基體的形貌改變并沒有太大影響，長時間離子清洗并無必要。所設計 的離子清洗工藝中，h s s 的最佳清洗工藝為- 4 0 0v ，3 0r a i n ，鎂合金為3 0 0v ，2 0m i n 。 t e m 對過渡層與基體界面的觀察結果說明：h s s ，a z 3 1 鎂合金與過渡c r 層的結合機制 是以離子注入方式形成的梯度，混合界面層產(chǎn)生的物理結合力為主，同時離子清洗增加了 鍍層與基材之間的機械咬合力，機械結合也對結合強度做出了貢獻。分別選用z r ，燦過 渡層探討了m g 基材沉積鍍層時過渡層材料的選擇原則。與m g 具有相同晶格類型，晶格 常數(shù)的z r 過渡層的結合強度與沉積c r 過渡層的結合強度相當，而選用與m g 具有相近硬 度的舢過渡層，可獲得與高速鋼c r 過渡層相當?shù)慕Y合強度。鎂基材上沉積鍍層時，過 渡層材料的彈性模量與其結合強度并無太大聯(lián)系。過渡層材料與鎂合金基材的硬度匹配是 在鎂合金基體上獲得高結合強度鍍層的關鍵。 關鍵詞：高速鋼；鎂合金；結合強度；結合機制；過渡層 a b s t r a c t _ - - - - - - _ _ _ _ _ 一 t i t l e ：s t u d yo n a d h e s i o no fi n t e r l a y e ri n m a g n e t r o n s p u t e r e dc o a t i n g st oh i g h s p e e ds t e e l a n dm a g n e s i u m s u b s t r a l t e s m a j o r ：m a t e r i a l ss c i e n c e n a m e ：w a n gx i n z h e n g s u p e r v i s o r ；a s s o c i a t ep r o f l i a n gg e a b s t r a c t s 啪a t u r e ：絲班匆 s 啪a t u r e - 畢 t h es t u d yw a sl a i das t r o n ge m p h a s i so i la d h e s i o no fi n t e r l a y e rt oh i g h - s p e e ds t e e l ( h s s ) a n dm a g n e s i u ms u b s t r a t e s i n f l u e n c e so fi o nc l e a no ns u r f a c eo ft h eh s sa n dm a g n e s i u m s u b s t r a t e sw e r ei n v e s t i g a t e db ys e m ，p r o f i l em e t e ra n ds c r a t c ht e s t a d h e s i o no f c ri n t e r l a y e r t os u b s t r a t e sa f t e rv a d o u si o nc l e a np r o c e s s e sw a ge v a l u a t e d t h ei n t e r f a c eb e t w e e ni n t e r l a y e r a n ds u b s t r a t ew e r eo b s e r v e da n da n a l y z e db yt e ma n de d s t h e n t h ek e yt oi m p r o v ea d h e s i o n o fi n t e r l a y e rt om a g n e s i u ms u b s t r a t ew e r ed i s c u s s e df r o mp e r s p e c t i v e so fc r y s t a l l o g r a p h y m a t c ha n dm e c h a n i cm a t c h t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t ：i o nc l e a nd o e sn o ta f f e c tt h ea d h e s i o no fi n t e r l a y e rt oh s sa s m u c ha si t sa d h e s i o nt 0m a g n e s i u m a no v e r h i g hv o l t a g ei ni o nc l e a nr e s u l tas e v e r ed a m a g e f o rs u b s t r a t es u r f a c e ；w h e r e a sal o w e rv o l t a g er e s u l ta ni n c o m p l e t ec l e a n e ds u r f a c e b o t ho f t h e ma r eh a r m f u lf o ri m p r o v e m e n to fa d h e s i o n o w i n gt o t h e r e sn og r e a tc h a n g e sf o r m o r p h o l o g yo fs u b s t r a t e s ，i t su n n e c e s s a r y t oh a v eal o n gt i m ei o nd e a n , b e c a u s et h es p u t t e r e d p a r t i c l e sf r o mt a r g e t sb e g i nt od e p o s i t0 1 1s u b s t r a t e i nt h ee x p e r i m e n t sc a r r i e do u t i nt h i ss t u d y , t h eo p t i m u m i o nd e a np r o c e s sf o rh s si s4 0 0v ，3 0m i n , b u tf o rm a g n e s i u m - 3 0 0v 2 0m i n t h et e mi m a g e sf o ri n t e r f a c eb e t w e e ni n t e r l a y e ra n ds u b s t r a t ei n d i c a t et h a tt h ea d h e s i o n m e c h a n i s mf o rc ri n t e r l a y e rt oh s s ，a z 31m a g n e s i u mi sm a i n l yp h y s i c a lb o n d s w h i c hc a u s e d b yt h eg r a d i e n t ，m i x i n gi n t e r f a c eb yi o ni m p l a n t a t i o n , m e c h a n i c a lb o n d sc a u s e db ym i c r o c o s m i c r o u g hs u b s t r a t es u r f a c ea f t e ri o nc l e a na l s oh a s c o n t r i b u t i o nt oa d h e s i o n z r , a 1i n t e r l a y e r sw e r e u s e dt oi n v e s t i g a t eh o wt oo b t a i nas t r o n ga d h e s i o no nm a g n e s i u ms u b s t r a t e z ri n t e r l a y e r , w h i c hi ss i m i l a rw i t hc ri n t e r l a y e ri nl a t t i c et y p ea n dl a t t i c ec o n s t a n t ，s h o w st h ec o m p a r a t i v e a d h e s i o nc o m p a r e dw i t hc ri n t e r l a y e r b u ta ii n t e r l a y e r , w h i c hi ss i m i l a rw i t hc ri n t e r l a y e ri n h a r d n e s s ，s h o w sam u c hs t r o n g e ra d h e s i o nt h a nc ri n t e r l a y e r t oo b t a i nas t r o n ga d h e s i o nf o r c o a t i n g s0 1 1m a g n e s i u ms u b s t r a t e s ，e l a s t i cm o d u l u s d o e sn o ta f f e c tt h ea d h e s i o na sm u c ha s h a r d n e s s t h em a t c hb e t w e e nh a r d n e s so fh s sa n dm a g n e s i u mi st h ek e y t oo b t a i nas t r o n g a d h e s i o n k e yw o r d s ：h i g h s p e e ds t e e l ，a z 31m a g n e s i u m ，i n t e r l a y e r , a d h e s i o n ，a d h e s i o nm e c h a n i s m 獨創(chuàng)性7 聲明 ，一秉承祖國優(yōu)良道德傳統(tǒng)和學校的嚴謹學風鄭重申明：，本人所呈交的學位論文是我 個人在導師指導下進行的研究工作及取得的成果。盡我所知，除特別加以標注和致謝 ? 一 的地方外，論文中不包含其他人的研究成果。與我_ 同工作的同志對本文所研究的工， 1 。 作和成果的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并已致謝。 j j 本論文及其相關資料若有不實之處，由本人承擔一切相關責任 論享作者簽名1 1 ；三啦j 毒多年弓，月，；7 日 學位論文使用授權聲明 本人：銎羥! 【主：墜枉導師的指導下創(chuàng)作完成畢業(yè)論文：7 本人已通過論文的答辯： 并已經(jīng)在西安理工大學申請博士碩士學位。本人作為學位論文著作權擁有者，同意 授權西安理工大學擁有學位論文的部分使用權，即：1 ) 已獲學位的研究生按學校規(guī)定 提交印刷版和電子版學位論文，學校可以采用影印、縮印或其他復制手段保存研究生 上交的學位論文，可以將學位論文的全部或部分內容編入有關數(shù)據(jù)庫進行檢索；2 ) 為 教學和科研目的，學?？梢詫⒐_的學位論文或解密后的學位論文作為資料在圖書館、i 資料室等場所或在校園網(wǎng)上供校內師生閱讀、瀏覽 一。本人學位論文全部或部分內容的公布( 包括刊登) 授權西安理工大學研究生部辦 。理。，。 ( 保密的學位論文在解密后，j 適用本授權說明) + 論支作砉盤名j ! 王朗i 童毒! ；幣簽名：論文作者簽名j ：蘭幽j 些導師簽名： 磐影 謬年弓月3j 日 緒論 1 緒論 1 1 高速鋼及鎂的簡介 高速鋼又名風鋼或鋒鋼，意思是淬火時即使在空氣中冷卻也能硬化，并且很鋒利。它 是一種成分復雜的合金鋼，含有鎢、鉬、鉻、釩等碳化物形成元素。合金元素總量達1 0 - - - 2 5 左右【l 】。與碳素工具鋼相比，高速鋼因為其較好的紅硬性( 它在高速切削產(chǎn)生高熱情 況下( 約5 0 0 c ) 仍能保持高的硬度，h r c 能在6 0 以上【2 】) ，成為了切削工具及模具的首選 材料。 高速鋼自問世以來，發(fā)展已趨于成熟。目前世界每年生產(chǎn)高速鋼約3 0 萬噸，其中制 成高速鋼鋼材2 0 萬噸，可見高速鋼在制造業(yè)中是一種重要的基礎工程材料，其中除主要 應用于工具材料( 約占工具材料6 0 ) 外，在模具及結構材料等方面的應用也日益廣泛【3 】。 常見的普通高速鋼有兩種，鎢系高速鋼和鎢鉬系高速鋼。鎢系高速鋼典型牌號為 w l8 c r 4 v ，熱處理硬度可達6 3 6 6 h r c ，抗彎強度可達3 5 0 0 m p a t 4 】，耐磨性好。鎢鉬系高 速鋼典型牌號為w 6 m 0 5 c r 4 v 2 ，其碳化物細小分布均勻，熱塑性及韌性較高，且具有較 高的紅硬性和耐磨性，較小的脫碳傾向，成本低等一系列優(yōu)點。主要用于制造各種刀模具， 例如鉆頭、絲錐、銑刀、鉸刀、拉刀、齒輪刀具等1 5 】。 鎂是常用金屬中最輕的一種，是地殼中含量最豐富的金屬元素之一，約占地殼總重量 的2 ，在我國鎂的資源也很豐富。鎂的密度只有1 7 8 9 c m 3 ，為鋁的2 3 ，鋼的1 4 ，是常 見結構材料中最輕的金屬，鎂的這一特性與其優(yōu)越的力學性能相結合成為大多數(shù)鎂基結構 材料應用的基礎。鎂合金具有導電性、導熱性、電磁屏蔽性良好，比強度和比剛度高，減 震性好，切削加工和尺寸穩(wěn)定性佳，易回收，有利于環(huán)保等優(yōu)點，被譽為“2 1 世紀的綠 色工程材料 ，因此鎂合金自然成為目前工業(yè)應用中最輕的金屬結構材料之一【6 】。近年 來，在日益嚴峻的資源和環(huán)境問題的壓力下，鎂合金以其獨特的性能和良好的環(huán)境相容性， 在交通、3 c ( c o m p u t e r s 、c o m m u n i c a t i o n s 、c o n s u m e re l e c t r o n i c s ) ，即計算機、通訊器材和 消費類電子) 產(chǎn)業(yè)、航空、航天、國防及軍事裝備、冶金、化學、化工等行業(yè)具有十分廣 泛的應用。9 0 年代以來，隨著技術和價格兩大瓶頸問題的突破，鎂的價格己大大下降， 全球鎂合金用量急劇增長。鎂合金已廣泛應用于汽車、航空、航天等許多領域。 1 2 高速鋼和鎂合金在應用中的問題 隨著高強度鋼、高溫合金、噴涂材料等難加工金屬材料以及非金屬材料與復合材料的 應用日趨增多，對刀具材料及其表面處理技術提出了更高的要求。高速鋼能承受5 0 0 c 以 下的切削溫度，切削速度達( 2 0 z 5 ) m m i n ，這樣的性能指標已經(jīng)遠遠不能達到要求的切削 效率。此外它對淬硬鋼和冷硬鑄鐵的加工也不能勝任，且高速鋼還存在耐磨性、耐熱性不 夠優(yōu)異等缺陷，已難以滿足現(xiàn)代切削加工對刀具材料越來越高的要求【7 l 。 而鎂合金是極活潑的金屬，在空氣中極易氧化，生成疏松的氧化膜，這層氧化膜對基 西安理工大學碩士學位論文 體不具保護作用，所以其耐蝕性差；另一方面，鎂合金的硬度低，其耐磨性比較差。這兩 方面制約了鎂合金的使用。如轉速上萬甚至超過5 萬轉的高速紡機( 紡杯，以后將會超過 l o 萬轉) 、高速制衣設備的針桿、高速打印機及輕型印刷機傳輸桿等。此類部件的設計及 選材除謀求最低的運( 轉) 動慣量以滿足系統(tǒng)加( 減) 速的動力要求和降低噪音外，還要 求部件表面具有高的硬度、低的摩擦系數(shù)，以保證動力和物質的傳送。特殊條件下甚至要 求部件表面具備自潤滑特性( 如紡杯、針桿等) 。此類部件自身質量的少許減少也會對整 個系統(tǒng)的設計與制造帶來很大的益處。在此類行業(yè)開發(fā)鎂制品市場將會真正體現(xiàn)鎂的價 值，甚至會成為唯一可選材料。然而，此類產(chǎn)品的共性問題是要求表面不僅具備良好的耐 磨性，同時具備極小的摩擦系數(shù)。 1 3 常見的高速鋼及鎂的表面處理方法 對材料進行表面改性可使材料表面獲得所要求的成分、組織和性能，簡單快捷地滿足 材料的應用要求。由于高速鋼和鎂合金材料本身性質及其應用背景的不同，對這兩種材料 的處理方法也不盡相同。 1 3 1 高速鋼表面處理方法 高速鋼表面常見的表面處理方法是等離子體處理，如：等離子滲氮，多弧離子鍍，磁 控濺射。 7 0 年代，等離子體滲氮開始應用于高速鋼刀具【2 】。其原理是利用高壓電場在稀薄的含 氮氣體中引起的輝光放電，使氮滲入工件表面的工藝過程。其特點是滲速快，溫度低并范 圍寬，滲層濃度和組織易控制。由于高速鋼含碳量高，滲氮時容易形成相，所得滲層硬 度雖高，但較脆，刀e l 易崩裂。因此，最好能得到y(tǒng) 相層或純擴散層，滲氮層厚度最好控 制在0 0 2m m - - 0 0 5m i l l 。當滲氮時間在1 0m i n 3 0m i n ，溫度在1 1 3 0 1 2 0 0 ，合理控 制爐內氣氛和壓力的情況下，獲得深度在0 0 3 m m 左右，硬度在1 1 3 0 1 2 0 0 h v 左右的無 化合物層，此時高速鋼刀具使用效果較好。有的高速鋼刀具采用離子硫氮共滲，除了具有 滲氮刀具的優(yōu)點外，更有利于減少與被切削金屬的粘結，對切削較高硬度的零件更為有利。 例如，槍管深孔鉆，不進行離子滲氮或硫氮共滲的高速鋼刀具無法鉆孔，硫氮共滲后可加 工槍管1 0 0 多件。表尺板專用銑刀經(jīng)離子滲氮后，使用壽命比常規(guī)處理的提高3 倍。 多弧離子鍍是用真空電弧放電用于電弧蒸發(fā)源的鍍膜技術。該技術是前蘇聯(lián)2 0 世紀 7 0 年代研究開發(fā)的。圖1 1 為多弧離子鍍裝置示意圖。它是由電弧蒸發(fā)源、基片、真空 系統(tǒng)等組成。蒸發(fā)器為陰極，基片為陽級。電壓0 , 2 2 0v ，電流2 0 , 1 0 0a ，基片接5 0 , 1 0 0 0 v 負偏壓。抽真空至l o 。2p a 后，向鍍膜室通入氬氣或反應氣。弧鍍時，弧光放電使靶金 屬迅速蒸發(fā)并電離，形成金屬等離子體。這些金屬等離子體一方面維持著電弧放電，另一 方面在基片上形成鍍層。多弧離子鍍可設置多個弧源，各弧源可獨立分開控制。以噴射蒸 發(fā)的方式成膜，可以保證膜層成分與靶材的一致，可用來鍍制多層結構膜、合金膜、化合 物膜等。其應用面廣，應用性強，特別在高速鋼刃具和不銹鋼表面鍍覆t i n 發(fā)展最為迅 2 緒論 ；宙【恥1 0 】 鹽 。 圖1 - 1 多弧離子鍍裝置示意剛1 1 j f i g1 1s c h e m a t i cd i a g r a mf o rm u l t i - a r ci o np l a t i n g 磁控濺射與直流濺射相比，增設了與電場相交的磁場。在正交的電場和磁場的共同作 用下，二次電子不再是做單純的直線運動，而是按特定的軌跡做復雜運動。延長了二次電 子到達陽極的路程，從而增加了電子和氣體分子的碰撞幾率和等離子密度，提高了濺射效 率，有效解決了直流濺射的基片高溫升和速率低的問題。 1 3 2 常見的高速鋼表面鍍層 高速鋼表面鍍層往往著眼于提高高速鋼表面硬度，尤其是紅硬性。因而其表面鍍層以 硬質鍍層為主。目前研究的硬質鍍層中以t i 基和c r 基鍍層為主，也有少量碳基或其他鍍 層的研究。 t i 基鍍層是以t i n 為主，添加其它元素來提高鍍層性能。t i n 是一種具有高硬度、 高熔點、較低的摩擦系數(shù)、良好的抗腐蝕性及導熱、導電性能等一系列優(yōu)點的鍍層材料， 是國內外硬質鍍層研究最為成熟的代表之一【1 2 】。自上世紀7 0 年代以來，用物理氣相沉積 ( p v d ) 技術制備的t i n 鍍層已廣泛應用于刀模具和各種耐磨零件上【1 3 1 。但是，t i n 鍍 層抗高溫氧化性能不足，大量文獻表明t i n 在5 0 0 c 左右抗氧化性能變差【1 4 , 1 5 】，t i n 鍍層 的失效往往是由于氧化生成疏松結構的t i 0 2 ，從而限制了t i n 鍍層在機械加工方面的應 用【1 6 1 。為了進一步提高t i n 鍍層的抗氧化性，人們在t i n 二元鍍層中加入舢、c r 、z r 等金屬元素，形成( t i ，a 1 ) n 鍍層、( t i ，c r ) 1 q 鍍層、( t i ，z r ) n 鍍層。p v d 法將a l 原子植入 t i n 的晶格間，當燦含量大于5 0 時，在鍍層的外表面可以生成一層致密的耐磨舢2 0 3 氧化層保護膜，使得t i a l n 鍍層在切削溫度很高的加工條件下都能保持良好的使用性能 1 7 , 1 8 】。用多元技術來改善鍍層的性能以適應不同的需要是p v d 技術今后發(fā)展的方向之一。 和t i 基鍍層相比，c r 基鍍層具有更高的耐磨性和更好的膜基結合強度。鉻常常用于高 溫下需要好的抗腐蝕性能和高硬度的應用領域。尤其在抗熱腐蝕性能方面，含鉻的氮化物 鍍層有優(yōu)良的性能，能有效地提高工具的耐磨性。與已經(jīng)得到廣泛應用的t i n 鍍層相比， 西安王e _ y - 大學碩士學位論文 c r n 鍍層具有更高的硬度，更好的耐磨損性能、更好的膜基結合強度，并且化學穩(wěn)定性和 耐腐蝕性優(yōu)良，不但可作為耐磨鍍層用于工模具和切削工具的表面強化，而且在表面防腐 和裝飾等許多工業(yè)領域也有重要用途。由于p v d 制備的c r n 鍍層濺射產(chǎn)額比較高，有利于 大批量的工業(yè)生產(chǎn)，因此是一種具有發(fā)展?jié)摿Φ哪湍ュ儗印?類金剛石鍍層和類石墨鍍層是兩種目前發(fā)展比較成熟而且應用較為廣泛的碳基鍍層， 類金剛石鍍層( d l c ) 因含有大量的s p 3 鍵而堅硬致密，在宏觀性質上類似于金剛石，類 金剛石鍍層因此得名。d l c 具有高的硬度和熱導性，良好的光學和電學性能，表面光潔 度高，具有良好的摩擦磨損性能( 其摩擦系數(shù)隨環(huán)境不同在o 0 1 0 5 之剮1 9 】) 。然而，d l c 鍍層存在著不可忽視的缺點：d l c 鍍層的內應力高達0 4 0 7 g p a 以上，降低了膜基結合 強度，造成使用過程中的早期失效；d l c 的熱穩(wěn)定性不夠，d l c 鍍層在低于3 0 0 情況 下是穩(wěn)定的，但對它加熱至超過3 0 0 時，將會逐漸發(fā)生相變，由此導致部分力學性能失 效【2 0 】；d l c 在參與黑色金屬加工過程中，高硬度所對應的s p 3 鍵會轉為石墨結構的s p 2 鍵， 發(fā)生觸媒反應，導致d l c 失效；d l c 鍍層并不是真正意義上的固體潤滑材料，它并不能 為摩擦副提供轉移層而對摩擦副提供保護。從以上分析可知，d l c 鍍層不能在重載，高 溫或黑色金屬加工時應用，且由于其不能產(chǎn)生轉移層，使其的耐磨損性能大打折扣。相對 于類金剛石鍍層( d l c ) ，類石墨鍍層( g l c ) 是以s p 2 鍵為主要雜化方式的非晶c c r 復 合薄膜。類石墨鍍層中由于c r 的加入使其韌性更好，內應力小，膜基結合強度比d l c 好。其摩擦系數(shù)可低于0 1 ，硬度最高可達到2 2 0 0 h v 。高的硬度和低的摩擦系數(shù)使d l c 具有了非常良好的磨損性能( 空氣中無潤滑條件下其磨損率為1 0 1 7 m 3 n m ) ，且該鍍層在 與黑色金屬如鋼鐵材料接觸時，不發(fā)生觸媒反應。目前，該鍍層已被用于燃料注入系統(tǒng)， 增強其耐磨損性能，并提供潤滑。另外有人把該鍍層應用于承受不同重載的汽車零件中， 發(fā)現(xiàn)其在一定條件下磨損率可達到l o 以9 m 3 n m 2 1 】。 隨著制造業(yè)對高效生產(chǎn)的要求越來越高，單一的表面處理技術和單一的表面涂層越來 越難以滿足高速、精密和超精密切削等先進切削加工技術對高性能刀具提出的要求，多涂 層及復合表面處理技術在刀具材料表面處理方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性【2 2 1 。大多數(shù)仍以t i n 為基本組元，在t i 一側復合其他金屬元素，包括a l 、z r 、t a 等；在n 一側則加入c 成 為c 、n 化合物，形成三元、四元甚至多元相以提高鍍層的性能。常見的有t i - c - n 、t i - b - n 、 t i - a 1 - n 鍍層等【2 3 2 5 1 。此外，多層鍍層是目前比較流行的一類鍍層結構，主要特征是鍍層 結構是由周期性可重復排列的層狀結構組成，這種結構的鍍層比同種物質構成的單層結構 具有更高的硬度和韌性。梯度鍍層復合體或結構可以通過硬鍍層到軟基體的力學性能的平 穩(wěn)過渡從而提高其承載能力，接觸載荷可分散在較大的面積上，這可以降低最大接觸應力 和鍍層基體界面的應力【2 6 1 。 1 3 3 常見的鎂合金表面處理方法 鎂合金的表面處理方法多著眼于提高鎂合金的耐蝕性，耐磨性的研究也有涉及，但是 非常有限。常見的表面處理方法有：化學轉化膜方法，陽極氧化，微弧氧化，有機涂層， 4 緒論 離子注入及磁控濺射等。 化學轉化膜別是利用成膜劑( 如磷酸鹽、高錳酸鹽或者鉻酸鹽) ，在水溶液環(huán)境下進 行處理，通過復雜的氧化還原反應在表面生成具有防護能力的鈍化膜。其保護的機理是， 表面膜層由沉積的具有耐蝕能力的金屬鹽和基體金屬膠狀物共同組成，只要表面膜層沒有 失去結晶水就具有一定的自修復能力，阻擋基體受到進一步的腐蝕。由于化學轉化膜本身 只能降低腐蝕的速率，并不能完全阻止腐蝕，因此化學轉化膜常作為臨時的保護方式，或 者作為涂裝前的打底層。目前比較成熟的是鉻酸鹽方法。 陽極氧化是利用電解作用使金屬表面形成氧化膜的過程，是利用電化學原理形成一種 特殊的化學轉化膜。陽極氧化由于膜層的多孔性，因此在使用前必須做封閉處理，以提高 其耐蝕性。 微弧氧化倒是利用高壓高電流在陽極區(qū)產(chǎn)生等離子放電，在表面形成1 0 0 0 以上的 高溫，使表面的氧化物熔化，在原位生成陶瓷膜層的陽極氧化方法。由于微弧氧化膜具有 較高的力學性能、耐腐蝕性能、且表面改性為陶瓷層，其各項性能都優(yōu)于傳統(tǒng)的陽極氧化 因而備受關注。微弧氧化形成的膜層和陽極氧化一樣由致密層和疏松層組成，不同的是微 弧氧化膜的孔隙更小、孔隙率更低、且質地堅硬、分布均勻。蔣百靈等人的研究結果表明， 微弧氧化膜層的耐蝕性及耐磨性均遠高于陽極氧化和化學轉化膜啪1 。 有機涂層口是目前最簡單實用的一種鎂合金表面防護的方法，通過在鎂合金表面涂覆 環(huán)氧樹脂、聚氨酯、蠟、瀝青、橡膠等材料保護鎂合金基體不受到腐蝕。但由于表面有機 物本身性能的限制，如涂層較軟、強度不高、不耐磨等，因此使用受到一定的限制，常用 來作為短時間內對鎂合金進行防護的措施。 、 離子注入口羽是在加速器中以幾萬到幾十萬伏的電壓作用，加速一種或幾種元素的離子 束流，將所需元素注入放在真空靶室的固體材料中，使零點幾微米表面層中添加注入的元 素含量，稱為離子注入。有研究表明m 洲，注入元素a 1 、t i 能改變鎂合金表面膜的成份 和結構，進而提高耐蝕性能。 激光熔覆技術m 1 是利用高能密度激光束將具有不同成分、性能的合金與基體表面快速 熔化，在基體表面形成與基體具有完全不同成分和性能的合金層的凝固過程。生成的表層 合金層把基體與腐蝕介質隔絕開，材料的腐蝕性能就由合金層決定。 1 3 4 常見的鎂合金表面鍍層 常見的鎂合金表面鍍層有鉻酸鹽轉化膜，氧化鎂及離子注入a l 及t i 層，此外，磁控 濺射方法制備t i 基，c r 基鍍層的研究也有涉及。 鉻酸鹽轉化處理是目前最成熟的表面處理方法，國內外學者對其機理的研究也臻于完 善。通常鉻酸鹽轉化膜作為封孔或后處理工藝( 涂層等) 的前處理，用以增加耐蝕性及與涂 層的結合力或增加鎂合金的裝飾性。此方法是以鉻酸鹽、重鉻酸鹽作為處理液的基本成分， 使金屬表面轉化成為以鉻酸鹽為主的鈍化膜的一種工藝方法。鉻酸鹽轉化膜結構底層為 c ，、m 9 2 + 的氫氧化物，表層為多孔的c r ( 0 h ) 。，是由于m g ( o h ) ：選擇性溶解所形成的。增 5 西安理工大學碩士學位論文 加底層的厚度可以有效地增強轉化膜對c l 一的防護性，膜層的形成速度由六價鉻向沉積層 內部擴散所控制。膜層的防護性能可以通過減少表面層的孔隙而提高。 由于鎂表面自然生成的氧化膜疏松多孔，不能很好地避免鎂基體發(fā)生腐蝕。而采用陽 極氧化和微弧氧化工藝制備致密氧化鎂膜層就很好地解決了這一問題。課題組的研究結果 表明濰1 ，微弧氧化陶瓷層與包含有螺旋型穿孔、且與基體有清晰界面的陽極氧化涂層成明 顯不同的是，微弧氧化陶瓷層與基體以冶金型微熔過渡區(qū)連接，其組織致密無穿孔，此類 組織特征大大增強了陶瓷層對基體的保護能力。此外，作為陶瓷相的氧化鎂還能夠有效地 提高鎂合金的耐磨性。 a k a v i p a t 口 等分別在純鎂和a z 9 1 鎂合金中注入f e 2 + ，在h 出0 3 緩沖的n a c l 溶液中的 陽極極化實驗表明，f e 2 + 注入后，低注入劑量對基體耐蝕性能影響不大；高注入劑量使耐 蝕性能得到很大提高。n a k a t s u g a w a 呻1 等總結f e + ，b + ，n + 注入鎂合金實驗，得出了不是離 子的種類，而是注入離子的量或注入影響區(qū)的程度對抗腐蝕性能有重要影響。 v i l a r i g u e s 啪采用離子注入，在室溫下以1 4 0k e v 的注入能量在純鎂中分別注入c r 離子， 發(fā)現(xiàn)高注入劑量時，鎂表面腐蝕速率比未經(jīng)處理鎂表面腐蝕速率低1 0 倍。 p v d 膜層，尤其是濺射和離子鍍膜層，與基體的結合力要優(yōu)于傳統(tǒng)的電鍍層，將p v d 膜層用于鎂合金的耐磨耐蝕研究，是一項很有意義的工作。f h o l l s t e i n h 們等在a z 3 1 表 面沉積了c r n 、t i n 、( t i a i ) n 、n b n 一( t i a l ) n 、c r n t i ( c n ) 、t i n a i n 、n b n c r n 多種膜層。 其實驗結果表明，大多數(shù)膜層具有良好的結合力、硬度，合金的表面耐腐蝕性能得到一定 程度的提高，其中c r n 和( t i a i ) n 膜層具有最好的結合力、硬度以及耐腐蝕性能。w u “u 等采用多種磁控濺射法在a z 3 1 表面沉積了a 1 。0 3 a 1 和a 1 ：0 。t i 兩種膜層。相應的力學性 能表明，膜層能提高a z 3 1 合金表面的力學性能，并且a 1 ：0 。t i 膜層優(yōu)于a 1 ：o j a l 膜層； 耐腐蝕結果表明，a 1 ：0 3 a 1 膜層能有效提高a z 3 1 的耐腐蝕性能，而造成合金腐蝕的原因 主要是膜層中存在的孔洞和裂紋。 1 4 磁控濺射技術 磁控濺射可分為平衡式磁控濺射和非平衡磁控濺射。 如圖卜2 所示，在平衡磁控濺射中h 2 1 ，由于磁場作用，等離子體區(qū)被強烈地束縛在靶 面附近大約6 0m m 的區(qū)域內，若基體置于該區(qū)域之外，僅有濺射出的靶材粒子沉積在基體 表面，但靶材粒子能量較低，直接沉積在基體上，膜基結合強度較差，且低能量的沉積原 子在基體表面遷移率低，易生成多孔粗糙的柱狀結構鍍層。為了使基體和生長鍍層能受到 離子轟擊，基體應置于等離子體區(qū)域內，但如此近的距離并不適于大尺寸復雜零件。 平衡和非平衡磁控濺射的差異在于對等離子體的限制程度不同h 3 1 ，非平衡磁控管的特 點是有一個較弱的限制磁場。在真空室對電子和粒子的限制相對較弱。因而粒子中的電子 很容易地達到基片上。粒子流的密度增加到2 ，- - - l o m a c m 2 等離子體的區(qū)域也擴展到基片的 表面( 見圖1 - 2 ) 。造成基片附近有較高的電子密度。撞擊加熱基片到較高的溫度，并且提 供電離的機制。上述兩點從對于特殊薄膜的形成有重要的作用。非平衡磁控濺射技術的運 6 緒論 用。使平衡磁控濺射遇到的沉積致密、成分復雜的薄膜的問題得以解決。并且由此發(fā)展出 各種多靶磁控濺射系統(tǒng)。 陽極辯援 圖1 - 2 平衡式磁控濺射與非平衡磁控濺射m 1 f i g1 - 2b a l a n c e dm a g n e 仃o ns p u t t e r i n ga n du n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r i n g 閉合場非平衡磁控濺射離子鍍技術是其開發(fā)的一種新型磁控濺射鍍層技術，它結合了 非平衡磁控濺射和離子鍍沉積的優(yōu)點。系統(tǒng)采用多磁控管共同濺射，相鄰磁控管的磁場n 極與s 極相間交替排列，使其產(chǎn)生的磁力線形成閉合回路( c l o s e df i e l d ) ，其中每個磁控 管自身采用非平衡( u n b a l a n c e dm a g n e t r o ns p u t t e r ) 設計，鍍膜過程中有偏壓參與從而形 成離子鍍( i o np l a t i n g ) 使得膜、基結合力高，離子電流密度得到顯著提高，極大的提高了 成膜效率。閉合場非平衡磁控濺射離子鍍技術的鍍層可設計性強，幾乎所有材料都可以用 來作為濺射的靶材，在氧、氮、碳氫化合物的參與下，可制備出可滿足不同性能要求的復 合鍍層；沉積溫度低，可在室溫以上至基體組織轉變點以下溫區(qū)實施，沉積厚度可在m 量級精確控制，滿足精密制品基材性能和尺寸精度不變的工藝要求。 閉合場非平衡磁控濺射離子鍍技術的特點： ( 1 ) 根據(jù)需要采用多靶多磁控管共同濺射，相鄰磁控管的磁場n 極與s 極相間交替 排列，使其產(chǎn)生的磁力線形成閉合回路。每個磁控管自身采用非平衡磁場設計。 ( 2 ) 具有高的離子流密度。圖i - 3 為不同系統(tǒng)中磁控濺射離子流密度隨基體負偏壓 的變化。由此可知u d p 設備的磁控濺射電流密度遠遠高于非閉合場磁控濺射系統(tǒng)。離子束 電流密度是表征粒子轟擊工件能力的指標，具有較高離子束電流密度的系統(tǒng)沉積速率高， 可以減少處理時間以提高工作效率。 7 西安理工大學碩士學位論文 圖1 - 3 不同磁控濺射技術條件下離子流密度的變化【4 5 】 f i g l - 3t h ev a r i e t yo f t h ei o nc u r r e n td e n s i t ya n ds u b s t r a t eb i a sv o l t a g e i i lt h ed i f f e r e n ts y s t e ma r r a n g e m e n t 由圖卜3 可以看出在偏壓為5 0 v 時離子流密度達到最大。因此沉積鍍層可以在高密度 低能量轟擊中進行。這樣條件下沉積的鍍層十分致密，無柱狀結構同時具有低的內應力。 從而改善了鍍層的結構和物理性能。 ( 1 ) 鍍膜過程中有偏壓參與從而形成離子鍍使得膜一基結合力提高。 ( 2 ) 鍍層的結合強度高。在閉合場非平衡磁控濺射離子鍍技術中，通常要對工件表面 進行離子清洗。此時設備中的a r 氣壓很小，對工件進行離子清洗時，磁控管工作在很低 的能量狀態(tài)下，靶材幾乎不發(fā)生濺射。同時，工件表面加以- 4 0 0 v 電壓，使得a r 離子以 極高的動能轟擊工件表面，可以清洗掉工件表面上存在的分子級污染物。 ( 3 ) 鍍層溫度低，可以在室溫以上至基體組織轉變點以下溫區(qū)實施，沉積厚度可在微 米量級精確控制，滿足精密制品基材性能和尺寸精度不變的工藝要求m 】。 ( 4 ) 鍍層可設計性強，幾乎所有材料都可用來作為濺射的靶材，在氧、氮、碳氫化合 物的參與下，可制備出滿足不同性能要求的復合鍍層h 。 閉合場非平衡磁控濺射離子鍍技術作為目前最先進的鍍層沉積技術，所沉積的鍍層具 有卓越的性能，在軍工、航空、航天、機械、紡織、汽車、醫(yī)療、電子、裝飾等許多領域 已經(jīng)得到了廣泛的應用。 1 5 鍍層結合強度及不同的結合機制 薄膜的結合力就是表示薄膜以多大的強度附著或結合在基片上【4 引。根據(jù)對結合力的 理解不同，結合力分為基礎結合力和實際結合力 4 9 j 。所謂基礎結合力就是兩種物質完全 接觸時，其界面作用的結合力。這種結合力可以來源于膜基間的范德瓦耳斯力、靜電作用 力、化學鍵合力等，是一種理想狀態(tài)下的附著力，實際上無法測量。實際結合力則是指利 用各種方法實際測量得到，使鍍層沿膜基界面區(qū)域分離的力或能量，也稱結合強度。 原則上講，薄膜與基體之間的作用力仍應遵循原子間作用力的一般規(guī)律。但是，實際 緒論 的薄膜與基體界面可能有不同的化學鍵合、元素相互擴散、界面雜質和界面缺陷等具體情 況，因而薄膜實際的結合力的影響因素極為復雜。它將不僅取決于薄膜與基體之間的界面 能量，還將取決于具體的沉積方法和界面狀態(tài)，后者通過化學元素的反應、擴散、薄膜中 的應力、界面雜質的存在以及界面存在的缺陷等影響薄膜的結合力。 鍍層與基體結合界面的形態(tài)對鍍層的結合性能有著決定性的影響【4 8 , 4 9 】。在不均勻的體 系中至少有兩個性質不同的相，各相并存必然有界面。兩相之間的界面不是一個幾何曲面， 而是一個具有一定厚度和復雜結構的準三維區(qū)域?？梢哉J為界面是由一個相到另一個相的 過渡區(qū)域。常把界面區(qū)域作為另一個相來處理，稱為界面相或界面區(qū)。所謂表面實際上就 是兩相之間的界面。習慣上，常把氣固、氣液界面稱為表面，而固液、液液、固固之 間的過渡區(qū)域稱為界面。薄膜與基體間的界面可以指薄膜與基體之間的實際界面，也可以 指薄膜與基體之間客觀存在的一個物質薄層。鍍層與基體的結合界面分為以下幾種： ( 1 ) 機械結合界面?；w表面粗糙，沉積原子有足夠大的遷移率時，膜材原子會進入 基體的小孔和縫隙中，形成機械鑲嵌的界面。基體表面的粗糙度對薄膜的結合力有顯著的 影響。 ( 2 ) 突變界面。基體結構致密，表面光滑，且鍍層與基體間無擴散與化學反應，可形 成清晰的突變界面。這種單分子層之間的簡單附著，其牢固程度取決于材料的表面能與界 面能。具有高表面能的同種或能互溶材料相互附著牢固，表面能低的異種或不互溶材料相 互附著性差。受污染的表面，因表面能降低而附著不良?？傮w來說，相同材料附著好；能 相互形成固溶體材料次之；具有不同鍵型的材料難以得到良好附著。 ( 3 ) 化合物界面。其特點是在薄膜與基體之間發(fā)生化學反應而形成成分固定的化合物。 ( 4 ) 擴散界面。其特點是薄膜與基體之間的成分發(fā)生逐漸的變化。當薄膜與基體具有 互溶性或部分互溶性時，若給界面層的原子1 - 1 0 e v 能量，則可使原子通過界面進行相 互擴散。這種擴散形成的界面層有利于薄膜與基體間形成牢固結合，可降低薄膜與基體材 料因熱膨脹系數(shù)不同而引起的熱應力。通過在鍍膜上給基體加熱、電場吸引荷能粒子、鍍 后處理等措施能促使擴散的發(fā)生。 ( 5 ) 偽擴散界面。其特點是界面上出現(xiàn)成分上的梯度。當具有很大能量的粒子轟擊基 體時會形成這種界面，它不需要互溶和熱力學上的擴散活性能量。這種界面同樣有利于薄 膜與基體的牢固結合。 根據(jù)界面形態(tài)，薄膜與基體的結合可能涉及以下三種機制： ( 1 ) 機械結合。機械結合是機械嚙合界面產(chǎn)生附著的過程，薄膜與襯底表面凹凸不平 提高了相互接觸的界面面積，并可促進界面兩側物質問形成微觀尺度的相互交錯咬合。在 純粹機械結合的情況下，薄膜的結合力較低。 ( 2 ) 物理結合。膜與基底之間由于存在范德瓦爾斯力而結合在一起，其可在約在5 r i m 的分子間距內起作用。 ( 3 ) 化學鍵合。界面兩側原子間形成相互化學鍵合，這也包括金屬鍵合?；瘜W鍵合的 9 西安理工大學碩士學位論文 形成對于提高薄膜的結合力具有重要貢獻。 影響薄膜附著力的因素很多。薄膜的沉積溫度是通過影響界面形態(tài)來影響薄膜的附著 力的。較低的沉積溫度，缺乏界面原子的擴散和化學鍵合，薄膜的附著力主要來源于機械 嚙合和范德瓦爾斯引力，附著力較小，剝離薄膜的功大約o 1 e v 原子量級，并且附著力隨 著界面原子間距的增加而迅速降低；較高的沉積溫度，界面發(fā)生明顯的擴散構成化學鍵合， 界面附著力明顯增大，可達l 一1 0 e w 原子量級，利用表面活化劑或者清潔劑活化襯底表面 和采用一定能量的離子轟擊襯底，可以減少表面污染，促進表面原子的擴散，有利于形成 有效的界面機械嚙合和化學鍵合，提高界面附著力。薄膜與襯底材料的性質對附著力也有 重要的影響。鍵合類型差別大、潤濕性較差的物質之間不易形成較強的鍵合，附著力很差， 如a u 在s i 0 2 襯底上附著力就較差；具有相同或相近化學鍵合類型或鍵合類型雖有差異， 但其相互間的化學親和力較高時，都可以有效地降低薄膜與襯底間的界面能，提高薄膜的 附著力，如a u 和c u 之間、c u 和z n 之間形成良好的附著，但較厚、較脆的界面化合物 也會造成界面附著性能的惡化。 由于原子間作用力的有效作用范圍只有零點幾納米，界面上只要有很多的，有時甚至 只要有一個原子層的雜質，就可以顯著改變薄膜的附著性能。雜質既可以阻礙薄膜與襯底 的直接鍵合從而降低附著力，也可以通過促進互相鍵合而提高附著力。在前者的情況下， 如兩金屬界面上的氧化物，需要采用高能離子濺射等對襯底表面進行清潔處理；而后者則 是經(jīng)常采用的增加薄膜附著力的措施，即采用過渡層，如在高速鋼刀具襯底與t i n 之間 沉積一薄層t i 等，由于t i 與襯底材料原子的浸潤性較好，而n 與t i n 薄膜的n 原子有 很強的鍵合作用，因此這樣的組合可以大大提高薄膜的附著力。在界面處有意識地形成所 謂的成分梯度也會提高界面附著力。另外，界面應力包括熱應力和生長應力也會影響薄膜 的附著力。 正因為薄膜有界面和附著力，在薄膜的構件使用時，會出現(xiàn)裂紋在界面處萌生和薄膜 脫落的問題，導致界面和附著力對薄膜的性能產(chǎn)生很大的影響。如界面缺陷較多、結合力 較差的薄膜，盡管有較高的硬度和較好的韌性，但在接觸摩擦磨損時，會因薄膜大片地脫 落而導致構件迅速失效。 1 6 鍍層結合強度的評價方法 1 6 1 劃痕法 5 0 , 5 1 】 劃痕法是用一根具有光滑圓錐狀頂端的劃針，在硬制