（粒子物理與原子核物理專業(yè)論文）基于粗?；Ｐ蛯τ袡C溶劑的分子動力學模擬.pdf

學位論文獨創(chuàng)性聲明 | | i l lill ll il l lr i ii liii y 18 8 9 8 9 8 本人承諾：所呈交的學位論文是本人在導師指導下所取得的研究成果論文中除特別加以標注 和致謝的地方外，不包含他人和其他機構(gòu)已經(jīng)撰寫或發(fā)表過的研究成果，其他同志的研究成果對本 人的啟示和所提供的幫助，均已在論文中做了明確的聲明并表示謝意 學位論文作者簽名： 蘊監(jiān)童薹 學位論文版權(quán)的使用授權(quán)書 本學位論文作者完全了解遼寧師范大學有關(guān)保留，使用學位論文的規(guī)定，及學校有 權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交復印件或磁盤，允許論文被查閱和借閱本文授權(quán) 遼寧師范大學，可以將學位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫并進行檢索。可以采 用影印，縮印或掃描等復制手段保存，匯編學位論文，并且本人電子文檔的內(nèi)容和紙質(zhì) 論文的內(nèi)容相一致 保密的學位論文在解密后使用本授權(quán)書 學位論文作者簽名虛堡塵蔓 指導教師簽名： 簽名日期： 鈾f 年，月2 d 日 遼寧師范大學碩士學位論文 摘要 這篇論文介紹了基于電多極展開勢( e m p ) 和g a y - b e r n e ( g b ) 勢的粗?；肿恿W模 型把有機小分子處理成單軸的橢球體，用各向異性的g b 函數(shù)表示兩個單軸橢球體之 間的相互作用勢，從而實現(xiàn)了對v a nd e rw a a l s 相互作用勢的粗粒化分子體系的電荷分 布由電多極展開表示，包括位于質(zhì)心處的點電荷，偶極矩和四極矩在基于b o l t z m a n n 分布對四種基本的分子構(gòu)象進行了m o n t ec a r l o 取樣之后，通過與全原子模型的v a l ld e r w a a l s 相互作用勢比較得到了g b 參數(shù)又在對用量子化學方法計算得到的分子體系的 靜電相互作用勢進行了電荷，偶極矩和四極矩的擬合之后，得到了e m p 參數(shù) 利用得到的粗?；瘏?shù)，基于此粗?；Ｐ?，本文對c h c l 3 ，c h 2 c 1 2 ，c 5 h 5 n ，d m f ， d m s o ，t h f 六種有機小分子進行了分子動力學模擬，并將其結(jié)果同全原子模型進行了 比較計算得到的結(jié)果表明了用此粗?；Ｐ蛷恼w上能夠重復全原子模型的結(jié)果，但 是在某些細節(jié)的計算上與全原子模型有些偏差，其原因可能是在目前的工作中僅僅考慮 了單個位點的情況因此，今后在對具有復雜結(jié)構(gòu)的分子體系進行粗?；M時還應該 考慮合理地放置相互作用位點以及增加相互作用位點的數(shù)目用此粗?；Ｐ瓦M行分子 動力學模擬的主要優(yōu)點是它可以在保證能夠獲得一定精度的條件下較大幅度地提高了 計算的效率，這主要是由于用粗?；膅 b e m p 相互作用代替了多對原子之間的相互作 用，從而減少了自由度的數(shù)目另外的一個重要的因素是忽略了鍵長，鍵角和二面角的 高頻運動，使增大了模擬時間尺度還需要指出的是，由于引入的礬，參數(shù)較好地控制了 g b 勢的柔性，所以用在本論文中介紹的粗?；Ｐ瓦€可以被用來模擬更大，更復雜的 分子體系此外在考慮了能夠更精確地描述靜電相互作用勢的電多極展開勢效應之后。 使基于此粗?；Ｐ湍M帶高電量的生物大分子體系成為可能 關(guān)鍵詞：粗?；Ｐ停籫 a y b e r n e 勢；電多極展開勢；徑向分布函數(shù)；分子動力學模擬 基于粗?；Ｐ蛯τ袡C溶劑的分子動力學模擬 m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n so f o r g a n i cs o l v e n tb a s e do n c o a r s eg r a i n e dmodeloarse-cirame a b s t r a c t t h i s p a p e rp r e s e n t sag e n e r a lc o a r s e g r a i n e dm o l e c u l a rm e c h a n i c sm o d e lb a s e do n e l e c t r i cm u l t i p o l ee x p a n s i o n p o t e n t i a lt e m v ) a n dg a y b e r n e ( g b ) p o t e n t i a l c o a r s eg r a i n i n g o fv a i ld e rw a a l sp o t e n t i a li sa c h i e v e db yt r e a t i n gm o l e c u l e sa ss o f tu n i a x i a l e l l i p s o i d s i n t e r a c t i n gv i aag e n e r a l i z e da n i s o t r o p i cg bf u n c t i o n t h ec h a r g ed i s t r i b u t i o ni sr e p r e s e n t e d b ye l e c t r i cm u l t i p o l ee x p a n s i o n , i n c l u d i n gp o i n tc h a r g e ，d i p o l em o m e n t ，a n dq u a d r u p o l e m o m e n t p l a c e da tt h ec e n t e ro fm a s s i no r d e rt oo b t a i nt h eg bp a r a m e t e r s ，w ef i r s t l ym a k e m o n t ec a r l os a m p l i n gf o rf o u rr e f e r e n c ec o n f i g u r a t i o n sb a s e do nt h eb o l t z m a n nd i s t r i b u t i o n a f t e rc o m p a r i n gw i t ht h ev a i ld e rw a a l sp o t e n t i a lw i t h i nt h ea l l a t o mm o d e l ，w eg e tt h eg b p a r a m e t e r s a l s oa f t e rm a k i n gt h ef i t t i n go fc h a r g e ，d i p o l em o m e n t ，a n dq u a d r u p o l em o m e n t w i t ht h ee l e c t r i cp o t e n t i a lo b t a i n e df r o mt h eq u a n t u mc h e m i c a l c o m p u t a t i o n sw i t hg a u s s i a n 0 3 ， w eg e tt h ee m p p a r a m e t e r s w i t ht h eg b - e m pp a r a m e t e r s ，t h e n , w em a k et h em o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n s ( i n s ) f o rs i xk i n d so fo r g a n i cs o l v e n t s ，n a m e l y ，c h c l 3 ，c h 2 c 1 2 ，c s h s n ，d m f ，d m s oa n d t h fb a s e do nt h ec o a r s e g r a i n e dm o d e l ( c g m ) ，a n dm a k ec o m p a r i s o n 謝t 1 1t h er e s u l t sw i t h i n t h ea l l a t o mm o d e l t h ec g mc a l lr e p r o d u c e ，o nt h ew h o l e ，t h er e s u l t sw i t h i nt h ea 1 1 a t o m m o d e l ，b u tt h e r ea l es o m ed e v i a t i o n si nt h es i m u l a t i o n sw i t h i nt h ec g m ，i ns o m ed e t a i l s ， c o m p a r ew i t ht h ea l l a t o mm o d e l f o rt h er e a s o n , i ti sb e c a u s et h a tw eo n l yt a k ea c c o u n to f o n ei n t e r a c t i o ns i t e i n p r e s e n tw o r k s of o rt h em o l e c u l e sw i t hm o r ec o m p l i c a t e d , i ti s n e c e s s a r yt ot a k ea c c o u n th o wt op l a c et h ei n t e r a c t i o ns i t e s ，a n dt h es i t u a t i o nw i t hm u l t i s i t e s w h e no n ed ot h em d sw i t h i nt h ef r a m eo fc o a r s e g r a i n e dm o d e l t h em a i na d v a n t a g e so f m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n sb a s e do nt h i sc g mi st h a ta c c u r a c yc a nb eg u a r a n t e e d i ti s m o r es i g n i f i c a n t l yt h a tw ec a ni m p r o v et h e c o m p u t a t i o n a le f f i c i e n c ya tt h es a m et i m e p r i m a r i l yt h i si sd u et ot h eu s eo ft h eg b e m pi n t e r a c t i o ni n s t e a do fp a i r so fi n t e r a c t i o n s b e t w e e na t o m s ，m a k i n gt h en u m b e ro fd e g r e eo ff r e e d o mh a sb e e ng r e a t l yr e d u c e d a l s o i i 遼寧師范大學碩士學位論文 a n o t h e ri m p o r t a n tf a c t o ri st h en e g l e c to ft h eh i g h f r e q u e n c ym o t i o no fb o n d , a n g l ea n d t o i o n i ti n c r e a s e st h es i m u l a t i o nt i m es c a l e w en e e dt on o t et h a tt h ei n t r o d u c t i o no ft h e 丸p a r a m e t e rc a ng i v eg r e a t e rc o n t r o lo v e rt h e “s o f t n e s s ”t h eg b p o t e n t i a l s ot h ec g m i n t h i sp a p e rc a na l s ob eu s e dt os i m u l a t em o r ec o m p l e xm o l e c u l e s i na d d i t i o n , t h i sc g mc a n d e s c r i b et h ee l e c t r o s t a t i cp o t e n t i a la c c u r a t e l y w ec a na p p l yi tt oab r o a dr a n g eo fm o l e c u l a r s y s t e m si n c l u d i n gh i g h l yc h a r g e db i o p o l y m e r s k e yw o r d s ：c o a r s e - g r a i n e dm o d e l ；g a y - b e r n ep o t e n t i a l ；e l e c t r i cm u l t i p o l ee x p a n s i o n p o t e n t i a l ；r a d i a ld i s t r i b u t i o nf u n c t i o n ；m o l e c u l a rd y n a t r i c ss i m u l a t i o n i l l - 基于粗?；Ｐ蛯τ袡C溶劑的分子動力學模擬 目錄 摘要i a b s t r a c t i i 1 緒論1 1 1 分子模擬與粗?；Ｐ? 1 1 1 分子模擬的概況。1 1 1 2 粗?；Ｐ?。2 1 2 分子力學與分子力場3 1 2 1 分子力學。4 1 2 2 分子力場簡述。5 1 2 3 分子力場參數(shù)化8 1 3 分子動力學模擬。9 1 3 1 分子動力學模擬的基本原理一9 1 3 2 周期性邊界條件1 0 1 3 3 截斷半徑與最近鏡像1 1 1 3 4 積分步長的選取1 1 1 3 5 分子動力學模擬的計算流程1 2 1 3 6 分子動力學模擬的初始設(shè)定和平衡態(tài)1 3 1 3 7 系綜1 4 2 基于g a y - b e m e 勢和電多極展開勢的粗?；Ｐ? 6 2 1 描述非球形分子的g a y - b e r n e 勢1 6 2 1 1 分子相互作用的高斯模型勢。1 6 2 1 2 修正重疊勢模擬位點位點勢1 8 2 1 3g a y - b e r n e 勢。2 1 2 2 電多極展開勢2 3 2 2 1 中心多極展開法2 3 2 2 2 電多極展開勢2 5 73 粗?；Ｐ土鰠?shù)的確定2 7 3 1g a y - b e r n e 參數(shù)的擬合2 7 3 1 1 力場的選取2 7 3 1 2 基于蒙特卡羅計算方法對構(gòu)象的選取2 7 遼寧師范大學碩士學位論文 3 1 3 遺傳算法3 0 3 2e m p 的參數(shù)擬合3 0 4 應用粗?；Ｐ陀谟袡C小分子的分子動力學模擬3 2 4 1 模擬體系與分子動力學模擬方法3 2 4 2 結(jié)果與討論3 2 4 2 1 對v a nd e rw a a l s 相互作用的分析3 2 4 2 2 對徑向分布函數(shù)的比較分析3 6 結(jié)論4 0 i ；f ；|錄4 1 參考文獻4 5 攻讀碩士學位期間發(fā)表學術(shù)論文情況4 9 致謝5 0 v 一 遼寧師范大學碩士學位論文 1 緒論 1 1 分子模擬與粗?；Ｐ?1 1 1 分子模擬的概況 分子模擬，是指利用理論方法與計算機技術(shù)，模擬或仿真分子運動的微觀行為分 子模擬的基本特征是對分子體系在原子水平上進行描述，其優(yōu)勢在于在模擬過程中允許 考慮更多的原子，降低了模擬體系的復雜性小至單個的化學分子，大到復雜的生物體 系或材料體系都可以成為分子模擬的研究對象分子模擬已經(jīng)發(fā)展了數(shù)十年，其適用范 圍越來越廣，計算精度越來越高目前，分子模擬正在被廣泛地應用于計算化學，計算 生物學，材料科學等領(lǐng)域【1 - 5 】 分子模擬是隨著計算機在科研中的應用發(fā)展起來的一門新的科學，是計算機科學與 基礎(chǔ)科學相結(jié)合的產(chǎn)物理論分析，實驗測定，模擬計算已經(jīng)成為了現(xiàn)代科學研究的三 種主要方法自2 0 世紀9 0 年代以來，由于計算機科學和技術(shù)的飛速發(fā)展，模擬計算的地 位日漸突顯在新材料的研究和開發(fā)中，采用分子模擬，從分子的微觀性質(zhì)推算及預測 產(chǎn)品材料的微觀，宏觀性質(zhì)，已經(jīng)成為了新興的學術(shù)方向 計算機模擬現(xiàn)在已經(jīng)成為了許多學科使用的工具對物理系統(tǒng)進行計算機模擬的原 因是多方面的，其中最主要的動力之一就是計算機模擬可以取消解析模型采用的近似 從而能夠研究解析方法解決不了的問題，如計算機模擬允許研究復雜體系，深入地理解 其行為，從而提供了一個可以用來比較各種近似理論的標準同時，計算機模擬也允許 對模型和實驗進行比較，從而也提供了一種評估模型正確與否的手段計算機模擬還有 另外一個優(yōu)點，它可以溝通理論和實驗，計算機模擬可以計算在實驗中無法或難以測量 的某些物理量及其行為 計算機模擬針對一個復雜的真實體系或擬設(shè)計，研制的體系，用計算機模擬的方法 建立一個抽象的數(shù)學模型，然后通過計算機程序?qū)崿F(xiàn)這個模型，如果輸入相關(guān)的參數(shù)和 便捷的條件，就可以進行各類操作和模擬實驗，從而研究該體系的特征和演化情況計 算機模擬作為科學研究的重要手段，被應用于多方面的學術(shù)研究，并且取得了豐碩的成 果特別是用實驗觀測的方法無法觀測到單個原子，分子的運動情況，因此計算機模擬 具有重要的意義此外，探究理論結(jié)果是如何與自然現(xiàn)象的本質(zhì)相聯(lián)系的，或由簡單的 基于粗?；Ｐ蛯τ袡C溶劑的分子動力學模擬 近似無法給出正確的結(jié)果，甚至在對結(jié)果無法做出判斷的情況下，計算機模擬也會帶來 極大的便利概括起來，計算機模擬的意義主要有以下幾點：將計算機模擬得出的物理 量與實驗值進行比較，驗證，探討問題的本質(zhì)；將在實驗中無法識別因果關(guān)系的物理量 分割為個別因素并加以研究，尋找規(guī)律性的東西；用來分析和解釋在實驗或理論結(jié)果中 不太清楚的現(xiàn)象及其成因；用于在實驗之前預測新的現(xiàn)象和物性；預測在實驗中在難以 實現(xiàn)的極限條件或理想條件下的物性；綜合模型的結(jié)果，分析并建立新的概念和新的理 論體系 分子模擬的方法通常包括以量子力學與經(jīng)典力學為基礎(chǔ)的兩部分在計算機技術(shù)日 益發(fā)展的今天，能夠計算各種不同體系，不同性質(zhì)的分子模擬方法和算法已經(jīng)趨于成熟 目前，應用最廣范，最普遍的分子模擬方法包括分子力學方法，分子動力學模擬方法， 蒙特卡羅模擬方法，布朗動力學模擬方法，耗散粒子動力學模擬方法，從頭算模擬方法 等研究內(nèi)容由液態(tài)金屬的微觀結(jié)構(gòu)，熱力學，輸運性質(zhì)到原子團簇的計算機模擬睜7 1 1 1 2 粗?；Ｐ?在過去的2 0 多年之間，計算機模擬的方法迅猛發(fā)展分子動力學模擬是計算機模擬 的一種在分子動力學模擬中，以原子為基本單元的模擬稱為全原子模擬，對應的模型 為全原子模型全原子模擬能夠模擬大約1 0 2 1 0 6 個原子，模擬時間尺度大約是納秒級 別，全原子模擬主要研究單個生物大分子在不同生理條件下的結(jié)構(gòu)及功能的變化然而， 細胞內(nèi)的相互作用過程往往涉及了大量不同類型的生物分子及生物分子的集體運動，持 續(xù)時間常常超過了微秒以至毫秒級別 8 】對此，傳統(tǒng)的全原子模擬難以實現(xiàn)因此，通過 簡化全原子模擬的細節(jié)減少模擬體系的自由度，進行較長時間尺度的模擬方法一粗?；?( c o a r s e g r a i n e d , c g ) 模擬方法應運而生了 c g 模型的實施主要涉及四個方面：粗?；Ｗ拥慕?，粒子之間相互作用及其參 數(shù)化的表征，c g 模擬體系的建立及其優(yōu)化，在模擬中對特殊問題的處理 c g 模擬的思想是適當?shù)睾喕M體系的細節(jié)，換取模擬效率“細節(jié)”與“效率” 是互為矛盾的兩個方面，所以需要認真地權(quán)衡一方面，c g 模擬不能過于簡化，因為過 少的體系參數(shù)很難包含準確而有效的相互作用關(guān)系，從而使模擬結(jié)果不能反映體系的主 要特征；另一方面，c g 模擬也不能過于繁瑣，使模擬體系的主要特征淹沒于無窮的細節(jié) 2 遼寧師范大學碩士學位論文 中，同時也浪費了有限的計算機資源因此，c g 模擬是有級別的，需要根據(jù)研究對象的 特征確定c g 模型的級別，不同級別的c g 模型的水平代表了準確性與效率性之間不同 程度的折中 受此思想的影響，多種c g 模型得到了發(fā)展與應用例如蛋白質(zhì)折疊的g 6 模型【9 】， 基于分子形狀的c g 模型【1 0 1 這些c g 模型通常是針對具體領(lǐng)域的問題提出的，其通用 性和可移植性都有所欠缺隨后發(fā)展的c g 模型，通過定義構(gòu)成模擬體系各個分子通用 的多種基本的化學單元，各個基本單元的物理，化學屬性及它們之間的相互作用關(guān)系， 構(gòu)成了模擬體系的模擬空間，因此具有廣泛的通用性和可移植性c g 模型已經(jīng)成為了探 索長時間，大尺度生物體系的有力工具m a r r i n k 等人1 1 1 - 1 2 1 開發(fā)了具有較好的就有可移植 性的c g 模型 c g 模型的提出和使用解決了全原子模型計算效率低的問題，但是由于采用簡單， 粗略地描述分子組成單元的幾何形狀和尺寸及它們之間的相互作用勢，使目前所有的 c g 模型都只能被用來定性或半定量地研究生物大分子的結(jié)構(gòu)或動力學行為，進而理解 它們的功能在這篇文章中，我們將介紹了一種新的基于非球形幾何描述的，具有多極 矩和可極化特性的c g 模型，此c g 模型不僅可以用于研究有機溶劑，更能夠用于研究生 物大分子，用于蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)的預測和對其動力學行為的模擬，既保持了計算效率高的優(yōu) 點，同時又大大改善了模擬計算的準確性 1 2 分子力學與分子力場 自2 0 世紀量子力學得到了快速發(fā)展之后，幾乎有關(guān)分子的一切性質(zhì)，如其結(jié)構(gòu)，構(gòu) 象，偶極矩，電離能，電子親和力，電子密度等，皆可以由量子力學計算獲得計算與實 驗的結(jié)果往往相當吻合，并可以由分析計算的結(jié)果得到一些由實驗無法獲得的資料，有 助于對實際問題的了解 與實驗相比較，利用計算機模擬有下列幾項優(yōu)點：降低成本；增加安全性；可 以研究極快速的變化；得到較佳的準確度；增進對問題的了解基于這些原因，分 子的量子力學計算自1 9 7 0 年逐漸受到了重視利用計算先了解分子的特性，可以節(jié)省許 多時間和避免材料的浪費分子計算受重視的程度在逐年增加，已經(jīng)廣泛地被應用于研 究如今計算機被視為不可缺少的工具，而且計算效果也正隨著方法的改良與計算機的 發(fā)展而快速地提高 基于粗?；Ｐ蛯τ袡C溶劑的分子動力學模擬 量子力學以分子中電子的非定域化為基礎(chǔ)，一切電子的行為以其波函數(shù)表示量子 力學僅僅能夠計算區(qū)間內(nèi)電子出現(xiàn)的概率，正比于由解薛定諤方程得到的電子波函數(shù)的 絕對值的平方由于原子與分子含有許多電子，薛定諤方程很難求解最為普遍的量子 力學計算方法為從頭算計算法，這種分子軌道計算法，利用變分法的原理將電子的波函 數(shù)展為原子軌道波函數(shù)的組合其計算方法雖然精確，卻甚為緩慢，能夠計算的體系也 極為有限，通常不超過1 0 0 個原子為了增進量子力學計算法的效益，自1 9 6 0 年人們陸 續(xù)發(fā)展了一些較為簡便的引用一些實驗值為參數(shù)取代計算真正積分項的半經(jīng)驗分子軌 道計算法，目前常用的半經(jīng)驗分子軌道計算法有許多類型，各有其優(yōu)點和缺點，如 c n d o ，i n d o ，m i n d o ，m n d o ，z i n d o ，a m l 等利用半經(jīng)驗分子軌道計算法可以計算 較大的分子，計算結(jié)果往往與精確的量子力學方法一致即使應用半經(jīng)驗方法和最先進 的計算機技術(shù)，目前能夠解的量子體系實際上也不超過1 0 0 0 個電子科學家們一方面正 致力于改進量子計算的方法及增進其精準度，如密度泛函理論即為精確的量子計算方法； 另一方面，科學家們也正積極地研究如何提升計算機的計算速度，以期計算包含較多電 子的分子系統(tǒng) 量子力學的方法適用于簡單分子或電子數(shù)目較少的體系但自然界中的許多體系， 譬如生化分子，聚合物等均含有大量原子及電子此外，如金屬材料，聚合物材料，濃稠 溶液，固態(tài)混合物，納米材料等系統(tǒng)，不但需要了解單一分子的性質(zhì)及分子之間的相互 作用，最重要的是了解整個系統(tǒng)的各種集合性質(zhì)，動態(tài)行為與熱力學性質(zhì)像這樣復雜 的體系，因為其電子數(shù)目過多，迄今仍不可能完全仰賴量子力學計算為了解決這樣的 龐大體系的問題，科學家們從1 9 6 0 年左右開始著手研究各種可行的以經(jīng)典力學為主的 非量子計算方法，其中包括分子力學方法，蒙特卡羅計算方法，分子動力學模擬方法， 布朗動力學模擬方法等，并且已經(jīng)得到了相當精準的結(jié)果 1 2 1 分子力學 分子力學 1 3 d 6 】方法起源于1 9 7 0 年左右，是依據(jù)經(jīng)典力學的計算方法分子力 學方法主要依據(jù)分子的力場計算分子的各種性質(zhì)依照b o r n - o p p e n h e i m e r 近似，計算中 將電子的運動忽略，而將系統(tǒng)的能量視為原子核位置的函數(shù)分子的力場含有許多參數(shù)， 這些參數(shù)可以由量子力學計算或?qū)嶒灥玫嚼梅肿恿W方法可以計算龐大復雜分子的 穩(wěn)定構(gòu)象，熱力學特性及振動光譜等資料與量子力學相比，此方法簡便得多；而且往 4 遼寧師范大學碩士學位論文 往可以快速地得到分子的各種性質(zhì)在某些情形下，由分子力學方法得到的結(jié)果幾乎與 高階量子力學方法獲得的結(jié)果一致，但需要的計算時間卻遠遠小于量子力學的計算分 子力學方法常常被用于藥物，團簇體，生化大分子的研究 1 2 2 分子力場簡述 分子力學方法主要依據(jù)分子力場處理分子的各種問題分子力場可以被看作是勢能 面的經(jīng)驗公式，有許多不同的形式，有不同的適用范圍與局限性，計算結(jié)果的可靠性與 選用的力場密切相關(guān)2 0 世紀3 0 年代，a n d r e w s 提出了分子力學的基本思想【1 7 】在分析 光譜時，為分析和預測振動光譜而發(fā)展了分子力場，早期改進振動力場得到了分子力場 1 9 6 8 年，l i f s o n 和w a r s h c l 發(fā)展了自洽力場【1 8 】，這種力場既能模擬分子的結(jié)構(gòu)，又能模擬 分子的振動光譜，用最小二乘法擬合理論計算的結(jié)果和實驗的數(shù)值建立力場參數(shù)，為力 場的發(fā)展奠定了基礎(chǔ) 為了簡單地描述由原子組成的分子體系的非振動能，通常根據(jù)分子的各種結(jié)構(gòu)單元， 把勢函數(shù)分解成以下各項：鍵的伸縮能，鍵角的彎曲能忍訓，二面角的扭轉(zhuǎn)能， v a l ld e rw a a l s 相互作用能，靜電相互作用能和以上各項的耦合相互作用e 一 等，即總能量量麟可以表示為 哆刪= 互咖+ 最。塒+ e 伽+ 矽+ e 婦+ 互 ( 1 1 ) 分子中最強烈相互作用的原子之間形成化學鍵在通常情況下，化學鍵的長度在其 平衡位置附近呈現(xiàn)小幅度振動，描述此種作用的勢能項被稱為鍵伸縮振動勢能項鍵伸 縮勢能函數(shù)的最簡單的表示就是在其平衡位置處進行的t a y l o r 展開，其截止到二級展開 項的表達式為 仰一礙口) = e ( o ) + 篆( r a b _ 磁b ) + 互1 籌( r a b 霹占) 2 ， ( 1 2 ) 式中硝b 為a b 鍵的平衡幾何鍵長由于利用力場方法通常得到的是相對勢能，所以 e ( o ) 可以作為常數(shù)，從而從勢能函數(shù)中去掉由于在平衡位置處展開，在求其一階微商 時，式( 1 2 ) 的第二項也為零，因而化學鍵a _ b 的鍵伸縮振動能函數(shù)表示為 置咖( r 占一r o a 口) = k a a ( r a 口一霹b ) 2 = k a b ( r a b ) 2 ， ( 1 3 ) 式中k 仰為鍵a - b 的力常數(shù) 與鍵長伸縮振動類似，胡克定律或簡諧振動也可以被用來描述鍵角的彎曲振動，即 基于粗?；Ｐ蛯τ袡C溶劑的分子動力學模擬 忍剎= k p 一島) 2 ， ( 1 4 ) 式中吃蒯為力常數(shù)；0 為鍵角；為平衡鍵角 鍵的伸縮和鍵角的彎曲通常被稱為“硬自由度”，如果它們偏離其平衡位置很遠， 則往往需要非常大的能量通常，在分子中結(jié)構(gòu)和能量的變化是由其二面角扭轉(zhuǎn)和非鍵 勢能項共同作用的結(jié)果在分子中連續(xù)存在以鍵相連的四個原子a - b c - d ，二面角是指 a - b c 平面和b c d 平面組成的二面角萬，角度萬的取值范圍在id 。，3 6 0 。l 或者是 j 一1 8 0 , 1 8 0 。1 在對構(gòu)象的研究中，二面角扭轉(zhuǎn)勢能是非常重要的通常，用二面角萬的 勢函數(shù)的t a y l o r 展開描述其能量，從而給出了周期性變化的描述 v ( 萬) = 每 1 + c o s ( 靦一y ) ， ( 1 5 ) 式中圪通常是指勢壘的高度；以為多重度，它的值表示在區(qū)間ld 。，3 6 0 。i 內(nèi)該勢能函數(shù)給 出的極小值點的個數(shù)；y 為位相因子 在實際的分子中，鍵角的彎曲振動除了平面內(nèi)振動以外，還包括平面外振動在力 場的應用中發(fā)現(xiàn)，一些體系通過一般的勢能函數(shù)不能正確得到分子的結(jié)構(gòu)在這種情況 下。就需要在力場中加入非共面彎曲勢能項保證其得到合理的平面結(jié)構(gòu) 在一些力場中，還加入了鍵長伸縮振動鍵角彎曲振動的交叉項目前主要的方法 有三種第一種是利用非正常二面角扭轉(zhuǎn)勢能項 v ( a r ) = k ( 1 - c o s 2 m ) ， ( 1 6 ) 第二種和第三種模型分別表示為 ，( 矽) ：k ，0 ：， ( 1 7 ) v ( 辦) = k ，h 2 ( 1 8 ) v a nd e rw a a l s 相互作用，描繪除了以上鍵連情況以外的非鍵連的兩個原子之間的 排斥和吸引相互作用，與靜電作用一起稱為非鍵連相互作用在原子之間的距離較大時， 為零；而在原子之間的距離較小時，表示出較大的排斥作用在量子力學中， 6 遼寧師范大學碩士學位論文 這是由兩個原子的電子云相互重疊，帶負電荷的電子之間相互排斥引起的在一定的距 離時，這兩個電子云之間由于電子相關(guān)效應又存在較弱的相互吸引作用，這種吸引作用 也可以解釋為誘導的偶極偶極相互作用即使分子不存在永久偶極矩。電子的瞬時運 動也會產(chǎn)生不均勻的分布，偶極矩將會在臨近分子產(chǎn)生誘導偶極矩，這樣就產(chǎn)生了吸引 作用從理論上說，這種吸引作用隨著兩個原子之間距離6 次方的倒數(shù)的變化而變化 事實上，誘導偶極偶極相互作用僅僅是從誘導的四極一偶極，四極一四極等相互作用的貢 獻中獲得的，并且隨著r 一，r _ 1 0 等的變化而變化r - 6 僅僅是在較遠距離時的漸進行為， 因而這種相互作用力也可稱為“色散力”或 l o n d o n 力v a nd e rw a a l s 相互作用是稀 有氣體之間的主要相互作用，并且也是非極化分子之間的主要相互作用 在較小的距離時，e 碰表現(xiàn)為較大的正值，當兩個原子恰好相互“接觸”時表現(xiàn)出 較小的負值，當距離再增大時，e d 趨近于零，滿足這種關(guān)系的一半公式形式為 f 、髓 ( ，皿) = 覷( ，肋) 一古鬲， ( 1 9 ) r j 從理論上說，排斥作用的具體表達形式是不可能獲得的，但是它僅要求當r 趨向于無限 大時，排斥作用趨于零，并且它要比r - 6 更快地趨于零能夠滿足上面要求的比較通用的 勢能形式是l e n n a r d - j o n e s ( l j ) 函數(shù)，其中排斥作用項用廠1 2 表示 ( ，) = 導一等， ( 1 1 0 ) 式中q 和q 均為優(yōu)選常數(shù) 非鍵相互作用的另一部分就是靜電相互作用靜電作用是由于分子內(nèi)部電荷的極化， 產(chǎn)生的帶有正電荷和負電荷部分的相互作用計算靜電相互作用的一種方法是將電荷分 配在原子上，另一種方法是將鍵上分配一定的偶極矩雖然這兩種方法給出相似的結(jié)果。 但并不完全相同，只有在計算分子間長程相互作用時這兩種方法才給出相同的結(jié)果點 電荷的相互作用用庫侖勢能函數(shù)表示 ( ) = 絲， ( 1 1 1 ) 式中占為介電常數(shù)；吼，均為原子電荷f h ：j ：氫鍵主要為缺少電子的氫原子和電負性 較大的原子之間的靜電起因作用，合理地選擇部分電荷則可以比較準確地模擬這種相互 作用 基于粗?；Ｐ蛯τ袡C溶劑的分子動力學模擬 方程( 1 1 ) 中的最后一項疋。表示其前面各項的相互耦合勢能項 1 2 3 分子力場參數(shù)化 力場方法的一個最基本的假設(shè)就是結(jié)構(gòu)單元可以在不同的分子中相互轉(zhuǎn)移，這就給 力場的參數(shù)化提供了可靠的依據(jù)也就是說，只要確定力場中原子或基團的類型，從實 驗或量子力學計算結(jié)果中選取恰當而又充分的相關(guān)數(shù)據(jù)，就能夠得到可以相互轉(zhuǎn)移的力 場參數(shù)利用電子和x 射線衍射，可以得到鍵伸縮勢能函數(shù)的平衡距離；利用紅外和 r a m a n 振動光譜可以得到相關(guān)的力常數(shù)；同樣，勢能函數(shù)和其參數(shù)的質(zhì)量也需要用實驗 結(jié)果來驗證例如，氣化熱，溶解熱，分子密度和擴散系數(shù)等從頭算方法的發(fā)展和應用， 對力場的參數(shù)化起到非常重要的作用，利用從頭算方法獲取參數(shù)有很多優(yōu)點：可以為參 數(shù)化提供比試驗更加充足的數(shù)據(jù)；能夠使力場應用于更加廣闊的領(lǐng)域和分子類型；使其 參數(shù)更具有可轉(zhuǎn)移性和一致性力場的參數(shù)化是一個非常重要而又繁瑣的工作，當增加 一些新的參數(shù)來計算新的目標分子的性質(zhì)時，需要大量的數(shù)據(jù)來擬合力場參數(shù)對鍵長 伸縮振動和鍵角彎曲振動勢能項參數(shù)來說，在不同的力場中具有一定的轉(zhuǎn)移性但對非 常敏感的非鍵相互作用和二面角扭轉(zhuǎn)勢能項，由于它們之間存在較強的耦合，所以要花 費大量的時間優(yōu)化非鍵相互作用和二面角扭轉(zhuǎn)作用的參數(shù)分子光譜是很難利用力場方 法模擬的，可以適當?shù)乜紤]耦合相互作用項e 一，則可以大大改善其計算結(jié)果一些力 場的參數(shù)化過程充分地利用分子模擬方法得到的熱力學數(shù)據(jù)，如o p l s 力場，從而使其 非鍵相互作用參數(shù)能夠更加準確地模擬體系的分子間相互作用和相關(guān)液體性質(zhì) 力場參數(shù)化的第一步就是選取一些數(shù)據(jù)，利用這些數(shù)據(jù)指導參數(shù)化的過程以及評定 力場參數(shù)的優(yōu)劣如果選擇了力場能量的表達形式以及確定了參數(shù)化過程中所需要的實 驗或從頭算數(shù)據(jù)，有兩種基本方法可以用來獲得合理的參數(shù)：一種是“反復試驗”方法， 不斷地調(diào)整參數(shù)以便更好地重復實驗或從頭算結(jié)果另一種是由l i f s o n 等發(fā)展的，利用 最小二乘法確定力場參數(shù) 對于任何一個分子力場來說，參數(shù)在不同分子間的可轉(zhuǎn)移性是至關(guān)重要的，沒有了 這一特性，力場參數(shù)化過程也無從談起當進行一個分子力學程序失敗時首先要考慮的 就是在已有的參數(shù)中是否包含了所要計算的分子類型發(fā)展一個新的力場方法的關(guān)鍵問 題，就是在復雜的能量表達形式和巨大的參數(shù)個數(shù)之間尋找一個折中的處理方法原則 上說，不同的原子類型之間的相互作用都應該利用不同的參數(shù)，但這樣需要的參數(shù)個數(shù) 將是巨大的因而新力場方法應該盡可能在不同的情況下都利用相同的參數(shù)，尤其是對 遼寧師范大學碩士學位論文 非鍵相互作用這一點不但可以減少參數(shù)的數(shù)目，而且還充分體現(xiàn)了力場參數(shù)的可轉(zhuǎn)移 性 分子力場方法研究的體系和范圍非常廣泛，但也有針對性一些力場的建立是為了 研究一個原子或分子在不同條件下的性質(zhì)，一些力場的建立是用來模擬一定的分子類型， 還有一些力場包含了較大范圍的分子或原子類型，甚至能夠模擬整個周期表的原子常 見的力場1 9 - 2 4 有m m 形式力場，a m b e r 力場，c h a r m m 力場，c v f f 力場等 1 3 分子動力學模擬 分子動力學模擬( m ) ，是時下最廣泛為人采用的計算龐大復雜系統(tǒng)的方法自 1 9 7 0 年起，由于分子力學的發(fā)展迅速，人們又系統(tǒng)地建立了許多使用于生化分子體系， 聚合物，金屬與非金屬材料的力場，使得計算復雜體系的結(jié)構(gòu)與一些熱力學與光譜性質(zhì) 的能力及精確性大為提升分子動力學模擬是應用這些力場及根據(jù)牛頓運動力學原理所 發(fā)展的計算方法與蒙特卡羅計算方法比較，在分子動力學模擬中，系統(tǒng)中粒子的運動 有正確的物理依據(jù)此方法的優(yōu)點為精準性高，可同時獲得系統(tǒng)的動態(tài)與熱力學統(tǒng)計資 料，并可廣泛地適用于各種系統(tǒng)及各類特性的討論分子動力學模擬的計算技巧經(jīng)過許 多改進，現(xiàn)已日趨成熟 1 3 1 分子動力學模擬的基本原理 考慮含有個分子的運動體系，系統(tǒng)的能量為系統(tǒng)中分子的動能與系統(tǒng)總勢能的 和，其總勢能為分子中各原子位置的函數(shù)，【廠( 吒，r 2 ，：1 ) 通?？倓菽芸煞譃榉肿娱g的 v a nd e rw a a l s 作用與分子內(nèi)部勢能兩大部分 u = + ( 1 1 2 ) v a i ld e rw a a l s 作用一般可將其近似為各原子對間的v a i ld e rw a a l s 作用之和 ， - - - - u j 2 + + + “j 。+ + 吆+ = 吻( 勺) ， ( 1 1 3 ) 根據(jù)經(jīng)典力學，系統(tǒng)中任一原子i 所受之力為勢能的梯度的負值 f , = - v u = - ( z 毒+ 一，毒“毒戶， h ， 由n e w t o n 運動定律可得z 原子的加速度為 9 基于粗粒化模型對有機溶劑的分子動力學模擬 f 口= i ( 1 1 5 ) 觀 將n e w t o n 運動定律方程式對時間積分，可預測z 原子經(jīng)過時間t 后的速度與位置 堡，；= 一d u = q ，( 1 1 6 a ) d z td t 。lfh j ， u = 口+ 略f ， 巧= 礦t 毋+ 扣2 ， ( 1 1 6 b ) ( 1 1 6 c ) 式中影為速度；上標“0 ”為各物理量的初始值 分子動力學計算的基本原理就是利用n e w t o n 運動定律先由系統(tǒng)中各分子的位置 計算系統(tǒng)的勢能，再計算系統(tǒng)中各原子所受的力及加速度，然后令式( 1 1 6 ) 中的t = 6 t ， 則可得到經(jīng)過& 后各分子的位置及速度重復以上的步驟，由新的位置計算系統(tǒng)的勢能， 計算各原子所受的力及加速度，預測再經(jīng)過& 后各分子的位置及速度等如此反復延續(xù)， 可得各時間下系統(tǒng)中分子運動的位置，速度及加速度等資料通常，將各時間下記錄的 分子位置稱為運動軌跡v e r l e t 算法是在分子動力學模擬中最廣泛使用的積分運動方程 的算法隨后的跳蛙法是對v e r l e t 算法進行了一些改進b e e m a n 算法也是和v e r l e t 算法 相關(guān)的，其對于速度給出了更加精密的表達式，因為動能是直接從速度計算得到的，所 以它通常給出較好的能量守恒然而，它的表達式比v e r l e t 更加復雜，在計算過程中就 需要更多的計算機時。 1 3 2 周期性邊界條件 在微分方程的求解中，邊界條件是具有決定性作用的正確模擬邊界或邊界作用對 于分子動力學模擬方法是極為重要的，因為邊界條件可以利用相對較小的分子體系來計 算“宏觀”性質(zhì) 執(zhí)行分子動力學模擬計算，通常選取一定數(shù)目的分子，將其置于一個立方體的盒子 里但執(zhí)行的計算必須與實際的體系相符，通常保持系統(tǒng)的實驗測定的密度為必須滿足 的條件設(shè)立方體盒子的邊長為l ，則其體積為v = 口若分子的質(zhì)量為仇，則個分 子系統(tǒng)的密度為 d ：丁n x m ， ( 1 1 7 ) 1 0 遼寧師范大學碩士學位論文 計算系統(tǒng)的密度應等于實驗所測定的密度，以此作為調(diào)整盒長的依據(jù)為使計算中系統(tǒng) 的密度維持恒定，通常采用周期性邊界條件周期性邊界條件使利用較少粒子進行宏觀 性質(zhì)的模擬成為可能在周期性邊界條件下，粒子所受到的力和宏觀液體中粒子受到的 力是一樣的立方體盒子中的粒子在各種方向重復以給出周期性排列 1 3 3 截斷半徑與最近鏡像 m d 模擬中最耗時的部分，是能量最小化中非鍵相互作用能和力的計算在力場模 擬中，鍵長伸縮，鍵角彎曲和二面角扭轉(zhuǎn)的個數(shù)正比于