（應(yīng)用化學(xué)專業(yè)論文）含熒光素、吖啶黃結(jié)構(gòu)的熒光高分子合成及熒光性質(zhì)研究.pdf

摘要 捩光高分子是一類有廣泛應(yīng)用前景的功能高分子。自從六十年代以來， 已有些有關(guān)熒光高分子的合成及其應(yīng)用的研究報道。但是對熒光高分子的結(jié) 構(gòu)與性能的關(guān)系研究很少。為了研究熒光高分子的結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，尋找溶 劑、溶液濃度對熒光高分子的熒光性質(zhì)的影響規(guī)律，本論文以熒光素和吖啶黃 為熒光生色團，將其分別與癸二酰氯、己二酰氯和對苯二甲酰氯進行溶液縮聚 反應(yīng)，合成三種新型聚酯類和三種新型聚酰胺類熒光高分子。探討了它們的合 成條件，研究了它們在不同溶劑中的熒光性質(zhì)，討論了溶劑對它們的熒光光譜 s t o k e s 位移、熒光強度的影響及溶液濃度對它們的熒光性質(zhì)的影響，考察了熒 光高分子的熒光強度與高分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系。本文還合成了側(cè)鏈含熒光素的熒 光高分子，探討了聚合條件，檢測了單體與聚合物的熒光性質(zhì)。通過含熒光素 的烯類單體與含萘的烯類單體及甲基丙烯酸甲酯三元共聚，合成了側(cè)鏈含熒光 素和萘兩種熒光生色團的熒光高分子，研究了其紫外一可見光吸收和熒光性能。 實驗結(jié)果表明，主鏈含熒光素和吖啶黃的熒光高分子的熒光光譜s t o k e s 位移和熒光強度隨溶劑極性增加而增大；當(dāng)溶劑與熒光生色團之間可以形成氫 鍵時，s t o k e s 位移和熒光強度將明顯增大。這一結(jié)論將有助于在應(yīng)用熒光高分 子熒光光譜進行分析時選擇溶劑。主鏈含熒光素的熒光高分子的熒光存在自猝 滅，即熒光高分子的熒光強度隨著溶液濃度的增加先增大后減小。所以在利用 熒光高分子溶液的熒光光譜進行研究時要選擇適當(dāng)?shù)娜芤簼舛?。主鏈含熒光?和吖啶黃的熒光高分子的熒光強度將隨著鏈段剛性的增加而增大；當(dāng)熒光高分 子鏈段中有能與熒光生色團產(chǎn)生共軛或形成氫鍵的基團時，熒光高分子的熒光 將顯著增強。主鏈含吖啶黃的熒光高分子的熒光強度比主鏈含熒光素的熒光高 分子大。側(cè)鏈含熒光素的聚合物熒光強度比相應(yīng)的單體的熒光強度大，比主鏈 含熒光素的熒光高分子的熒光強度也要大；含熒光素和萘兩種生色團的聚合物 中存在能量傳遞現(xiàn)象，使熒光素部分的熒光強度增大。這些結(jié)論有助于預(yù)測高 分子材料的熒光性能和設(shè)計熒光高分子結(jié)構(gòu)，從而開發(fā)光性能更優(yōu)越的熒光高 分子材料。 關(guān)鍵詞：熒光熒光聚合物合成熒光素吖啶黃 t ， 塑里查蘭些堂垡三蘭墮堡主堂堡笙蘭： a b s t r a c t t h r e ep o l y e s t e r sc o n t a i n i n gf l u o r e s c e i ni nt h eb a c k b o n ea n dt h r e ep o l y a m i d e s c o n t a i n i n g a c r i d i n ey e l l o wi nt h e b a c k b o n ew e r e p r e p a r e db y s o l u t i o n p o l y c o n d e n s a t i o no f f l u o r e s c e n tc o m p o u n dr f l u o r e s c e i no ra c r i d i n ey e l l o w ) w i t h a c i dc h l o r i d et h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h ep o l y m e r i z a t i o nw e r ed i s c u s s e da n dt h e f l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e s o ft h e s e p o l y m e r s i nd i f f e r e n ts o l v e n t sw e r em e a s u r e d c o r r e l a t i o nb e t w e e n p o l y m e r c h a i ns t r u c t u r ea n df l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y w a s o b s e r v e ds t o k e ss h i f ta n df l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h e s ep o l y m e r si n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo fs o l v e n t s p o l a r i t ya n dg r e a t l yi n c r e a s e dw h i l eh y d r o g e nb o n dw a s f o r m e db e t w e e ns o l v e n ta n dt h ef l u o r e s c e n tg r o u pf l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h e s e p o l y m e r sw a sa l s oi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h es t i f f n e s so fp o l y m e rc h a i n s t r u c t u r e ，a n ds o m ea d d i t i o n a li n c r e a s ew a so c c u r r e dw h i l eb i gc o n j u g a t e ds y s t e mo r h y d r o g e n b o n dw a sf o r m e di n p o l y m e r c h a i n f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y o ft h e p o l y a m i d e sc o n t a i n i n ga c r i d i n ey e l l o ww a ss t r o n g e rt h a nt h a t o ft h e p o l y e s t e r s c o n t a i n i n g f l u o r e s c e i nf l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y o ft h e p o l y e s t e r sc o n t a i n i n g f l u o r e s c e i ni n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gc o n t e n to ft h ep o l y m e ri nd i l u t es o l u t i o n ，b u t d e c r e a s e dw i t h i n c r e a s i n gc o n t e n to f t h ep o l y m e r i nc o n c e n t r a t e ds o l u t i o n p o l y m e rc o n t a i n i n gp e n d a n t f l u o r e s c e i n g r o u p w a s s y n t h e s i z e db y r a d i c a l s o l u t i o n p o l y m e r i z a t i o n t h ei n f l u e n c ef a c t o r so ft h er e a c t i o nw e r ed i s c u s s e d f l u o r e s c e n c es p e c t r ao ft h em o n o m e ra n dp o l y m e rw e r ed e t e r m i n e df l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo f t h i sp o l y m e rw a ss t r o n g e rt h a nt h a to ft h em o n o m e ra n ds t r o n g e rt h a n t h a to ft h ep o l y e s t e r sc o n t a i n i n gf l u o r e s c e i ni nt h eb a c k b o n e f l u o r e s c e n tp o l y m e r c o n t a i n i n gf l u o r e s c e i na n dn a p h t h a l e n ei np e d a n tc h a i nw a sa l s os y n t h e s i z e d ，a n d i t su v a b s o r p t i o ns p e c t r aa n df l u o r e s c e n c ec h a r a c t e r sw e r et e s t e de n e r g yt r a n s f e r h a p p e n e d i nt h i s p o l y m e r a l lt h e s er e s u l t sa r ea t t r i b u t e dt o p r e d i c tp o l y m e r s f l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e sa n dt od e v e l o pe x c e l l e n tf l u o r e s c e n tp o l y m e r k e y w o r d s ：f l u o r e s c e n c e f l u o r e s c e n tp o l y m e r p r e p a r a t i o n f l u o r e s c e i n a c r i d i n ey e l l o w 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 第一章緒論 1 1 熒光的產(chǎn)生機理 樣品受到光源發(fā)出的光照射，其分子和原子中的電子由基態(tài)激發(fā)到激發(fā) 態(tài)。激發(fā)態(tài)有兩種電子態(tài)：一種為激發(fā)單線態(tài)，處于這種狀態(tài)的兩個電子的自 旋是配對的( 反向平行) ，自旋量子數(shù)的代數(shù)和s = o ，保持單一量子態(tài)，即 2 s + i = i ：第二種為激發(fā)三線態(tài)，處于這種狀態(tài)的兩個電子的自旋不配對( 同 向平行) ，自旋量子數(shù)的代數(shù)和s = i ，在激發(fā)時分裂為三個量子態(tài)，即 2 s + 1 = 3 。 當(dāng)電子從最低激發(fā)單線態(tài)s ，回到單線基態(tài)s 。時，發(fā)射出光子，稱熒光。 當(dāng)電子從最低激發(fā)單線態(tài)s ，進行系間竄躍到最低激發(fā)三線態(tài)t ，再從t ?；氐?單線基態(tài)s 。時，發(fā)射出光子，稱為磷光。熒光和磷光的發(fā)射過程如圖l 一1 所 示： 激發(fā)單線 發(fā)三線態(tài) 基態(tài) f i gi - 1 f l u o r e s c e n c ea n d p h o s p h o r e s c e n c e e m i s s i o n p r o c e s s 熒光物質(zhì)的熒光壽命一般為1 0 4 1 0 “o 秒。最大約為1 0 r 6 秒，停止光照， 熒光即熄滅。 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 含有熒光生色基團的物質(zhì)才有可能發(fā)射熒光。熒光物質(zhì)分子中一般含有共 軛雙鍵，發(fā)射熒光時，一般都有“一“電子躍遷。強熒光物質(zhì)的分子多是平 面型并具有一定剛性。在聚合物的研究中，往往將一些熒光物質(zhì)( 如具有熒光 的稠環(huán)化合物芘、蒽、菲等) 引入體系，通過測定熒光強度的變化來研究反應(yīng) 歷程等。 1 2 熒光高分子的合成 熒光高分子是在光照射作用下能發(fā)出熒光的高分子聚合物。自6 0 年代以 來，對這類高分子的合成及應(yīng)用均有報道1 。 1 2 1 由熒光單體聚合合成熒光高分子 常用熒光高分子合成方法是用含生色團的單體進行均聚m ”、共聚【9 ”1 或縮 聚i 。如w o o s i kk i m i ”1 等人將生色團萘二甲酰亞胺引入甲基丙烯酸酯后再進 行均聚制得熒光高分子，合成路線如圖1 2 。 n h 2 ( c h 2 ) x 0 h c h 2 ) x o c o q 2 c b h 3 量 2 ) x o h 二 x = 2 ，3 ，4 ，5 e h 3 十h h 磊 一( c h 2 ) xo t o f i g l - 2 a k i r au n o 等人m 1 將含兩個對稱氨基的單體與含兩個對稱酰氯基團或兩個 對稱異腈酸根的單體通過界面縮聚反應(yīng)合成了一系列熒光高分子。 呤峪 篷 一 醉外。 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 這種方法制得的熒光高分子結(jié)構(gòu)清晰，性能優(yōu)越，因此這種方法是尋找開 發(fā)高性能新型發(fā)光材料、光導(dǎo)材料的重要途徑。 1 2 2 在聚合物中通過化學(xué)鍵引入熒光生色團 有人直接在聚合物中引入生色團。如l i a w t “1 等人合成的含生色團萘的水 溶性陽離子聚合物，合成路線如圖1 3 。 藤十f c h = c 覡a i b n - - c h - c h - - c 守h - c h d而ms0 18 0 羽羅 r 一“ ，形y n 。 o c 稍爹 + r p n 形、n i 。 c h 3 - 卜c h 3 3 ( e h 2 ) c h ， c h 3 s 0 4 一 f i g 1 3 3 ( x y ) 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 1 2 3 由無熒光的單體合成熒光高分子 以上兩種方法都有一種單體本身具有熒光。t t l i 。最近，有人用無熒光的單 體合成了熒光高分子m 】。國內(nèi)吳忠文等人6 1 用無熒光單體二酚與活性氟取代的 芳香苯發(fā)生親核取代反應(yīng)合成了骨架上有生色基團的耐高溫?zé)晒饩酆衔锞?芳醚酮，合成路線如圖1 4 ： o0 t f 橢糍簪 f i g 1 - 4 這種發(fā)光聚合物具有良好的熱穩(wěn)定性和機械加工性能。 運用以上三種合成方法可制得各種功能熒光高分子。因此可以根據(jù)單體性質(zhì) ( 如官能團性質(zhì)、溶解性等) 或所得聚合物性質(zhì)( 如溶解性、粘度、熔點等) 選 擇合成路線，或者根據(jù)所需熒光高分子材料的性能要求( 如耐熱性能、光學(xué)性 能、機械加工強度等) 來選擇、設(shè)計合成路線，以開發(fā)新型熒光高分子材料。 1 3 熒光高分子的應(yīng)用 熒光小分子在應(yīng)用中往往容易脫落且與基材相溶性不好，如傳統(tǒng)的聚合物 染色工藝往往不能達到要求 17 - 1 8 】。相對熒光小分子而言，熒光高分子有它的特 點：1 、生色團以化學(xué)鍵結(jié)合在高分子中，不容易脫落：2 、生色團分布均勻， 含量穩(wěn)定，發(fā)光性能和光導(dǎo)性能良好。所以人們研究了將熒光小分子引入聚合 物鏈中的辦法來解決熒光小分子易脫落、分布不均等問題。 近年來，人們對熒光高分子材料的興趣不斷增加，將熒光高分子廣泛應(yīng)用 于理論研究方面和工程材料研究方面，現(xiàn)介紹如下： 4 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 1 3 1 熒光高分子熒光光譜的應(yīng)用 熒光高分子的熒光光譜能用來研究一系列不同體系在不同條件下發(fā)生的物 理或化學(xué)過程以及不同特殊體系的結(jié)構(gòu)及其物化特征，主要是利用其熒光光譜 來研究聚合物體系，特別是聚合物溶液的相行為、分子構(gòu)象、微觀動力學(xué)，能 量轉(zhuǎn)移、光聚合過程等。 1 _ 3 1 1 用于研究聚合物的微相動力學(xué)和構(gòu)象 1 2 1 1 聚合物的微觀構(gòu)象是屬于納米級結(jié)構(gòu)，一般的光學(xué)極性顯微鏡是無法觀察 到這么小的分子中間體結(jié)構(gòu)的，而熒光標(biāo)識技術(shù)則為此提供了觀察工具。y u s a 等 人用吡啶標(biāo)記含膽甾烯醇的聚合物，通過聚合物溶液的熒光光譜研究了該聚合 物溶解中間體的構(gòu)象，結(jié)果是：聚合物在正已烷溶液中吡啶官能團之間是隔離 的，在正己烷與苯的混和溶劑的聚合物熔液中，激發(fā)強度與單體發(fā)射強度之比隨 著環(huán)已烷在溶劑中比例的增大而減小，電子從n ，n 二甲基苯胺轉(zhuǎn)移到單激態(tài)毗 啶生色團的過程在聚合物正己烷溶液中受到了膽甾烯醇官能團的抑制，吡啶生色 團在正已烷中顯示出更長的三激態(tài)壽命。這些結(jié)果表明，膽甾烯醇官能團在正己 烷中形成了組套，而吡啶生色團則被截留在這些組套中，從而被本體相保護起 來。這一研究得出了含膽甾烯醇的聚合物溶解過程及中間體構(gòu)象。 1 3 1 2 用于研究聚合物的相轉(zhuǎn)移、聚集行為t 2 3 - 2 5 l w i n n i k t 2 6 】用熒光光譜研究了聚一( n 一異丙基丙烯酰胺) 的水溶液的相分離行 為。在聚合物中引入兩種生色團：一種是受電子生色團，一種是供電子生色 團。這兩種生色團之間產(chǎn)生無輻射能量轉(zhuǎn)移發(fā)光過程，而能量轉(zhuǎn)移又取決于兩 生色團的相對取向和它們的距離，聚合物膨脹將使兩生色團的距離變大而鏈的 皺縮將使兩生色團距離大大減小，所以分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移是用來測量鏈膨脹與 收縮的一種靈敏的方法。w i n n i k 在聚合物側(cè)鏈中引入芘和萘兩種生色團( 如 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 圖1 5 ) ，研究結(jié)果表明無輻射能量轉(zhuǎn)移只在水溶液中產(chǎn)生，在甲醇中不產(chǎn) 生，且其效率是溶液溫度的函數(shù)，在高于聚合物的最低臨界溶解溫度時，隨著 溶液溫度升高而增加。這一結(jié)果被解釋為有關(guān)相分離歷程的問題，相分離首先 是從溶解的聚合物線團逐漸收縮成皺縮狀態(tài)，然后鏈與鏈之間聚集成一個大的 顆粒。 x y = 3 6 6 x z = 5 6 f i g l 5 j i a n g 等人m l 用同樣的原理研究了聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯的共聚物 的混合物的相分離行為，研究結(jié)果表明：隨著相分離的進行，無輻射能量轉(zhuǎn)移 效率下降，因為供電子與受電子生色團之間的距離越來越遠。 1 3 1 3 用于研究聚合物能量轉(zhuǎn)移2 8 i t o r k o l s o n 等人1 2 9 1 用測量給體熒光壽命的方法，通過定量測量兩類聚合物的 混合物體系( i ：由含受電子生色團的聚合物a 和含供電子生色團的聚合物b 組 成：由部分含受電子生色團，部分含供電子生色團的聚合物a 與不含生色團 的聚合物b 組成) 的給體熒光衰變行為，對上述混和物體系的熒光無輻射能量 轉(zhuǎn)移進行定量分析( 考慮了分子間的相關(guān)效應(yīng)) 。給體熒光壽命法直接測量給 體熒光衰變行為，不受輻射能量轉(zhuǎn)移的影響，可以準(zhǔn)確地測定無輻射能量轉(zhuǎn) 移，這為聚合物體系的微觀相行為的研究提供了更“鋒利的工具”。 6 p吼蛩甲焉冒 趕 蚴 刪即。吣 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 i t o h 等人1 8 | 用熒光猝滅法研究了交替共聚物( 如圖1 6 a ) 和無規(guī)共聚物 ( 如圖1 6 b ) 的分子內(nèi)能量轉(zhuǎn)移。 ( a ) h 2 h 南0 0 1 ( 卣 ( b ) f i g 1 - 6 結(jié)果表明：交替共聚物中的單激態(tài)能量轉(zhuǎn)移效率與相應(yīng)的無規(guī)共聚物相 同，但比生色團濃度較高的無規(guī)共聚物低。因此生色團的相互靠近對分子的能 量轉(zhuǎn)移非常重要，可應(yīng)用聚合物的這種能量轉(zhuǎn)移來改善熒光高分子材料的光物 理性質(zhì)。 1 _ 3 1 4 用于研究光聚合過程 有些體系既有紫外吸收，又可以吸收光能發(fā)射熒光。若結(jié)合熒光光譜進行 研究，可進一步驗證并充實紫外光譜的結(jié)果，例如研究苯胺引發(fā)光聚合甲基 丙烯酸甲酯( p m m a ) 的引發(fā)機理【3 0 】。 李福綿等人”用含n 一丙烯酰胺_ n 一苯基哌嗪作指針追蹤研究含有這兩種生 色團的單體的光聚合過程。實驗表明體系的熒光強度隨著聚合物的增加而增 強，總濃度不變時，溶液熒光強度與聚合物的含量( 相對總濃度而言) 成直線 關(guān)系，所以用熒光探針法可示蹤光聚合過程。 利用熒光高分子的熒光光譜或熒光性能來研究高分子的微觀或宏觀性質(zhì) 是一種新的研究方法，這種方法能觀測到普通方法不能觀測到的微觀變化，而 且更靈敏、更精確。熒光高分子在這方面的應(yīng)用也在不斷推廣，將生色團引入 到聚合物中即能通過聚合物熒光性能來研究聚合物或聚合物體系的各種性能。 分舞場 一l 母扛幽 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 熒光探針技術(shù)在理論上推進了聚合物體系的微觀領(lǐng)域的研究，從而促進新型優(yōu) 質(zhì)的發(fā)光材料的開發(fā)。但這種研究方法在現(xiàn)階段還僅僅是作為一種新而且更優(yōu) 越的方法被提出并作了試探性的應(yīng)用，還沒有形成體系，有待深入研究并尋找 普遍規(guī)律。 1 - 3 2 熒光高分子材料的應(yīng)用 熒光高分子具有獨特的光物理和光化學(xué)性質(zhì)，已被用作光導(dǎo)樹脂、熒光試 劑、閃爍劑和光子富集器9 ”“，在熒光探針技術(shù)1 3 6 - 3 ”、熒光化學(xué)傳感器1 、非 線性光學(xué)裝置1 3 9 4 0 i 、微電子1 等領(lǐng)域中有廣泛的應(yīng)用前景。 1 1 3 2 1 熒光高分子在熒光化學(xué)傳感器中的應(yīng)用【4 2 1 熒光高分子應(yīng)用在化學(xué)傳感器中，可以提高分析精度和儀器靈敏度，從 而促進遠程監(jiān)控技術(shù)的發(fā)展。一般的光學(xué)傳感技術(shù)只能監(jiān)測4 - 1 0 m o l l 1 的酸 濃度變化，而熒光化學(xué)傳感技術(shù)則可以監(jiān)測o 1 4m o l l 。的酸濃度變化。剛性 棒狀聚合物可作為( 如聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉等) 的熒光發(fā)射受酸濃度的 影響，即受p h 值影響，這類材料常用作熒光傳感器的信息接收器。c a r e y i 4 ” 等人研究了以聚苯基喹啉、聚二苯基喹啉、聚苯基喹喔啉作為信息接收器對 p h 值的響應(yīng)。t y e - s h e n ey a n 9 1 4 4 1 等人研制了如圖1 - 7 所示聚合物及其類似結(jié)構(gòu) 的衍生物為信息接收器的t n t 或d n t 熒光傳感器，因為這類聚合物的熒光對 1 n t 或d n t 的蒸氣響應(yīng)快( 幾秒內(nèi)) 。這傳感器相對別的傳感器將降低費 用且簡化儀器結(jié)構(gòu)。 f i g 1 7 8 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 熒光高分子在熒光光化學(xué)傳感器中的應(yīng)用主要受到基材、光纖及熒光高分 子材料的限制，開發(fā)穩(wěn)定性好、分辨率高、機械強度高、與基材相融性好的熒 光高分子材料是發(fā)展熒光化學(xué)傳感技術(shù)及遠程監(jiān)控技術(shù)的需要。 1 3 2 2 熒光高分子應(yīng)用于非線性光學(xué)裝置 4 5 - 4 7 i 熒光高分子往往具有大的7 c 電子共軛體系，從而具有二階或三階非線性光學(xué) 性能。如a s a t t i g e r i 等m 】厶成的含熒光生色團的聚降冰片烯共軛聚合物，可用于 非線性光學(xué)裝置。熒光素摻雜到無機玻璃中能顯示很好的三階非線性光學(xué)性 能，可用于非線性光學(xué)裝置中【4 9 l 。但是這種材料的光學(xué)性能很差，熒光素在其 中的溶解性，混溶性不好。所以s e r g e if o m i n e 等人唧1 合成了含熒光素生色團的 聚合物并討論了它的三階非線性光學(xué)性能。這些熒光高分子的熒光性能與其非 線性光學(xué)性能存在一定的關(guān)系，所以可以通過研究聚合物的熒光性能來研究其 非線性光學(xué)性能，從而開發(fā)非線性光學(xué)性能良好、機械強度高的熒光高分子材 料。 1 3 2 3 熒光高分子用作光導(dǎo)樹脂【4 “5 熒光高分子作為光導(dǎo)樹脂應(yīng)用于光復(fù)印或打印設(shè)備中作靜電干印復(fù)制的光 接收器，其在微電子領(lǐng)域的應(yīng)用也很廣泛 5 2 - 5 3 i 。聚酰亞胺類高分子材料是應(yīng)用 于這一領(lǐng)域的典型材料，因為它有良好的光導(dǎo)性能、熱穩(wěn)定性、對溶劑的惰 性、介電性等性能。s u n n ya el e e 等人m 1 合成了含脂環(huán)二胺的聚酰亞胺( 如 圖1 - 8 ) ，并討論了其熒光性能與光導(dǎo)性能。 _ c n o h f i 9 1 - 8 9 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 除了上述應(yīng)用以外，科學(xué)家們還在不斷開拓?zé)晒飧叻肿拥膽?yīng)用新領(lǐng)域，如 李福綿等人讎1 嘗試了聚合物引發(fā)烯類單體光聚合。他們觀察了甲基丙烯酸2 ( n 一吖啶酮基) 乙酯( a e m a ) 及其聚合物( p a e m a ) 引發(fā)的丙烯腈光聚 合，發(fā)現(xiàn)p a e m a 的引發(fā)效率高于其單體a e m a 。隨著科學(xué)家研究工作的不 斷前進，熒光高分子的用途會更廣，它的作用會更大。今后的研究重點是更系 統(tǒng)地開展熒光高分子在理論研究方面的應(yīng)用工作，探索性能更優(yōu)越的熒光高分 子材料，如三階非線性光學(xué)系數(shù)更大、光導(dǎo)率更高、響應(yīng)更快、加工性能更好 等。相信通過對聚合物進行分子設(shè)計，優(yōu)化其性能，熒光高分子的研究及應(yīng)用 會獲得突破性的進展。 熒光高分子有廣泛的應(yīng)用前景，所以合成新的性能更優(yōu)越的熒光高分子材 料是很有意義的工作。但是，要很好地開發(fā)熒光高分子材料還必須研究尋找熒 光高分子熒光性質(zhì)的影響因素及其作用規(guī)律。因而需要大量的研究、分析，然 后才能總結(jié)歸納得出規(guī)律。 熒光素和吖啶黃都是具有優(yōu)良的熒光性能的熒光試劑，而且均含有兩個對 稱的官能團。本論文采用這兩種熒光物質(zhì)作為熒光生色團，將其分別與癸二酰 氯、己二酰氯和對苯二甲酰氯進行溶液縮聚反應(yīng)，合成了聚癸二酸熒光素酯、 聚己二酸熒光素酯、聚對苯二甲酸熒光素酯三種新型的聚酯和聚癸二酰吖啶 黃、聚己二酰吖啶黃、聚對苯二甲酰吖啶黃三種新型的聚酰胺。在此基礎(chǔ)上探 討了它們的合成條件，檢測了它們在不同溶劑、不同濃度下的熒光性質(zhì)，并對 含熒光素的三種聚酯和含吖啶黃的三種聚酰胺的熒光性質(zhì)分別進行比較，以尋 找它們的熒光性質(zhì)與鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系。本論文還合成了側(cè)鏈含熒光素的熒光高分 子，并對其合成條件和熒光性質(zhì)進行了研究。也合成了含熒光素和萘兩種生色 團的熒光高分子，并研究了其熒光性質(zhì)。 0 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 第二章主鏈含熒光素的熒光高分子合成及其熒光性質(zhì)研究 熒光素是一種經(jīng)典的熒光試劑，它具有強而穩(wěn)定的熒光。若將其引入高分 子中，可獲得具有與熒光素相似熒光性質(zhì)的熒光高分子。這類熒光高分子具有 比低分子熒光化合物更好的加工性能和更穩(wěn)定的熒光性質(zhì)。 2 1 主鏈含熒光素的熒光高分子的合成 2 1 1 主要試劑及儀器 2 1 1 1 主要試劑 熒光素分析純上海試劑三廠 六氫吡啶分析純廣州化學(xué)試劑廠 已二酸分析純上?；瘜W(xué)試劑公司分裝廠 癸二酸分析純天津市化學(xué)試劑一廠 對苯二甲酰氯分析純上海試n - - 廠 氯化亞砜分析純上海試劑二廠 n 甲基2 吡咯烷酮分析純上海化學(xué)試劑公司分裝廠 2 1 1 2儀器 1 0 0 m l 三口燒瓶，5 0 m l 單口燒瓶，l m l 、5 m l 注射器，磁力攪拌恒溫 器，分析天平，干燥塔，洗氣瓶，布氏濾斗，抽濾瓶，真空干燥箱，真空泵。 2 1 2 已二酰氯、癸二酰氯的制備及對苯二甲酰氯的精制 己二酰氯參照文獻 5 6 1 合成： 在帶有回流裝置的5 0 m l 干燥單口燒瓶中加入已二酸1 4 6 9 ( o 1 m 0 1 ) ，氯 化亞砜1 8 9 m l ( 0 2 6 m 0 1 ) ，加熱水浴至8 5 9 0 c 。使反應(yīng)液保持沸騰，直至反 應(yīng)液中不再有氣泡產(chǎn)生，繼續(xù)保持2 0 分鐘后，冷卻，減壓蒸去過剩的氯化亞 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 砜，得已二酰氯。反應(yīng)體系一直保持干燥，并要有尾氣處理裝置，反應(yīng)在通風(fēng) 廚中進行。己二酰氯經(jīng)減壓重蒸后使用。 癸二酰氯的合成采用與己二酰氯相同的方法，經(jīng)減壓重蒸后使用。 對苯二甲酰氯經(jīng)c h c i ，重結(jié)晶后使用。 2 1 3聚癸二酸熒光素酯( p 1 ) 的合成 聚癸二酸熒光素酯( p 1 ) 的合成路線如圖2 1 。h 。邸0 。h 伊劍 竺_ f 。瓢0 耖 擴2 00 | | nc 1 一c c h 2 + i c c l 0 0 0 8 土+ 2 n h c l 一c c h c十 十 f i g2 一l 聚癸二酸熒光素酯的合成： 在1 0 0 m l 三口燒瓶中加入熒光素1 3 3 9 ( 4 m m 0 1 ) ，n 甲基- 2 - 毗略烷酮 ( n m p ) 1 5 m l ，攪拌溶解，通干燥氮氣2 0 分鐘后，密封裝置，冰浴，磁力攪 拌狀態(tài)下用注射器向反應(yīng)器中滴加癸二酰氯o 8 0 m l ( 4 m m 0 1 ) ，六氫毗啶 o 7 9 m l ( 8 m m 0 1 ) ，冰浴攪拌反應(yīng)2 4 小時，過濾，濾液用大量水沉淀，再過 濾，固體用水多次洗滌，直至水相無色。4 0 c 以下真空干燥，得癸二酰氯與熒 光素的縮聚物p 1 。 2 1 4 聚己二酸熒光素酯( p 2 ) 的合成 聚己二酸熒光素酯的合成路線如圖2 2 ： 一 塑曼查蘭些堂些三蘭墮墮主堂垡蘭塞 六氫毗啶 h o 0 0 h 0 0 oo + 。c l 一8 - c h ：b8 一c l 00 f i g 2 - 2 聚己二酸熒光素酯的合成方法與聚癸二酸熒光索酯的合成方法相同。 21 5 聚對苯二甲酸熒光素酯( p 3 ) 的合成 聚對苯二甲酸熒光素酯的合成路線如圖2 3 ： 六氫吡啶 h o 0o + 一8 8 - c - 黽0 0 2 心。土 擴劍 f i g 2 - 3 聚對苯二甲酸熒光素酯的合成方法如下： 在l o o m l 三口燒瓶中加入熒光素1 3 3 9 ( 4 m m 0 1 ) ，n 甲基2 毗咯烷酮 ( n m p ) 1 5 m l ，攪拌溶解，通干燥氮氣2 0 分鐘后，密封裝置。冰浴，磁力攪 拌狀態(tài)下用注射器向反應(yīng)器中滴加0 8 0 m o l l 。對苯二甲酰氯的n m p 溶液 5 m l ，六氫毗啶0 7 9 m l ( 8 m m 0 1 ) 冰浴攪拌反應(yīng)2 4 小時，過濾，濾液用大 h+ t 一 = i c h啦i c o 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 量水沉淀，再過濾，固體用水多次洗滌，直至水相無色。4 0 c 以下真空干燥 得對苯二甲酰氯與熒光素的縮聚物p 3 。 2 2 合成條件討論 2 2 1 有機堿的加入 熒光素與二酰氯反應(yīng)生成聚酯的過程中，有h c i 生成。為了促使聚合反 應(yīng)向右進行，需加堿中和生成的h c l 。由于無機堿在有機溶劑中的溶解性很 差，所以選擇六氫吡啶這種有機堿作中和劑。另外，六氫吡啶也可以促進熒光 素的溶解。在保持反應(yīng)溫度為o c ，反應(yīng)時間為2 4 小時，溶劑為n m p 的條件 下，使用和不使用六氫吡啶的反應(yīng)結(jié)果如表2 l t a b l e2 - 1 v i s c o s i t yo f p o l y e s t e r sw i t h o rw i t h o u t p i p e r i d i n e ! ! ! ! ! ! ! 墮【! 蘭：曼12 w i t h p i p e r i d i n e 0 3 40 2 l01 4 嬰曲! 坐e i e ! ! ! ! ! 墮 ! ：! ! ：! ! ：! ! n o t e ：v i s c o s i t yi sd e t e r m i n e di nn ，n d i m e t h y l f o r m a m i d ea t2 0 c 從表2 1 可以看出，反應(yīng)體系中沒有六氫吡啶時，產(chǎn)物粘度很小，即聚合物 的聚合度很小，聚合反應(yīng)幾乎沒有發(fā)生。而加入六氫吡啶以后，反應(yīng)產(chǎn)物的粘 度就有很大提高，即聚合度有很大提高。 因此，在反應(yīng)體系中加入六氫吡啶能促使聚合反應(yīng)向右進行，從而提高聚 合產(chǎn)物的聚合度。 2 2 2 反應(yīng)溶劑 熒光素在一般溶劑( 如丙酮、三氯甲烷、乙醚等) 中的溶解性都很差。只 有在強極性溶劑中才能較好的溶解，如n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、n 甲 基- 2 吡咯烷酮( n m p ) 等。酚的鄰、對位上的氫原子特別活潑，可與羰基化 合物( 醛或酮) 發(fā)生縮合反應(yīng)，例如苯酚與甲醛反應(yīng)生成酚醛樹酯肼) 。熒光素 上有連在芳環(huán)上的羥基，因此也可能與d m f 上的醛基發(fā)生加成反應(yīng)。為了避 免這一副反應(yīng)的發(fā)生，不選用d m f 作溶劑。選擇n m p 作溶劑，則沒有此副 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 反應(yīng)發(fā)生，而且n m p 能與水很好的混溶，反應(yīng)完成后，溶劑容易除去。因 此，選擇n m p 作溶劑。 2 2 3 反應(yīng)溫度 由羧酸與酰氯反應(yīng)合成酯是放熱過程，從熱力學(xué)角度分析可知，反應(yīng)溫度 越低對放熱反應(yīng)越有利。但是從動力學(xué)角度分析，反應(yīng)溫度太低，反應(yīng)物活性 很低，克服不了反應(yīng)活化能，反應(yīng)不能進行。熒光素與酰氯在不同溫度下反應(yīng) 2 4 小時后的結(jié)果如表2 2 ： t a b l e2 - 2v i s c o s i t yo f p o l y e s t e r sr e c e i v e df r o md i f f e r e n tr e a c t i o nt e m p e r a t u r e v i s c o s i t yo f p o l y m e r s ( d l 蛋) ! ! 里巳! ! ! 坐! ! ! 曼!旦i旦：生 一1 0 50 1 00 0 90 0 9 - 5 - 00 3 30 2 10 1 3 0 - 50 3 402 10 1 4 5 - 1 00 0 900 800 7 1 000 600 600 5 n o t e ：v i s c o s i t y i sd e t e r m i n e di nd m fa t2 0 從表2 2 中可以看出，熒光素與酰氯的反應(yīng)在5 以下及5 以上進行得 很慢，2 4 小時后，反應(yīng)液粘度變化很小，聚合度很低：在1 0 以上，反應(yīng)難進 行，2 4 小時后，聚合反應(yīng)幾乎沒有發(fā)生：在5 5 之間，反應(yīng)能較快進行。 另外，酰氯很易水解。因此，反應(yīng)系統(tǒng)中要求無水。溶劑經(jīng)5 a 分子篩干 燥，反應(yīng)器中通干燥氮氣除去空氣中的水蒸氣，裝置需要密封。 2 3 產(chǎn)物分析 2 3 1 測試儀器及測試方法 紫外一可見吸收光譜采用u v 1 6 0 型紫外可見光譜儀( s h i m a d z u ) ； 紅外光譜采用w q f 一4 1 0 傅立葉變換式紅外光譜儀測試( 北京第二光學(xué)儀 器廠) ：用k b r 壓片，固樣： 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 2 - 3 2 主鏈含熒光素的熒光高分子的結(jié)構(gòu)分析 2 3 2 1 紅外光譜 主鏈含熒光素的熒光高分子p 1 、p 2 、p 3 的紅外光譜見附圖1 3 。譜圖數(shù)據(jù) 如表2 3 所示： t a b l e2 - 3i rd a t ao f p o l y e s t e r sc o n t a i n i n gf l u o r e s c e i n 金! y 里! !絲q 璺旦坐笪! 墾璺苧皇( 呈里：2 p 1癸二酰氯、熒光素2 9 3 6 、2 8 6 0 ：v 。h ；1 7 6 6 、1 7 3 8 ：vc j 0 1 6 1 4 、1 5 0 6 ：”c ( * 環(huán)) p 2已二酰氯、熒光素 2 9 3 8 、2 8 6 2 ：v c 4 1 ；1 7 6 4 、1 7 3 4 ：v 目 1 6 1 4 、1 5 0 8 ： ”o ( 芳環(huán)) p 3對苯二甲酰氯、熒光素2 9 4 4 ：v “t * # ) ；1 7 5 2 、1 6 8 8 ：v 目 ! 坐：! ! ! ! ! ! 艘 聚酯p 1 的紅外光譜中2 9 3 6 c m 。處為亞甲基的c 。h 伸縮振動吸收， 】7 6 6 c m 。處為新生成的酯鍵中c = o 的伸縮振動吸收。】7 3 8 c m 。1 處為熒光素生 色團中的內(nèi)酯的c = o 伸縮振動吸收。2 8 6 0 c m 、1 6 1 4 c m 、1 4 6 8 c r n 1 、1 2 5 0 c m l 、 1 1 7 2 c m 、1 0 8 4 c m 1 等處為熒光素生色團的吸收。聚酯p 2 的紅外光譜中 2 9 3 0 c m 1 處為亞甲基的c h 伸縮振動吸收，1 7 6 2 c m 。處為新生成的酯鍵中 c = o 的伸縮振動吸收。1 7 3 0 c m 。處為熒光素生色團中的內(nèi)酯的c = o 伸縮振動 吸收。2 8 6 0 c m 一、1 6 1 2 c m 、1 4 6 0 c m 、1 2 3 8 c m 、11 6 2 c m l 、1 0 5 0 c m 。1 等處為 熒光素生色團的吸收。聚酯p 3 的紅外光譜中2 9 4 4 c m 。處為芳環(huán)的c h 伸縮振 動吸收，1 7 5 2 c m 1 處為新生成的酯鍵中c = o 的伸縮振動吸收。1 6 8 8 c m 4 處為熒 光素生色團中的內(nèi)酯的c = o 伸縮振動吸收。1 6 0 4 c m 一、1 4 4 6 c m 一、1 2 4 8 c m 、 11 7 2 c m 1 、1 0 1 8 c m 。1 等處為熒光素生色團的吸收。 2 3 2 2 紫外一可見吸收光譜 主鏈含熒光素的熒光高分子p 1 、p 2 、p 3 及熒光素在乙醇中的紫外可見吸 收光譜如圖2 - 4 ： 6 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 k ( n m ) f i 9 2 - 4u va b s o r p t i o ns p e c t r ao f p o l y e s t e r sa n df l u o r e s c e i n c o n c e n t r a t i o no f f l u o r e s c e i n ：5 0 x1 0 。m o l - l 1 p 12 p 23 f l u o r e c e i n4 p 3 從圖2 - 4 可以看出，主鏈含熒光素的聚合物p l 、p 2 、p 3 的紫外一可見吸收 光譜與熒光素的基本一致。這表明聚酯中含有熒光素生色團，而且聚酯中對稱 的酯基的形成不改變熒光素生色團的吸收峰位置。 2 4 主鏈含熒光素的熒光高分子熒光性質(zhì)測試 2 4 1 測試試劑 無水乙醇分析純湖南師大化學(xué)試劑廠 丙酮分析純 蘇州市第二化工研究所 甲酸分析純 天津市化學(xué)試劑一廠 三氯甲烷分析純廣州化學(xué)試劑廠 所有試劑使用前均重蒸。 2 4 2 測試儀器及方法 熒光光譜采用h i t a c h im 8 5 0 型熒光分光光度儀( 日本) 測試； 熒光光譜測定，采用測定聚合物溶液的熒光性質(zhì)的方法。激發(fā)、發(fā)射濾光 狹縫寬度均為5 n m ，掃描速度為2 4 0 n m m i n ，測試溫度為室溫： 1 7 uu口do-oo 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 2 4 3 溶劑對聚合物熒光性質(zhì)的影響 同一種熒光體在不同的溶劑中，其熒光光譜的位置和強度都可能會有顯著 的差別。許多熒光體，尤其是那些在芳環(huán)上含有取代基的熒光體，它們的熒光 光譜易受溶劑的影響。溶劑的影響可以分為一般的溶劑效應(yīng)和特殊的溶劑效 應(yīng)，前者指的是溶劑的折射率和介電常數(shù)的影響，后者指的是熒光體和溶劑分 子間的特殊化學(xué)作用，如氫鍵的生成和配合作用。一般的溶劑效應(yīng)是普遍存在 的，而特殊的溶劑效應(yīng)則決定于溶劑和熒光體的化學(xué)結(jié)構(gòu)。特殊的溶劑效應(yīng)所 引起的熒光光譜的移動值，往往大于一般的溶劑效應(yīng)所引起的。 許多共軛芳香族化合物，激發(fā)時發(fā)生了n n + 躍遷，其熒光光譜受溶劑 極性的影響較大。由于這些分子受激發(fā)時，其電子激發(fā)態(tài)比基態(tài)具有更大的極 性，隨著溶劑極性的增大，對激發(fā)態(tài)比基態(tài)產(chǎn)生更大的穩(wěn)定作用，結(jié)果，熒光 光譜隨溶劑的極性增大而向長波方向移動 5 8 - 6 2 】。 特殊的溶劑效應(yīng)，往往可以通過檢查在各種溶劑中的發(fā)射光譜來加以鑒別。 1 一萘胺在丙醇、甲酰胺和甲醇等溶劑中的s t o k e s 位移( 熒光光譜波長相對 光激發(fā)光譜波長的紅移) 產(chǎn)生例外的光譜移動，這是因為1 萘胺在這些溶 中會形成氫鍵。 如果溶劑和熒光物質(zhì)形成了化合物，或溶劑使熒光物質(zhì)的電離狀態(tài)改變， 熒光峰的波長和強度都會發(fā)生很大的改變。 有些作者認為，熒光強度一般隨溶劑極性的增大而增強 6 3 - 6 5 i ， 以上的討論都是針對熒光小分子進行的，有關(guān)溶劑對熒光聚合物的熒光性 的影響一般認為與溶劑對熒光小分子的影響相同。為了驗證是否存在這樣的 同性，而且也為了尋找溶劑對熒光物質(zhì)的熒光強度的影響規(guī)律，本論文對所 成的主鏈含熒光素的三種聚酯在不同溶劑中的熒光性質(zhì)進行了研究，結(jié)果及 相關(guān)分析如下。 熒劑 則 質(zhì)相合 湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院碩士學(xué)位論文 2 4 3 1溶劑對聚合物熒光光譜的s t o k e s 位移的影響 溶劑對熒光光譜的影響可以用聚合物熒光光譜s t o k e s 位移表征。s t o k e s 位 移是指熒光光譜相對激發(fā)光譜的紅移( v a - v ，v 。、v ，分別為激發(fā)、發(fā)射的波 數(shù)) 。因為從激發(fā)到發(fā)射存在能量損失，所以熒光光譜相對激發(fā)光譜會產(chǎn)生紅 移。 聚酯p l 、p 2 、p 3 在不同溶劑中的熒光光譜s t o k e s 位移如表2 - 4 所示： 、t a b l e2 - 4 s t o k e ss h i t t ( c m 1 ) o f p o l y e s t e r sc o n t a i n i n g f l u o r e s c e i ni nd i f f e r e n t s o l v e n t s 。 c h l o r o f o r ma c e t o n ea l e o h 0 1f o r m i ca c i d 溶劑c h c i ，、丙酮、乙醇、甲酸的極性依次增大。從表2 - 4 可以看出，聚 酯p 1 在溶劑c h c l ，、丙酮、甲酸中，熒光光譜的s t o k e s 位移依次增大，它們 在c h c l ，、丙酮中的s t o k e s 位移也小于其在乙醇中的s t o k e s 位移。聚酯p 2 、 p 3 在這幾種溶劑中的熒光光譜s t o k e s 位移也有同樣的現(xiàn)象。這表明：隨著溶 劑極性的增加，主鏈含熒光索生色團的聚酯類熒光高分子的熒光光譜s t o k e s 位移增大。 從表2 4 還可以看出，聚酯p 1 、p 2 、p 3 在乙醇中的熒光光譜s t o k e s 位移 大于其在甲酸中的s t o k e s 位移，這是因為主鏈含熒光素的熒光高分子在乙醇 中產(chǎn)生了特殊的溶劑效應(yīng)。這里的特殊溶劑效應(yīng)是有氫鍵形成。乙醇中存在一 o h ，聚酯的熒光基團熒光素中存在含孤對電子的氧原子，它們之間可以 形成氫鍵。氫鍵的形成改變了熒光基團的電荷分布，從而改變了熒光物質(zhì)的熒 光發(fā)射。 2 4 3 2 溶劑對聚合物熒光強度的影響 含熒光素生色團的聚酯p 1 、p 2 、