（材料學(xué)專業(yè)論文）汽車尾氣凈化用金屬載體涂層研究.pdf

西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 汽車尾氣凈化用金屬載體涂層研究 專業(yè)：材料學(xué) 碩士生：楊培霞 導(dǎo)師：許啟明 摘要 金屬載體，因其相對(duì)于陶瓷載體的許多優(yōu)良性能，是一種很有應(yīng)用前景的 汽車尾氣凈化器載體形式，但因氧化鋁水洗涂層的容易脫落和高溫?zé)崂匣袨椋?阻礙了其大范圍的應(yīng)用。因此研究解決這兩方面的問(wèn)題，具有現(xiàn)實(shí)的應(yīng)用意義。 本文在實(shí)驗(yàn)室條件下，以汽車尾氣凈化器用金屬載體的氧化鋁涂層為研究 對(duì)象，對(duì)涂層與載體間的過(guò)渡層的選擇以及氧化鋁涂層的熱穩(wěn)定性能進(jìn)行了研 究。采用c u s o 。點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，s e m ，b e t 等研究方法，對(duì)過(guò)渡層磷化膜的耐腐蝕 性和厚度與磷化膜種類和磷化時(shí)間的關(guān)系進(jìn)行了考察，并考察了氧化鋁涂層的 表面結(jié)晶形貌，成分分布及氧化鋁的比表面積等性質(zhì)。 研究結(jié)果表明，由于磷化膜本身的耐高溫性能差，不適宜于作為載體與涂 層之間的過(guò)渡層使用；而經(jīng)適當(dāng)溫度和時(shí)間處理，在載體表面形成的致密氧化 膜可以用作過(guò)渡層。影響氧化膜致密程度的主要因素是氧化處理的溫度。 l a 2 0 3 ，c e 0 2 ，c a o ，b a o 和s i 0 2 等穩(wěn)定劑的加入，可以有效地阻止氧化 鋁的高溫?zé)崂匣袨椋€(wěn)定效果視穩(wěn)定劑的加入量和組合不同而不同。總體 上說(shuō)，b a o 和s i 0 2 不論單獨(dú)加入或同時(shí)加入，對(duì)氧化鋁的穩(wěn)定效果都較高。 關(guān)鍵詞：尾氣凈化，水洗涂層，過(guò)渡層，穩(wěn)定劑，熱穩(wěn)定性 西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論三l 一一一 as t u d vo nt h ea l u m i n aw a s h c o a ts u p p o s e db y f e c r - a 1 a l l o y s p e c i f i t y ：m a t e r i a ls c i e n c e n a m e ：y a n g p e i x i a i n s t r u c t o r ：x uq i m i n g a b s t r a c t t h em e t a l l i c s u p p o r t ，w i t hm a n y f i n e p r o p e r t i e sc o m p a r e dw i t h c e r a m t c s u p p o r t ，i s as o r to fc a r r i e r w i t hp r a c t i c a l p e r s p e c t i v e f o ra u t o m o t i v ee x h a u s t c o n t r 0 1 h o w e v e r , t h ew a s h c o a to f a l u m i n as u p p o r t e db ym e t a li sa p tt oc o m eo f fa n d a g ea te l e v a t e dt e m p e r a t u r e , a s l i m i t st h eu s eo fm e t a l l i cs u p p o r t - s ot h es t u d yt o r e s o l v et h e s et w oq u e s t i o n sh a sap r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , t h et r a n s i t i v el a y e rb e t w e e ns u p p o r to ff e - c r - a la n dw a s h c o a to f a l u m i n a ，a n dt h et h e r m a ls t a b i l i t yo f t h ew a s h e o a th a v es t u d i e di nt h el a b o r a t o r y t h e t e c h n o l o g i e s s u c ha se r o s i o no fc u s 0 4 ，s e m b e tw e r eu s e d t oe x a m i n et h e r e s i s t a n c eo f p h o s p h a t et o e r o s i o n ，t h em o r p h o l o g ya n dc o m p o n e n ta n ds p e c i f i ca r e a o f w a s h c o m t h er e s e t sr e v e a l e dt h a tt h er e s i s t a n c eo fp h o s p h a t et oe r o s i o na te l e v a t e d t e m p e r a t u r e i sp o o r p h o s p h a t el a y e ri sn o tq u a l i f i e df o rt r a n s i t i v el a y e r t h eo x i d a t i o n l a y e r , w h i c h d e v e l o p o n t h e s u r f a c e o f s u p p o r t a t e l e v a t e d t e m p e r a t u r e ，i s q u a l i f i e d f o r t r a n s i t i v el a y e r t h ee x t e n to fd e n s i t yo fo x i d a t i o nl a y e ri saf i m c t i o no ft e m p e m t u r e a n dt i m e t h ei n t r o d u c t i o no fp r o m o t e r ss u c ha sl a 2 0 3 ，c e 0 2 ，c a o ，b a oa n ds i 0 2h a s i n c r e a s e dt h et h e r m a ls t a b i l i t y o ft h ew a s h c o a ta te l e v a t e d t e m p e r a t u r e a n d p r e v e n t e dt h ed e c r e a s eo fs p e c i f i ca r e ao f t r a n s i t i v ea l u m i n a h o w e v e rt h ee x t e n to f s t a b i l i t yi sd i f f e r e n tw h e n t h es p e c i e sa n d8 m o u n to f p r o m o t e r si sd i f f e r e n t i ng r o s s ， i n t r o d u c t i o no fb a oa n ds i 0 2c a ns i n a l l ys t a b i l i z et h es p e c i f i ca r e ao ft r a n s i t i v e a l u m 抵 k e y w o r d s ：a u t o m o t i v ee x h a u s te o n t r o l , w a s h c o a t ，臺(tái)a n s i t i v el a y e r , p r o m o t e r , t h e r m a l s t a b i l i t y 聲明 本人鄭重聲明我所呈交的論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下 進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。盡我所知，除了文中特 別加以標(biāo)注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表 或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果，也不包含本人或其他人在其它單位已 申請(qǐng)學(xué)位或?yàn)槠渌猛臼褂眠^(guò)的成果。與我一同工作的同志 對(duì)本研究所做的所有貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并 表示了致謝。 申請(qǐng)學(xué)位論文與資料若有不實(shí)之處，本人承擔(dān)切相關(guān) 責(zé)任。 論文作者簽名：掃矗霞 日期：掀f f 關(guān)于論文使用授權(quán)的說(shuō)明 本人完全了解謠安建筑科技大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論 文的規(guī)定，即：學(xué)校有權(quán)保留送交論文的復(fù)印件，允許論文 被查閱和借閱；學(xué)?？梢怨颊撐牡娜炕虿糠謨?nèi)容，可以 采用影印、縮印或者其它復(fù)制手段保存論文。 ( 保密的論文在論文解密后應(yīng)遵守此規(guī)定) 論文作者簽名：托基霍導(dǎo)師簽名：五年名呵! ) 日期：廬吆，2 7 注：請(qǐng)將此頁(yè)附在論文首頁(yè)。 f 西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 引言 汽車工業(yè)的發(fā)展，既為人類帶來(lái)了極大的交通便利，同時(shí)其排敢的污 染越來(lái)越嚴(yán)重，又給人類的生存環(huán)境造成了極大的威脅- 隨著人們環(huán)境意 識(shí)的不斷提高，要求控制汽車排氣污染的呼聲越來(lái)越高，保護(hù)人類賴叢生 存的大氣環(huán)境是一個(gè)刻不容緩的任務(wù)。迄今為止，消除排氣污染物的最為 有效的手段還是催化凈化技術(shù)e 催化凈化技術(shù)經(jīng)歷了三個(gè)可行的發(fā)展階段【l “1 ，即氧化催化劑凈化技 術(shù)，還原一氧化雙床凈化技術(shù)和三效催化荊單床凈化技術(shù)?，F(xiàn)在占主導(dǎo)地 位的凈化技術(shù)是三效催化凈化技術(shù)，即在空燃比( a f ) 接近化學(xué)計(jì)量比 操作窗口下同時(shí)高效除去c o 、h c 和n o 。三種污染物。目前三效催化劑 ( t w c ) 的制備和應(yīng)用己趨成熟。多年來(lái)，由于t w c 具有機(jī)械強(qiáng)度高， 比表蕊積大，阻力小，活性贏且對(duì)各種污染物的轉(zhuǎn)化率都在8 0 以上等優(yōu) 點(diǎn)而被e t 、美等國(guó)汽車工業(yè)廣泛采用。 目前廣泛使用的三效催化劑主要分為二類：一類是以貴金屬p t ，p d ， r h 為主要活性組分而制成的貴金屬三效催化劑：另一類是以稀土，過(guò)渡元 素以及堿( 土) 金屬元素的氧化物為活性組分的復(fù)合氧化物催化劑，稱為 非貴金屬三效催化劑。隨著催化劑表征技術(shù)的發(fā)展，人們對(duì)三效催化的原 理的理解也日益深刻，這大大促進(jìn)了開(kāi)發(fā)性能更加優(yōu)良的t w c 。我國(guó)也于 七十年代末開(kāi)始汽車尾氣凈化技術(shù)的研究，特別在稀土氧化物催化劑的開(kāi) 發(fā)上取得很大的進(jìn)展【3 l 。 兩種t w c 都是負(fù)載型催化劑。目前，催化劑的載體大多是由以堇青 石為主要成分的蜂窩狀第一載體和以y - 氧化鋁為基質(zhì)的第二載體即涂層 所組成，此外有很少一部分第一載體為金屬蜂窩載體，它本身的比表面積 很小，同樣需要涂覆活性氧化鋁作為第二載體。但金屬載體與涂層熱膨脹 系數(shù)的差異較大，容易造成涂層脫落1 6 】，因此，如何改善載體與涂層間的 過(guò)渡層，使涂層與基體牢固結(jié)合，是本課題的一個(gè)研究方面。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道， 過(guò)渡層一般采用氧化或刻蝕形成。本課題擬采用磷化法做過(guò)渡層，并與氧 化物過(guò)渡層做比較。整個(gè)催化劑的穩(wěn)定性很大程度上由載體涂層的穩(wěn)定性 所決定a 催化劑失活的主要機(jī)理有熱老化，中毒和載體的機(jī)械破壞。汽 車尾氣凈化催化劑的熱老化是目前世界各國(guó)研究的焦點(diǎn)，因?yàn)閷?shí)際的汽車 行駛過(guò)程使催化劑常受高溫的沖擊。老化過(guò)程中，蜂窩陶瓷涂層的基質(zhì)y 一 西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 氧化鋁在高溫下發(fā)生相變( y o ) 引起比表面積急劇下降，以及貴金屬組分 的燒結(jié)使催化劑的活性大大下降。如何改善蜂窩陶瓷涂層的熱穩(wěn)定性是本 實(shí)驗(yàn)的一個(gè)目的。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)較多的是加入穩(wěn)定劑來(lái)提高氧化鋁涂層的熱穩(wěn) 定性。 因此，本實(shí)驗(yàn)主要做以下三個(gè)方面的研究： ( 1 ) 探討影響f e c r - a l 金屬合金磷化成膜的因素 ( 2 ) 探討影響f e - c r - a l 金屬合金氧化成膜的影響因素 ( 3 ) 考察和研究蜂窩陶瓷涂層的熱穩(wěn)定性 西安建筑科技文學(xué)碩士學(xué)位論文 一一 第一章文獻(xiàn)綜述 1 1汽車尾氣凈化催化劑的發(fā)展過(guò)程和發(fā)展動(dòng)向 自1 8 8 6 年德國(guó)入發(fā)明了第一輛汽車以來(lái)，世界汽車工業(yè)發(fā)展很快， 特別是上世紀(jì)5 0 年代以后，汽車產(chǎn)量迅速增加，極大地方便了交通運(yùn)輸， 促進(jìn)了社會(huì)的發(fā)展和經(jīng)濟(jì)的繁榮。然而，汽車排出的一氧化碳( c o ) 、碳 氫化合物( h c ) 和氮氧化物( n o x ) 等有毒氣體，卻給人類賴以生存的大 氣帶來(lái)了嚴(yán)重的污染，據(jù)有關(guān)研究表明，大中城市中4 0 以上的c o 和7 0 以上的h c 來(lái)自于汽車污染p “】。這些污染物除直接危害人類的健康外， 還造成酸雨、光化學(xué)煙霧。隨著先進(jìn)的醫(yī)學(xué)知識(shí)對(duì)排氣污染物給人類帶來(lái) 的許多災(zāi)難性的疾病的科學(xué)論證，人們對(duì)排氣污染危害性有了越來(lái)越深刻 的認(rèn)識(shí)。因此，越來(lái)越多的人行動(dòng)起來(lái)，要求對(duì)汽車排放污染物進(jìn)行控制， 凈化人類賴以生存的自然環(huán)境。1 9 6 6 年9 月，日本首先制定了控制汽車排 放的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)，隨后，莢國(guó)和歐洲的些發(fā)達(dá)國(guó)家也紛紛制定這方面的 法規(guī)。最初，主要是限制尾氣中c o 和h c 的排敏量。7 0 年代開(kāi)始對(duì)尾氣 中的n o 。也提出了限制。各國(guó)采取經(jīng)濟(jì)的甚至強(qiáng)制的手段來(lái)貫徹排放標(biāo)準(zhǔn)。 最近幾年，各國(guó)的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)則日趨嚴(yán)格。如美國(guó)加州，決定從1 9 9 4 2 0 0 0 年分三個(gè)階段實(shí)施非常嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)即過(guò)渡低排放車輛標(biāo)準(zhǔn)( t l e v ) 、 低排放車輛標(biāo)準(zhǔn)( l e v ) 、超低排放車輛標(biāo)準(zhǔn)( u l e v ) ；歐洲經(jīng)濟(jì)合作和 發(fā)展組織的國(guó)家經(jīng)過(guò)幾年的討論，通過(guò)了近似于加州的排放標(biāo)準(zhǔn)，并于 1 9 9 2 年開(kāi)始要求在新車上采用催化裝置以達(dá)到這標(biāo)準(zhǔn)。 我國(guó)也在1 9 8 3 年開(kāi)始制定了控制汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)g b 3 9 4 2 8 3 ，大幅 度降低了原標(biāo)準(zhǔn)中汽車污染物排放限值，接近美國(guó)7 0 年代的水平：1 9 9 4 年在修訂大氣污染防治法時(shí)，增加了限制機(jī)動(dòng)車氮氧化物排放的指標(biāo)： 2 0 0 0 年明確提出了控制機(jī)動(dòng)車尾氣排放的具體規(guī)則和法律制度。這一系列 法律法規(guī)的實(shí)施，不僅在世界范圍內(nèi)減少了汽車排氣對(duì)大氣的污染，改善 環(huán)境，同時(shí)也推動(dòng)了汽車排氣治理，特別是汽車排氣凈化催化劑研究的進(jìn) 步1 1 ，”。 1 1 1 汽車尾氣凈化催化荊的發(fā)展 汽車排氣凈化為分機(jī)內(nèi)凈化和機(jī)外凈化。機(jī)內(nèi)凈化是通過(guò)改變發(fā)動(dòng)機(jī) 的設(shè)計(jì)及制造工藝，精制燃油等手段來(lái)降低排氣中有害物質(zhì)的組成。但在 5 西安建筑科技文學(xué)碩士學(xué)位論文 這方面要發(fā)生大的變革是比較困難的。機(jī)外凈化是在機(jī)內(nèi)凈化基礎(chǔ)上，利 蹦催化轉(zhuǎn)化器將殘余的有害氣體轉(zhuǎn)化為無(wú)害或危害較小的氣體，這是減少 汽車排氣污染簡(jiǎn)便而有效的方法，目前被世界發(fā)達(dá)國(guó)家廣泛采用。 催化凈化技術(shù)經(jīng)歷了三個(gè)可行的發(fā)展階段： ( 1 ) 應(yīng)用氧化催化劑除去c o 和h c ，再用其它的方法如尾氣再循環(huán)來(lái)降 低n o x ( 主要是n o 和n 0 2 ) 濃度。 ( 2 ) 應(yīng)用還原氧化雙床技術(shù)先還原n o x ，然后注入二次空氣，用氧化 催化荊來(lái)氧化c o 和h c 。 ( 3 ) 應(yīng)用三效催化劑t w c 在空燃比( a f ) 接近化學(xué)計(jì)量比時(shí)有效地將 三種有害氣體c o 、h c 和n o x 同時(shí)凈化為無(wú)害的二氧化碳、水和氮?dú)狻?氧化反應(yīng)還原反應(yīng) 2 c o + 0 2 = 2 c 0 22 c o + 2 n o = n 2 + 2 c 0 2 c o + h 2 0 = c 0 2 + h 2 4 h c + 1 0 n o = 4 c 0 2 + 2 h 2 0 + s n 2 4 h c + 5 0 2 = 4 c 0 2 十2 h 2 02 n o = n 2 + 0 2 2 h c + 2 0 2 = c 0 2 + c o + h 2 02 n o z = n 2 + 2 0 2 展初的排放標(biāo)準(zhǔn)主要是對(duì)h c 和c o 的限制較嚴(yán)格。到上世紀(jì)七十年 代中期，c o 和h c 氧化催化劑發(fā)展己較為成熟，隨后對(duì)n o x 的嚴(yán)格限制 又促使了n o x 還原催化劑的發(fā)展“”】。幾乎所有的c o 和h c 的氧化催化 劑以及后來(lái)的n o x 的還原催化劑的研究工作都集中在金屬催化劑上f 單 質(zhì)，氧化物以及它們的不同組合) ，包括賁金屬( 鉑( p t ) 、鈀( p d ) 、銠( r h ) ) ， 有時(shí)也添加部分釘。過(guò)渡金屬( f e ，c o 、n i ) ，堿土族金屬( m g 、c a 、s r 、 b a ) ，稀土族( 主要為l a 、c e 、p r 、n d 、p m ) ，以及其它一些金屬上( 如 a 1 ) 。對(duì)c o 、i - i c 和n o x 分剮在這些催化劑上的動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)行為以及 各自的反應(yīng)機(jī)制的研究報(bào)道表明 1 1 - 1 6 1 ： ( 1 ) 貴金屬的氧化活性較好，兩過(guò)渡金屬的還原活性較好。 ( 2 ) 盡管貴金屬的活性較高，但因儲(chǔ)量很小，價(jià)格昂貴，易中毒，高 溫活性不太理想，且對(duì)空燃比有很高的要求。而過(guò)渡金屬的來(lái)源很豐富， 因此對(duì)它的研究也激起人們很大的興趣。 ( 3 ) n o 。的還原催化劑有兩類，類是金屬氧化物，易產(chǎn)生n ：o 中間 物，另一類是金屬，在高溫下易產(chǎn)生n h 3 中問(wèn)物。以r h 為催化劑無(wú)論以 c o 還是h 2 作還原劑，都有較高的活性和選擇性，不產(chǎn)生中間物n h ，。 ( 4 ) p e d e r s o n 和l i b b y 等人報(bào)道了失晶石結(jié)構(gòu)的l a c 0 0 3 、b a c 0 0 ，、 l a x x s r h m n o ，不僅對(duì)h c 和c o 具有高的氧化活性，同時(shí)對(duì)n o ，具有還原 西安建筑科技文學(xué)碩士學(xué)位論文 作用且比p t 氧化催化劑抗s o ：中毒能力強(qiáng)，并斷言這些尖晶石催化劑可以 代替p t 催化劑而成為汽車廢氣凈化催化劑。 ( 5 ) 1 9 7 7 年，d e r v i s e tm a g n u s o n 系統(tǒng)地研究了稀土族元素，發(fā)現(xiàn)在非 貴金屬氧化物和貴金屬氧化物催化劑中添加稀土元素能提高催化劑的熱穩(wěn) 定性和供氧能力，。 n o ，的除去可用c o 和h c 作還原劑( “i t ，而汽車廢氣中則存在這兩 種氣體，因而，三效催化劑的產(chǎn)生成為必然。1 9 7 8 年，美國(guó)e n g e l h a r d 公 司首先推出能同時(shí)有效地將尾氣中的c o 、h c 和n o x 轉(zhuǎn)化為水、二氧化 碳和氮?dú)獾馁F金屬三效催化劑。2 0 世紀(jì)8 0 年代中期，t w c 的制備和應(yīng)用 技術(shù)己趨成熟，多以蜂窩狀堇青石為第一載體，以y a i ，o ，為第二載體， p t ，p d 和r h 為活性組分，c e 、l a 等稀土元素為助劑，通過(guò)浸漬的方法制 成。t w c 具有機(jī)械強(qiáng)度高，比表面積大，阻力小，貴金屬含量低和活性高 等優(yōu)點(diǎn)。能在1 0 0 0 0 0 小時(shí)“的高空速下，3 0 0 7 0 0 c 溫度范圍內(nèi)行車8 萬(wàn) 公里兩不明顯失活，對(duì)三種污染物的轉(zhuǎn)化率都在8 0 以上，但這種催化劑 必須在化學(xué)計(jì)量空燃比( a f 一1 4 6 ) 下操作，才能發(fā)揮其最大效率【2 ?！薄Ｒ?此，美，日等發(fā)達(dá)國(guó)家的汽車上普遍裝備了排氣管中有氧探頭的電子燃料 噴射控制系統(tǒng)來(lái)控制適當(dāng)?shù)目杖急取?在三種貴金屬活性組分中，r h 因其還原n o 。為n 2 所特有的選擇性( 不 產(chǎn)生n h ，) 和高的活性成為t w c 的重要組分；由于天然礦中r h 的儲(chǔ)量很 少，r h 的價(jià)格較貴，很大程度上限制了t w c 的應(yīng)用，促使了人們對(duì)用賤 金屬代替貴金屬?gòu)亩档唾F金屬用量的無(wú)r h 催化劑的研究。報(bào)道最多的 是鈀( p d ) 催化劑。p d 本身具有良好的催化活性，又具有化學(xué)惰性和穩(wěn)定的 耐高溫性能，更重要的是p d 的來(lái)源豐富，價(jià)格更便宜。p d 作為t w c 唯 一的不足之處在于富氧條件下對(duì)n o 。的還原活性較低。a k a d a 等人的研 究表明，加入堿( 土) 金屬( c s ，b a ) 和過(guò)渡金屬氧化物可改善其活性，且 改善后的p d 催化劑的性能近似于傳統(tǒng)的p t r h 催化劑i ”】。 另一類三效催化劑是非貴金屬催化劑，其活性組分主要是過(guò)渡族元素 和稀土族元素的氧化物，如z n o 、c r 2 0 3 、t i 0 2 、c a o 、m g o 、f e o 、c u o 、 c o t o ”n i o 、m n 0 2 以及c e 0 2 、l a 2 0 3 等。 單組分氧化物耐熱性差，活性低，起燃溫度高，使用上受到限制。最 早使用的作為一氧化氮( n o ) 還原催化劑之的亞鉻酸銅初始活性很高， 但易中毒。一般采用多組分的混合氧化物催化劑，通過(guò)復(fù)合活性組分的配 方和采用適當(dāng)?shù)闹圃旒夹g(shù)，使其性能接近或趕上貴金屬催化劑。 西安建筑科技史學(xué)碩士學(xué)位論文 據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，采用的非貴金屬?gòu)?fù)合氧化物有兩種結(jié)構(gòu)，一種是鈣鈦礦 結(jié)構(gòu)，一種是尖晶石結(jié)構(gòu)。 國(guó)內(nèi)外對(duì)鈣鈦礦型氧化物作為燃燒催化劑有很多報(bào)道2 “”1 。 鈣鈦礦a b o ，中，a 離子是堿金屬離子、堿土金屬離子或稀土金屬離 子，b 離子是過(guò)渡金屬離子。由于b 離子具有變價(jià)性，隨條件的不同，可 以顯示還原性，也可顯示氧化性，這與三效催化劑所要求的相符。對(duì)鈷系 和錳系鈣鈦礦用稀土l a 等取代a 離子，如l a o7 p b o3 m n 0 3 ，l a l 。s r x m n 0 3 ， l a m n 。c o 。0 ，等鈣鈦礦有較好的活性，而且還具有較好的抗硫、鉛中毒能 力，且資源豐富，價(jià)格低廉。催化反應(yīng)歷程一般可分為兩種類型：表面上 的催化反應(yīng)和體相內(nèi)的反應(yīng)。這種區(qū)別實(shí)質(zhì)上主要基于反應(yīng)溫度，在3 5 0 以下，可以認(rèn)為是表面反應(yīng)。 對(duì)于c u m n 0 4 ，c u c 0 2 0 4 ，n i c r 2 0 4 ，m n c r 0 4 等尖晶石結(jié)構(gòu)的化合物， 既具有好的氧化活性又具有好的還原性能，活性相同時(shí)包含混合氧化物和 一種或幾種簡(jiǎn)單氧化物，其協(xié)同作用使其具有高活性。 目前改進(jìn)汽車排氣催化系統(tǒng)的關(guān)鍵問(wèn)題是要解決冷啟動(dòng)和怠速排污問(wèn) 題1 6 4 8 1o 據(jù)測(cè)定，h c 的排放主要是在冷啟動(dòng)后兩分鐘內(nèi)產(chǎn)生的。因?yàn)樵?冷啟動(dòng)情況下，催化劑短時(shí)間內(nèi)達(dá)不到起燃溫度而無(wú)催化作用。要解決這 一問(wèn)題，正在研究的有幾種方法：一是快起燃催化劑。使催化劑在最短的 時(shí)間里就具有催化轉(zhuǎn)化活性：二是電加熱催化劑，在啟動(dòng)發(fā)動(dòng)機(jī)之前用電 能將催化劑加熱到起燃溫度：三是使用吸附劑。在催化劑起燃前吸附排出 的有害氣體，當(dāng)催化劑起然后，再將其釋放出來(lái)轉(zhuǎn)化之。由于后者使用的 吸附材料的限制。以及在排氣系統(tǒng)中需安裝閥或熱交換器等裝置，比較起 來(lái)，前兩種方法就顯得更加可行。 目前，催化劑的載體除用堇青石陶瓷外，還有用不銹鋼制成的。前者 熱膨脹系數(shù)小，以保證其結(jié)構(gòu)完整和耐熱沖擊能力，且便于加工成形：后 者可用金屬箔加工或粉末冶金法成形，強(qiáng)度高，體積小，抗高溫氧化性能 好，多用于電加熱催化劑( e h c ) 載體。 我國(guó)盡管汽車生產(chǎn)和保有總量都不算高，但汽車生產(chǎn)工藝較落后，車 輛超期服務(wù)多，保養(yǎng)不善，在同樣的工況下尾氣排放的污染物是國(guó)外同類 型車的1 0 1 5 倍f i l ，特別在大城市情況更為嚴(yán)重。汽車排氣污染已成為我 國(guó)城市大氣污染的主要污染源。因此，限制和治理汽車排氣污染成為十分 緊迫的任務(wù)【3 4 4 2 ”。 我國(guó)對(duì)汽車排氣凈化的研究始于7 0 年代。近十幾年來(lái)，中科院生態(tài)環(huán) 西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 境研究中心，北京工業(yè)大學(xué)等高校和科研單位的研究人員在這些方面進(jìn)行 了比較深入的研究。t w c 由于其貴金屬含量高，價(jià)格昂貴，而且僅適用于 使用無(wú)鉛汽油的汽車，大大限制了在我國(guó)的推廣應(yīng)用，因此大量的研究工 作都是在尋找適合我國(guó)國(guó)情的凈化催化劑，在貴金屬催化劑，非貴金屬催 化劑以及稀土型催化劑的研究方面都取得了很大的成果。主要有； ( 1 ) 杭州大學(xué)催化研究所用堇青石陶瓷蜂窩體涂覆天然沸石粉為載體 2 6 1 ，結(jié)合天然絲光沸石與貴金屬p t ，p d 有特殊作用的特點(diǎn)，研制成以貴 金屬p t 、p d 為主活性成份的貴金屬型汽車尾氣凈化催化劑，抗鉛，抗硫中 毒性能良好，對(duì)c o 和h c 有良好的氧化活性。 ( 2 ) a b o ，型稀土催化劑是一種性能較好的三效催化劑。1 9 8 6 年，撫順 試制a b o ，型稀土合金蜂窩催化劑，以f e ，c r ，a l 制成的合金蜂窩為載 體，性能優(yōu)于陶瓷蜂窩載體1 2 l 。1 9 9 0 年，林培炎，俞壽明等進(jìn)行了非貴金 屬三效催化劑的研究工作f 2 ”。催化劑以堇青石基質(zhì)加a i ：0 3 涂層，過(guò)渡金 屬，稀土氧化物為活性組分，對(duì)含鉛汽油( o 6 0 8 9 l ) 有較高的穩(wěn)定性， 對(duì)c o 、h c 和n o 。都有較高的轉(zhuǎn)化活性和抗硫中毒能力。 1 1 2 汽車尾氣凈化催化劑的發(fā)展動(dòng)向 日益嚴(yán)格的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)為現(xiàn)有的凈化催化劑提出了更高的要求，發(fā) 展的方向主要是以下幾個(gè)方面： ( 1 ) 耐高溫催化劑 汽車凈化催化劑的熱穩(wěn)定性問(wèn)題是當(dāng)前世界各國(guó)研究的焦點(diǎn)。要解 決冷啟動(dòng)問(wèn)題最簡(jiǎn)單的方法是將催化轉(zhuǎn)化器裝在更靠近引擎排氣口處，使 催化劑能更快地達(dá)到起燃溫度。但同時(shí)催化劑的工作溫度也將大大提高。 此外，歐洲高速車采用小容積，高轉(zhuǎn)速發(fā)動(dòng)機(jī)以及大載重量，高速車的出 現(xiàn)使排氣溫度更高，這同樣要求催化劑具有長(zhǎng)期耐高溫性能。通常的催化 劑在近千度的高溫條件下工作，很容易引起催化劑燒結(jié)和晶粒長(zhǎng)大等現(xiàn)象， 導(dǎo)致催化活性的大幅度下降。因此，在高溫操作條件下，如何更好地穩(wěn)定 催化劑的活性組分，是當(dāng)前研究的重點(diǎn)問(wèn)題之一。目前，耐高溫性能最好 的催化劑，能經(jīng)受1 0 5 0 c 的老化實(shí)驗(yàn)，活性沒(méi)有明顯衰退，比現(xiàn)有現(xiàn)有商 品催化劑的耐熱性有了很大的提高。 ( 2 ) 低溫起燃催化劑 提高汽車尾氣凈化效率的另一途徑是設(shè)計(jì)低溫起燃催化剎，并將其 安裝在離引擎出口稍遠(yuǎn)的位置上，以避免催化劑的操作溫度偏高。為使催 9 西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 化劑的低溫活性增加，相應(yīng)的耍增加貴金屬的含量，因而造價(jià)也高。1 0 h n s o n m a t t h e y 實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的新型催化劑比傳統(tǒng)配方催化劑的起燃溫度低得多。 這種新型催化劑能明顯地提高汽車?yán)鋯?dòng)和怠速時(shí)尾氣中c o 和h c 的轉(zhuǎn) 化率，達(dá)到加州t l e v 和l e v 排放標(biāo)準(zhǔn)。若將它與電加熱或吸附方法結(jié)合 起來(lái)，能達(dá)到加州的u l e v 排放標(biāo)準(zhǔn)。 ( 3 ) 鈀催化劑 在三敲催化烈的活性組元中。p d 的價(jià)格低于p t 和r h ；從催化劑的 活性比較來(lái)看，有文獻(xiàn)報(bào)道對(duì)于新鮮態(tài)的p d 和p t 催化劑而言，前者對(duì)三 種主要?dú)怏w污染物的轉(zhuǎn)化效率均優(yōu)于后者，特別是在富氧和高溫條件下， 前者更顯優(yōu)越性，因而引起了人們的極大關(guān)注和廣泛的研究。 e n g e l h a r d 公司的研究人員發(fā)現(xiàn)p t p d 催化劑可起到含r h 催化劑的作 用，它對(duì)n o 。的還原能力達(dá)到p t r h 催化劑的8 5 以上，因此有可能采 用這種催化劑來(lái)達(dá)到將來(lái)更嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)而不增加貴金屬r h 的用量。 f o r d 汽車公司研究了p d 催化劑的耐高溫性能，以得到熱穩(wěn)定性更好的涂 層( w a s h c o a t ) 來(lái)滿足近引擎催化劑的要求。他們將鈀與堿金屬及稀土氧化 物相結(jié)合，使其在高溫下具有類似于r h 的催化活性。這是通過(guò)將特殊離 子構(gòu)造于p d 原子周圍，使高溫條件下的活性位得到穩(wěn)定的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 這種活性位有促進(jìn)水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)產(chǎn)生h ：從而還原n o 。的功效。實(shí)驗(yàn)表 明，單獨(dú)p d 催化荊( 不含p t 和r h ) 在1 2 0 0 c 的熱沖擊后，催化活性依然良 好，并有可能投入批量生產(chǎn)。此外，e n g e l h a r d 公司還研制了一種雙層單 p d 催化翹，下面一層在低溫下( 1 4 6 ) 工作的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)。研究結(jié)果表明， 將空燃比由現(xiàn)在的1 4 6 提高到2 2 ，汽油引擎效率將大大提高，可節(jié)約燃 料1 5 ；另外柴油機(jī)也將在空燃比為2 0 4 0 的貧燃條件下工作。在這樣的 空燃比下，通常的三效催化劑能有效地控制c o 和p c 的排放，但對(duì)n o 。 的還原能力將大大下降，因此，人們宜在探索能在貧燃條件下有效還原 n o 。的催化劑，并取得了一定的進(jìn)展。目前能直接分解n o 。的催化劑是通 過(guò)離子交換方法交換的方法負(fù)載于z s m 一5 或y 型分子篩上有較高的活性 】d 西安建筑科技文學(xué)碩士學(xué)位論文 的c u 、c o 、n i 、c a 、p e 、z n 、p t 等，特別是c u z s m 一5 對(duì)富氧條件下n o x 的直接分解轉(zhuǎn)化率很高，這為高空然比汽車尾氣中n o x 的凈化預(yù)示了良好 的前景。但這種催化劑在有水蒸汽存在時(shí)很容易失活，所以仍處在實(shí)驗(yàn)室 研究階段。 1 2 汽車尾氣凈化催化劑的載體 自1 9 7 5 年以來(lái)，催化凈化技術(shù)一直世界各國(guó)用于滿足曰益嚴(yán)格的廢氣 排放標(biāo)準(zhǔn)的手段 ”，由于許多經(jīng)濟(jì)的和技術(shù)的原因，目前，汽車排放控制 催化劑采用的大多是負(fù)載型催化劑，一般由活性組分，載體和催化助劑組 成。活性組分高度分散于載體表面，催化劑的載體為括性組分提供大的比 表面，因而能夠阻止燒結(jié)，穩(wěn)定活性組分，提高耐熱性；提高活性組分的 分散度，減少用量。催化劑的穩(wěn)定性在很大程度上由載體的穩(wěn)定性決定。 因此載體在整個(gè)催化劑研究中占有重要的地位。 汽車尾氣凈化催化劑的載體必須具有；( 1 ) 贏的幾何表面積，有利于 活性組分分散，減少活性組分用量；( 2 ) 好的催化劑粘附力：( 3 ) 低的阻 力；( 4 ) 耐高溫。不易發(fā)生高溫相變：( 5 ) 抗熟沖擊；( 6 ) 耐腐蝕；( 7 ) 機(jī)械強(qiáng)度大；( 8 ) 不含有與活性組分反應(yīng)或使活性組分中霉的成分； 9 ) 低的熱容量，高的熱導(dǎo)率；( 1 0 ) 具有適當(dāng)?shù)奈裕杀镜? 6 2 ”。這些 性能主要由催化劑的第一載體和第二載體的性質(zhì)決定。 1 2 1 第載體 ( 1 ) 載體的形狀 催化劑的載體由于其結(jié)構(gòu)不同大致可分為整體蜂窩型和顆粒型。 在早期的汽車催化劑市場(chǎng)，曾廣泛采用粒狀氧化鋁( 直徑幾個(gè)毫米的y a 1 2 0 3 或q a 1 2 0 3 球) 作為氧化型催化劑的載體。后來(lái)為適應(yīng)對(duì)c o 和h c 日趨嚴(yán)格排放限制，還開(kāi)發(fā)了低密度高比表面積的氧化鋁球狀載體“1 ，有 效的提高了催化劑活性，也降低了t w c 中銠的用量( 從0 5 6 克降低到0 1 2 克幾) 。但其強(qiáng)度低，易破碎，造成阻力大，影響發(fā)動(dòng)機(jī)的動(dòng)力性能。隨著 對(duì)貴金屬分散度、熱穩(wěn)定性的要求不斷提高，尾氣凈化更多的是采用蜂窩 狀整體載體。 蜂窩狀載體總的優(yōu)點(diǎn)是( 1 ) 無(wú)磨損( 2 ) 易安裝( 3 ) 低壓降等。 ( 2 ) 蜂窩狀整體載體的基質(zhì) 蜂窩狀整體載體可由金屬和陶瓷兩種基質(zhì)制成。 西安建麓科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 蜂窩陶瓷載體幾乎全由組成為2 m g o 一2 a 1 2 0 3 5 s i 0 2 的堇青石制得。蔓 青石以其優(yōu)照的性能，已逐漸成為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。其主要的優(yōu)點(diǎn)在于： ( a ) 能通過(guò)擠壓過(guò)程進(jìn)行加工，這種過(guò)程是唯一適合大批量生產(chǎn)的過(guò)程： ( b ) 由于本身固有的低的熱膨脹系數(shù)( 8 1 2x1 0 4 ) 抗熱沖擊性能好； ( c ) 高的熔點(diǎn)，在1 4 6 0 軟化； ( d ) 具有適合涂層技術(shù)需要的開(kāi)孔率及孔徑分布( 3 0 3 5 的開(kāi)孔率，以 及4 15 u r n 的平均孔徑1 ； ( e ) 抗壓強(qiáng)度足以使其安裝于轉(zhuǎn)換器容器內(nèi)以及承受汽車使用過(guò)程中的 各種苛刻條件； ( f ) 原材料具有經(jīng)濟(jì)、易得、有可接受的煅燒性能的優(yōu)點(diǎn)。 這些優(yōu)良的性能使得蜂窩陶瓷載體具有以下的優(yōu)點(diǎn)：( a ) 大的幾何表面 積，( b ) 催化劑起燃速度快，( c ) 較低的尾氣出口阻力，( d ) 催化性能與催化 劑涂層的匹配，( e 1 低的成本。 近年來(lái)發(fā)現(xiàn)，富紅核石一莫來(lái)石系鈦酸鋁系，氧化鋯系有望成為堇 青石系更有價(jià)值的新型耐熱陶瓷載體【”1 。 金屬載體一般由f e ，c p a l 舍金組成。相對(duì)于陶瓷載體，金屬載體豹優(yōu) 點(diǎn)為：( a ) 更薄的壁，使其能提供更大的幾何表面積和較好的幾何結(jié)構(gòu)，有 利于催化活性物質(zhì)的吸附，壓力降也較低；( b ) 熟容低，使其低溫預(yù)熱較 快；( c ) 金屬載體的熱導(dǎo)率比陶瓷基質(zhì)大約高出2 個(gè)數(shù)量級(jí)因而具有好的 熱導(dǎo)性，陶瓷載體幾乎是不導(dǎo)熱的；( d ) 具有更大的機(jī)械強(qiáng)度。金屬載體 因其比陶瓷載體更為優(yōu)越的性能，吸引了很多的研究者和用戶。金屬載體 也存在一些缺點(diǎn)，其較大的熱膨脹系數(shù)一方面使其易于與凈化器殼體匹配。 但由于與涂層材料膨脹系數(shù)較大的差異，在使用過(guò)程中，由于溫度的不斷 變化，二者之間將產(chǎn)生較大的應(yīng)力，從而使涂層易于脫落，縮短催化劑的 使用壽命。 解決以上問(wèn)題的途徑是在金屬載體與氧化鋁陶瓷涂層之間增加一個(gè)過(guò) 渡層，從而產(chǎn)生一個(gè)膨脹系數(shù)的梯度效應(yīng)，使載體與涂層之間結(jié)合更牢固。 對(duì)金屬載體與涂層之間過(guò)渡層的研究，目前國(guó)外已取得了一些進(jìn)展，但具 體的技術(shù)細(xì)節(jié)未有報(bào)道1 6 】。 m a s u h i r of u k a y a 對(duì)用于汽車尾氣凈化器的f e c r a l 合金進(jìn)行了系統(tǒng) 的研究【”。從抗氧化性，高溫疲勞強(qiáng)度的角度出發(fā)。提出了c r 和a i 的最 佳含量( c r 為2 0 ，a i 為5 ) 。在不銹鋼中加入稀有金屬，如t i 、z f 、 h f ( 鉿) 能有效提高c r a i 不銹鋼的氧化粘結(jié)性。不銹鋼中加入o 0 8 鑭 西安建筑科技土學(xué)碩士學(xué)位論文 一一 系金屬珂提高合金的抗氧化能力。 金屬薄板中c r 、a i 等元素的含量對(duì)載體壽命影響很大，尤其是a 1 的 含量對(duì)載體的影響更大。但傳統(tǒng)的由鑄造、軋制工藝制造的合金由于a l 含量的增加。脆性大幅度增加，因此，在傳統(tǒng)的工藝條件下，合金中a i 的含量只能提高到5 ，為了改善金屬載體合金的高溫抗氧化性能及抗腐 蝕，k e m m e r i c h 等用單輥鑄造法”3 ”( s i n g l e - r o l l e r m e t h o d ) 直接將液 態(tài)臺(tái)金以1 0 41 0 6 k 的速度快速冷卻，將合金中a 1 含量提高到1 4 。此外 加入少量的l a 或釔( y ) 以延長(zhǎng)載體使用壽命，加入s i 以提高鋼硬度。 c s t e v ec h a n g t ”1 等用軋制結(jié)合的方法在鐵索體不銹鋼板兩側(cè)表面各 復(fù)合一層含稀土l a 或c e 的金屬鋁薄層，經(jīng)擴(kuò)散退火，獲得了具有較高的 抗氧化性能和加工性能的復(fù)合材料，用于制造金屬蜂窩載體并獲得了美國(guó) 專利。 ( 3 蜂窩載體的形狀和大小 h e g e d u s 研究了蜂窩孔道的幾何形狀對(duì)氧化催化轉(zhuǎn)換器性能的影響。 他指出通過(guò)選擇合適的孔道外形，尺寸以及進(jìn)料流量，可以大大減小蜂 窩載體的尺寸和重量：對(duì)固定的轉(zhuǎn)化率，長(zhǎng)方形載體是最短的。 表1 1 先進(jìn)催化轉(zhuǎn)化器載體的效果 l載體孔幾何尺寸相對(duì)h c 排放，相對(duì)n o ，排放， 4 0 0 6 51 0 01 0 0 4 0 0 | 48 89 4 6 0 0 f 4 37 87 4 6 0 0 3 56 5 - 7 47 4 9 3 9 0 0 25 2 6 65 9 - 7 5 1 2 0 0 ，24 1 - 5 75 7 c u l a t i 研究了孔道的幾何形狀對(duì)載體抗熱沖擊的影響后指出，孔道的 幾何形狀對(duì)決定蜂窩載體的特性起了重要的作用。對(duì)于固定的載體大小和 表面積，要獲褥同樣的抗震力，三角形孔道比正方形孔道需要低的熱膨脹 系數(shù)；高的孔道密度需要較低的熱膨脹系數(shù)，以保持同樣的抗熱沖擊力。 作者得出結(jié)論，孔道外形的選擇依賴幾個(gè)因素，例如：壓降，熱量和質(zhì)量 傳遞以及轉(zhuǎn)化率。 西安建筑科技太學(xué)碩士學(xué)位論文 h o w i t t 也研究了蜂窩載體的兒何形狀對(duì)一些重要的性能如，壓力降， 抗熱沖擊，機(jī)械強(qiáng)度以及催化活性等的影響，指出，孔道密度和壁厚與載 體的機(jī)械強(qiáng)度有直接的關(guān)系。有研究表明，載體的孔道密度與壁厚對(duì)催化 劑的凈化效率有很大的影響。表1 1 即為載體孔道密度和壁厚與催化凈化 效率的關(guān)系【”】，從表中可以看 出，7 l 密度越大，壁厚越小。凈 化效率越高。 制造技術(shù)的發(fā)展，可以使孔 道壁厚進(jìn)一步減少，或者使孔道 密度進(jìn)一步增加；另外，載體材 質(zhì)的改進(jìn)，如正處于開(kāi)發(fā)階段的 金屬載體，也使進(jìn)步大幅度增 加孔密度和減小壁厚成為可能 這樣可使載體的幾何表面積增 加，有利于使催化劑活性提高。 圖1 1 是金屬蜂窩載體的一 般結(jié)構(gòu)形式。 1 2 2 第二載體 ( b ) 囤一1 金屬蜂 擻蝕的結(jié)構(gòu) 蜂窩狀整體載體因其特有的優(yōu)點(diǎn)被廣泛采用，但無(wú)論是陶瓷基質(zhì)還 是金屬基質(zhì)，其比表面積均較小，因此，為了提高載體的機(jī)械強(qiáng)度和滿足 催化要求的高比表面積，采用涂層、干燥和焙燒的方法將具有高比表面積、 多孔性的物質(zhì)固定在蜂窩狀載體上，被成為第二載體，它和第一載體結(jié)合 的好壞在很大程度上決定了催化劑的活性和壽命。制各催化劑的關(guān)鍵首先 是將涂層均勻地固定在第一載體的內(nèi)表面，其次是負(fù)載貴金屬和助劑。 ( 1 ) 蜂窩陶瓷涂層的制備 目前主要有以下幾種生產(chǎn)高表面涂層的方法：浸涂法( d i p c o a t ) 、溶 膠- 凝膠法( s o l g e l ) 、預(yù)涂覆( p r e c o a t ) 以及化學(xué)氣相沉積法( c v d ) 。 浸涂法獲得y - a 1 2 0 3 陶瓷涂層的制各過(guò)程：將工業(yè)y a 1 2 0 3 通過(guò)球磨 或膠體研磨獲得細(xì)a 1 2 0 3 粉末，加入到某種分散劑、懸浮劑中制成具有合 適得粘度、流動(dòng)性和表面張力的漿料；將整體型蜂窩載體浸入制備好的漿 料中，一定時(shí)間后取出，經(jīng)干燥后以幾百度的溫度焙燒，即可得到所需的 西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 陶瓷涂層。這種方法一般用于陶瓷蜂窩載體。 溶膠一凝膠法是一種低溫材料合成法。目前，國(guó)外對(duì)溶膠- 凝膠法制備 氧化鋁陶瓷膜的研究已取得了重要的進(jìn)展【”3 6 。7 ?！?。溶膠一凝膠涂層技術(shù) 是利用易水解的金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽，在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)水解 縮聚形成溶膠。將溶膠涂覆在金屬表面，經(jīng)干燥和熱處理后即可得到陶瓷 涂層。溶膠凝膠法制各陶瓷涂層的特點(diǎn)是( a ) 反應(yīng)可在較低的溫度下進(jìn) 行，這可能是該方法最明顯的特點(diǎn)；( b ) 易得到高純度，高均質(zhì)且成分準(zhǔn) 確的材料；( c ) 所需設(shè)各簡(jiǎn)單，操作方便p 。 與傳統(tǒng)的工藝的不同，預(yù)涂覆法是在進(jìn)行卷制加工之前對(duì)合金薄板預(yù) 先涂覆一層活性a 1 ：o ，陶瓷涂層，并在氧化氣氛中焙燒，而在卷制之后不 再對(duì)蜂窩載體氧化處理或涂覆活性層。預(yù)涂覆法可以使工藝過(guò)程更加靈活， 可以獲得涂層結(jié)合強(qiáng)度更高。涂層分布更均勻的合金薄板。預(yù)涂覆法的工 藝簡(jiǎn)圖見(jiàn)圈 1 2 【4 0 】。 有文獻(xiàn)對(duì)由可 溶性鹽得到的載體 與從膠態(tài)物質(zhì)得到 的載體進(jìn)行了比 較，結(jié)論為，( a ) 膠體分散物質(zhì)對(duì)催 化組分的反應(yīng)性能 很低，因此膠體材 料比從可溶性鹽得 到的共沉淀材料難 以發(fā)生固相反應(yīng)， 催化劑 圈1 2 預(yù)涂覆法的工藝流程簡(jiǎn)圖 新浸捺 ( b ) 膠體顆粒比共沉淀鹽的顆粒來(lái)得大，這就導(dǎo)致最終的催化劑具有合適的 孔徑大小、孔分布和孔結(jié)構(gòu)。因此第二種方法用的較為普遍。 在第二種方法中，具有高表面的氧化物有糧多，但一般選氧化鋁制各 涂層，原料可以是y a 1 2 0 ，也可以是假一水軟鋁石，加入分散劑，表面 活性劑等助劑制成一定濃度的溶膠后負(fù)載到蜂窩載體上。選擇氧化鋁作載 體的涂層有下列優(yōu)點(diǎn)：( a ) 氧化鋁較便宜；( b ) 氧化鋁的等電點(diǎn)是9 ，其 表面可帶正電或負(fù)電，因此能選擇性吸收離子；( c ) 氧化鋁不與反應(yīng)氣進(jìn) 行反應(yīng)( 除了一些毒物) ；活性組分中的貴金屬如p t 、p d 等在氧化鋁中的 西安建筑斜墳大學(xué)碩士學(xué)位論文 擴(kuò)散非常少，這種活性組分就穩(wěn)定成具有大的表面積的小簇；此外，能在 氧化鋁成形過(guò)程中精確控制其孔隙率。 要得到高質(zhì)量的涂層，氧化鋁膠液必須具有良好的流動(dòng)性和穩(wěn)定性。 流動(dòng)性好的漿液可使體系能滲透到蜂窩載體的深層而使孔道得以均勻涂 覆，而穩(wěn)定的體系便于實(shí)際的操作過(guò)程。對(duì)于穩(wěn)定的體系，有兩種途徑可 達(dá)到此目的：一是控制漿液的p h 值；二是加入少量的高聚物或表面活性 劑。實(shí)際的研究結(jié)果表明，漿液的p h 值控制在3 4 的范圍內(nèi)，流動(dòng)性最 好：當(dāng)p h i 9 時(shí)，體系最不穩(wěn)定，發(fā)生快速聚沉。表面活性剞的加入能使 a 1 ：o ，或其它固體粒子發(fā)生強(qiáng)烈的表面改性：表面活性劑選擇適當(dāng)，能改 變固體粒子與溶劑的互溶性，形成流動(dòng)性很好的體系。另外，溶膠中電解 質(zhì)的濃度也影響體系的穩(wěn)定性：在相同的電解質(zhì)濃度下，高濃度的氧化鋁 溶膠具有較低的穩(wěn)定率，在相同的a i z 0 3 濃度下，高電解質(zhì)濃度的溶膠具 有較低的穩(wěn)定率。 ( 2 ) 蜂窩陶瓷涂層的性質(zhì) 理想的蜂窩陶瓷涂層應(yīng)具有( a ) 在載體表面涂覆的高度均勻性。( b ) 大冉勺表蕊積，( c ) 陶瓷涂層對(duì)基質(zhì)具有大的附著力，( m 好的熱穩(wěn)定性。這 些性質(zhì)的獲得依賴 于制各方法和蜂窩 狀整體基質(zhì)的性 質(zhì)。 涂層的熱穩(wěn)定 性可通過(guò)添掘少量 的異種氧化物( 如 l a 2 0 3 ，z r 0 2 ，b a o 等) 來(lái)改善；漿液釣 流動(dòng)性好能獲得涂 攫均勻的涂層；而 提高蜂窩隅瓷涂屠 的上涂量則能增大 涂層的比表面積。 上涂量趣高，剮涂 層的比袤面積就越 潦屋相對(duì)負(fù)載量 圖1 - 3 涂層負(fù)載量與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系 西安建筑科技大學(xué)碩士學(xué)位論文 ，一 大。 氧化鋁涂層的作硒是稀釋，支撐和分散催化荊活性組分和少量的勛劑。 對(duì)于特定的催化劑活性組分，上涂量越商的涂層，為催化劑提供越大的表 面積，使貴金屬活性組分得以更好的分散，降低了相鄰貴金屬組分相互作 用的機(jī)會(huì)，阻止發(fā)生聚集燒結(jié)，活性組分得弼更為穩(wěn)定的分散，提高了資 金屬的利用率，催化劑的活性也隨之提高。另外+ 涂層表面積的增大，將 提高催化劑的抗中毒能力，因?yàn)椋繉幽芷鸬蕉疚镂談┑淖饔?。有研?結(jié)果如圖1 3 1 4 “。 由圖l 。3 ，蜂窩載體涂層的上涂量