粗苯精制工藝的現(xiàn)狀與發(fā)展方向.doc

粗苯精制粗苯精制的原料有兩種：粗苯與輕苯。前者要求180前餾出物大于93%以上(重量)，后者要求150前餾出物大于96%(體積)，可以根據(jù)不同的精制工藝選定。粗苯精制有兩種工藝：濃硫酸酸洗工藝與加氫工藝。一般間歇精制工藝與苯加氫工藝的原料為粗苯，而酸洗工藝的原料則為輕苯。國內(nèi)大多采用酸洗工藝，而國外多采用加氫工藝。前者的缺點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量較差、耗酸、苯類產(chǎn)品的收得率低、在酸洗過程中產(chǎn)生的酸焦油與再生酸難于處理或利用，故該工藝正面臨淘汰的局面。加氫工藝的優(yōu)點(diǎn)是苯類產(chǎn)品的質(zhì)量優(yōu)、收率高，無二次污染問題，為此受到國內(nèi)的青睞。但因加氫工藝裝置的投資較大、較大的規(guī)模才比較經(jīng)濟(jì)，一般認(rèn)為年處理粗苯至少在5萬t以上，最好為10萬t以上(稱為經(jīng)濟(jì)規(guī)模)，故在國內(nèi)目前較難推廣應(yīng)用。1國外情況介紹焦化粗苯的精制最早是采用酸洗法，該法只能部分脫除粗苯中的含硫化合物(主要是噻吩)和雜質(zhì)，在加工過程中芳烴化合物損失較大(810)，其副產(chǎn)廢物酸焦油和殘?jiān)袩o有效的治理方法，造成環(huán)境的污染。隨著有機(jī)化學(xué)工業(yè)的迅速發(fā)展，對苯系芳烴產(chǎn)品的質(zhì)量要求很高，酸洗法得到的芳烴產(chǎn)品已無法滿足需要，在發(fā)達(dá)國家該方法早已被淘汰。20世紀(jì)50年代初期，美、英、德、法等國相繼開發(fā)成功粗苯催化加氫精制法，所得苯的凝固點(diǎn)為5.25.4，噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)為110-61010-6，苯的品質(zhì)還不是很高。20世紀(jì)60年代，美國胡德利空氣產(chǎn)品公司開發(fā)出一種高溫的粗苯加氫精制法(Litol法)。該方法反應(yīng)溫度為600630。Litol法除了加氫精制功能，還能將粗苯中的甲苯和二甲苯經(jīng)催化脫烷基反應(yīng)轉(zhuǎn)化為苯，苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到99.9%，苯凝固點(diǎn)大于5.4，噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.510-6，苯產(chǎn)品質(zhì)量很高。后來由于萃取蒸餾法的開發(fā)成功，采用較低溫度(小于400)的粗苯加氫精制法，也能得到高質(zhì)量的苯、甲苯和二甲苯。目前國外粗苯加氫精制過程以反應(yīng)溫度區(qū)分有高溫法(600630)與低溫法(320380)二種。Litol法(即高溫法)反應(yīng)溫度與反應(yīng)壓力(6.0MPa)都很高，對設(shè)備、管道、儀表等的材質(zhì)和質(zhì)量要求很高，制造難度與投資也大，操作運(yùn)轉(zhuǎn)過程危險(xiǎn)性相對較大。同時(shí)該過程把價(jià)格較高的甲苯和二甲苯轉(zhuǎn)化為價(jià)格較低的苯，經(jīng)濟(jì)上不盡合理。20世紀(jì)80年代上海寶鋼引進(jìn)Litol法建了一個(gè)粗苯加氫精制工廠。低溫法加氫精制主要包括三個(gè)關(guān)鍵單元：焦?fàn)t煤氣變壓吸附制純氫(純度大于99.9；催化加氫精制過程(預(yù)加氫和主加氫)；產(chǎn)品提純過程(萃取或萃取蒸餾)。低溫法也能得到優(yōu)質(zhì)的苯、甲苯和二甲苯等產(chǎn)品，三種苯系芳烴收率為：苯98%、甲苯98%、二甲苯89%。該方法反應(yīng)條件比較溫和，反應(yīng)溫度為320380，壓力為3.0MPa3.5MPa，設(shè)備和管道的材料容易解決，400以下Cr Mo鋼即可滿足要求，國內(nèi)就能供應(yīng)。因此建廠投資較低，操作過程危險(xiǎn)性可大為降低。目前低溫法算是一個(gè)比較理想的加氫精制法，既能得到優(yōu)質(zhì)的苯系芳烴產(chǎn)品，又可解決環(huán)境污染問題。1994年，石家莊焦化廠從德國引進(jìn)一套KK加氫精制裝置，年處理能力為5萬t粗苯，1997年建成投產(chǎn)。投產(chǎn)兩年后就開始贏利。2國內(nèi)情況介紹大連石油研究所率先于1959年進(jìn)行了粗苯加氫的研究工作，1960年先后在大連油脂廠和首鋼焦化廠進(jìn)行了中間試驗(yàn)。19671669的年，上海焦化廠也進(jìn)行了用焦?fàn)t煤氣進(jìn)行粗苯加氫的中間試驗(yàn)。19641974年，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所就開始從事焦化粗苯加氫精制的研究與開發(fā)，至今已經(jīng)研制出適合中溫(550580)加氫法與低溫(320380)加氫法兩系列粗苯加氫精制催化劑，兩過程所得產(chǎn)品苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%，結(jié)晶點(diǎn)5.4，噻吩質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.510-6，芳烴摩爾收率為98%。加氫工藝采用兩段法，第一段為預(yù)加氫反應(yīng)，主要脫除粗苯中的不穩(wěn)定化合物，也可脫除部分含硫化合物；第二段為主加氫反應(yīng)，脫除絕大部分的硫化物(主要是噻吩)，使產(chǎn)品苯的含硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至l10-6以下。中溫法和低溫法加氫精制工藝技術(shù)列于表2。該技術(shù)液體空速為0.5h-11.0h-1，氫油體積比為500：l1000：l。典型的粗苯原料油(79150餾分)的組成列于表3，典型的低溫法粗苯加氫生成油組成列于表4。并在此基礎(chǔ)上。1975年上海焦化廠、山西燃化所和鞍山焦耐設(shè)計(jì)研究院共同為北京焦化廠設(shè)計(jì)了2.5萬t/a的粗苯加氫裝置。該裝置以未洗混合分為原料。采用兩段加氫工藝，預(yù)加氫段的溫度為220230，壓力5.0MPa，使用鉆鉬催化劑：主反應(yīng)器內(nèi)溫度為550590，采用鉻系催化劑。1992年10月開工后，因操作不正常而停車。目前，隨著我國國內(nèi)工業(yè)水平的提高，已完全具備了建設(shè)粗苯加氫裝置的各種條件。國內(nèi)粗苯精制廠一直比較分散，其規(guī)模始終處于中小型之列，最小的規(guī)模年處理粗苯僅1500t，最大的年處理粗苯能力也只有5萬t。即使近年引進(jìn)的4套加氫裝置(2套Litol工藝、2套KK技術(shù))，其年加工粗苯能力也只有5萬t。多年來，國內(nèi)在酸洗精制工藝與其設(shè)備的優(yōu)化方面開發(fā)了不少卓有成效的改進(jìn)技術(shù)，如:輕苯堿洗技術(shù)、兩次酸洗技術(shù)、汽相連續(xù)工藝、液相連續(xù)工藝、廢酸的處理與利用技術(shù)、酸焦油的利用技術(shù)、靜態(tài)混合器應(yīng)用技術(shù)、高爐煤氣管式爐加熱導(dǎo)熱油供熱技術(shù)、含苯廢氣處理技術(shù)、頭餾分的加工技術(shù)、重苯制取古馬隆茚樹脂技術(shù)等。另外，20世紀(jì)6070年代就開始對加氫工藝研究，并已達(dá)到工業(yè)設(shè)計(jì)水平(尚未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化)。直到20世紀(jì)80年代，寶鋼首次引進(jìn)第一套Litol苯加氫裝置，生產(chǎn)一種純苯產(chǎn)品；隨后，平頂山簾子布廠也引進(jìn)、建成投產(chǎn)第二套。90年代石家莊焦化廠又引進(jìn)第一套KK技術(shù)苯加氫裝置，生產(chǎn)純苯、甲苯、二甲苯等產(chǎn)品；隨后，寶鋼也引進(jìn)、建成投產(chǎn)第二套?？梢灶A(yù)計(jì)，隨著市場經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，粗苯精制必將走集中加工之路，廣泛采用苯加氫技術(shù)勢在必行，KK苯加氫技術(shù)更受國內(nèi)青睞。3硫酸精制工藝的改進(jìn)技術(shù)3.1輕苯堿洗預(yù)處理技術(shù) 該技術(shù)是針對含有較多硫化氫等酸性物質(zhì)的輕苯在初餾時(shí)極易發(fā)生塔及其再沸器堵塞的問題而開發(fā)的。研究表明，硫化氫等酸性物質(zhì)的存在，能使輕苯中的不飽和化合物等在較低溫度下發(fā)生聚合，生成的聚合物就會引起堵塞。對輕苯預(yù)先進(jìn)行堿洗處理，較好地解決了長期困擾初餾塔堵塞的難題。 該技術(shù)特別適用于焦?fàn)t煤氣脫硫工序配置在苯族烴回收工序之后的生產(chǎn)廠。國內(nèi)現(xiàn)主張焦?fàn)t煤氣的脫硫應(yīng)配置在氨吸收工序之前、更在洗苯工序之前。顯然，在此情況下獲得的輕苯在精制時(shí)就不再需要設(shè)置該工序。這一點(diǎn)在選用時(shí)應(yīng)加以注意。3.2兩次酸洗技術(shù) 該技術(shù)是針對一次酸洗工藝耗酸高的缺點(diǎn)，為節(jié)約用酸、降低生產(chǎn)成本而開發(fā)的。影響一次酸洗效果的主要因素有原料質(zhì)量、操作溫度、硫酸濃度與反應(yīng)時(shí)間等。在其它條件相同的情況下，硫酸的濃度越高，洗滌效果越好。兩次酸洗的工藝流程為：未洗混合分次廢酸反應(yīng)器新酸洗滌反應(yīng)器已洗混合分。即先用酸度較低的一次廢酸進(jìn)行洗滌，由于酸度較低，易聚合的反應(yīng)才能進(jìn)行，故洗滌反應(yīng)較為緩和，不會發(fā)生苯類化合物的磺化反應(yīng)，耗酸就可減少；再用酸度高的新酸二次洗滌，此時(shí)可聚合物于一次洗滌后已大為減少，在二次酸洗時(shí)可減少用酸量。實(shí)踐證明：該技術(shù)可將酸耗降低0.5%1%，純苯質(zhì)量也有所提高。缺點(diǎn)是需增加一個(gè)工序；二次新酸洗滌時(shí)，由于廢酸需供一次酸洗，此時(shí)不能加水，使混合分與廢酸的分離有些困難，主要是分離層界面不易觀察與控制。3.3汽相與不用吹苯的液相連續(xù)精餾 目前的輕苯精制工藝流程是：輕苯初餾酸洗已洗混合分連續(xù)蒸吹(吹苯)、得“吹出苯”純苯塔(連續(xù)) 甲苯塔(連續(xù)) 精制塔(間歇)?！捌噙B續(xù)”是指吹苯塔塔頂汽體，不經(jīng)冷凝冷卻、油水分離等工序，而以汽相形式直接進(jìn)入純苯塔，其優(yōu)點(diǎn)是簡化了工藝、降低能耗與節(jié)約蒸汽用量。顯然，該工藝要求汽體入塔的流量、壓力與溫度等必須穩(wěn)定，否則，就會影響后續(xù)純苯塔的操作。 “不用吹苯的液相連續(xù)”是指取消吹苯裝置，直接以已洗混合分為原料進(jìn)入純苯塔。按慣例，吹苯裝置是利用直接蒸汽將三苯混合分全部吹出、使苯類化合物的磺化物水解而回收苯類產(chǎn)品、將溶解于混合分中的聚合物(苯渣)分離出來。實(shí)踐證明，不經(jīng)吹苯的工藝是可行的，各苯類產(chǎn)品的質(zhì)量無變化，各有關(guān)工序的操作也無困難。顯然，該技術(shù)較為先進(jìn)，簡化了輕苯酸洗精制工藝，值得推廣應(yīng)用。3.4廢酸處理與利用技術(shù) 據(jù)作者測試，輕苯酸洗精制所產(chǎn)生的廢酸除含40%45%的硫酸外，主要含有油類(間甲苯等磺化物)、噻吩磺化物、瀝青質(zhì)(可溶于水的聚合物)等，顏色為紫黑色，密度1.329l.460kg/L，CODcr(2739)104mg/L，其組分見表l。表1精苯廢酸的主要組成% 據(jù)資料報(bào)道，該廢酸不經(jīng)處理是無法利用的，只有凈化后方可利用。國內(nèi)外曾采用過的處理方法有鹽析法、萃取法、水解法等。鹽析介質(zhì)有硫錢；萃取劑有蔥油、粗酚、二甲酚、洗油、酚渣等。從研究結(jié)果看，上述諸法具有一定的凈化效果，但都不很理想。主要問題是萃取劑的消耗多，再生難度大、成本高。相對而言，水解法的凈化效果較好，且可以回收部分苯類產(chǎn)品與獲得噻吩產(chǎn)品。據(jù)作者研究，經(jīng)水解處理的廢酸可以用于粗酚鹽的分解、也可以用于硫銨的生產(chǎn)；其水解工藝宜采用減壓操作，優(yōu)點(diǎn)是節(jié)約能量、并可提高凈化效率。 作者多年研究后認(rèn)為:該廢酸的最佳處理方法是焚燒制酸。一是該廢酸所含雜質(zhì)主要為有機(jī)物，可以燃燒、提供熱量；二是不含有較高溫度下不分解的固體物質(zhì)，故在焚燒時(shí)不會發(fā)生固體堵塞問題；三是廢酸中的酸能完全分解，可制取濃硫酸產(chǎn)品。 有關(guān)廢硫酸焚燒制酸工藝技術(shù)應(yīng)用方面的報(bào)道并不少見，如國內(nèi)石油化工行業(yè)有很多廠已取得明顯的效果。意大利西蒙公司近年也正在我國大力推廣廢酸焚燒制酸技術(shù)，其原料廢酸的酸度范圍很寬。焦化粗苯精制的廢酸酸度居中，在焚燒制酸時(shí)應(yīng)不會有困難。 據(jù)測算，年處理3萬t輕苯的裝置約產(chǎn)生4000多噸的廢酸，其數(shù)量是可觀的，這一硫資源應(yīng)加以綜合利用。更為重要的是，若能解決該廢酸利用的難題，對我國而言，酸洗精制法目前還是有一定的生命力的。否則為了環(huán)境保護(hù)，此酸洗精制工藝必將被迫全部淘汰。3.5重苯制取古馬隆茚樹脂技術(shù) 重苯中含有古馬隆與茚約35%40%，是制取黃色古馬隆茚樹脂的極好原料。國內(nèi)普遍采用硫酸聚合法，對三氟化硼催化聚合法也曾進(jìn)行過研究(尚未工業(yè)化)。20世紀(jì)80年代，寶鋼首次引進(jìn)了三氟化硼催化聚合法生產(chǎn)古馬隆茚樹脂的裝置。 國內(nèi)生產(chǎn)古馬隆茚樹脂的品種隨原料不同而異，以脫酚酚油為原料時(shí)得棕色古馬隆樹脂，以吹苯殘?jiān)鼮樵蠒r(shí)得黑色古馬隆樹脂。 硫酸聚合法生產(chǎn)古馬隆茚樹脂的工藝流程為：重苯與脫酚酚油的混合油初餾得聚合原料加稀釋劑、硫酸聚合得聚合油終餾、回收稀釋劑與得液體樹脂樹脂冷卻、成型。該工藝的特點(diǎn)是聚合反應(yīng)較緩和，樹脂的軟化點(diǎn)較易控制；缺點(diǎn)是間歇操作、產(chǎn)品質(zhì)量不易穩(wěn)定，有廢酸需要處理的問題。 引進(jìn)的三氟化硼催化聚合工藝流程為：重苯或脫酚酚油初餾酸洗脫毗咤減壓蒸餾脫色加三氟化硼與稀釋劑，連續(xù)聚合水洗閃蒸、回收稀釋劑、并得重閃蒸油與液體樹脂樹脂冷卻、成型。該工藝的特點(diǎn)是聚合反應(yīng)快、連續(xù)操作效率高，最有利于自控，缺點(diǎn)是產(chǎn)生含氟廢水，需要配套專用的廢水處理裝置。 應(yīng)該指出的是，德國生產(chǎn)的古馬隆茚樹脂有70多個(gè)品種，其思路是以用戶需要為準(zhǔn)則，利用酚、菲、藥、危與危烯等對古馬隆茚樹脂進(jìn)行改性。國內(nèi)的品種單一，僅有黃色、棕色、黑色與液體等4個(gè)古馬隆茚樹脂品種，顯然，德國的經(jīng)驗(yàn)值得借鑒。4苯加氫技術(shù)4.1粗苯加氫精制工藝簡介4.1.1Litol法粗苯加氫Litol法粗苯加氫精制工藝流程圖1預(yù)分餾塔；2蒸發(fā)器；3預(yù)反應(yīng)器；4主反應(yīng)器加熱爐；5主反應(yīng)器；6循環(huán)氫氣加熱爐；7循環(huán)氫氣壓縮機(jī)；8高壓分離器；9穩(wěn)定塔；10白土塔；11純苯塔；12接觸塔；13解吸塔如圖所示，粗苯先經(jīng)預(yù)分餾塔分出輕重苯，重苯去生產(chǎn)古馬隆，輕苯送去加氫精制。輕苯經(jīng)預(yù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器加氫后得加氫油，再經(jīng)苯塔分離出高純苯。苯塔底的殘油返回加氫精制系統(tǒng)進(jìn)一步脫烷基，循環(huán)氣體經(jīng)MEA法脫硫后返回加氫系統(tǒng)循環(huán)使用。加氫系統(tǒng)所需的補(bǔ)充氫氣由循環(huán)氣體或由PSA法從焦?fàn)t煤氣中提取的氫氣供給。上海寶鋼一期工程是從日本引進(jìn)的美國胡德利公司的Litol法粗苯加氫裝置，于1986年投產(chǎn)，年處理粗苯5萬噸。加氫條件為：溫度610，壓力為6MPa，預(yù)反應(yīng)器內(nèi)采用鈷鉬催化劑，主反應(yīng)器內(nèi)采用鉻系催化劑，以加氫脫烷基的循環(huán)氣體經(jīng)脫硫、重整、轉(zhuǎn)化和吸附后制得的純度為99%氫氣為氫源。該裝置只能生產(chǎn)一種產(chǎn)品，即純度99.9、結(jié)晶點(diǎn)5.52、全硫含量低于lppm，、噻吩含量小于0.5ppm的特號純苯。預(yù)蒸餾采用減壓操作，旨在降低溫度，以避免不飽和化合物在蒸餾過程中發(fā)生聚合。預(yù)加氫采用CoMo系催化劑，但必須先硫化，以適當(dāng)降低催化劑的活性、并提高不飽和化合物加成反應(yīng)的選擇性。該工序的作用是先將易發(fā)生聚合的物質(zhì)除去，有利于后續(xù)主加氫的操作。 主加氫采用Cr2O3A12O3系催化劑，反應(yīng)溫度為610630、操作壓力5.88MPa。能將輕苯中的不飽和化合物與含硫化合物幾乎全部加氫脫除，獲得的加氫油只需要采用普通的精餾方法就能分離，穩(wěn)定塔實(shí)質(zhì)是一個(gè)精餾塔，且采用加壓操作，旨在提高苯的沸點(diǎn)、以減少苯的損失；同時(shí)使具有不同沸點(diǎn)的飽和烴與苯分離。白土塔是起吸附作用的裝置，能將尚未反應(yīng)的微量不飽和烴除去，為后續(xù)精餾工序獲得優(yōu)質(zhì)苯創(chuàng)造條件。 為了循環(huán)利用氫氣，粗苯加氫后的尾氣必須經(jīng)過一系列處理，包括脫硫(MEA法)、甲苯洗凈、改質(zhì)變換與變壓吸附等工序，最終獲得99.9%的氫氣返回系統(tǒng)供加氫之用。4.2 KK法粗苯加氫 粗苯直接送入加氫系統(tǒng)，經(jīng)預(yù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器加氫后得加氫油，再經(jīng)預(yù)分餾塔，預(yù)分餾塔底的C、餾分送人二甲苯塔生產(chǎn)混合二甲苯，塔頂分離出的苯、甲苯餾分經(jīng)萃取蒸餾得高純苯、硝化級甲苯和非芳烴。若生產(chǎn)高純度甲苯，則可將硝化級甲苯再經(jīng)一次萃取蒸餾即可。往系統(tǒng)中連續(xù)補(bǔ)加的氫氣是由PSA法從焦?fàn)t煤氣中制得的氫氣提供，加氫裝置的蒸發(fā)殘油送粗苯蒸餾裝置處理。（這個(gè)可能就是加壓脫附加氫吧）石家莊焦化廠在1993年從德國KK公司引進(jìn)的BASF/VEBA加氫和莫菲蘭萃取蒸餾工藝就是N甲酰嗎琳法，經(jīng)萃取蒸餾生產(chǎn)高純苯、高純甲苯、硝化級甲苯，再間歇生產(chǎn)混合二甲苯。PSA法從焦?fàn)t煤氣中制取99.9%的純氫作為氫源，粗苯處理能力5萬t/a，加氫條件為：t=300380，P=3.04.0MPa，預(yù)反應(yīng)使用NiMo催化劑，主反應(yīng)使用CoMo催化劑。目前正在施工的上海寶鋼三期的5萬t/a粗苯加氫裝置與石家莊焦化廠的基本相同，其不同點(diǎn)是二甲苯不經(jīng)溶劑萃取蒸餾，連續(xù)蒸餾制取混合二甲苯；增加蒸發(fā)殘液塔，從殘液中提取重苯作為生產(chǎn)古馬隆樹脂的原料。4.2.1粗苯加氫裝置的特點(diǎn)（1）原料的適應(yīng)性強(qiáng)。用焦化粗苯作原料時(shí)無需進(jìn)行預(yù)處理，即不必先將粗苯分成輕苯和重苯，然后再對輕苯加氫。本裝置既可處理輕苯、也可處理粗苯。原料中的初餾分和沸點(diǎn)高于二甲苯的餾分可在加氫裝置中一起處理。（2）加氫溫度和操作壓力低。加氫溫度約360，加氫操作的壓力約3.6MPa，材料易解決，可節(jié)省引進(jìn)設(shè)備和材料的外匯，工程投資低。（3）產(chǎn)品品種多。本裝置不僅可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的純苯、硝化級甲苯、高純甲苯、二甲苯等產(chǎn)品，市場適應(yīng)性強(qiáng)，而萊托法只能生產(chǎn)一種純苯。（4）加氫采用兩段加氫，蒸餾采用萃取蒸餾。（5）用導(dǎo)熱油作熱載體， 熱效率高，溫度控制穩(wěn)定。（6）可用換熱的方法回收利用產(chǎn)品及中間產(chǎn)品的熱量，以減少熱損失，提高了熱效率。（7）甲酰嗎啉萃取劑具有選擇性高、萃取率高、熱穩(wěn)定性好、化學(xué)穩(wěn)定性高及無毒性等優(yōu)點(diǎn)。4.2.2加氫及萃取蒸餾機(jī)理4.2.2.1加氫機(jī)理粗苯加氫的目的是除去其中的含硫、氮和氧雜質(zhì)，并生成相應(yīng)的碳?xì)浠衔锖土蚧瘹?、氨和水。而其中的不飽和烴加氫后則生成飽和烴，從而達(dá)到凈化的目的。由于催化加氫過程中的反應(yīng)條件不同，為避免在一個(gè)反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)過于激烈而影響催化劑的活性與壽命，故在加氫精制部分設(shè)置了預(yù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器。在預(yù)反應(yīng)器中，乙烯、苯乙烯和二硫化碳等物質(zhì)發(fā)生聚合反應(yīng)。并在NiMo催化劑和190240溫度下加氫后被除去，以避免在后續(xù)設(shè)備中發(fā)生聚合反應(yīng)，其主要反應(yīng)如下：在主反應(yīng)器中，經(jīng)預(yù)反應(yīng)器處理后的物料在CoMo催化劑和320370條件下發(fā)生加氫反應(yīng)。在此，烯烴加氫后生成相應(yīng)的飽和烴，噻吩等硫化物、氧化物和氮化物加氫后轉(zhuǎn)化成烴類、硫化氫及氨。但應(yīng)盡量抑制芳烴的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，以減少產(chǎn)品的損失，其主要反應(yīng)如下：4.2.2.2萃取蒸餾機(jī)理在萃取蒸餾中，當(dāng)原溶液中添加萃取劑后，萃取劑并不與任何組分形成恒沸物，但能改變原溶液各組分間的相對揮發(fā)度，且添加劑的沸點(diǎn)均比溶液中各組分的沸點(diǎn)高。加氫精制后所得的加氫油中，主要含芳烴和非芳烴，采用常規(guī)蒸餾不可能將非芳烴從芳烴中分離出來。只有在萃取蒸餾塔中加入萃取劑N甲酰嗎啉后，可明顯改變各組分的蒸汽壓，從而達(dá)到芳烴與非芳烴分離的目的。也就是說，加入萃取劑后，可使非芳烴的沸點(diǎn)降低，從萃取蒸餾塔頂部分離出來，塔底即為芳烴與萃取劑的混合液體，再經(jīng)蒸餾可將芳烴和萃取劑分離，萃取劑循環(huán)使用。4.3環(huán)丁砜溶劑加氫工藝如圖所示，粗苯先經(jīng)預(yù)分餾塔分離出輕重苯，重苯送去生產(chǎn)古馬隆，輕苯經(jīng)預(yù)反應(yīng)器和主反應(yīng)器加氫后得加氫油，加氫油經(jīng)液液萃取和萃取蒸餾得芳烴和非芳烴餾分，芳烴餾分經(jīng)精餾系統(tǒng)分離出高純苯、高純甲苯和混合二甲苯。系統(tǒng)連續(xù)釋放部分尾氣，同時(shí)連續(xù)補(bǔ)加由PSA法從焦?fàn)t煤氣中制得的氫氣。5粗苯加氫法的特點(diǎn) (1)產(chǎn)品質(zhì)量高。產(chǎn)品質(zhì)量高是加氫法的突出優(yōu)點(diǎn)，表1列出了不同方法所得純苯的質(zhì)量。(2)產(chǎn)品收率高。粗苯在加氫過程中的損失極少，因操作壓力高，幾乎沒有揮發(fā)損失，只有穩(wěn)定塔和系統(tǒng)的外排廢氣帶出少量損失。與酸洗法相比，加氫法的產(chǎn)品收率可提高8%10。（3）環(huán)保與勞動條件好。加氫裝置無外排廢渣、廢液和廢氣，只有少量的外排廢水。（4）經(jīng)濟(jì)效益好。以6.5萬t/a的粗苯加氫裝置為例，由三種苯產(chǎn)率的增加而增加的年收人約1200萬元，非芳烴的收人每年可增加約100萬元。雖然加氫法的投資要高，但經(jīng)濟(jì)效益明顯好于酸洗法。6加氫精制工藝的比較6.1 Litol法與溶劑法的比較Litol法只能生產(chǎn)一種高純苯，苯的產(chǎn)率可達(dá)114；溶劑法則可生產(chǎn)高純度的苯、甲苯、和混合二甲苯，其產(chǎn)率分別為98%、98%和89%130。但純苯質(zhì)量基本相同。另外，因Litol法需在高溫高壓下操作，又有氫腐蝕，故設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜，制造難度大，硬件費(fèi)用高，對設(shè)備和管道材質(zhì)的要求也很苛刻。目前，國內(nèi)能耐高溫、高壓和抗氫腐蝕的不銹鋼的品種規(guī)格尚不全，再加上用量少，品種規(guī)格多，故只能從國外成套引進(jìn)。所需儀表及其備件也必須全套引進(jìn)。而溶劑法的操作溫度和壓力均較低，設(shè)備與管道的材料也容易選擇，400以下選用Cr5Mo就可滿足要求，大部分材料可在國內(nèi)解決。儀表、閥門及其備件國內(nèi)均可解決。所以，在總投資方面，Litol法明顯高于溶劑法，而綜合經(jīng)濟(jì)效益。溶劑法明顯好于Litol法。下表中列出了不同加氫法的綜合比較結(jié)果。6.2兩種溶劑法的比較前已述及，溶劑萃取法的綜合指標(biāo)均優(yōu)于Litol法。雖然溶劑法加氫工藝都屬于低溫加氫，產(chǎn)品均為苯、甲苯和混合二甲苯，其質(zhì)量也基本相同。但由于采用的溶劑不同，也存在一定差別。如環(huán)丁礬法是用輕苯加氫，與N甲酰嗎琳法用粗苯加氫相比，可節(jié)省重苯和初餾分加氫的氫氣耗量。環(huán)丁礬法的預(yù)反應(yīng)器內(nèi)為液相加氫，可防止生成聚合物而堵塞反應(yīng)器，N甲酰嗎琳法為氣相加氫。在加氫過程中產(chǎn)生的硫化氫等氣體，為維持循環(huán)氫和硫化氫的平衡，環(huán)丁礬法除從穩(wěn)定塔頂排出外，還需從系統(tǒng)中連續(xù)外排一部分；而N甲酰嗎琳法則是靠穩(wěn)定塔頂排出的尾氣就可維持加氫系統(tǒng)的平衡，尾氣直接送人煤氣管道。環(huán)丁礬法的加氫油先后經(jīng)液液萃取和萃取蒸餾分離掉非芳烴，再經(jīng)連續(xù)精餾得到高純度的苯、甲苯和混合二甲苯產(chǎn)品，二甲苯中非芳烴含量低于2.5。N甲酰嗎琳法在精餾加氫油時(shí)，若想生產(chǎn)高純度甲苯，就必須經(jīng)二次萃取蒸餾，否則所得二甲苯中的非芳烴含量達(dá)4%，故精餾操作較前者麻煩。另外，環(huán)丁礬法對原料的適應(yīng)性較強(qiáng)，論采用粗苯或裂解汽油重整油或混合油作為原料油，操作條件的變化不大?？傊?，兩種溶劑法粗苯加氫工藝的差別不大，生產(chǎn)廠可根據(jù)各廠的具體情況進(jìn)行選擇6.3國外粗苯加氫精制工藝技術(shù)比較7含苯廢氣的處理技術(shù) 無論是酸洗精制法，還是加氫法，都有含苯廢氣的處理問題。一般采用的處理方法有：N2氣封法；接煤氣負(fù)壓系統(tǒng)；將廢氣集中進(jìn)行洗滌法；低溫冷凝廢氣法；接洗苯前的煤氣系統(tǒng)；采用浮頂儲槽；水封式檢液口等，可因地制宜地選用。從國內(nèi)的實(shí)踐看，N2氣氣封法、低溫冷凝法、采用浮頂儲槽與水封式檢液口等較易推廣應(yīng)用。8粗苯加氫精制過程中容易出現(xiàn)的問題分析及處理措施8.1預(yù)蒸發(fā)器堵塞粗苯進(jìn)入加氫反應(yīng)器之前，要在預(yù)蒸發(fā)器及多段蒸發(fā)器中預(yù)熱、氣化并與循環(huán)氫氣混合。但開工不久我們發(fā)現(xiàn)，預(yù)蒸發(fā)器使用一個(gè)月，甚至十天左右就堵塞嚴(yán)重，達(dá)不到設(shè)計(jì)要求。針對此問題，我們認(rèn)為其原因是粗苯原料來源復(fù)雜，有些小型焦化廠的粗苯雜質(zhì)多，不飽和化合物如苯乙烯、古馬隆等含量高，極易發(fā)生聚合反應(yīng)。生成的聚合物與一些雜質(zhì)在預(yù)蒸發(fā)器中積聚，增加了粗苯流動的阻力，影響了蒸發(fā)效果。為此，我們采取了以下措施：(1)加裝粗苯過濾器，除掉原料中的顆粒物雜質(zhì)。(2)向粗苯中加入石油抗垢劑HK17a，減少聚合物的生成。生產(chǎn)實(shí)踐表明，上述措施都是行之有效的?，F(xiàn)在預(yù)蒸發(fā)器使用兩個(gè)月左右才需清理。8.2純苯酸性問題硝化純苯是中性的，但