催化化學(xué)(DOC).doc

第一章 催化簡(jiǎn)史1、催化劑這一概念歷史上最早是由哪個(gè)國(guó)家的哪位科學(xué)家于何年何刊物中正式提出的？答：1836年，瑞典科學(xué)家貝采利烏斯（J.J.Berzelius）在物理學(xué)與化學(xué)年鑒中首次提出“催化劑”這一概念。2、催化劑的本質(zhì)是什么？它最早由哪個(gè)國(guó)家的哪位科學(xué)家于何年提出？答：催化劑的本質(zhì)是降低化學(xué)反應(yīng)的活化能，把一個(gè)比較難發(fā)生的反應(yīng)變成了兩個(gè)很容易發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。在這兩個(gè)反應(yīng)中，第一個(gè)反應(yīng)中催化劑扮演反應(yīng)物的角色，第二個(gè)反應(yīng)中催化劑扮演生成物的角色，所以說(shuō)從總的反應(yīng)方程式上來(lái)看，催化劑在反應(yīng)前后沒(méi)有變化。3、工業(yè)合成氨催化劑的主要成分有哪些？歷史上由于合成氨催化劑和工業(yè)化研究而獲得諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)的科學(xué)家是哪個(gè)國(guó)家的哪兩位？答：工業(yè)合成氨催化劑為鐵觸媒，其主要成分為Fe、Al2O3、K2O，由于合成氨催化劑和工業(yè)化研究，德國(guó)科學(xué)家哈伯（F.Haber）獲得1919年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，博什（C.Bosch）獲得1931年諾貝爾化學(xué)工程、高壓設(shè)備獎(jiǎng)。4、合成高壓低密度聚乙烯的催化劑歷史上是由誰(shuí)最早發(fā)明的？其主要組成為何？答：合成高壓低密度聚乙烯的催化劑歷史上是由德國(guó)科學(xué)家齊格勒（K.Ziegler）最早發(fā)明的，其主要組成為四氯化鈦-三乙基鋁TiCl4-Al(C2H5)3。5、歷史上最早模仿合成高壓低密度聚乙烯的催化劑而發(fā)明聚丙烯合成催化劑的是哪個(gè)國(guó)家的哪位科學(xué)家。他所發(fā)明的聚丙烯催化劑的組成為何？答：歷史上最早模仿合成高壓低密度聚乙烯的催化劑而發(fā)明聚丙烯合成催化劑的是意大利科學(xué)家納塔（G.Natta），他所發(fā)明的聚丙烯催化劑的組成為三氯化鈦-三乙基鋁TiCl3-Al(C2H5)3。第二章 催化劑與催化作用1、什么是催化劑？什么是催化作用？催化作用的本質(zhì)是什么？催化作用的特征主要有哪四個(gè)方面？答：催化劑是這樣一種物質(zhì)，由于它的存在，使化學(xué)反應(yīng)趨于平衡的速度大大加快了，而它本身的組成、數(shù)量在反應(yīng)前后沒(méi)有發(fā)生變化。根據(jù)IUPAC于1981年提出的定義，催化劑是一種物質(zhì)，它能夠加速反應(yīng)的速率而不改變?cè)摲磻?yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化。這種作用稱為催化作用，即催化劑加速化學(xué)反應(yīng)的現(xiàn)象。其本質(zhì)為改變了反應(yīng)機(jī)理，降低了活化能。催化作用的特征主要有：催化劑只能加速熱力學(xué)上可以進(jìn)行的反應(yīng)，而不能加速熱力學(xué)上無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng)；催化劑只能加速反應(yīng)趨于平衡，而不能改變平衡的位置（平衡常數(shù)）；催化劑對(duì)反應(yīng)具有選擇性；催化劑有壽命。2、均相催化體系、復(fù)相催化（或多相催化）體系的真實(shí)含義各是什么？答：均相催化體系是指催化劑與反應(yīng)介質(zhì)不可區(qū)分，與介質(zhì)中的其他組分形成均勻物相的催化反應(yīng)體系；復(fù)相催化（多相催化）體系是指催化劑自成一相的催化反應(yīng)體系。3、催化劑的活性、選擇性、壽命是何含義？活性有哪幾種表示方式？各方式如何表示？答：催化劑的活性是催化劑影響反應(yīng)進(jìn)程變化的程度?；钚缘谋硎痉绞剑恨D(zhuǎn)化率：反應(yīng)消耗掉某反應(yīng)物的量占原反應(yīng)物總量的百分比；時(shí)空產(chǎn)率：在給定溫度和壓力條件下，單位時(shí)間、單位體積催化劑上所生成產(chǎn)物的量；反應(yīng)速率常數(shù)：?jiǎn)挝环磻?yīng)物濃度條件下，單位催化劑上，單位時(shí)間生成產(chǎn)物的量；轉(zhuǎn)換頻率：?jiǎn)挝粫r(shí)間，單位活性中心上反應(yīng)發(fā)生的次數(shù)。催化劑的選擇性是專門對(duì)某一反應(yīng)起加速作用的性能（定性），是指所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率（定量）。催化劑的壽命是指催化劑從開(kāi)始使用至活性下降到經(jīng)濟(jì)上不值得再用的程度所經(jīng)歷的時(shí)間。4、產(chǎn)率和選擇性各如何表示？有何差別？答：產(chǎn)率是反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物所消耗的某反應(yīng)物的量占該反應(yīng)物進(jìn)料總量的百分?jǐn)?shù)。表達(dá)式為：Y(產(chǎn)率) = (轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的指定反應(yīng)物的量/指定反應(yīng)物進(jìn)料的量)100%選擇性是所消耗的原料中轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的分率。表達(dá)式為：s(選擇性) = (轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的指定反應(yīng)物的量/已轉(zhuǎn)化的指定反應(yīng)物的量)100%其差別在于產(chǎn)率指轉(zhuǎn)化成目的產(chǎn)物的指定反應(yīng)物的量占總的進(jìn)料量的百分比，而選擇性指占已轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的量的百分比。Y = xs，x為轉(zhuǎn)化率：x (轉(zhuǎn)化率)=(已轉(zhuǎn)化的指定反應(yīng)物的量/指定反應(yīng)物進(jìn)料的量) 100%5、從功能來(lái)看，固體催化劑通常由哪三部分組成？各部分主要發(fā)揮什么作用？答：固體催化劑通常由活性組分、載體和助催化劑三部分組成?；钚越M分本身具有催化活性，是催化劑的主要成分；載體是催化活性組分的分散劑、黏合物或支撐體，是負(fù)載活性組分的骨架，起分散、固定、支撐作用；助催化劑是加入到催化劑中的少量物質(zhì)，是催化劑的輔助成分，其本身沒(méi)有活性或者活性很小，但把它加入到催化劑中后，可以改變催化劑的化學(xué)組成、化學(xué)結(jié)構(gòu)、離子價(jià)態(tài)、酸堿性、晶格結(jié)構(gòu)、表面構(gòu)造、孔結(jié)構(gòu)、分散狀態(tài)、機(jī)械強(qiáng)度等，從而提高催化劑的活性、選擇性、穩(wěn)定性和壽命。6、催化劑失活通常有哪四個(gè)原因？答：催化劑失活的主要原因有：中毒、積碳、活性成分丟失和燒結(jié)。第三章 催化劑的表面吸附和孔擴(kuò)散1、采用固體催化劑的多相催化反應(yīng)，由反應(yīng)物到產(chǎn)物，主要經(jīng)過(guò)哪幾個(gè)階段？答：主要經(jīng)過(guò)的階段有：傳遞-擴(kuò)散-吸附-表面反應(yīng)-脫附-擴(kuò)散-傳遞。2、什么是吸附？物理吸附和化學(xué)吸附的本質(zhì)差別是什么？答：吸附是由于某種力的作用，是物質(zhì)A附著在物質(zhì)B表面的過(guò)程。物理吸附借助分子間作用力，吸附力弱，吸附熱小，是可逆的，無(wú)選擇性；化學(xué)吸附借助于化學(xué)鍵，吸附熱大，一般不可逆，有選擇性，且為單分子層吸附，具有飽和性。3、化學(xué)吸附有哪幾種類型？吸附態(tài)是何含義？答：化學(xué)吸附的類型主要有活性吸附和非活性吸附、均勻吸附和非均勻吸附、解離吸附和非解離吸附。吸附態(tài)指被吸附時(shí)的形態(tài)。4、吸附等溫線是哪兩個(gè)變量間的關(guān)系曲線？主要有哪幾種類型？不同類型的吸附等溫線與吸附劑孔大小有何對(duì)應(yīng)關(guān)系？答：吸附等溫線是壓力p與吸附量V之間的關(guān)系曲線。基本上可分為五種類型。類型的等溫線是一種多微孔固體（孔徑2 nm），類型和是大孔固體（孔徑50 nm），類型和屬于過(guò)渡性孔的固體（孔徑為250 nm）。5、什么是吸附等溫方程？朗格繆爾吸附等溫方程對(duì)應(yīng)于第幾種類型的吸附等溫線？推導(dǎo)理論吸附等溫方程時(shí)，朗格繆爾做了哪些假設(shè)？針對(duì)單一氣體非解離吸附過(guò)程，朗格繆爾是如何推導(dǎo)的？答：除吸附劑和吸附質(zhì)的本性外，吸附能力最重要的影響因素是溫度和壓力。達(dá)到平衡時(shí)的氣體吸附量稱為平衡吸附量，他是吸附物系（包括吸附劑和吸附質(zhì)）的性質(zhì)、溫度和壓力的函數(shù)。對(duì)于給定的物系，在溫度恒定和達(dá)到平衡的條件下，吸附量與壓力的關(guān)系稱為吸附等溫式或吸附平衡式。朗格繆爾吸附等溫方程對(duì)應(yīng)于類型的吸附等溫線。推導(dǎo)理論吸附等溫方程時(shí)，朗格繆爾做的假設(shè)有：吸附劑表面是均勻的，即吸附中心能量相同；吸附的分子之間無(wú)相互作用；每個(gè)吸附分子占據(jù)一個(gè)吸附位，吸附是單分子層的。針對(duì)單一氣體非解離吸附過(guò)程，朗格繆爾推導(dǎo)如下：吸附速率：ra = kap(1-)脫附速率：rd = kdp(1-)吸附平衡常數(shù)K = ka/kd平衡時(shí)：ra = rd /(1-) = Kp = Kp/(1+Kp)6、推導(dǎo)BET 吸附等溫方程式時(shí)做了哪些假設(shè)？該方程式適用于化學(xué)吸附還是物理吸附？具體使用時(shí)適用范圍還有何限制？答：推導(dǎo)BET 吸附等溫方程式時(shí)做的假設(shè)有：固體表面是均勻的，分子吸附、脫附不受其他分子影響；物理吸附借助于分子間力，被吸附的分子與氣相分子之間仍有此種力，故可發(fā)生多層吸附，但第一層吸附與以后多層吸附不同，后者與氣體的凝聚相似，吸附達(dá)平衡時(shí)，每一吸附層上的蒸發(fā)速率必等于凝聚速率，故能對(duì)每層寫出相應(yīng)的吸附平衡式。該方程式適用于物理吸附。受到的限制有：物理吸附為分子間力，吸附達(dá)到平衡時(shí)，每個(gè)吸附層上的蒸發(fā)速度等于凝聚速度。7、TPD 圖中的峰數(shù)、峰位置、峰面積各給出何信息？答：TPD圖中的峰數(shù)表示吸附中心個(gè)數(shù)，峰位置表示脫附速率最大時(shí)的溫度，峰面積表示脫附量大小。第四章 酸堿催化劑及其催化作用1、什么是酸催化劑？什么是堿催化劑？答：酸催化劑指活性中心為酸性中心的催化劑；堿催化劑指活性中心為堿性中心的催化劑。2、工業(yè)酸催化劑主要有哪些類型？答：液體酸：H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等；固體酸：天然黏土類：高嶺土、膨潤(rùn)土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等；擔(dān)載酸：H2SO4、H3PO4等液體酸浸潤(rùn)于載體上，載體為SiO2、Al2O3、硅藻土等；陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；活性炭在573 K下熱處理；金屬氧化物和硫化物：Al2O3、TiO2、V2O5、CdS、ZnS等；金屬鹽：MgSO4、ZnSO4、Bi(NO3)3、AlPO4、TiCl3、BaF2等；復(fù)合氧化物：SiO2-Al2O3、MoO3-CoO-Al2O3、雜多酸、合成分子篩等。3、工業(yè)堿催化劑主要有哪些類型？答：液體堿：NaOH 水溶液、KOH水溶液等；固體堿：擔(dān)載堿：NaOH、KOH浸潤(rùn)于SiO2、Al2O3上；堿金屬、堿土金屬分散于SiO2、Al2O3、炭、K2CO3上；R3N浸潤(rùn)于Al2O3上；Li2CO3/SiO2等陰離子交換樹(shù)脂；活性炭在1173 K下熱處理或用N2O、NH3活化；金屬氧化物：MgO、BaO、Na2O、TiO2等；金屬鹽：Na2CO3、K2CO3、CaCO3、(NH4)2CO3、Na2WO4H2O、KCN等；復(fù)合氧化物：SiO2-MgO、ZrO2-ZnO等；用堿金屬離子或堿土金屬離子處理、交換的合成分子篩。4、酸催化劑主要催化哪些類型的反應(yīng)？這些反應(yīng)需酸催化劑的強(qiáng)度順序如何？答：主要有異構(gòu)化、醇類脫水、聚合反應(yīng)、催化裂解、骨架異構(gòu)化、烷基化、歧化、?；龋杷岽呋瘎┑膹?qiáng)度逐漸增強(qiáng)。5、酸堿催化劑所催化反應(yīng)有何本質(zhì)共性？答：酸堿催化劑所催化的反應(yīng)一般以離子型機(jī)理進(jìn)行，催化過(guò)程中以質(zhì)子轉(zhuǎn)移步驟為特征，有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)均可用酸堿催化劑催化。催化劑可同時(shí)催化正逆反應(yīng)（微觀可逆性）。6、酸催化劑所催化反應(yīng)有何本質(zhì)特性？為何酸催化劑能催化這類反應(yīng)？答：催化劑與反應(yīng)物作用生成正碳離子中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物與另一反應(yīng)物作用或自身分解，生成產(chǎn)物并釋放H+。L酸與B酸往往催化不同反應(yīng)。7、堿催化劑所催化反應(yīng)有何本質(zhì)特性？為何堿催化劑能催化這類反應(yīng)？答：催化劑與反應(yīng)物作用生成負(fù)碳離子中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物與另一反應(yīng)物作用或自身分解，生成產(chǎn)物并釋放OH-。8、固體表面酸中心的酸性的強(qiáng)弱可用酸強(qiáng)度函數(shù)表示，請(qǐng)給出其定義。答：定義為：H0 = pKa + lg(Ba/BH+a)其中Ba和BH+a分別表示未解離的堿指示劑和共軛酸的濃度，pKa為共軛酸BH+解離平衡常數(shù)的負(fù)對(duì)數(shù)。9、指示劑法測(cè)固體酸中心強(qiáng)度和濃度有何優(yōu)缺點(diǎn)？答：優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單直觀，利用各種不同pKa值的指示劑，就可求得不同強(qiáng)度酸的H0。缺點(diǎn)：無(wú)法區(qū)別L酸和B酸；不能觀察深色催化劑。10、哪種測(cè)量方法可以區(qū)分固體表面L酸和B酸中心？如何判別？答：IR法（紅外光譜法）可以區(qū)分固體表面L酸和B酸中心，峰的波數(shù)在1540 cm-1左右的為B酸中心，1450 cm-1左右的是L酸中心。11、哪種測(cè)量方法可以同時(shí)測(cè)得固體表面酸中心強(qiáng)度和濃度以及酸強(qiáng)度分布？如何測(cè)量？答：TPD法（程序升溫脫附法）可以同時(shí)測(cè)得固體表面酸中心強(qiáng)度和濃度以及酸強(qiáng)度分布。將預(yù)先吸附了某種堿（吸附質(zhì)）的固體酸（吸附劑或催化劑），在等速升溫且通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，表面吸附的堿到了一定的溫度范圍便脫附出來(lái)，在吸附柱后用色譜檢測(cè)器記錄堿脫附速率隨溫度的變化，得TPD曲線。曲線峰的個(gè)數(shù)可表示酸中心強(qiáng)度，其低溫脫附中心與弱酸位對(duì)應(yīng)，高溫脫附中心與強(qiáng)酸位對(duì)應(yīng)。通過(guò)峰面積可求得酸中心濃度。12、分子篩催化劑通常是酸催化劑還是堿催化劑？HZSM-5分子篩和活性氧化鋁分別催化甲醇脫水生成二甲醚各有何特點(diǎn)？答：分子篩催化劑通常是酸催化劑?；钚訟l2O3具有高比表面積、表面酸性、高催化選擇性、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、高機(jī)械強(qiáng)度、良好的顆粒尺寸等特性，在催化甲醇脫水的過(guò)程中，其活性中心的恢復(fù)需要在高溫下進(jìn)行，因而反應(yīng)溫度對(duì)活性Al2O3的催化活性影響較大。同時(shí)也存在強(qiáng)酸性位緩慢失活(積碳)、耐水穩(wěn)定性差等缺陷。HZSM-5分子篩是一種良好的脫水催化劑，具有優(yōu)于-Al2O3的活性。其具有較強(qiáng)的Bronsted酸性，Si和Al之比在1525內(nèi)的HZSM-5分子篩對(duì)MTD具有較好的活性和穩(wěn)定性，催化活性隨Si與Al摩爾比的增加而降低，但DME選擇性增加。13、用金屬離子交換分子篩，催化劑酸強(qiáng)度與交換金屬離子的價(jià)態(tài)和半徑有何關(guān)系？答：交換金屬離子半徑越小，價(jià)態(tài)越高，其靜電場(chǎng)就越強(qiáng)，催化劑酸性就越強(qiáng)，催化活性越高。14、什么是擇形催化？答：因?yàn)榉肿雍Y結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)孔徑相接近時(shí)，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性就稱為擇形催化選擇性。擇形催化包括反應(yīng)物擇形催化、產(chǎn)物擇形催化、過(guò)渡狀態(tài)限制擇形催化和分子交通控制擇形催化四種。15、柴油催化裂化的目的產(chǎn)物是什么？目前用何種催化劑？為什么？答：石油催化裂化的產(chǎn)物是汽油、柴油等輕質(zhì)燃料和副產(chǎn)品氣體（裂化氣）等，目前采用沸石分子篩催化劑和硅酸鋁催化劑；柴油裂解的目的產(chǎn)物主要是乙烯、丙烯、丁二烯、丁烯、乙炔等，目前采用沸石分子篩催化劑和金屬氧化物催化劑。其原因在于兩者反應(yīng)機(jī)理不同，催化裂化的反應(yīng)機(jī)理是正碳離子機(jī)理，而催化裂解的反應(yīng)機(jī)理既包括正碳離子機(jī)理，又涉及自由基機(jī)理。16、甲醇脫水生成二甲醚反應(yīng)為何用酸催化劑？答：甲醇CH3OH中羥基氧接受催化劑電離出的H+生成鹽CH3O+H2，由于氧原子帶有正電荷，使得-碳原子帶有更多的正電荷，容易接受另一分子甲醇CH3OH作為親核試劑進(jìn)攻，并脫去一份水得到CH3O+(H)CH3，最終脫氫生成二甲醚。第五章 金屬催化劑及其催化作用1、什么是金屬催化劑？金屬催化劑通常催化哪些類型的化學(xué)反應(yīng)？為什么能催化這些類型的反應(yīng)？答：金屬催化劑指在反應(yīng)條件下，催化劑活性中心為零價(jià)金屬原子或原子集團(tuán)的催化劑。金屬催化劑通常催化的化學(xué)反應(yīng)類型有加氫、脫氫、氫解和氧化。金屬催化劑能催化這些反應(yīng)是因?yàn)閹缀踝笥医饘俅呋瘎┒际沁^(guò)渡金屬，其外層電子排布為nd(n+1)s，未成對(duì)電子與吸附質(zhì)未成對(duì)電子（s或p）形成化學(xué)吸附鍵，同時(shí)其也能提供高密度多種吸附中心。2、金屬催化劑通常分哪幾類？過(guò)渡金屬d空穴、d百分?jǐn)?shù)與其吸收性能有何關(guān)系？d百分?jǐn)?shù)多少時(shí)催化性能較好？答：金屬催化劑通常分為塊狀金屬催化劑（如電解銀催化劑、融鐵催化劑、鉑網(wǎng)催化劑）、分散或負(fù)載型的金屬催化劑（如Pt-Re-/- Al2O3重整催化劑、Ni/ Al2O3加氫催化劑）、合金催化劑（如Cu-Ni合金加氫催化劑）、金屬互化物催化劑（如LaNi5可催化合成氣轉(zhuǎn)化成烴）、金屬簇狀催化劑（如Fe3 (CO) 12催化烯烴氫醛化制羰基化合物）。金屬的d百分?jǐn)?shù)（d%）越大，相應(yīng)的d能帶中的電子填充越多，d空穴就越少，吸附性能就越低。d%在40%50%之間催化性能較好。3、金屬催化劑的分散度是何含義？環(huán)己烷脫氫反應(yīng)是否屬于結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)？為什么？答：金屬催化劑的分散度指金屬在載體上微細(xì)的程度，用D表示。D = ns/nt，ns指表面的金屬原子，nt指總的金屬原子。環(huán)己烷脫氫反應(yīng)不屬于結(jié)構(gòu)敏感反應(yīng)，因?yàn)榄h(huán)己烷活性部位不位于表面上的金屬原子，而是金屬原子與基質(zhì)相互作用形成的金屬烷基物種，因此對(duì)結(jié)構(gòu)的變化、合金化的變化或金屬性質(zhì)的變化敏感性不大。結(jié)構(gòu)敏感：轉(zhuǎn)換數(shù)隨分散度、合金程度或中毒變化，涉及CC、NN或CO的斷裂或生成的反應(yīng)；結(jié)構(gòu)非敏感：涉及HH、CH或OH的斷裂或生成。造成結(jié)構(gòu)非敏感原因：表面再構(gòu)、提取式化學(xué)吸附、環(huán)己烷脫氫式。4、重整催化劑由哪些成分組成？各起何作用？答：重整催化劑由金屬組分、酸性組分和擔(dān)體三部分組成。其中金屬組分屬于催化劑的活性組分，酸性組分可促進(jìn)異構(gòu)化等正碳離子反應(yīng)，擔(dān)體本身不具有催化活性，但它具有較大的比表面積和較好的機(jī)械強(qiáng)度，能使活性組分很好的分散在其表面，從而更有效的發(fā)揮其作用，節(jié)省活性組分，同時(shí)也提高催化劑穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。第六章 過(guò)渡金屬氧化物催化劑及其催化作用1、過(guò)渡金屬氧化物催化劑通常能催化哪些類型的化學(xué)反應(yīng)？為什么？答：過(guò)渡金屬氧化物催化劑通常能催化氧化還原反應(yīng)，主要可分為：選擇氧化及氧化、氨氧化、氧化脫氫、脫氫、加氫、臨氫脫硫、聚合與加成。過(guò)渡金屬氧化物主要是B和B、B族氧化物，多由兩種或多種氧化物組成，這些氧化物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，且金屬陽(yáng)離子易失去d電子或得到電子。2、從能帶理論看，p型半導(dǎo)體、n型半導(dǎo)體、本征半導(dǎo)體有何區(qū)別？為何n型半導(dǎo)體過(guò)渡金屬氧化物催化劑能吸附大量氫氣，而p型半導(dǎo)體過(guò)渡金屬氧化物催化劑能吸附大量氧氣？答：具有電子和空穴兩種載流體傳導(dǎo)的半導(dǎo)體稱為本征半導(dǎo)體，其費(fèi)米能級(jí)Ef在禁帶中間；p型半導(dǎo)體（如NiO）中空穴產(chǎn)生的附加能級(jí)靠近滿帶，容易接受來(lái)自滿帶的電子，稱受主能級(jí)，Ef在受主能級(jí)與滿帶之間；n型半導(dǎo)體中在靠近導(dǎo)帶附近會(huì)因?yàn)榻饘訇?yáng)離子吸引電子形成一附加能級(jí)，稱施主能級(jí)，Ef在施主能級(jí)與導(dǎo)帶之間。n型半導(dǎo)體（如ZnO）吸附氧氣時(shí)，氧氣與最低空軌道接觸，O的電負(fù)性大，容易吸電子，在催化溫度下，從施主能級(jí)拉電子，而施主能級(jí)上的電子并不多，因此吸氧量小；而吸收氫氣時(shí)，氫氣與最低空軌道接觸，釋放電子，被空軌道接受，空軌道上能接受較多電子，故能吸收大量氫氣。p型半導(dǎo)體最低空軌道是受主能級(jí)，O從滿帶拉電子形成O2-，滿帶中有較多電子，同時(shí)滿帶中形成空穴，電子向空穴定向轉(zhuǎn)移，提高導(dǎo)電性，故能吸收大量氧氣；吸收氫氣時(shí)，其釋放的電子被受主能級(jí)接受，但受主能級(jí)上能接受的電子不多，容易被填滿，故吸收氫氣的量小。3、為何說(shuō)n型半導(dǎo)體過(guò)渡金屬氧化物催化劑適合催化強(qiáng)加氫反應(yīng)和弱氧化反應(yīng)，而p型半導(dǎo)體過(guò)渡金屬氧化物催化劑適合催化弱加氫反應(yīng)和強(qiáng)氧化反應(yīng)？為何本征半導(dǎo)體氧化物不能作為氧化還原反應(yīng)的催化劑？答：n型半導(dǎo)體過(guò)渡金屬氧化物催化劑吸附氧氣的量小，且電導(dǎo)率下降；而吸附氫氣的量大，電導(dǎo)率升高，因此適合催化強(qiáng)加氫反應(yīng)和弱氧化反應(yīng)。p型半導(dǎo)體吸附氧氣的量大，且電導(dǎo)率升高；而吸附氫氣的量小，電導(dǎo)率下降，因此適合催化弱加氫反應(yīng)和強(qiáng)氧化反應(yīng)。本征半導(dǎo)體在一般的催化反應(yīng)溫度下，不足以產(chǎn)生電子的躍遷，故不作為催化劑使用。4、n型半導(dǎo)體過(guò)渡金屬氧化物催化劑和p型半導(dǎo)體過(guò)渡金屬氧化物催化劑的形成各有哪幾種方式？答：n型半導(dǎo)體：1、高溫形成含有過(guò)量金屬原子的非化學(xué)計(jì)量化合物；2、用高價(jià)離子取代晶格中正離子；3、通過(guò)向氧化物晶格間隙摻入電負(fù)性小的雜質(zhì)原子。p型半導(dǎo)體：1、高溫形成正離子缺位的非化學(xué)計(jì)量氧化物；2、用低價(jià)正離子取代；3、向晶格摻入電負(fù)性大的間隙原子。第七章 催化劑的制備1、簡(jiǎn)單沉淀法制備催化劑時(shí)，原料濃度、加料方式、加料速度以及沉淀反應(yīng)溫度對(duì)最終催化劑的比表面積和孔大小有何影響規(guī)律？答：濃度的影響：獲得何種形狀的沉淀物取決于形成沉淀的過(guò)程中，晶核生成速率與晶核長(zhǎng)大速率的相對(duì)大小，晶核生成速率與濃度34次方成正比，晶核生長(zhǎng)速率與濃度1次方成正比。加料方式的影響：加料順序可分為“順加法”、“逆加法”和“并加法（并流）”。將沉淀劑加入到金屬鹽溶液中稱為順加法；將金屬鹽溶液加入到沉淀劑中稱為逆加法；將鹽溶液和沉淀劑同時(shí)按比例加入到中和沉淀槽中則稱為并加法。當(dāng)幾種金屬鹽溶液需要沉淀且溶度積各不相同時(shí)，順加法就會(huì)發(fā)生先后沉淀，這在催化劑制備中要盡量避免。逆加法則在整個(gè)沉淀過(guò)程中pH是一個(gè)變值。為避免上述情況，要維持一定的pH，是整個(gè)工藝操作穩(wěn)定，一般采用并加法，但順加法及逆加法也又采用。溫度的影響：溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時(shí)，升高溫度過(guò)飽和度降低，使晶核生成速率減小；降低溫度溶液的過(guò)飽和度增大，使晶核生成速率增大。當(dāng)溫度低時(shí)，溶質(zhì)分子能量很低，所以晶核生成速率仍很小，隨著溫度升高，晶核生成速率可達(dá)一極大值。繼續(xù)升高溫度，由于過(guò)飽和度下降，同時(shí)由于溶質(zhì)分子動(dòng)能增加過(guò)快，不利于形成穩(wěn)定晶核，因此晶核生成速率又趨于下降。對(duì)于晶核生成速率最大時(shí)的溫度，比晶核長(zhǎng)大最快所需的溫度低很多，即在低溫時(shí)有利于晶核生成，而不利于晶核長(zhǎng)大，故低溫沉淀時(shí)一般得到細(xì)小的顆粒。2、與簡(jiǎn)單沉淀法比均勻沉淀法有何優(yōu)點(diǎn)？答：均勻沉淀法是使待沉淀溶液與沉淀劑母體充分混合，形成一個(gè)十分均勻的體系，然后調(diào)節(jié)溫度，使沉淀劑母體加熱分解轉(zhuǎn)化為沉淀劑，從而使金屬離子產(chǎn)生均勻沉淀。而一般的沉淀法由于溶液在沉淀過(guò)程中濃度的變化，或加料流速的波動(dòng)，或攪拌不均勻，致使過(guò)飽和度不一、顆粒粗細(xì)不等，乃至介質(zhì)情況的變化引起晶型的改變。3、負(fù)載型催化劑通常用何種方法制備？給出該方法的主要工藝步驟。答：負(fù)載型催化劑通常用浸漬法制備，主要工藝步驟為：1、活性組分及助劑前驅(qū)物選擇；2、載體選擇；3、配液（體積和濃度）；4、浸漬（等量法、過(guò)量法）；5、干燥；6、焙燒。4、Raney 法制備催化劑的工藝主要有哪幾步？堿抽提的最終目的是什么？答：Raney法主要用于制金屬骨架催化劑，以Raney Ni為例，工藝主要分：1、煉Ni-Al合金；2、堿抽提；3、洗滌；4、干燥。堿抽提的最終目的是將Ni-Al合金中的Al和NaOH反應(yīng)溶解，得到干燥的活化后的Raney Ni。5、合成氨催化劑的制備工藝主要有哪幾步？答：合成氨催化劑采用熔融法制備，工藝主要有：1、配料；2、高溫熔融；3、驟冷；4、粉碎、過(guò)篩。將磁鐵礦、硝酸鉀、氧化鋁于1600高溫熔融，冷卻后破碎，然后在氫氣或合成氣中還原即得Fe-K2O-Al2O3催化劑。第八章 催化劑的評(píng)價(jià)和表征1、微分反應(yīng)器和積分反應(yīng)器有何區(qū)別？各有何優(yōu)缺點(diǎn)？答：活塞流反應(yīng)器（PFR），在理想的活塞流管式反應(yīng)器中，假定沒(méi)有軸混，而且無(wú)濃度或流體速度的徑向梯度，則反應(yīng)物的濃度只是反應(yīng)器長(zhǎng)度的函數(shù)。PFR不能直接測(cè)量反應(yīng)速率，只有在轉(zhuǎn)化率小到可以用x代替dx時(shí)才能直接測(cè)量反應(yīng)速率。這意味著使用極少量的催化劑。該反應(yīng)器稱為微分反應(yīng)器。在這種條件下，反應(yīng)速率可以由簡(jiǎn)單的差分方程計(jì)算而得：r=F0x/V。然而，極低的轉(zhuǎn)化率在試驗(yàn)上造成分析的困難。因此，PFR大多是在較高的轉(zhuǎn)化率下操作的，即按其積分方式運(yùn)轉(zhuǎn)，其反應(yīng)速率歲反應(yīng)器的軸向位置而改變。此時(shí)r=F0dx/dV=c0 dx/d。2、表征催化劑的比表面積、活性表面積、表面組成和價(jià)態(tài)、表面結(jié)構(gòu)分別用何種方法或設(shè)備？答：比表面積：BET、BJH；活性表面積：TPD（化學(xué)吸附）；表面組成和價(jià)態(tài)：XPS（X-射線光電子能譜）、AES（俄歇電子能譜）、IR、LRS（激光拉曼）；表面結(jié)構(gòu)：HEED（高能電子衍射光譜儀）、EXAFS（延伸X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)）。 9. 催化劑制備1.簡(jiǎn)單沉淀法制備催化劑時(shí)，原料濃度、加料方式、加料速度以及沉淀反應(yīng)溫度對(duì)最終催化劑的比表面積和孔大小有何影響規(guī)律？濃度：晶核生成速度與濃度3-4次成正比，晶核生長(zhǎng)速度與濃度1次方成正比?？偟膩?lái)說(shuō)，隨著過(guò)飽和度的增加，生成晶體顆粒越來(lái)越小。濃溶液所得的沉淀物，粒子較細(xì)，比表面積大，但孔徑??；用稀溶液所得的沉淀物，晶體的粒子較粗，孔徑大，但比表面積小。加料速度：加料過(guò)快，會(huì)導(dǎo)致局部過(guò)濃，生成粒子較細(xì)，比表面積大，孔徑小。加料慢，溶液稀晶體的粒子較粗，孔徑大，但比表面積小。所以在開(kāi)始沉淀時(shí)，沉淀劑應(yīng)在不斷攪拌下均勻而緩慢地加入，以免局部過(guò)濃現(xiàn)象，同時(shí)也要維持在一定的過(guò)飽和度。加料方式：順加法-將沉淀劑加入到金屬鹽溶液