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文檔簡介
摘要 摘要 隨著污水處理的迅猛發(fā)展,污水處理的副產(chǎn)物污泥的產(chǎn)量也急劇增加,污泥的處置和資源化利 用越來越受到人們的重視。污泥熱解制油技術(shù)不但有助于解決污水污泥處理所帶來的環(huán)境問題,而 且可以獲得高附加值的油,實現(xiàn)資源的有效循環(huán)利用。 本文首先分析了幾種典型城市污水處理廠污泥的基本特性,采用熱重一差熱分析( t g d 1 a ) 和 熱重一差熱紅外聯(lián)用分析( t g d t a f t i r ) ,研究了污泥失重規(guī)律和熱解動力學特性,對污泥熱解析 出產(chǎn)物進行了初步分析。結(jié)果表明:污泥的揮發(fā)分較高而固定碳含量較低,不同污泥的發(fā)熱量、元 素組成和灰分含量差別較大:污泥的熱解分為三個階段,第一階段是水分析出階段,第二階段是污 泥失重的主要階段,熱解失重是由有機物的分解引起,在第三階段中,失重是由于無機物和殘余有 機物引起;熱解的第二階段可以用一個二級反應(yīng)來描述;污泥熱解產(chǎn)生的不凝結(jié)氣體( n c g ) 有c 0 2 、 c h 4 、c o 和n h 3 ;污泥熱解油( o f s ) 主要組分包括脂肪烴、芳香烴及其化合物、酯類、醛、酮、 羧酸、含氮化合物、酚、醇和水。 在熱分析的基礎(chǔ)上,自行設(shè)計了污泥固定床熱解制油裝置,并進行了熱解試驗,分析了熱解終 溫對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布和產(chǎn)物特性的影響,采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)( g c - m s ) 分析了熱解油的 成分。研究表明:在2 5 0 c 6 0 0 c 試驗溫度范圍內(nèi),熱解油產(chǎn)率存在最大值;在2 5 0 。c 一5 0 0 c 范圍內(nèi), 熱解油產(chǎn)率隨著熱解終溫的升高而增加,在5 0 0 時達到最大值,當溫度繼續(xù)升高時,由于熱解氣 中的大分子發(fā)生二次反應(yīng)的速度加快,熱解油的產(chǎn)率逐漸下降;在整個試驗溫度范圍內(nèi),殘?zhí)? c h a r ) 的產(chǎn)率和h c 摩爾比隨著熱解終溫的升高而減??;不凝結(jié)氣體的產(chǎn)率在整個溫度范圍內(nèi)隨著熱解終 溫的升高而增加;通過g c m s 聯(lián)用分析,發(fā)現(xiàn)熱解油的成分非常復雜,含有多種化合物,熱解油分 為兩相,水相中的芳香族化合物、酯類、酸類、酮類、含氮化合物和類固醇類含量較高,其中酯類 含量最高;油相中飽和烴、含氮化合物、酮類、醇類、類固醇類以及酯類化合物含量較高,其中含 氮化合物含量最高;熱解油中含有大量有提取價值的化學組分。 為研究不同型式反應(yīng)器對污泥熱解特性的影響,自行設(shè)計了污泥流化床熱解制油試驗系統(tǒng),并 進行了熱解試驗,分析了反應(yīng)條件對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率分布、不凝結(jié)氣體( n c g ) 組分組成、殘?zhí)? c h a r ) 特性和熱解油( o f s ) 的影響。研究結(jié)果表明:在3 0 0 c 6 0 0 溫度范圍內(nèi),隨著熱解溫度的升高, 不凝結(jié)氣體的產(chǎn)率逐漸增加,殘?zhí)康漠a(chǎn)率減少,在5 0 0 以下,殘?zhí)慨a(chǎn)率減少較快,在5 0 0 6 0 0 1 2 之間,殘?zhí)慨a(chǎn)率減少緩慢:熱解油的產(chǎn)率在3 0 0 。c 5 0 0 。c 范圍內(nèi),隨著熱解溫度的升高而逐漸增加, 在5 0 0 時產(chǎn)率達最大值,熱解溫度超過5 0 0 c 以后,熱解油產(chǎn)率逐漸減少;污泥熱解產(chǎn)生的不凝結(jié) 氣體主要由c 0 2 、c o 、h 2 、c h 4 、c 2 h 4 、c 2 1 4 6 、c 3 h 6 和c a h 8 等組成,此外,還含有少量的甲醇、 氯代甲烷、乙酸、氨氣等物質(zhì);熱解溫度對不凝結(jié)氣體主要組分體積百分含量有顯著影響,在低溫 段,不凝結(jié)氣體以c 0 2 為主,在4 0 0 以上,隨著溫度的升高,其它氣體的百分含量逐漸增加,而 c 0 2 的含量減少,在6 0 0 c 時,c o 的含量超過c 0 2 ;不凝結(jié)氣體熱值隨著熱解溫度的升高先減小, 隨后增加,6 0 0 時達到最大值:較小的粒徑對熱解油的生成有利,隨著粒徑的增加,不凝結(jié)氣體和 殘?zhí)康漠a(chǎn)率增加;在相同的熱解溫度下,隨著氣相停留時間的增加,不凝結(jié)氣體的產(chǎn)率增加,熱解 油產(chǎn)率減少,而殘?zhí)康漠a(chǎn)率基本不變。 i 東南大學博士論文 采用多種分析方法,系統(tǒng)分析了不同反應(yīng)條件下獲得的流化床熱解油的理化特性。結(jié)果表明: 熱解油具有高粘度,在2 0 c 時呈現(xiàn)非牛頓流體特性,表觀粘度大于2 5 0 m p a s ;熱解油密度大于lx 1 0 3 k g m 3 ;熱解油呈明顯的酸性,p h 值在3 左右,并隨熱解溫度的升高而增加;隨著熱解溫度的升 高,熱解油干燥基c 含量增加,o 含量減少,h 含量變化趨勢不明顯,n 含量呈現(xiàn)增加的趨勢,h c 比減?。粺峤庥椭械膐 含量較多:污泥熱解油的燃燒過程可分為兩個階段,第一階段為輕質(zhì)有機物 揮發(fā)后與氧發(fā)生均相燃燒,第二階段為難揮發(fā)有機物與氧發(fā)生非均相燃燒,說明污泥熱解油的熱穩(wěn) 定性明顯好于農(nóng)林生物質(zhì)熱解油;污泥熱解油中含有大量易揮發(fā)成分,易于著火燃燒,且熱值較高, 燃燒生成的灰分極少,可直接作為燃料油在鍋爐和加熱器等設(shè)備中燃燒;根據(jù)熱解油的特性分析, 污泥熱解油雖然具有作為柴油的基本條件,但是需要進行一定的改良;根據(jù)紅外光譜分析( f t i r ) , 熱解油中含有水、烷烴、烯烴、炔烴、羧酸、芳香族化合物、醇、酯、醛、酮、含氮化合物和含氯 化合物;根據(jù)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析( g c m s ) ,確定了熱解油中3 5 種主要化合物的成分和分子結(jié) 構(gòu),在每個試樣中,這3 5 種化合物的峰面積都占總面積7 0 以上;這些化合物可分為:苯類化合 物、烯烴、羧酸、多環(huán)芳烴、含氮化合物、含氯化合物和酯類;熱解溫度對熱解油組分的含量分布 具有重要影響,在4 0 0 6 0 0 之間,烯烴的含量隨著反應(yīng)溫度的升高而增加,酯類的含量隨反應(yīng)溫 度的升高而迅速減少,羧酸的含量隨著反應(yīng)溫度的上升有少量的減少,含氮化合物隨著反應(yīng)溫度的 升高,先增加然后減少;苯類化合物在4 0 0 。c 的時候含量較少,在5 0 0 以上時含量較多;在5 5 0 以上時熱解油中有較多的多環(huán)芳烴( p a h s ) ,而當溫度小于5 0 0 時,沒有檢測到多環(huán)芳烴( p a h s ) : 從對熱解油的組分隨溫度的變化可知,污泥熱解時,4 0 0 時熱解油中酯類的含量占絕對優(yōu)勢,而在 6 0 0 時,各種組分的分布較4 0 0 時均勻,其中烯烴的含量最多;隨著熱解溫度的增加,輕油和重 油的含量比呈增加的趨勢;物料顆粒較小時,羧酸和酯類的含量較高,其它組分都低于大顆粒污泥 熱解油。 根據(jù)固定床和流化床熱解制油的試驗研究,對比了固定床和流化床熱解制油對熱解產(chǎn)物分布和 熱解油的影響,結(jié)合國內(nèi)外在污泥熱解機理方面的研究成果,對污泥熱解制油的機理進行了探討。 在固定床熱解終溫與流化床熱解溫度相同時,流化床熱解油產(chǎn)率高于固定床;固定床熱解油成分復 雜且分散,分為水相和油相兩相,而流化床熱解油成分相對較少且集中,為均勻的單相:固定床在 較低熱解終溫下產(chǎn)生的熱解油中含有p a h s ,而流化床只有在熱解溫度達到5 0 0 以上時,才檢測到 p a h s 。 關(guān)鍵詞:污水污泥:熱解;熱解油;氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析:傅立葉變換紅外光譜法;流化床;產(chǎn) 物特性:不凝結(jié)氣體 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fs e w a g et r e a t m e n t ,t h ep r o d u c t i o no fs e w a g es l u d g e ,t h eb y p r o d u c to f s e w a g et r e a t m e n t ,i n c r e a s e ss h a r p l y , s ot h ed i s p o s a la n du t i l i z a t i o no fs l u d g ea r er e c e i v i n gm o r ea n dm o r e a t t e n t i o n t h et e c h n o l o g yo fs e w a g es l u d g ep y r o l y s i sf o ro i lc a l ln o to n l yh e l pt os o l v et h ee n v i r o n m e n t a l p r o b l e m sb r o u g h tb ys e w a g es l u d g eb u ta l s ob r i n gh i g hv a l u e a d d e do i lp r o d u c ta n da c h i e v ee f f e c t i v e r e c y c l i n gu t i l i z a t i o no fr e s o u r c e s i nt h i sp a p e r , t h eb a s i cc h a r a c t e r i s t i c so fs l u d g eo fs e v e r a lt y p i c a lm u n i c i p a ls e w a g et r e a t m e n tp l a n t s w e r ea n a l y z e d t h ew e i g h tl o s sa n dk i n e t i c so fs e w a g es l u d g ep y r o l y s i sw e r es t u d i e dw i t h t h e r m o g r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) ,a n dt h ep r o d u c t so fs e w a g es l u d g ep y r o l y s i s w e f ea n a l y z e dw i t ht h e r m o g r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s - f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( t g d t a f t i r ) t h er e s u l t ss h o wt h a ts l u d g eh a sah i g h e rv o l a t i l ec o n t e n ta n dal o w e rf i x e dc a r b o n c o n t e n t ,a n dt h ec a l o r i f i cv a l u e ,e l e m e n t sa n da s hc o n t e n to fd if f e r e n ts l u d g ea r ev e r yd i f f e r e n t 1 1 1 e p y r o l y t i cr e a c t i o no fs e w a g es l u d g ei nan i t r o g e na t m o s p h e r ec o n s i s t so ft h r e es t a g e s ,t h a ti s ,d e h y d r a t i o n , o r g a n i cc o m p o u n dd e c o m p o s i t i o na n di n o r g a n i cm a t t e rd e c o m p o s i t i o nw i t hr e m n a n to r g a n i cc o m p o u n d d e c o m p o s i t i o n ,a n dt h es e c o n ds t a g ei st h em a i ns t a g e as e c o n d - o r d e rk i n e t i cm o d e lc a nb ea p p l i e dt o d e s c r i b et h es e c o n ds t a g e t h en o n c o n d e n s a b l eg a sf n c g ) i ns l u d g ep y r o l y s i si n c l u d e sc 0 2 ,c h 4 ,c oa n d n h 3 t h eo i lf r o ms l u d g e ( o f s ) m a i n l yc o n s i s t so fa l i p h a t i ch y d r o c a r b o n ,a r o m a t i cc o m p o u n d s ,e s t e r s , a l d e h y d e s ,k e t o n e s ,c a r b o x y l i ca c i d s ,n i t r o g e nc o m p o u n d s ,p h e n o l s ,a l c o h o l sa n dw a t e r o nt h eb a s i so ft h e r m a la n a l y s i s ,p y r o l y s i so fs e w a g es l u d g ew a si n v e s t i g a t e di na s e l f - d e s i g n e d f i x e d b e dt os t u d yt h ei n f l u e n c eo ff i n a lt e m p e r a t u r eo nt h ep r o d u c td i s t r i b u t i o na n dp r o d u c tc h a r a c t e r i s t i c s t h eo f sw a sa n a l y z e db yg a sc h r o m a t o g r a p h y m a s ss p e c t r o m e t r y ( g c - m s ) t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e o f sy i e l dh a sam a x i m u mb e t w e e n2 5 0 ct o6 0 09 c n eo f sy i e l di n c r e a s e sw i t ht h ep y r o l y s i s t e m p e r a t u r eb e t w e e n2 5 0 t o5 0 0 ,a n dam a x i m u mi s a c h i e v e da t5 0 0 c ,t h e nd e c r e a s e sa st h e t e m p e r a t u r ei n c r e a s e sb e c a u s eo ft h es e c o n d a r yp y r o g e n a t i o no fl a r g em o l e c u l ei nt h ep y r o l y s i sg a s t h e c h a ry i e l da n dt h er a t i oo fh cm o l ed e c r e a s ew h e nt h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s t h en c gy i e l di n c r e a s e s w i t ht h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt og c - m s ,t h ec o m p o s i t i o n so ft h eo f sa r ev e r yc o m p l e x ,a n d t h eo f sc o n t a i n sav a r i e t yo fc o m p o u n d s t h eo f si sd i v i d e di n t oa na q u e o u sf r a c t i o na n da no r g a n i c f r a c t i o n t h ea q u o o u sf r a c t i o nh a sah i g hc o n t e n to fa r o m a t i cc o m p o u n d s ,e s t e r s ,c a r b o x y l i ca c i d s ,k e t o n e s , n i t r o g e nc o m p o u n d sa n ds t e r o i d s ,i nw h i c he s t e r sh a st h eh i g h e s tc o n t e n t t h eo r g a n i cf r a c t i o nh a sah i g h c o n t e n to fs a t u r a t e dh y d r o c a r b o n s ,n i t r o g e nc o m p o u n d s ,k e t o n e s ,a l c o h o l s ,s t e r o i d sa n de s t e r s ,i nw h i c h n i t r o g e nc o m p o u n d sh a st h eh i g h e s tc o n t e n t t h eo f sc o n t a i n sal a r g en u m b e ro fc h e m i c a lc o m p o s i t i o n s w h i c ha r ev a l u a b l et ob ee x t r a c t e d f a s tp y r o l y s i so fs e w a g es l u d g ew a si n v e s t i g a t e di nas e l f - d e s i g n e df l u i d i z e d b e dt os t u d yt h ei n f l u e n c e o fr e a c t i o nc o n d i t i o n so np r o d u c td i s t r i b u t i o n ,c o m p o n e n t so ft h en c g , c h a r a c t e r i s t i c so ft h ec h a ra n dt h e o f s t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h ec h a ry i e l dd e c r e a s e sa n dt h en c gy i e l di n c r e a s e s 嬲t h ep y r o l y s i s t e m p e r a t u r ei n c r e a s e sf r o m3 0 0 ct o6 0 0 c ,w h i l et h ec h a ry i e l dd e c r e a s e sr a p i d l yb e t w e e n3 0 0 1 2t o5 0 0 a n ds l o w l yb e t w e e n5 0 0 。ct o6 0 0 t h eo f sy i e l di n c r e a s e sa st h ep y r o l y s i st e m p e r a t u r ei n c r e a s e s f r o m3 0 0 。ct o5 0 0 c ,a n dam a x i m u mi sa c h i e v e da t5 0 0 c ,t h e nd e c r e a s e sa st h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e s t h en c gi sm a i n l yc o m p o s e do fc 0 2 ,c o ,h 2 ,c h 4 ,c 2 8 4 ,c 2 h 6 ,c 3 h 6a n dc 3 h 8 ,i na d d i t i o n ,i t a l s oc o n t a i n sas m a l la m o u n to fm e t h a n o l ,c h l o r o m e t h a n e ,a c e t i ca c i da n da m m o n i a t h ep y r o l y s i s t e m p e r a t u r eh a sas i g n i f i c a n ti n f l u e n c eo nt h ev o l u m ep e r c e n t a g eo ft h em a i nc o m p o n e n t so fn c ga ta r e l a t i v e l yl o wt e m p e r a t u r e ,c 0 2i st h em a i ng a si nt h en c g b u ta b o v e4 0 0 ,c 0 2c o n t e n td e c r e a s e sa n d t h eo t h e rg a s e sc o n t e n tg r a d u a l l yi n c r e a s e sa st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e s a t6 0 0 t h ec o n t e n to fc oi s 1 1 1 東南大學博士論文 m o r et h a nt h a to fc 0 2 t h ec a l o r i f i cv a l u eo ft h en c gf i r s td e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e sa st h et e m p e r a t u r e i n c r e a s e s ,a n dam a x i m u mi sa c h i e v e da t6 0 0 t h es m a l l e rp a r t i c l es i z ei si nf a v o ro ft h eo f sp r o d u c t i o n , w h i l et h el a r g e rp a r t i c l es i z ei si nf a v o ro ft h ep r o d u c t i o no fn c ga n dc h a r a st h eg a sr e s i d e n c et i m e i n c r e a s e sa tt h es a m et e m p e r a t u r e ,t h en c gy i e l di n c r e a s e sa n dt h eo f sy i e l dd e c r e a s e s ,w h i l et h ec h a r y i e l dr e m a i n sb a s i c a l l yu n c h a n g e d a v a r i e t yo fa n a l y s i sm e t h o d sw e r ea p p l i e dt oi n v e s t i g a t et h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so f t h e o f si nt h ep y r o l y s i si naf l u i d i z e d - 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