（微電子學(xué)與固體電子學(xué)專業(yè)論文）多孔氧化鋁制備及相關(guān)材料特性研究.pdf

摘要 本文主要研究多孔氧化鋁的制備和c d s e 量子點(diǎn)的熒光特性。本文的多孔氧 化鋁膜實(shí)驗(yàn)，主要采用磷酸和草酸作為電解液，研究了多孔氧化鋁膜的制備方法， 實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，二次氧化法能夠得到更加有序、均勻的多孔氧化鋁膜。根據(jù)陽(yáng)極 氧化中電流與時(shí)間的變化規(guī)律分析了多孔氧化鋁膜的形成過(guò)程。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 氧化鋁的孑l 間距與陽(yáng)極氧化電壓的關(guān)系近似于線性。掃描電子顯微鏡照片顯示， 多孔氧化鋁膜的局部呈現(xiàn)出有序、均勻的周期結(jié)構(gòu)。通過(guò)統(tǒng)計(jì)計(jì)算，還發(fā)現(xiàn)氧化 鋁膜的孔隙率只有8 ，并沒(méi)有達(dá)到1 0 ，因此實(shí)驗(yàn)照片和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是一致的， 同時(shí)說(shuō)明需要進(jìn)一步改變實(shí)驗(yàn)條件，制備出孔隙率達(dá)到1 0 、呈現(xiàn)周期的多孔氧 化鋁膜。本文還分析了c d s e 量子點(diǎn)在不同生長(zhǎng)時(shí)間的熒光特性。各c d s e 量子 點(diǎn)熒光峰的半高寬基本一致的結(jié)果說(shuō)明，各樣品中量子點(diǎn)的尺度漲落基本一致。 熱處理和激光照射使c d s e 量子點(diǎn)熒光峰的強(qiáng)度明顯減弱了。特別是在1 1 0 和 1 5 0 的熱處理作用下，c d s e 量子點(diǎn)的熒光峰位發(fā)生了藍(lán)移。在無(wú)限深球方勢(shì)阱 模型的基礎(chǔ)上分析了量子點(diǎn)的電子態(tài)，量子點(diǎn)的半徑通過(guò)熒光光譜的參數(shù)被估 算。本文還研究了c d s e 量子點(diǎn)在多孔氧化鋁中的熒光特性。光致發(fā)光譜說(shuō)明， 多孔氧化鋁中c d s e 量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度在3 0 天時(shí)間內(nèi)只減小了1 0 ，而鋁片襯 底上的c d s e 量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度明顯減弱，幅度大于4 0 。所以，多孔氧化鋁中c d s e 量子點(diǎn)的熒光特性更加穩(wěn)定。 關(guān)鍵詞 多孔氧化鋁；陽(yáng)極氧化；周期結(jié)構(gòu)；孔隙率；c d s e ；量子點(diǎn)；熒光特性 a b s n a c t i h er e s e a r c hf o c u s e so nt h ef a b r i c a t i o no fm ep o r o u sa l u m i n aa n dt h e p h o t o l u m i n e s c e n c ei n v e s t i g a t i o n o fi h ec d s eq u a n t u md o t s a n o d i ca l u m i n a t e m p l a t e sh a v eb e e no b t a i n e di t h ep h o s p h o m sa c i da n do x a l i ca c i ds o l u t i o n t h e c x p e r i m e n t sh a v ed e m o n s t r a t e dt h a t a h i 曲l yo r d e r e da r r a yc a nb eo b t a i n e db y r e a n o d i z i n gt e c l l i l i q u e t h er c l a t i o nb e t w e e nc u r r e n ta n dt i m es h o w e dt h ef o n n i n g p r o c e s s0 fp o r o u sa l u m i n at e m p l a t e t h er e l a t i o nb e t w e e ni h ei f l t e r p o r ed i s t 孤c ea n d t h ea n o d i cv 0 1 t a g ei sa l m o s t l i n e a r t 1 l ep i c t u r e so fs c a n i l i n ge l e c t 刪1 i cm i c r o s c o p y s h o w e dt h a tp e r i o d i cp o i ea r r a n g e m e n t sw e r e 曲s e r v e di ns o m el o c a lp o s i t i o n so ft h e t e m p l a t e s t a i i s t i c a lr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ep o r o s j 【yw a so n l y8 ，w h i d li sl e s st h a n v a l u e1 0 t h e r e f o r e ，t h ep i c t u r e sw e r ec o n s i s t e n tw i t ht h es t a t i s t i c a lr e s u l t s t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ee x p e r i m e n tc o n d i t i o n ss h o u l db ei m p m v e di no r d e rt of a b r i c a t e t h e1 0 p o r o s i t ya n dp e r i o d i cp o r ea r r a n g e m e n t s c d s eq u a t u md o t sw i t hd i f f 色r e n t r a d j iw e r eo b t a i n e db yt h ec h o i c eo fr e a c t i o nt i m e t h ep h o t o l u m i n e s o e n c ep r o p e r t i e s o fc d s e q u a i l t u m d o t sw i t hd i f f e r e n tr a d i ia r es t u d i e d t 1 l ef w h mo f p h o t o l u m i n e s c e n c eo fd i f f e r e n tq u a n t u md o t sa r en e a r l yt t l es a m e ，w h i d hr e v e a l st h a t t h en u c l e a t i o nc e n t e r sa r ef b r n l e do n l ya tm eb e g i n n i n go fc h e m i c a l r e a c t i 呻a n dt t l e s j z ef l u c t u a t i o nd o e sn o ti n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo ft h er e a c t i o nt i m e t h e n n a l t r c a t m e n ta n dl i g h ti l l u m i n a c i o nw i l lr c d u c et h ep h o t o l u m i n e s c e n c ee m c i e n c ya n d m a 】【eab l u es h i f tr e m a r k a b l y ，e s p e c j a l l yi nt h ec o n d i t i o no f1 1 0 a n d1 5 0 t h e n n a l p f o c e s s t h ee l e c t r o n i cs t a t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yam o d e lo ft h es p h e r i c a ls q u a r e w e l lw i t hi n f i n i t ed e p t ha n dt t l er a d i io ft h eq u a n t u md o l sw e r ee s t i m a t e df r o mt h e p a r a m e t e r so f 1 u m i n e s c e n c ed a t a t h ep h o t 0 1 u m i n e s c e n c ei n v e s t i g a t i o no fc d s e q u a i l t u md o t si np o m u sa l u m i n ai sp r e s e n t e d c d s eq u a n t u md o t si na l 面h o ls o l u t i o n a r ci m p l a n t e di np o r o u sa l u m i n at e m p l a t e t h er e s u l f si n d i c a t ep h o t 0 1 u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c yo n l yr e d u c e sb y1 0 a n e ram o n t h c o m p a r e dw i t hc d s eq u a n t u md o t so n a l u m i n u ms u b s t 珀t ew h o s e p h o t o l u m i n e s c e n c ee m d e n c y r e d u c e s b y 4 0 ， p h o t o l u m i n e s c e n c ee f 矗c i e n c yo fc d s eq u a n t u md o t si np o r o u sa l u m i n ai sb e t t e r k e y w o r d s ：p o r o u sa l u m i n a ，a n o d i co x i d a t i o n ，p e r i o d i cs t n l c t u r e ，p o r o s i t y ， c d s e ，q u a n t u md o t ，p h o t o l u m i n e s c e n c e 學(xué)位論文獨(dú)創(chuàng)性聲明 本人所里交的學(xué)位論文是我在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究 成果。據(jù)我所知，除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包含其他個(gè)人已經(jīng) 發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體，均已在 文中作了明確說(shuō)明并表示謝意。 作者簽名： 至左 日期：皇亟叢 學(xué)位論文使用授權(quán)聲明 本人完全了解華東師范大學(xué)有關(guān)保留、使用學(xué)位論文的規(guī)定，學(xué)校有權(quán)保 留學(xué)位論文并向國(guó)家主管部門(mén)或其指定機(jī)構(gòu)送交論文的電子版和紙質(zhì)版。有權(quán) 將學(xué)位論文用于非贏利目的的少量復(fù)制并允許論文進(jìn)入學(xué)校圖書(shū)館被查閱。有 權(quán)將學(xué)位論文的內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索。有權(quán)將學(xué)位論文的標(biāo)題和摘要 匯編出版。保密的學(xué)位論文在解密后適用本規(guī)定。 學(xué)位論文作者簽名：王力 日期：油“， 名：磷重i 導(dǎo)師簽名：沖了， 日期：玉鯉l f 。，f 第一章緒論 1 1 本文研究的背景和意義 多孔氧化鋁膜的結(jié)構(gòu)早在1 9 3 2 年就為人所知。氧化鋁薄膜有兩個(gè)部分組成： 較厚的多孔氧化層和較薄的阻擋層。陽(yáng)極氧化鋁膜早期研究的主要應(yīng)用是工業(yè)上 的裝飾、抗腐蝕、抗磨損等。進(jìn)入5 0 年代以來(lái)，隨著各種先進(jìn)的電子顯微技術(shù)、 掃描探針顯微技術(shù)以及陽(yáng)極氧化鋁膜與鋁基分離技術(shù)、二步陽(yáng)極氧化鋁膜技術(shù)的 發(fā)展，人們對(duì)多孔陽(yáng)極氧化鋁膜形成的機(jī)理理論、制備工藝以及在實(shí)際中的應(yīng)用 都做了深入的研究工作。 美國(guó)鋁制備公司鋁研究室的k e l l e r 等“1 人，根據(jù)電子顯微鏡照片，提出： 氧化鋁膜具有六棱柱單元組成的星狀多孔結(jié)構(gòu)。1 9 7 0 年，曼徹斯特大學(xué)的w o o d 和o s u ll i v a n 對(duì)此模型進(jìn)行了一些修改，認(rèn)為孔是近似于圓形的蜂窩結(jié)構(gòu)模型 z o 通過(guò)對(duì)不同條件下所形成的氧化鋁膜形態(tài)和組織的研究，m u r p h y 在1 9 6 1 年 提出了多孔氧化鋁膜是三層結(jié)構(gòu)。1 。1 9 7 8 年，g e t h o m p s o n ”1 等人提出多孔氧化 鋁膜是由內(nèi)外兩層組成的。k w a d a ”1 在1 9 8 6 年研究了硫酸溶液中制備的多孔氧 化鋁膜，發(fā)現(xiàn)氧化鋁膜具有多層結(jié)構(gòu)。人們對(duì)于多孔氧化鋁的形成機(jī)理，已經(jīng)有 多種不同的解釋。k e l l e r ”1 等人認(rèn)為，局部的溫度升高，使氧化鋁的溶解速度加 快，從而形成了孔洞。h e b e r ”1 認(rèn)為，在電場(chǎng)的作用下，電解液會(huì)產(chǎn)生渦流現(xiàn)象 是形成多孔氧化鋁結(jié)構(gòu)的因素。1 9 6 3 年，英國(guó)劍橋大學(xué)的t p h o a r ”1 認(rèn)為，只 有在氧化膜與溶液交界面處，電場(chǎng)較弱時(shí)，孔洞才會(huì)產(chǎn)生。t h o m p s o n 等通過(guò)實(shí) 驗(yàn)證明，鋁表而不平整而引起的電流分布不均勻是孔洞形成的根本原因。 s h i m i z u “”等認(rèn)為，在陽(yáng)極氧化的過(guò)程中，阻擋層生長(zhǎng)過(guò)程中的應(yīng)力引發(fā)了 多孔結(jié)構(gòu)的生成。o s u l l i v a n ”1 等人提出了“電場(chǎng)支持下的氧化膜形成和溶解競(jìng) 爭(zhēng)”機(jī)理。n a g a y a m a “”等通過(guò)實(shí)驗(yàn)，證明并支持了“電場(chǎng)作用下的氧化膜形成與 溶解競(jìng)爭(zhēng)”的機(jī)理理論。1 9 9 1 年，g p p a t e r m a r a k i s “”等以法拉第定律為基礎(chǔ)， 提出了多孔氧化鋁生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)模型。在1 9 9 2 年，v p p a r k h u l ik 1 ”首次提出了 單孔穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)的理論模型。1 9 9 8 年，o j e s s e n s k y “”“6 1 等提出了“機(jī)械應(yīng)力” 機(jī)理來(lái)解釋氧化鋁膜特殊結(jié)構(gòu)的特征，他們通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，電場(chǎng)和應(yīng) 力促進(jìn)了氧化鋁膜多孔結(jié)構(gòu)的f = 長(zhǎng)。 陽(yáng)極氧化的制備技術(shù)方面也出現(xiàn)了蘑大的突破。1 9 9 5 年，m a s u d a ”等提出了 兩步陽(yáng)極氧化技術(shù)，歹r 創(chuàng)了多孔氧化鋁膜在納米結(jié)構(gòu)材料和器件研究方面的應(yīng)用 前景。i m i k u l s k a s 和s j u o d k a z i s 等人開(kāi)展了有序多孔氧化鋁膜的研究。他們?cè)?制備工藝上，提出了“二步陽(yáng)極氧化法”，并在此基礎(chǔ)上發(fā)展了“預(yù)制微結(jié)構(gòu)+ 陽(yáng)極氧化法”的制備工藝“。他們采用光柵制備出周期結(jié)構(gòu)的光子晶體，實(shí)現(xiàn)了 周期結(jié)構(gòu)的氧化鋁工藝技術(shù)，對(duì)于研究多孔氧化鋁中的納米材料具有重大的意 義。此后，很多研究者都采用了人工預(yù)壓模技術(shù)，制備出周期結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁 膜。例如，a s o h ”等人利用碳化硅模板獲得了近乎完美的多孔周期結(jié)構(gòu)。 s h i n g u b a r a 等”1 入使用原子力顯微鏡( a t o m i ef o r c em i c r o s e o p y ，簡(jiǎn)稱a f m ) ) 的納米印凹痕技術(shù)，在硅襯底上成功地制備了四角型納米孔陣列”“。 我國(guó)很多科研機(jī)構(gòu)和大學(xué)已經(jīng)制備出有序的陽(yáng)極氧化鋁膜，但其特性隨所采 用的實(shí)驗(yàn)裝置和具體實(shí)驗(yàn)條件的不同而有所不同。目前，國(guó)內(nèi)的研究尚處于基礎(chǔ) 階段，因此還需要更加深入地研究多孔氧化鋁膜和相關(guān)的應(yīng)用技術(shù)。 近年來(lái)，多孔氧化鋁膜廣闊的應(yīng)用前景引起了人們極大的興趣，國(guó)內(nèi)外學(xué)者 都相繼開(kāi)展了氧化膜應(yīng)用的研究工作。特別在制各納米材料方面，人們研究了多 孔氧化鋁膜制備納米材料的多種方法，例如，采用電化學(xué)淀積法，在多孔氧化鋁 膜中淀積導(dǎo)電材料，近些年來(lái)人們也發(fā)展了電淀積金屬納米管、納米線等陣列： 利用溶膠一凝膠法在氧化鋁的孔中制備t i o 、w 0 、z n 0 等納米線陣列體系；人們 采用化學(xué)氣相淀積的方法成功地制備了碳納米管陣列，南京大學(xué)啪1 采用一種新穎 的方法，在多孔氧化鋁中成功地制備了鋁納米管和納米線。 多孔氧化鋁膜的應(yīng)用非常廣泛。多孔氧化鋁可以作為干法刻蝕的掩橫版；以 多孔氧化鋁為模板，制作金屬納米孔陣列；在多孑l 氧化鋁中填充半導(dǎo)體材料，可 以獲得優(yōu)異的發(fā)光特性；利用對(duì)濕氣的敏感特性，多孑l 氧化鋁模板可以制作微濕 度傳感器。清華大學(xué)在2 0 0 5 年以多孔氧化鋁為基本材料，制作出一種噴霧式化 學(xué)發(fā)光探測(cè)器”7 3 。多孔氧化鋁作為低電介常數(shù)的材料，在超大規(guī)模集成電路技術(shù) 中，制作納米結(jié)構(gòu)的電子器件具有很大的應(yīng)用前景。多孔氧化鋁中還可以用來(lái)制 備磁性納米棒或納米點(diǎn)。 多孔氧化鋁膜在基本的光學(xué)材料、傳感器、電子裝置、磁性材料等領(lǐng)域的應(yīng) 用研究還存在很多問(wèn)題，例如，如何實(shí)現(xiàn)一維納米材料的結(jié)構(gòu)、形貌與尺寸的有 效控制。因此刀：展多孔氧化鋁模板合成納米材料的研究有著重要的意義和價(jià)值。 在納米科學(xué)與技術(shù)中，多孔氧化鋁膜具有廣闊的應(yīng)用前景，可應(yīng)用在電子器 件、磁性存儲(chǔ)盤(pán)、以及生物薄膜等領(lǐng)域。然而，依然存在著一些需要進(jìn)一步解決 的問(wèn)題：1 ) 高度有序的納米孔陣列的定位依然受到限制；2 ) 進(jìn)一步改進(jìn)方法制 各在5 n m 以下的孔徑，以觀察其量子限制效應(yīng)：3 ) 多孔氧化鋁膜在半導(dǎo)體襯底上 的機(jī)械穩(wěn)定性仍然需要進(jìn)一步確定。因此，繼續(xù)研究多孔氧化鋁膜的意義重大。 在半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料中可以觀察到三維限制情況下的一些特殊物理過(guò)程，因 此，半導(dǎo)體量子點(diǎn)的研究是很有價(jià)值的。由于半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料可望提高器件的 光電特性而成為研究的熱點(diǎn)。近些年來(lái)，人們已經(jīng)使用各種方法制成了寬禁帶的 i i 一族半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料。半導(dǎo)體量子點(diǎn)材料可以用來(lái)制作光發(fā)射二極管、量 子點(diǎn)激光器、生物探針、光轉(zhuǎn)換器和調(diào)制器等，特別在光電器件方面展示出廣闊 的應(yīng)用前景。c d s e z n s e 是獲得廣泛研究的i i 一族半導(dǎo)體量子點(diǎn)之一。特別是 c d s e 量子點(diǎn)成為半導(dǎo)體科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。以c d s e 為代表的i i 一族量子點(diǎn)， 通過(guò)改變其尺寸，量子點(diǎn)的輻射波長(zhǎng)在可見(jiàn)光波段( 范圍在4 7 0 n m 一6 3 0 n m 之間) 可調(diào)。 量子點(diǎn)的自發(fā)輻射特性不僅取決于其本身的特性( 如尺寸、形狀和表面態(tài)等) ， 還受到量子點(diǎn)周圍介電環(huán)境的強(qiáng)烈影響。多孔氧化鋁是一種優(yōu)良的光學(xué)材料，具 有較寬的帶隙，在3 0 0 一6 0 0 n m 之問(wèn)是光學(xué)透明的。此外多孔氧化鋁還具有良好的 微孔結(jié)構(gòu)，其孔的排列均勻，規(guī)則有序，而且孔徑的尺寸可以得到控制。因此， 人們可以將多孔氧化鋁作為一種發(fā)光材料的載體，把激光染料、c d s e 納米顆粒 等發(fā)光材料填入氧化鋁膜的孔洞中，研究發(fā)光材料與多孔氧化鋁襯底的相互作用 以及在襯底中的形態(tài)和性質(zhì)，進(jìn)而研究這些復(fù)合材料的特性，從而可以制各新型 的光電子器件。 多孔氧化鋁的介電常數(shù)雖然比較低，但是它在整個(gè)可見(jiàn)光乃至近紅外波段都 是非常合適的介電材料。本文將討論在多孔氧化鋁中加入c d s e 量子點(diǎn)，研究多 孔氧化鋁中c d s e 量子點(diǎn)的熒光特性，并將深八分析多孔氧化鋁中c d s e 量子點(diǎn)的 穩(wěn)定性問(wèn)題。 1 2 本文的工作 本文將研究多孔氧化鋁的制備和c d s e 量子點(diǎn)的熒光特性。在陽(yáng)極氧化鋁的 實(shí)驗(yàn)中，以磷酸和草酸作為電解液，采用二次陽(yáng)極氧化法制備有序、均勻的多孔 氧化鋁膜。研究多孔氧化鋁膜的制備條件，如溶液的濃度、溫度、氧化電壓等； 研究電流與時(shí)間的變化關(guān)系、氧化鋁膜的多孔結(jié)構(gòu)和孔隙率的問(wèn)題。通過(guò)多孔氧 化鋁的實(shí)驗(yàn)，本文希望制備出周期結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁膜。 本文將研究c d s e 量子點(diǎn)在有機(jī)溶劑和石英襯底上的熒光特性，并通過(guò)含有 c d s e 量子點(diǎn)的酒精溶液，成功地將c d s e 量子點(diǎn)加到多孔氧化鋁模板中，研究了 多孔氧化鋁膜中c d s e 量子點(diǎn)的熒光特性。 第二章多孔氧化鋁的原理及其應(yīng)用 氧化鋁膜早期主要應(yīng)用在鋁的絕緣性、抗腐蝕性等方面，直到9 0 年代后， 隨著一維納米材料的研究，多孔氧化鋁成為一種重要的模板材料，已經(jīng)廣泛應(yīng)用 到納米材料的制備中。2 0 世紀(jì)5 0 年代以來(lái)，人們對(duì)陽(yáng)極氧化鋁膜的形成機(jī)理、 理論模型和應(yīng)用做了大量的研究工作。本章主要闡述了人們?cè)诙嗫籽趸X的研究 過(guò)程中，曾經(jīng)提出的各種機(jī)制理論和不斷發(fā)展的多孔氧化鋁膜的應(yīng)用。 2 1 多孔氧化鋁膜的理論模型 2 1 1k e l l e r 模型 氧化鋁膜是由阻擋層和多孔層組成的，多孔層中分布著均勻的、平行的孔洞。 并且垂直于阻擋層表面。最初，k e l l e r 等人在1 9 5 3 年根據(jù)氧化鋁膜的電鏡圖片 提出了k e l l e r 模型“1 ，他們認(rèn)為氧化鋁膜的結(jié)構(gòu)是由多孔層和阻擋層構(gòu)成的， 外層是由許多的六棱柱單元組成的多孔結(jié)構(gòu)，如圖2 l 所示，每個(gè)單元的中心有 一個(gè)星狀的小孔：孔的大小與電解液的種類有關(guān)，與陽(yáng)極氧化電壓無(wú)關(guān)；內(nèi)層是 緊密無(wú)孔的阻擋層，其厚度與陽(yáng)極氧化電壓有關(guān)，與電解液的種類無(wú)關(guān)；阻擋層 的厚度要比多孔層的厚度小得多。1 9 7 0 年，o s u l l i v a n 和w 0 0 d 等”1 人認(rèn)為氧 化膜的孔近似為圓形，如圖2 2 所示，并認(rèn)為電場(chǎng)促使了多孔層的形成。 2 1 2m u r p h y 模型 m u r p h y 在1 9 6 1 年提出了膠體沉淀模型0 1 。他認(rèn)為陽(yáng)極氧化鋁是由陽(yáng)極產(chǎn)生的 a l ( o h ) 。分解形成的；多孔氧化鋁膜是三層結(jié)構(gòu)：內(nèi)層是致密的無(wú)水氧化鋁，外 層主要由水合氧化物一a 1 ( 0 h ) 。組成的，中間是阻擋層，是無(wú)水氧化鋁到a 1 ( 0 l ) 。 的過(guò)渡區(qū)域，如圖2 3 所示。但此結(jié)構(gòu)模型缺乏實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的證明。h e b e r “認(rèn)同上 述模型，同時(shí)又考慮了膠體界面的特殊性，他認(rèn)為，阻擋層中存在優(yōu)先滲透的通 道，從而產(chǎn)生了多孔結(jié)構(gòu)。 2 1 3t h o p s o n 模型 1 9 7 8 年，g e t h o m p s 。n 等”1 人研究了磷酸溶液中制備的氧化鋁膜，認(rèn)為多 孔氧化鋁膜是由內(nèi)、外兩層組成的。如圖2 4 所示，內(nèi)層是致密的a l ：o 。，是由 于a l ”、艫在電場(chǎng)的作用下遷移到金屬界面所形成的；而外層是a l ”在電場(chǎng)的作 用下遷移到溶液中與o h 一結(jié)合沉積到氧化鋁的表面而形成的a l ( 0 h ) 。 圖2 1k e l l e r 模型 圖2 2圓孑l 的氧化鋁模型 2 1 4w a d a 模型 圖2 3m u r p h y 模型 圖2 4t h o m p s o n 模型 k w a d a 在1 9 8 6 年研究了在硫酸溶液中制備的多孔氧化鋁膜，發(fā)現(xiàn)氧化鋁膜具 有多層結(jié)構(gòu)“1 ，圖2 5 是k w a d a 提出的結(jié)構(gòu)模型示意圖。從圖中可以看出，每個(gè) 晶胞由內(nèi)外五層構(gòu)成的：有a 】：o 。晶體組成的中央阻擋層、內(nèi)晶胞層、外晶胞層、 外晶胞壁和內(nèi)晶胞中心，其中，中央阻擋層的厚度與陽(yáng)極氧化電壓無(wú)關(guān)，而外晶 胞層的厚度是陽(yáng)極氧化電壓決定的。 圖2 5w a d a 模型 2 2 多孔氧化鋁的形成機(jī)理 人們對(duì)多孔氧化鋁的形成機(jī)理，已經(jīng)有多種不同的解釋。1 9 5 3 年美國(guó)鋁制 備公司鋁研究室的k e l l e r 等人提出氧化鋁膜的結(jié)構(gòu)是由多孔層和阻擋層構(gòu)成 的，他們認(rèn)為陽(yáng)極氧化鋁片的初期，形成了一層均勻的a 1 。o 。阻擋層，在氧化鋁 膜溶解的過(guò)程中，某處的氧化層厚度減少，電流流向此處時(shí)會(huì)增加氧化層的厚度， 因此氧化層局部的溫度升高使氧化鋁的溶解速度加快，從而形成了孔洞。 m u r p h y 4 1 等提出，使用掃描電子顯微鏡觀察氧化鋁膜時(shí)，電子會(huì)穿透氧化鋁 膜而產(chǎn)生所看到的多孔結(jié)構(gòu)。i i e b e r ”3 認(rèn)為，陽(yáng)極氧化鋁片的過(guò)程中生成了膠狀 的a l ( o 咿；在電場(chǎng)的作用下，電解液產(chǎn)生渦流現(xiàn)象，導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的雛形形成； a 1 ( o h ) 。由于受到0 ”的作用，溶膠凝固，從而形成孔洞。 1 9 6 3 年，英國(guó)劍橋大學(xué)的t p h o a r ”1 等認(rèn)為，只有在氧化鋁膜與溶液界面 處的電場(chǎng)較弱時(shí)刁會(huì)產(chǎn)生孔洞，他們的理論是基于實(shí)驗(yàn)事實(shí)而提出的：在腳值為 o 一7 的酸性溶液里，對(duì)鋁片施加恒定電壓，同時(shí)觀察電流密度的變化。在最初的 幾十秒內(nèi)，電流密度降低。電流降到一個(gè)最低值后又開(kāi)始上升到一個(gè)恒定值。溶 液p h 值越小，上升的時(shí)間越快，而且幅度越大。電流值的降低過(guò)程被認(rèn)為是阻擋 層的形成過(guò)程：電流值的上升過(guò)程是孔的形成階段。氧化鋁膜的電子顯微鏡照片 說(shuō)明，電流密度下降的期間，樣品上很少有孔形成；孔的結(jié)構(gòu)是在電流密度上升 之后的階段形成的。t h o m p s o n ”等通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，鋁表面不平整而引起的電流 分布不均勻是孔洞形成的根本原因。他們用電子顯微鏡觀察了在恒流條件下的磷 酸溶液中所形成的氧化鋁膜的微結(jié)構(gòu)。氧化初期的照片表明：阻擋層的厚度是非 均勻增加的，并且有著明顯的脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)。隨著氧化時(shí)間的增加，這種脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)的 數(shù)目和大小不斷增加，直到連成一片，在脊?fàn)罱Y(jié)構(gòu)區(qū)域內(nèi)，氧化層比較厚，而在 其它的區(qū)域內(nèi)，氧化層較薄，因此氧化鋁層厚度的不同為孔的形成創(chuàng)造了條件。 在阻擋層的厚度不均勻地生長(zhǎng)中，相應(yīng)的電流也呈現(xiàn)出非均勻分布，電流由起初 集中在氧化層較厚的區(qū)域過(guò)渡到最終集中在較薄的區(qū)域，這就是多結(jié)構(gòu)穩(wěn)定形成 的原因。 s h i m i z u “”等認(rèn)為，阻擋層生長(zhǎng)過(guò)程中的應(yīng)力引發(fā)了多孔結(jié)構(gòu)的生成。 s h i m i z u 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)說(shuō)明，陽(yáng)極氧化過(guò)程中形成氧化物的體積比消耗掉的金屬鋁 的體積小，導(dǎo)致阻擋層內(nèi)部應(yīng)力集中，同時(shí)在阻擋層的外表面產(chǎn)生張應(yīng)力。隨著 阻擋層厚度的增加，應(yīng)力集中加劇，張應(yīng)力加強(qiáng)。當(dāng)張應(yīng)力達(dá)到一定值時(shí)，必然 在阻擋層的外表面產(chǎn)生裂紋，而在裂紋處，大的電流密度和局部升溫導(dǎo)致裂紋再 次合攏。裂紋的形成和合攏將在阻擋層上產(chǎn)生微孔，形成多孔層。 在多孔氧化鋁膜的形成機(jī)理方面，o s u l l i v a n 口3 等人提出了“電場(chǎng)支持下的 氧化膜形成和溶解競(jìng)爭(zhēng)”的理論。他們認(rèn)為，多孔氧化鋁膜形成的主要因素是電 場(chǎng)作用下的阻擋層生長(zhǎng)與溶解競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。他們解釋如下：一方面，孔底部的阻 擋層上的電場(chǎng)強(qiáng)度決定了a 1 。o 。的生長(zhǎng)速率；另一方面，電流產(chǎn)生的熱量導(dǎo)致了 a 1 ：o 。在電解液中的溶解。a 1 。o 。的生長(zhǎng)速率與孔底部的曲率半徑無(wú)關(guān)，而溶解速率 隨著孔底部的曲率半徑的減少而增大。因此，當(dāng)孔底部的曲率半徑減少時(shí)，a lz 0 3 膜的溶解速率增大，導(dǎo)致孑l 的擴(kuò)大，當(dāng)孔徑很大時(shí)，溶解速率則會(huì)減少，孔徑的 變化很小，最終孔徑和底部阻擋層的厚度保持不變。 n a g a y a m a “等采用1 1 9 v 的電壓、1 0 的硫酸溶液，進(jìn)行陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)，研究 多孔氧化鋁膜的穩(wěn)定生長(zhǎng)過(guò)程。他們發(fā)現(xiàn)：a 1 ：0 3 的生長(zhǎng)速率和溶解速率是相同 的，其值均為1 7 3 n m s ，而在無(wú)電場(chǎng)作用下，a l ：o ，的溶解率僅為1 2 5 p m s 。他們 認(rèn)為，阻擋層的電場(chǎng)所產(chǎn)生的焦耳熱導(dǎo)致了a l 。o ，的溶解速率很大。他們的實(shí)驗(yàn)事 實(shí)支持了電場(chǎng)作用下的氧化膜形成與溶解競(jìng)爭(zhēng)的機(jī)理理論。s h j m i z u “2 1 等利用放 射性同位素跟蹤技術(shù)研究了a l3 + 和0 ”在氧化層遷移的過(guò)程，證明了a l 。o 。確實(shí)在金 屬一氧化物界面處生成，而在氧化物與電解液的界面處溶解掉。 1 9 9 1 年，g p p a t e r m a r a k i s “”等以法拉第定律為基礎(chǔ)提出了多孔氧化鋁生長(zhǎng) 的動(dòng)力學(xué)理論。該理論研究了氧化鋁膜生長(zhǎng)速率與陽(yáng)極氧化條件之間的關(guān)系。他 們認(rèn)為，陽(yáng)極氧化過(guò)程中氧化膜的生長(zhǎng)速率遵循法拉第定律，通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的氧 化膜的質(zhì)量和生長(zhǎng)速率，就可以推知孔的尺寸、孔的密度、孔隙率以及孔的幾何 結(jié)構(gòu)等。 1 9 9 2 年，v p p a r k h u l i k “”首次提出了單孔穩(wěn)態(tài)生長(zhǎng)的理論。他們認(rèn)為多孔 氧化膜的生長(zhǎng)經(jīng)歷了以下幾個(gè)階段：在接通電源之后，鋁表面形成一層阻擋型氧 化層，其厚度是由電壓決定的；在氧化膜的表面形成很細(xì)的通道，使氧離子等通 過(guò)阻擋層與金屬鋁反應(yīng)，即孔的成核；在進(jìn)一步的氧化過(guò)程中，某些通道在競(jìng)爭(zhēng) 中形成較深的孔道，即孔的結(jié)構(gòu)形成穩(wěn)定?？椎纳L(zhǎng)過(guò)程實(shí)際上是電場(chǎng)支持下的 氧化物形成和溶解競(jìng)爭(zhēng)的結(jié)果。氧化物溶解的過(guò)程受到孔內(nèi)電場(chǎng)的促進(jìn)和溶液中 氫離子的誘導(dǎo)作用。實(shí)際上，氧化鋁膜的形成中有三個(gè)過(guò)程：第一個(gè)過(guò)程是氧化 物在h + 作用下的溶解過(guò)程；第二個(gè)過(guò)程是在電場(chǎng)作用下，0 2 一遷移到氧化膜的內(nèi)層， a 1 ”向外遷移的過(guò)程；第三個(gè)過(guò)程是o ”與a 1 ”發(fā)生位置交換，生成新的氧化物或氧 化層溶解的過(guò)程。然而，這個(gè)理論卻沒(méi)有考慮到孑l 的有序度，也沒(méi)有說(shuō)明孔洞之 間的氧化鋁是如何生長(zhǎng)的。電場(chǎng)支持下的氧化膜形成與溶解競(jìng)爭(zhēng)機(jī)理解釋了氧化 鋁膜的某些結(jié)構(gòu)參數(shù)與形成條件之間的關(guān)系，卻無(wú)法解釋氧化鋁膜的六方柱狀孔 結(jié)構(gòu)的高度有序性。 1 9 9 8 年，o j e s s e n s k y 等“”提出了“機(jī)械應(yīng)力”理論來(lái)解釋氧化鋁膜的有序 性的原因。他們認(rèn)為在孔的底部瞬時(shí)發(fā)生的氧化反應(yīng)使材料的體積向垂直方向迅 速膨脹，由于體積的增大，氧化物內(nèi)部產(chǎn)生了機(jī)械應(yīng)力。不同孔道之間的機(jī)械應(yīng) 力相互排斥，導(dǎo)致了孔道之間距離相等，促進(jìn)了有序孔的分布。實(shí)際上，孔的有 序分布并不是相鄰的孔洞之間相互排斥的結(jié)果，而是整個(gè)氧化鋁膜上所有的孔相 互作用引起的自組織生長(zhǎng)規(guī)律的體現(xiàn)。 u g o s e l e “。7 1 等人曾經(jīng)通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，提出了一種多孔氧化鋁的生 長(zhǎng)機(jī)理，并證實(shí)了其合理性。該理論是：金屬鋁在被氧化的過(guò)程中，體積發(fā)生膨 脹，鋁離子在電場(chǎng)的作用下進(jìn)入電解液，電解液中的含氧離子( 0 2 _ 0 i _ ) 與鋁 離予結(jié)合生成新的阻擋層；同時(shí)，阻擋層在電解液的作用下不斷地溶解，陽(yáng)極氧 化的過(guò)程是個(gè)阻擋層氧化、溶解的過(guò)程。由于鋁的氧化過(guò)程發(fā)生在阻擋層的底 部，所以新生成的氧化鋁只能沿著垂直于表面的方向膨脹，從而導(dǎo)致了孔洞的形 成；由于膨脹產(chǎn)生的壓力，相鄰的孔洞之間相互擠壓形成有序的多孔結(jié)構(gòu)，因此， 誘發(fā)了自組織生長(zhǎng)的過(guò)程。在恒壓氧化鋁片的過(guò)程中，阻擋層的厚度是由電壓決 定的，厚度與電壓的比值大約為1 o 一1 4 n m v 。在阻擋層表面形成多孔結(jié)構(gòu)之后， 隨著鋁片的不斷被氧化，新的氧化鋁因體積膨脹而變成孔壁，最終達(dá)到穩(wěn)定生長(zhǎng) 的狀態(tài)。 目前，較為一致的看法是電壓在氧化鋁的形成過(guò)程中起到了主要的作用。經(jīng) 過(guò)電化學(xué)拋光的鋁片表面是凹凸不平的，在陽(yáng)極氧化的過(guò)程中顯然會(huì)對(duì)外加電場(chǎng) 的分布產(chǎn)生影響。隨著氧化鋁阻擋層的逐漸增厚，凹凸的表面對(duì)電場(chǎng)分布產(chǎn)生的 影響，導(dǎo)致氧化膜不均勻地生長(zhǎng)。因此會(huì)出現(xiàn)壓應(yīng)力、體積膨脹等現(xiàn)象，使氧化 膜表面形成微裂紋；這種裂紋在電場(chǎng)和酸性溶液的共同作用下形成了孔的形態(tài)， 在電場(chǎng)的作用下最終出現(xiàn)了孔洞。多孔結(jié)構(gòu)的形成是種自組織的過(guò)程，但是外 加電壓因素也是不可忽略的。 總的來(lái)說(shuō)，多孔氧化鋁的形成可以分為三個(gè)階段，第一個(gè)階段是阻擋層形成 的階段，由于金屬鋁在電解液中被氧化，隨著氧化層的形成，陽(yáng)極氧化的電流迅 速降低；第二個(gè)階段是多孔層形成的時(shí)期，a 1 3 + 在電場(chǎng)的作用下進(jìn)入到電解液中， 含氧離子與a l ”結(jié)合，形成氧化層，同時(shí)又會(huì)在酸性電解液中溶解，從而形成多 孑l 結(jié)構(gòu)，電解液中的電流從最低值逐步上升；第三個(gè)階段是多孔層的穩(wěn)定階段， 孔在表面的分布最初是不均勻的，隨著氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，由于自組織生長(zhǎng)的結(jié)果， 孔的結(jié)構(gòu)逐漸呈現(xiàn)有序分布，電流的變化幅度很小，相對(duì)穩(wěn)定。 2 3 多孔氧化鋁膜的應(yīng)用 近些年以來(lái)，陽(yáng)極氧化鋁膜的制備技術(shù)和納米技術(shù)的迅速發(fā)展，開(kāi)拓了多孔 氧化鋁膜在近代高新技術(shù)中廣闊的應(yīng)用前景。以高度有序的多孔氧化鋁為模板合 成納米材料的技術(shù)引起了人們極大的興趣，成為目前國(guó)內(nèi)外納米材料研究的熱點(diǎn) 之一。本節(jié)回顧了多孔氧化鋁的研究科學(xué)與技術(shù)，包括納米陣列的自組裝條件和 機(jī)制，各種制備納米結(jié)構(gòu)的方法，光學(xué)、磁性材料的制備以及在電子器件制造和 化學(xué)傳感器方面的應(yīng)用。 2 3 1 多孔氧化鋁模板制作納米材料的方法 利用多孔氧化鋁模板可以制作各種納米材料，例如a u 納米顆粒、納米金屬纖 維，c d s 等半導(dǎo)體納米線、納米管，碳納米管陣列以及l(fā) i m n 。0 。等無(wú)機(jī)復(fù)合材料。 使用多孔氧化鋁模板合成納米材料的方法有多種。主要有以下三種方法。 電化學(xué)淀積法 陽(yáng)極氧化后的鋁片經(jīng)過(guò)剝離鋁基，去除阻擋層之后，在多孔氧化鋁的背面淀 積一層a u 薄膜作為陰極，采用電化學(xué)淀積法，可以在孔內(nèi)淀積金屬納米線或半導(dǎo) 體納米線，在多孔氧化鋁的納米孔洞中填充導(dǎo)電材料；直接以鋁基作為陰極，制 各氧化鋁模板的染色材料，用作磁盤(pán)的磁記錄介質(zhì)“”。將阻擋層的厚度減薄到 l o n m 的范圍內(nèi)，也可以采用稀釋的磷酸溶液進(jìn)行擴(kuò)孔，還可以采用交流電流或脈 沖電流等方法來(lái)完成電化學(xué)淀積的過(guò)程。除了淀積導(dǎo)電材料以外，近些年來(lái)人們 也發(fā)展了電淀積金屬納米管、納米線陣列等材料。 溶膠一凝膠法 溶膠一凝膠法是一種在多孔氧化鋁中合成納米材料的方法。將多孔氧化鋁模 板浸入到溶膠中，調(diào)整浸泡時(shí)間，可以在氧化鋁的孔壁上形成納米管或納米絲陣 列，這就是溶膠一凝膠法。人們通過(guò)該方法在氧化鋁膜的孔洞中制備了t i o 、_ i ；0 、 z n o 等納米線陣列體系。四氟化鈦的水溶液，經(jīng)過(guò)溶膠一凝膠，會(huì)在氧化鋁的孔洞 中形成單分散性的、中空的圓柱型單晶氧化鈦粒子“?？招牡膇 n ：0 。和g a 。o 。納米管 組分”1 也可以采用溶膠一凝膠的化學(xué)方法合成。另外，c a o 等”o ?！痹? 0 0 1 年采用 溶膠一凝膠方法，在多孔氧化鋁中合成了c 一7 0 單晶納米線。 化學(xué)氣相淀積法 由于多孔氧化鋁具有非常商的縱橫比，所以人們使用化學(xué)氣相淀積 ( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，簡(jiǎn)稱c v d ) 技術(shù)制備納米材料。例如，碳納米 管的合成，將多孔氧化鋁模板放入高溫爐中，乙烯或丙稀氣體在通過(guò)孔洞期問(wèn) 發(fā)生熱分解，在孔洞壁上形成碳管，通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間和氣壓可以合成不同厚度 的碳納米管?；瘜W(xué)氣相淀積的碳納米管可以作為模板合成多種碳化物和氮化物的 納米絲和納米棒。這種自組織結(jié)構(gòu)的碳納米管表而光滑、結(jié)實(shí)，易加工、制作， 成本低，材料來(lái)源豐寓，是一種很有應(yīng)用前景的場(chǎng)電子發(fā)射利料。 k y o t a n i 等1 人采用化學(xué)氣相淀積法成功地制備了碳納米管陣列，此后人們 又制各出了有序的碳納米管陣列。碳納米管( c a r b o nn a n o t u b e ，簡(jiǎn)稱c n t ) 的 c v d 技術(shù)使用催化劑作為熱淀積的先驅(qū)。l ij 等”“2 ”使用鈷作為催化劑，利用 6 5 0 高溫分解c 攏成功地獲得了碳納米管，納米管的直徑從1 0 n m 到幾百個(gè)n m ， 其長(zhǎng)度可達(dá)到1 0 0 m ，如圖2 6 所示。w a n gx h 啪1 等采用微波等離子輔助c v d 技術(shù)的方法，在低溫下成功地制備了碳納米管陣列。f e r n a n d e s 等”7 1 采用氫還原 鈀的有機(jī)化合物，在多孔氧化鋁中制備了金屬鈀薄膜。南京大學(xué)”1 在2 0 0 4 年， 采用一種新穎的方法：陽(yáng)極氧化鋁片的過(guò)程中加入的脈沖電壓，用超聲波振蕩的 方法，成功地制備了鋁納米管和納米線。 圖2 6 多孔氧化鋁膜制備的碳納米管示意圖 2 3 2 多孔氧化鋁膜的應(yīng)用 多孔氧化鋁掩模版 n a k a o 等人最初利用多孔氧化鋁作為干法刻蝕的掩模版，使用h g c l 。溶液去 掉鋁片襯底，然后使用a r 氣等離子刻蝕或離子束刻蝕技術(shù)將多孔氧化鋁的阻擋層 去除，得到的多孔結(jié)構(gòu)薄膜作為襯底材料的掩模版。再次利用刻蝕技術(shù)，在襯底 上刻出需要的納米孔洞。人們可以直接在半導(dǎo)體襯底上制備多孔氧化鋁膜，利用 刻蝕技術(shù)，將多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到半導(dǎo)體襯底上，制作各種發(fā)光材料、場(chǎng)反射陣列和 量子點(diǎn)納米陣列等。例如，g a a s i n p 的襯底可咀采用反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)，也可 以利用多孔氧化鋁作掩模版制作i n g a n g a n 的多量子阱結(jié)構(gòu)。多孔氧化鋁模板對(duì) 反應(yīng)離子刻蝕技術(shù)呈現(xiàn)出很高的抵抗力，刻蝕的效果很準(zhǔn)確，均勻性好。 s h i n g u b a r a ”等人在2 0 0 1 年在半導(dǎo)體襯底上直接制備多孔結(jié)構(gòu)。他們利用濺射技 術(shù)將鋁淀積在硅二：氧化礁襯底上，通過(guò)陽(yáng)極氧化制備出多孔氧化鋁膜，然后利 用反應(yīng)離子刻蝕等技術(shù)將多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移到襯底上。例如，多孔氧化鋁的孔徑為 4 5 n m ，以多孔氧化鋁為掩模版，在襯底上得到的孔的尺寸可能會(huì)減少1 3 n m ，誤差 很大，在襯底上直接制備的多孔結(jié)構(gòu)尺寸變化很小，比較準(zhǔn)確。但直接在襯底上 制備的多孔氧化鋁厚度的均勻性差，需要進(jìn)一步改善氧化鋁膜的均勻性問(wèn)題。 利用原子束刻蝕技術(shù)，以多孔氧化鋁為模板可以在硅片表面刻出周期結(jié)構(gòu)為 1 0 0 n m 的抗反射光柵。在可見(jiàn)光范圍內(nèi)，有孔結(jié)構(gòu)的硅柵陣列，其反射率大大降 低，大約為一般硅片的一半。由于多孔氧化鋁膜的制作簡(jiǎn)單、方便，所以，抗反 射柵?！昂苋菀撰@得。另外，氧化鋁膜的多孔結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)移到其他材料上，例如， m a s u d a 等人首先將多孔結(jié)構(gòu)模板轉(zhuǎn)移到金屬材料上，形成金屬納米孔陣列模 板。m a s u d a 等人在剝離襯底鋁片和阻擋層之后，采用通過(guò)濺射或蒸發(fā)鍍膜的工藝 技術(shù)，在多孔氧化鋁薄膜上形成金屬層，然后去掉多孔氧化鋁模板，制成金屬納 米孔陣列，從而完成模板的復(fù)制和轉(zhuǎn)移。 多孔氧化鋁中的發(fā)光材料 盡管氧化鋁膜的孔洞比較大，不能夠體現(xiàn)量子限制效應(yīng)。但是，在多孔氧化 鋁中填充半導(dǎo)體材料，可以獲得高度發(fā)光材料，而且可以獲得在一般的晶體材料 中所不具備的發(fā)光特性。d uy o ”等研究了多孔氧化鋁膜的光致發(fā)光 ( p h o t o l u m i n e s c e n c e ，簡(jiǎn)稱p l ) 特性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明在波長(zhǎng)為4 0 0 一6 0 0 n m 的范圍內(nèi)， 有個(gè)藍(lán)色的光致發(fā)光帶，一定強(qiáng)度的峰值位于4 6 0 n m 。在多孔氧化鋁中填充鋱或 鉺。”，能夠得到更強(qiáng)烈的p l 峰。多孔氧化鋁模板浸泡在丁醇鋅的水溶液中， 經(jīng)過(guò)2 0 0 加熱可以制備出處氧化鋅納米顆粒嘲。使用溶膠一凝膠法制備的g a n 納 米顆粒呈現(xiàn)出優(yōu)異的p l 特性”。熒光染料r g 6 和發(fā)光有機(jī)分子a 1 q ( 3 ) 被注入到氧 化鋁膜的孔洞中，測(cè)得的p l 峰出現(xiàn)明顯的藍(lán)移現(xiàn)象。這些研究表明，多孔氧化 鋁膜在場(chǎng)電發(fā)光器件中的應(yīng)用將有很大的空間。這些發(fā)光器件很容易制作，并且 具有很高的效率和穩(wěn)定性。多孔氧化鋁是一種很有前景的二維光子晶體材料。使 用光柵在鋁片上預(yù)先壓模，然后進(jìn)行陽(yáng)極氧化，可以得到在可見(jiàn)光區(qū)域的光子晶 體m ”1 。k i n gl a n ga a r o nl a u 等人在2 0 0 4 年發(fā)現(xiàn)，多孔氧化鋁膜可以制作平面 光波導(dǎo)，多孔結(jié)構(gòu)中發(fā)生的各種變化會(huì)引起薄膜的有效介電常數(shù)的改變“。在多 孔氧化鋁中填充聚合物“，具有類似于半導(dǎo)體的光電性質(zhì)，因此可以制作有機(jī)發(fā) 光二極管等。 磁性納米材料 利用多孔氧化鋁模板制備磁性材料的研究已經(jīng)有很長(zhǎng)一段歷史了。這些研究 實(shí)現(xiàn)了高密度的磁性記錄介質(zhì)。磁盤(pán)的記錄密度超過(guò)了1 0 0g b i t i n 2 ，現(xiàn)在需要 研究密度達(dá)到1t e r a b i t i n 2 的材料，而磁性納米顆粒的有序陣列被認(rèn)為是最有 前景的材料。但是，具有垂直正交、各向異性的磁性納米顆粒很難直接獲得。在 多孔氧化鋁中制備的磁性納米棒或者納米點(diǎn)，具有很高的縱橫比，能夠滿足材料 的垂直正交和各向異性的要求。在大多情況下，磁性納米棒的直徑在1 0 6 0 n m 之 問(wèn)。通過(guò)改變電淀積的時(shí)間可以制備出不同長(zhǎng)度的鐵磁量子點(diǎn)“。材料的磁性取 決于溫度和尺寸，所以，密度為1t e r a b i t i n 2 的納米磁性材料要求氧化鋁膜孔 的尺寸在2 5 n m 以下。目前利用自組織方法還無(wú)法達(dá)到這種要求，因此需要進(jìn)一步 研究多孔氧化鋁的制備技術(shù)。 傳感器和探測(cè)器 多孔氧化鋁膜的電學(xué)特性對(duì)濕氣很敏感，因此，它可以用來(lái)制作濕度傳感器。 b a s u 等“”提出在多孔氧化鋁上制作種新型的微濕度傳感器，這種傳感器具有良 好的靈敏度。g r e g o r yp p e r e z 和r i c h a r dm c r o o k s “”在多孔氧化鋁上淀積一層 聚合體薄膜制作了一個(gè)簡(jiǎn)單、新穎的傳感器。在傳統(tǒng)的聚合體傳感器中，聚合體 具有選擇性和靈敏度的雙重功能，而這種新穎的傳感器功能是分立的，聚合體薄 膜和多孔氧化鋁分別具有選擇性和靈敏度的功能。 臺(tái)灣的大學(xué)已經(jīng)利用多孔氧化鋁模板，制作出“a u p o r o u sa l u m i n ap l a t e p t ”結(jié)構(gòu)的氣體傳感器，采用電化學(xué)的方法，將乙烯基氯化物氣體的濃度范圍控 制在o 5 4 之間”。作為制造塑料產(chǎn)品的主要成分，乙烯基氯化物氣體在大氣的 濃度中過(guò)高，而這種氣體傳感器可以減少乙烯基氯化物氣體在環(huán)境中的污染，有 利于空氣的凈化。 清華大學(xué)“7 3 在2 0 0 5 年以多孔氧化鋁為基本材料，制作出一種噴霧式化學(xué)發(fā)光 探測(cè)器，提出了多孔氧化鋁新穎的應(yīng)用。通過(guò)在深紫外一可見(jiàn)光波段的吸收譜， 該探測(cè)器能夠檢測(cè)出一些易揮發(fā)的有機(jī)物組分，并且不會(huì)受到無(wú)機(jī)物和非揮發(fā)性 物質(zhì)的干擾。 制作納米結(jié)構(gòu)的電子器件 在多孔氧化鋁中可以制備一維金屬或半導(dǎo)體納米線( c d s ，c d s 。s e 。 c 也z n 。一5 ，g a a s ) 和一維量子線結(jié)構(gòu)等。1 9 9 6 年，r o u t k e v i t c 在多孔氧化鋁的阻 擋層中發(fā)現(xiàn)了電子隧穿現(xiàn)象”，并且發(fā)現(xiàn)，增加鋁片阻擋層鎳納米線氧化鎳 銀這種結(jié)構(gòu)的電壓，電導(dǎo)率也會(huì)逐漸地增加。在2 0 0 0 年，h a r u y 鯽a 等人在多孔 氧化鋁中發(fā)現(xiàn)了庫(kù)侖阻塞效應(yīng)“。h a r u y a m a 還研究了低溫下的多孔氧化鋁中碳 納米管的電導(dǎo)率特性。k o u k l i 等對(duì)多孔氧化鋁中的c d s 量子點(diǎn)進(jìn)行了研究， 在電流一電壓曲線中意外地發(fā)現(xiàn)了電子具有雙穩(wěn)定性“，即在水平和垂直方向上 都表現(xiàn)出穩(wěn)定的電流；此外，他證明了多孔氧化鋁膜中的c d s 、z n s e 納米線是非 常高的光阻材料。如果采用紅外線照射這些納米線，它們的阻抗會(huì)增加卜2 個(gè)數(shù) 量級(jí)。 上述研究的電子器件都是在鋁片上制作的，因此，將這些器件應(yīng)用到集成電 路中是很困難的。s h i n g u b a r a 等人”首次在二氧化硅硅襯底上研究了有序多孔 氧化鋁納米陣列。通過(guò)二次陽(yáng)極氧化鋁片的實(shí)驗(yàn)，人們發(fā)現(xiàn)可以在導(dǎo)電的固體襯 底上制各多孔氧化鋁膜。c r o u s ed