（物理化學(xué)專業(yè)論文）路易斯酸離子液體催化劑在friedelcrafts反應(yīng)中應(yīng)用.pdf

摘要 酸性離子液體作為一種環(huán)境友好的催化劑在化學(xué)反應(yīng)中備受關(guān) 注 它具有熱穩(wěn)定性高 其物化性能隨陰陽(yáng)離子可調(diào)節(jié)等特點(diǎn) 廣泛 應(yīng)用于有機(jī)合成中 本論文主要作了以下工作內(nèi)容 1 合成了1 三甲氧基硅烷丙基 3 甲基咪唑氯 f e c l 3 并將它嫁接 到純硅m c m 4 1 上 制備了介孔材料固載氯鐵酸離子液體 考察了 其在苯和芐基氯的f r i e d e l c r a f t s 烷基化合成二苯甲烷的催化活性 催 化劑在反應(yīng)中可循環(huán)使用達(dá)1 0 次 其活性只是稍有下降 此時(shí)二苯 甲烷的產(chǎn)率為9 4 1 更為重要的是固載氯鐵酸離子液體中離子液體 部分與底物卞氯的摩爾比為1 o 遠(yuǎn)低于目的相應(yīng)的純離子液體在 此反應(yīng)中的用量 2 將氯銦酸離子液體固載到m c m 4 1 型介孔材料上 研究了苯 和芐基氯的摩爾比 催化劑用量 反應(yīng)時(shí)間 溫度 水分對(duì)苯和芐基 氯烷基化反應(yīng)的影響 以及固載氯銦酸離子液體催化劑的重復(fù)使用性 的考察 結(jié)果表明固載氯銦酸離子液體催化劑具有良好的催化性能 而且對(duì)水不敏感 能方便的重復(fù)使用 3 以b m i m c l 和不同l e w i s 酸如f e c l 3 a 1 c 1 3 z n c l 2 構(gòu)成具有 l e w i s 酸性的離子液體應(yīng)用于苯和四氯化碳合成二苯甲酮反應(yīng) 考察 了反應(yīng)時(shí)間 溫度 苯和四氯化碳的摩爾比 離子液體用量及l(fā) e w i s 酸性調(diào)節(jié)對(duì)反應(yīng)的影響 關(guān)鍵詞 f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng) 離子液體 固載 二苯甲烷 二苯甲酮 a b s t r a c t i o n i c l i q u i d s h a v e r e c e n t l yg a i n e dr e c o g n i t i o n a s e n v i r o n m e n t a l l y b e n i g nc a t a l y s ti nv a r i o u sc h e m i c a lp r o c e s s e s t h e yh a v eh i g ht h e r m a l s t a b i l i t ya n dt u n a b l ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sb yt h ec h o i c eo f o r g a n i cc a t i o na n di n o r g a n i ca n i o n e t c u n t i ln o w i o n i cl i q u i d sh a v e b e e na p p l i e di no r g a n i cs y n t h e s e sw i d e l y c o n c r e t ec o n t e n t sd i s c u s s e di n t 1 1 i sd i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s 1 c h l o r o f e r r a t ei o n i cl i q u i dw a si m m o b i l i z e do nm e s o p o r o u ss i l i c ao f m c m 41v i aa t w o s t e p sp r o c e s s i nw h i c h 1 t r i m e t h o x y s i l y l p r o p y l 3 m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d e f e c l s w a ss y n t h e s i z e da n d g r a f t e do n t os i l i c e o u sm c m 4 1 t h eo b t a i n e di m m o b i l i z e di o n i cl i q u i d w a su s e da sc a t a l y s ti nt h ef r i e d e l c r a f t sr e a c t i o no fb e n z y lc h l o r i d ew i t h b e n z e n et os y n t h e s i z ed i p h e n y l m e t h a n e t h i ss o l i da c i d i cc a t a l y s tc o u l d b er e c y c l e df o rt e nt i m e si nt h er e a c t i o nw i t h o u tl o s si na c t i v i t y t h ey i e l d o fm o n o a l k y lp r o d u c ti nt h et e n t hr e c y c l ew a sa sh i g ha s9 4 1 i ts h o u l d b en o t e dt h a tt h er a t i oo fi o n i cl i q u i dm o i e t yt ob e n z y lc h l o r i d ei s 1 0 t 0 0 1 f o rt h e c a t a l y s t w h i c h i sm u c hl o w e rt h a nt h a to ft h e c o r r e s p o n d i n gp u r eb m i m c l f e c l 3 2 c h l o r o i n d a t ei o n i cl i q u i dw a si m m o b i l i z e do ns i l i c e o u sm c m 41 t h ee f f e c t so fm o l a rr a t i oo fb e n z e n et ob e n z y lc h l o r i d e a m o u n to f c a t a l y s t r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e a n de x i s t e n c eo fh 2 0o nt h e r e a c t i o no fb e n z y lc h l o r i d ew i t hb e n z e n ew e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y i tw a sf o u n dt h a t b e s i d e st h em e r i t so b s e r v e di nt h ec a t a l y t i cs y s t e mo f i i a b o v ei m m o b i l i z e dc h l o r o f e r r a t ei o n i cl i q u i d s u c hi m m o b i l i z e di o n i c l i q u i di sn o ts e n s i t i v et ow a t e r 3 as e r i e so fl e w i sa c i d i ci o n i cl i q u i d sw e r es y n t h e s i z e db yc o m b i n i n g f e c l 3 a i c l 3o rz n c l 2w i t hb m i m c la n du s e da sl e w i sa c i d i cc a t a l y s ti n t h er e a c t i o no fb e n z e n ew i t hc c l 4 t h ee f f e c to fr e a c t i o nt i m e t e m p e r a t u r e m o l a rr a t i oo fb e n z e n et om e t h a n et e t r a c h l o r i d e a m o u n to f i o n i cl i q u i d sa n dt h ea c i d i t ys t r e n g t ho nt h er e a c t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d k e yw o r d s f r i e d e l c r a f t sr e a c t i o n i o n i cl i q u i d i m m o b i l i z a t i o n d i p h e n y l m e t h a n e b e n z o p h e n o n e i i i 湖南師范大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 本人鄭重聲明 所呈交的學(xué)位論文 是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下 獨(dú)立進(jìn)行研究工作所取得的成果 除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外 本 論文不含任何其他個(gè)人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過(guò)的作品成果 對(duì)本文 的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體 均已在文中以明確方式標(biāo)明 本 人完全意識(shí)到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔(dān) 學(xué)位論文作者簽名 參高寵黽 鈔子年j 月毯 日 湖南師范大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解學(xué)校有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 研究生在校攻讀學(xué)位期間論文工作的知識(shí)產(chǎn)權(quán)單位屬湖南師范大學(xué) 同意學(xué)校保留并向國(guó)家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版 允許論文被查閱和借閱 本人授權(quán)湖南師范大學(xué)可以將本學(xué)位論文的 全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃 描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文 本學(xué)位論文屬于 1 保密口 在 年解密后適用本授權(quán)書 2 不保密口 請(qǐng)?jiān)谝陨舷鄳?yīng)方框內(nèi)打 v 升 作者簽名 孑島z 毳 日期 劂年 月搿日 導(dǎo)師簽名 觸 日期 a 小肄j 月稍 日 路易斯酸離子液體催化劑在f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)中庸用 1 1 離子液體概論 第一章緒論 離子液體是指在室溫及相鄰溫度下完全由離子組成的有機(jī)液體 物質(zhì) 1 1 其具有獨(dú)特的物理性 f i g 卜3 1 液態(tài)溫度范圍寬 從低于或 接近室溫到3 0 0 0 c 以上 且具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性 2 蒸氣 壓低 不易揮發(fā) 所以不會(huì)逃逸損失 不會(huì)造成污染 3 離子液體 是優(yōu)良的有機(jī)溶劑 可溶解極性 非極性的有機(jī)物 無(wú)機(jī)物物質(zhì) 具 有易于與其他物質(zhì)分離 可以循環(huán)利用等優(yōu)良特性 4 無(wú)可燃性 無(wú)著火點(diǎn) 5 電導(dǎo)率高 電化學(xué)窗口大 達(dá)3 一5 v 可以用作電化學(xué) 反應(yīng)介質(zhì)或電池溶液 6 離子液體的性質(zhì)可通過(guò)適當(dāng)選擇陰離子 陽(yáng)離子及其取代基而改變即可以在一定程度上設(shè)計(jì)離子液體 因此 離子液體除用作在化學(xué)反應(yīng)中作溶劑及催化劑外 還可以作為分離分 析的介質(zhì) 用于清潔有機(jī)合成改善化學(xué)反應(yīng)的整體性能 及用在潤(rùn)滑 儲(chǔ)能 電光和光電材料方面 最早關(guān)于離子液體的研究可追溯到1 9 1 4 年 6 w a l d e n 等報(bào)道了 由濃硝酸和乙胺反應(yīng)制得的 e t n h 3 n 0 3 化合物 這是第一個(gè)離子液 體 但是 由于其在空氣中很不穩(wěn)定而極易爆炸 當(dāng)時(shí)并未引起人們 的重視 隨后 h u r l e y 等人于1 9 4 8 年首次合成了在環(huán)境溫度下是液 體狀態(tài)的離子液體a 1 c 1 3 e p y b r e t h y l p y r i d i u mb r o m i d e 但這種離 子液體的液體溫度范圍還是相對(duì)較狹窄的 而且遇水會(huì)放出氯化氫 此后 離子液體的研究不多 直到1 9 9 2 年 w i l k e s l 7 1 等合成了抗水解 熱穩(wěn)定性強(qiáng)的1 乙基 3 甲基 咪唑四氟硼酸鹽 e m i m b f 4 離子液 體后 離子液體的研究才得到迅速發(fā)展 碩士學(xué)位論文 1 1 1 離子液體的結(jié)構(gòu) 1 組成離子液體的陽(yáng)離子 離子液體中的陽(yáng)離子常見(jiàn)的有 烷基季銨離子 季膦離子 l 3 二烷基咪唑筠陽(yáng)離子 n 烷基吡啶陽(yáng)離子四類 其中最常見(jiàn)的是l 3 二烷基咪唑筠陽(yáng)離子 參見(jiàn)圖1 1 r 圖1 1 離子液體中常見(jiàn)的陽(yáng)離子 f 1 卜f r冒 f cu 廠s 0 f0 c 仔h 圖1 2 離子液體中一些陰離子b f 4 p f 6 o t f n t f 2 c t 6 的結(jié)構(gòu) 2 組成離子液體的陰離子 陰離子的種類很多 可以是c l 一 a 1 2 c 1 7 一 f e 2 c 1 7 一 c u c l 2 等 它 們接觸濕氣會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生h c l 氣體 另一類是對(duì)水和空氣穩(wěn)定的陰 2 f k 一 一p k 一 i r f l r f 一 一 i 一一 10 一 路易斯酸離子液體催化劑在f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)中應(yīng)用 離子 b f 4 一 p f 6 一 o t f c f 3 s 0 3 n t f 2 一 n c f 3 s 0 2 2 一 c t f 3 一 c c f 3 s 0 2 3 一 等 有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子以不同的配比結(jié)合 可 以得到不同性能的離子液體 見(jiàn)圖1 2 1 1 2 離子液體的性質(zhì) 1 熔點(diǎn)離子液體的熔點(diǎn)較低 一般為室溫或在室溫附近 通過(guò)調(diào) 節(jié)其陰離子或陽(yáng)離子的組成可改變其熔點(diǎn) 引 例如對(duì)于 e m i m c i f e c l 3 離子液體 可通過(guò)調(diào)節(jié)f e c l 3 的量來(lái)改變其熔點(diǎn) 2 密度離子液體的密度主要由陰陽(yáng)離子的類型而定 陰離子對(duì)密 度的影響更加明顯 通常陰離子越大 離子液體的密度越大 9 1 因此 為得到某密度的離子液體 可以先選擇相應(yīng)的陰離子來(lái)確定密度的大 致范圍 再選擇陽(yáng)離子對(duì)其進(jìn)行精細(xì)調(diào)整 3 粘度離子液體粘度的大小主要由液體中的氫鍵和范德華力來(lái)決 定 1 0 通過(guò)調(diào)變陰陽(yáng)離子可以改變其粘度 且陽(yáng)離子的結(jié)構(gòu)也能影響 離子液體的粘度 溫度的微小升高或少量雜質(zhì)的存在 都會(huì)導(dǎo)致離子 液體的粘度明顯降低 4 離子液體表現(xiàn)出f l a n k l i n 酸性和超酸性 且酸性可調(diào) 1 1 以 e m i m c 1 a 1 c 1 3 離子液體為例 負(fù)離子存在復(fù)雜的化學(xué)平衡 當(dāng)a 1 c 1 3 含量x 摩爾分?jǐn)?shù) o 5 時(shí) 為中性離子液體 負(fù)離子主要是a i c i x o 5 時(shí) 為酸性離子液體 負(fù)離子主要是a 1 2 c 1 7 x b e m i m t f o p h p r o m i m t f o 1 5 2 氣體分離 s c o v a z z o 等 5 7 針對(duì)固定化離子液體對(duì)c 0 2 與n 2 c 0 2 與c h 4 的分離 展開(kāi)研究 他們選擇水環(huán)境下穩(wěn)定的離子液體 e m i m x x c f 3 s 0 3 2 n c f 3 s 0 3 c n 2 n 和 1 i e x 3 t e t r a d e c y l p c l 與多孔疏水 聚醚砜復(fù)合成膜 研究氣體透過(guò)離子液體膜的通量及選擇性 認(rèn)為 c 0 2 在離子液體中的溶解度直接影響其在離子液體膜中的滲透率 2 5 c 時(shí)c 0 2 在以1 4 種離子液體膜中的滲透率可達(dá)到 3 5 1 0 x 1 0 7 p a 在 e m i m c n 2 n 膜中的透過(guò)率最高 選擇性最高 c 0 2 n 2 為6 1 c 0 2 c h 4 為2 0 1 6 本工作的研究目的和主要研究?jī)?nèi)容 隨著 綠色化學(xué) 越來(lái)越受到人們的關(guān)注 離子液體在化學(xué)領(lǐng)域 的應(yīng)用己成為化學(xué)工作者的一個(gè)研究熱點(diǎn) 基于離子液體的獨(dú)特優(yōu)勢(shì) 及發(fā)展現(xiàn)狀 我們對(duì) 固載 酸性離子液體在f r i e d e l c r a f t s 烷基化反應(yīng) 中應(yīng)用進(jìn)行了考察 具體內(nèi)容包括三個(gè)方面 1 制備了固載在介孔材料上的氯鐵酸離子液體 對(duì)其進(jìn)行了詳 細(xì)表征 考察了其在苯和卞氯合成二苯甲烷的f r i e d e l c r a f t s 烷基化中 的反應(yīng)條件 考察了催化劑的重復(fù)使用性能 與離子液體 b m i m c l f e c l 3 和復(fù)合物f e c l 3 m c m 4 1 的催化活性相比較 2 在固載氯鐵酸離子液體的基礎(chǔ)上 制備了固載氯銦酸離子液 體 考察了其在苯和卞氯合成二苯甲烷的烷基化中的反應(yīng)條件 尤其 1 6 路易斯酸離子液體催化劑在f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)中應(yīng)用 是水分的影響 優(yōu)化條件下 考察了催化劑的重復(fù)使用性能 3 以純離子液體做溶劑和催化劑 對(duì)苯和四氯化碳合成二苯甲 酮的反應(yīng)進(jìn)行了初步性質(zhì)測(cè)試 這為2 0 1 0 年c c l 4 的全面禁止流通后 c c l 4 的綜合利用提供了一條途徑 碩 學(xué)位論文 第二章介孑l 材料固載氯鐵酸離子液體對(duì)f r i e d e l c r a f i s 烷基 化反應(yīng)的研究 2 1 前言 二苯甲烷及其衍生物在工業(yè)上是非常重要的一類化合物 例如藥 物中間體嗍和精細(xì)化工產(chǎn)品 5 9 1 傳統(tǒng)工業(yè)f r i e d e l c r a f t s 芳基化反應(yīng)的 經(jīng)典催化劑是a 1 c 1 3 f e c l 3 z n c l 2 或h 2 s 0 4 等 這些催化劑在使用過(guò) 程中可產(chǎn)生大量的廢酸 造成設(shè)備腐蝕 環(huán)境污染及產(chǎn)物分離困難等 問(wèn)題 6 0 6 1 1 后來(lái) 為克服這些缺點(diǎn) 開(kāi)發(fā)了一系列新型催化劑合成二 苯甲烷及其衍生物 如a 1 沸石分子篩 6 2 z r 0 2 硫酸鹽 6 3 雜多酸鹽 1 6 4 6 5 離子改性的交聯(lián)粘土 鯽 表面或骨架修飾的介孔材料 6 7 6 9 另 外 在光照條件下無(wú)水c c l 4 和b r 2 下也可以合成二苯甲烷 7 0 1 在各種催化領(lǐng)域中 離子液體以不揮發(fā) 超低蒸汽壓 液體溫度 范圍廣 不燃 熱穩(wěn)定性高 易于分離及環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn) 而成為 新型的取代揮發(fā)性有機(jī)溶劑的綠色溶劑 7 將過(guò)量的a 1 c 1 3 f e c l 3 z n c l 2 等l e w i s 酸與有機(jī)鹽 烷基銨 烷基吡啶 烷基咪唑等的鹵化物 混合 可得到酸性可調(diào)的離子液體 這種類型的l e w i s 酸結(jié)合了離子 液體和均相酸催化劑的優(yōu)點(diǎn) 用在各種各樣的有機(jī)合成中 7 2 7 6 尤其 是在f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)中 7 7 8 2 近來(lái) 已有報(bào)道關(guān)于離子液體固載化用于各種酸催化反應(yīng) 4 2 4 3 4 6 8 3 8 5 與l e w i s 酸離子液體相比 固載離子液體催化劑兼具了 均相催化劑和多相催化劑的優(yōu)點(diǎn) 更有利于產(chǎn)物和原料的分離 避免 了產(chǎn)物污染 減少了離子液體的用量 本章節(jié)通過(guò)兩步法將f e c l 3 離 子液體固載到m c m 4 l 載體上 圖示2 1 與已有報(bào)道的酸性離子液體 1 8 路易斯酸離子液體催化劑在f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)中府j 咐 固載的制備不同 4 2 4 3 4 6 8 3 8 5 這種固載方法有以下優(yōu)點(diǎn) 1 f e c l 3 離 子液體直接接到載體上 避免了離子交換階段殘留的金屬鹵化物保留 在載體表面 產(chǎn)生不必要的弱酸酸位 8 5 2 通過(guò)陽(yáng)離子固載化離子 液體避免t h c l 的釋放導(dǎo)致的載體結(jié)構(gòu)的破壞 4 2 4 5 8 5 關(guān)于離子液體 固載化報(bào)道很多 4 2 4 3 4 6 8 3 8 9 我們將制備的固載氯鐵酸離子液體用于 f r i e d e l c r a f t s 卞氯反應(yīng)中催化合成二苯甲烷及其衍生物 目的是為了 減少反應(yīng)中離子液體的用量 便于催化劑分離和提高催化劑的重復(fù)使 用性能 h 3 c h 3 0 3 s i v c i 夕h s 尸h 3 n e c 入r f e c l 3 s i o c h 3 受3 毛s o c h a h n n s 夕h 3 瞳 炙忑 鏹v n 一 n u 圖示2 一lm c m 一4 1 固載氯鐵酸離子液體的合成路線 s c h e m e2 1p r o c e d u r e sf o r t h es y n t h e s i so fi m m o b i l i z e dc h l o r o f e r r a t ei o n i cl i q u i d 2 2 實(shí)驗(yàn)部分 2 2 1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 l 甲基咪唑 丫 氯丙基三甲氧基硅烷為a c r o s 產(chǎn)品 無(wú)水氯化鐵 卞氯為上海三愛(ài)思試劑廠產(chǎn)品 硅酸鈉為福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品 十六 烷基三甲基溴化銨 乙腈 二氯甲烷為天津大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品 苯 甲苯 對(duì)二甲苯 乙基苯 氯苯及其它常規(guī)試劑均為湖南師范大學(xué)化 學(xué)試劑廠產(chǎn)品 碩十學(xué)位論文 所用到的儀器有燒杯 圓底燒瓶 回流管 索式提取器 旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)儀 8 5 z 型磁力攪拌器 d z f 6 0 2 0 型真空干燥箱 2 x z o s 型旋 片真空泵 d f 1 0 1 s 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 9 8 1 c 型數(shù)字控 溫電熱套 s r j x 4 1 3 高溫箱型電阻爐 2 2 2 催化劑的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 將1 甲基咪唑 6 5 m 1 和丫 氯丙基三甲氧基硅烷 15 m 1 于6 5 0 c 下回流7 2 h 得到化合物1 按照無(wú)水f e c l 3 與其摩爾l v n 分別為1 0 1 5 2 0 或3 0 將二者在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于8 0 0 c 反應(yīng)2 4 h 得 到化合物2 以文獻(xiàn) 9 0 的方法制備純硅m c m 4 1 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 將 0 4 9 韋l j 備的m c m 4 1 和0 2 9 化合物2 分散在2 5 m 1 乙腈中回流2 4 h 旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)除去溶劑 所得固體用二氯甲烷索氏提取4 8 h 真空干燥最后得 到m c m 一4 1 固載的酸性離子液體催化劑 樣品命名以f e 含量為依據(jù) 如p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 是由化合物2 f e c l 3 化合物1 1 5 制備 得到的 為了便于比較 以文獻(xiàn) 6 9 的方法制備了樣品f e c l 3 m c m 4 1 其中f e 含量與樣品p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 l 一致 2 2 3 催化劑的表征 用p h i l i p sx p e r t p r o m p dx 射線衍射儀 c u k a 射線 扣1 5 4 2 a 測(cè)定樣品的x r d 圖譜 在t r i s t a r3 0 0 0 型自動(dòng)物理吸附儀上測(cè)定樣 品 1 9 6 0 c 的n 2 吸附 脫附等溫線 b e t 比表面積和b j h 孔徑分布曲 線 測(cè)量前樣品在8 0 0 c 和1 0 幣m m h g 下脫氣1 0 h 在a v a t a r3 7 0f t i r 紅外光譜儀上測(cè)定樣品的紅外光譜 分辨率4 c m 一 在n e t z s c hs t a 4 4 9 c 熱分析儀上測(cè)定樣品氮?dú)鈿夥障乱? 0 0 c r a i n 加熱速率從室溫升 路易斯酸離子液體催化劑在f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)中慮用 至7 0 0 0 c 的t g d t g 曲線 用b a i r dp s 6 型電感耦合等離子原子發(fā) 射光譜儀測(cè)定樣品中鐵含量 2 2 4 烷基化反應(yīng) 在配有回流裝置的1 0 m l 圓底燒瓶中依次加入適量的催化劑 苯 和卞氯 在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間后 離心 催化劑用正己烷洗滌 后 干燥 直接重復(fù)使用 產(chǎn)物定性用h p5 9 7 3g c m s 確定 反應(yīng) 物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性用氣相色譜分析確定 a g i l e n t 6 8 9 0 n 型氣相色 譜儀 f i d 檢測(cè)器 色譜柱為h p 5 柱 3 0m x 0 3 2m m x 0 2 5p m 2 3 結(jié)果與討論 2 3 1 催化劑表征 3 參 c c 2t h e t a d e g r e e s 圖2 1 樣品p m i m c l f e c l 3 i 5 m c m 4 1 和m c m 4 1 的x r d 圖 f i g u r e2 1x r dp a t t e r n so f t h ep m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 a a n ds i l i c e o u s m c m 一4 1 b 碩十學(xué)位論文 圖2 1 是樣品p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 和載體m c m 4 1 的小 角x r d 圖 載體m c m 4 1 在2 秒角為2 0 左右有一個(gè)強(qiáng)的斫 衍射峰 2 1 6 0 在更高的角度有弱的d 舢 3 7 9 0 和擊 4 3 9 衍射峰 這表 明其具有有序排列的六方孔道結(jié)構(gòu) 9 1 固載了離子液體后的樣品同樣 也呈現(xiàn)了d j o o 2 2 0 0 d l 口 3 8 0 0 和奶 4 4 l o 三個(gè)衍射峰 但與其 載體相比 三個(gè)衍射峰的強(qiáng)度明顯下降 對(duì)于由后嫁接處理法合成的 有機(jī)官能化介孔材料 有機(jī)基團(tuán)的加入通常會(huì)降低材料主衍射峰的強(qiáng) 度和 或使更高角度的衍射小峰消失 9 2 1 這可能是材料本身結(jié)構(gòu)有序 度的降低 如材料壁厚的變化 見(jiàn)表2 1 和 或是有機(jī)基團(tuán)引入引起散 射界面模糊的原因 9 3 不過(guò) 在p m i m c l f c c l 3 1 5 m c m 4 1 中仍能 觀察d d 和出 兩個(gè)衍射峰 這表明其基本保留了六方的孔道結(jié)構(gòu) 表2 1 樣品的織構(gòu)性質(zhì) 些 皇蘭 皇蘭坐翌 旦嬰 堡旦 坐 蘭嬰旦 箜 s a m p l e d o o n m d n m s b n m 2 g 1 疏3 g 1 w a l lt h i c k n e s s r u n n 2 吸附 脫附分析與x r d 中觀察到的結(jié)果是一致的 p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 具有典型的i v 型吸附 脫附等溫線 其吸 附量在中等分壓o 3 p p o 1 明顯不同的反應(yīng)結(jié)果 2 3 2 2 苯和芐基氯的用量比的影響 為了研究反應(yīng)原料中苯和芐基氯的摩爾比對(duì)催化劑反應(yīng)活性的 影響 在其他反應(yīng)條件相同 即催化劑用量0 0 1 9 卞氯0 3 2 9 反應(yīng) 溫度8 0 0 c 及反應(yīng)時(shí)間l h 條件下 考察了苯和芐基氯的摩爾比為3 1 6 1 8 1 1 0 1 12 l 15 l 時(shí)固載氯鐵酸離子液體催化劑上苯和芐基 圖2 5 苯 芐基氯的摩爾比對(duì)苯烷基化反應(yīng)的影響 f i g u r e2 5e f f e c to fb e n z e n e b e n z y lc h o r i d eo nt h ef r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o n 氯的烷基化反應(yīng)活性 圖2 5 隨著苯和芐基氯的摩爾比增大 芐基 氯的轉(zhuǎn)化率也隨著變大 其變化趨勢(shì)先是顯著增加后緩慢增加 當(dāng)苯 2 6 路易斯酸離子液體催化劑在f r i e d e l c r a r s 反戍中應(yīng)用 和芐基氯的摩爾比為l o 1 時(shí) 芐基氯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到1 0 0 并趨于平 衡 可見(jiàn) 較高的苯 芐基氯摩爾比 有利于反應(yīng)的進(jìn)行 然而苯過(guò) 量太多會(huì)增加苯回收負(fù)擔(dān) 我們認(rèn)為苯和芐基氯的摩爾比為1 0 1 較 適宜 2 3 2 3 催化劑用量的影響 在苯和芐基氯的摩爾比為1 0 1 卞基氯0 3 2 9 反應(yīng)溫度8 0 0 c 及 反應(yīng)時(shí)間1 h 條件下 改變固載氯鐵酸離子液體催化劑用量 考察了 苯和芐基氯的烷基化反應(yīng)活性 結(jié)果見(jiàn)圖2 6 從圖中可以看出 隨 著催化劑p m i m c l f e c l 3 m c m 4 1 量的增加 烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率顯著 上升 而二苯甲烷的選擇性一直保持在1 0 0 沒(méi)有副產(chǎn)物生成 當(dāng) 催化劑的量增加到0 0 1 9 時(shí) 烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率便達(dá)到1 0 0 而此 時(shí) 催化劑中離子液體與底物卞氯的摩爾比僅為0 2 遠(yuǎn)遠(yuǎn)要低于 純離子液體b m i m c l f e c l 3 7 q 5 8 9 m 0 1 在此反應(yīng)中的用量 圖2 6 催化劑用量對(duì)苯烷基化反應(yīng)的影響 f i g2 6e f f e c to ft h ec a t a l y s ta m o u n to nt h ef r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o no fb e n z e n e 碩十學(xué)位論文 2 3 2 4 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響 反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)都有重要的影響 我們考 察了不同的反應(yīng)溫度和時(shí)間對(duì)苯和芐基氯的烷基化反應(yīng)的影響 結(jié)果 見(jiàn)圖2 7 隨著溫度從2 0 0 c 升高到8 0 0 c 圖2 7 口 芐基氯轉(zhuǎn)化率增大 催化劑的活性提高 苯和芐基氯的烷基化反應(yīng)是吸熱反應(yīng) 提高溫度 有利于提高卞基氯的的轉(zhuǎn)化率 在較低反應(yīng)溫度下 催化活性相對(duì)較 低 隨著溫度的升高 芐基氯的轉(zhuǎn)化率迅速增大 當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)時(shí) 圖2 7 b 固載氯鐵酸離子液體催化劑催化芐基氯轉(zhuǎn)化率的增長(zhǎng)速率 先是增大后逐漸減小 反應(yīng)4 5 m i n 后芐基氯轉(zhuǎn)化率達(dá)到10 0 2 03 0 加5 06 07 0 t e m p e r a t u r e o c r e a c t i o nt i m e r a i n 圖2 7 反應(yīng)溫度 口 和時(shí)間 6 對(duì)苯烷基化反應(yīng)的影響 f i g2 7e f f e c to ft e m p e r a t u r e a a n dr e a c t i o nt i m e 6 o i lt h ef r i e d e l c r a f t s a l k y l a t i o no fb e n z e n e 路易斯酸離子液體催化劑在f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)中應(yīng)用 2 3 2 5 催化體系的重復(fù)使用的考察 在優(yōu)化條件下 固載的氯鐵酸離子液體催化劑重復(fù)使用4 次 卞 氯的轉(zhuǎn)化率維持在9 0 以上 而使用第5 次后 卞氯的轉(zhuǎn)化率降至 8 3 2 二苯甲烷的選擇性一直保持1 0 0 不變 表2 3e n t r i e s1 5 其中 催化劑中離子液體與底物卞氯的摩爾比僅為0 2 遠(yuǎn)低于純 離子液體b m i m c l f e c l 3 5 8 9m 0 1 在此反應(yīng)中的用量 7 7 1 因此 我 們?cè)黾哟呋瘎┑挠昧繛樵瓉?lái)的5 倍 而其它反應(yīng)條件相同下進(jìn)一步地 考察催化劑的重復(fù)使用性能 結(jié)果見(jiàn)表2 3 e n t r i e s6 1 0 苯和卞氯 的反應(yīng)在p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 中循環(huán)使用達(dá)1 0 次 其活性稍 有下降生成二苯甲烷的產(chǎn)率達(dá)9 4 1 產(chǎn)物的選擇性保持不變 與 b m i m c l f e c l 3 比較 7 刀 b m i m c l f e c l 3 在相同的反應(yīng)條件下循環(huán)使用 5 次 活性急劇降低 二苯甲烷的產(chǎn)率從1 0 0 降至1 9 2 e n t r i e s l 卜1 2 此時(shí) 催化劑p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 中離子液體與底 物卞氯的摩爾比為1 o 也遠(yuǎn)低于b m i m c l f e c l 3 在此反應(yīng)中的用量 這些結(jié)果說(shuō)明在苯和卞氯的f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)中 固載氯鐵酸離子液 體比純離子液體b m i m c l f e c l 3 有更好的催化性能 此外 p m i m c f e c l 3 1 5 m c m 4 1 比相同f e 含量的f e c l 3 m c m 4 1 顯示出 更好的重復(fù)使用性能 在相同的反應(yīng)條件下 催化劑f e c l 3 m c m 一4 1 循環(huán)使用6 次后 卞氯的轉(zhuǎn)化率從1 0 0 降至5 8 2 e n t r i e s1 3 一l8 樣品f e c l 3 m c m 4 l 重復(fù)使用性能較差主要原因在于f e c l 3 在反應(yīng)中 的流失 事實(shí)上 f e c l 3 m c m 4 1 循環(huán)使用5 次后 反應(yīng)體系呈黃褐 色 這些結(jié)果表明氯鐵酸離子液體的固載明顯提高了催化劑的重復(fù)使 用性能 碩十學(xué)位論文 表2 3 催化體系在苯烷基化反應(yīng)中的重復(fù)使用性 t a b l e2 3r e u s a b i l i t yo fv a r i o u sc a t a l y s t sf o rt h ef r i e d e l c r a f t sa l k y l a t i o no f b e n z e n e e n t r yc a m l y s t r u nt i m e c o n v e r s i o n s e l e c t i v i t y 1 p m i m c l f e c l 3 1 5 一m c m 4 1 1 q1 0 0 p m i m c l 一f e c l 3 1 5 一m c m 4 1 p m i m c l f e c l 3 i 5 m c m 4 1 p m i m c l f e e l 3 1 5 一m c m 4 1 p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 p r n i m c l f e c l 3 1 5 m c m 4 1 p r n i m c l f e c i a 1 5 一m c m 4 1 b m i m c 一f e c l 3 b m i m c l f e c l 3 f e c l 3 m c m 4 l f e c l 3 m c m 4 l f e c l 3 m c m 4 l f e c l 3 m c m 4 l f e c l 3 m c m 4 l f e c l 3 m c m 4 l 2 耐 3 4 岫 5 血 1 吼 4 出 嚴(yán) 6 恤 l o 山 1 啊 5 山 1 n 2 帕 3 4 出 5 血 6 出 1 0 0 9 7 1 9 3 7 8 3 2 1 0 0 1 0 0 9 9 7 9 9 1 9 4 1 1 0 0 1 9 2 l o o 9 8 2 9 6 2 9 4 0 9 2 6 5 8 2 e n t r i e s1 5a r et h er e a c t i o no fb e n z e n ew i t hb e n z y lc h l o r i d e b e n z e n e b e n z y lc h l o r i d e l o l m 0 1 b e n z y lc h l o r i d e0 3 2g c a t a l y s t0 01g t 4 5m i n t 8 0o c e n t r i e s6 1 0a n d1 3 1 8a 陀t h er e a c t i o no fb e n z e n ew i t hb e n z y lc h l o r i d e b e n z e n e b e n z y c h l o r i d e 1 0 l 伽d b e n z y lc h l o r i d e0 3 2g c a t a l y s t0 0 5g t 4 5m i n t 8 0 r e f 7 7 t h er e a c t i o no f b e n z e n e 3 9g w i t hb e n z y lc h l o r i d e o 6 4g a tt h et e m p e r a t u r eo f8 0o c i nl a di o m cl i q u i d sb m i m c l f e c l 3 t h em o l a rr a t i oo ff e c l 3t ob m i m c ii s2 赤1 4 8e c i n i o n i c l i q u i d b e n z y lc h l o r i d e 5 8 9t o o l t 1 2 0m m t 8 0o c 2 3 2 6 催化不同反應(yīng)底物的效果 為了進(jìn)一步考察固載氯鐵酸離子液體的廣泛使用性 一系列苯 m 啪 啪 m 啪 啪 m 啪 聃 他 加 油 加 加 m m m m 兜 卯 蛆 蚍 2 3 4 5 6 7 8 9 m n 他 b m 2 怕 埔 路易斯酸離子液體催化劑在f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)中應(yīng)用 的衍生物與卞氯的f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)在p m i m c l f e c l 3 1 5 m c m 一4 1 中 的催化結(jié)果見(jiàn)表2 4 帶有供電子基團(tuán)的反應(yīng)物有高的產(chǎn)率 而有強(qiáng) 吸電子基團(tuán)的氯苯和溴苯在此條件下反應(yīng)速率較慢 這與已有的關(guān)于 芳香正離子的f r i e d e l c r a r s 烷基化反應(yīng)機(jī)制的報(bào)道結(jié)果是一致的 9 6 1 表2 4p m i m c f e c l 3 1 5 一m c m 一4 1 催化不同芳香底物的卞氯反應(yīng)結(jié)果 t a b l e2 4r e s u l t so fd i f f e r e n ta r o m a t i cs u b s t r a t e sw i t hb e n z y lc h l o r i d eo v e r p m i m c l f e c l 3 1 5 一m c m 一4 1 e n t r i e s1 6a l et h er e a c t i o no f d i f f e r e n ts u b s t r a t e sw i t hb e n z y lc h l o r i d e d i f f e r e n ts u b s t r a t e s b e n z y l c h l o r i d e 1 0 1 伽以 b e n z y lc h l o r i d e0 3 2g c a t a l y s t0 0 5g 1 8 0o c t h ep r o d u c t ss e l e c t i v i t yi st h em o l a rr a t i oo fm e t a o r t h o p a r a h h ep d u c t ss e l e c t i v i t yi st h em o l a rr a t i oo fo r t h o p a r a 2 4 小結(jié) 通過(guò)兩步法將氯鐵酸離子液體固載到m c m 4 1 型介孔材料上 所得固體酸催化劑對(duì)由苯和芐氯烷基化合成二苯甲烷反應(yīng)具有良好 的催化性能和重復(fù)使用性 此外 與同類反應(yīng)中離子液體的用量相比 將離子液體固載后可以極大降低其用量 結(jié)果表明 這種固載型氯鐵 酸離子液體是良好的f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)催化劑 是值得進(jìn)一步研究其 在其它f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)中的應(yīng)用 碩士學(xué)位論文 第三章介孔材料固載氯銦酸離子液體對(duì)f r i e d e l c r a f l s 烷基 化反應(yīng)的研究 3 1 前言 金屬氯化鹽類離子液體具有超低蒸汽壓 液體溫度范圍廣 易于 分離及環(huán)境污染小等離子液體的特點(diǎn) 且其酸性可以通過(guò)對(duì)金屬氯化 物種類和含量的選擇來(lái)調(diào)節(jié) 以滿足不同反應(yīng)的需求 在第二章中 我們已經(jīng)制備了固載型氯鐵酸離子液體用在苯和卞氯的f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)中 結(jié)果表明其具有較好的催化效果和重復(fù)使用性能 但是 固 載化的氯鐵酸離子液體催化劑對(duì)空氣中的水分仍然較敏感 實(shí)驗(yàn)過(guò)程 中必須有嚴(yán)格的防水措施 所用的試劑也必須經(jīng)過(guò)干燥除水 另一方 面 基于i n c l 3 酸性離子液體是對(duì)空氣穩(wěn)定的金屬氯化鹽類離子液體已 被用于f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng) 即使在水存在下 活性組分銦也幾乎不會(huì) 有流失 9 刀 本章通過(guò)兩步法將氯銦酸離子液體固載到m c m 4 1 型介孔 材料上 圖示3 1 并考察了其對(duì)苯和芐氯f(wàn) r i e d e l c r a f t s 烷基化合成重 要精細(xì)化工中間體 二苯甲烷 5 8 的催化性能 結(jié)果表明固載的氯銦 酸離子液體在合成二苯甲烷的反應(yīng)中表現(xiàn)出了很好的催化性能 而且 對(duì)水不敏感 能方便的重復(fù)使用 同時(shí) 固載的氯銦酸離子液體顯著 減少了離子液體在反應(yīng)中的用量 p h 3 f n i c h 扣 3 礦v l 疋p 夕h s 夕h 3 蟪 n incl4 i och3 s s i o c 嚆h n 肩 n 八 s 圖示3 1m c m 4 1 固載氯銦酸離子液體的合成路線 s c h e m e3 一lp a t h sf o rt h es y n t h e s i so fi m m o b i l i z e dc h l o m i n d a t ei o n i cl i q u i d 3 2 j c 8 眥 v 島i o o 陽(yáng) 陽(yáng) i孑p 心毛 h h d o l l 歷嗡川兒盯 路易斯酸離子液體催化劑在f r i e d e l c r a f t s 反應(yīng)中應(yīng)用 3 2 實(shí)驗(yàn)部分 3 2 1 實(shí)驗(yàn)試劑及儀器 氯化銦為上海三愛(ài)思試劑廠產(chǎn)品 其余試劑及儀器見(jiàn)第二章 3 2 2 催化劑的制備 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 將l 甲基咪唑 6 5 m 1 和7 氯丙基三甲氧基硅烷 1 5 m 1 于6 5 0 c 下回流7 2 h 得到化合物1 按照其與氯化銦摩爾比為 1 2 將二者在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于8 0 0 c 反應(yīng)2 4 h 得到化合物2 以文獻(xiàn) 蚓 的方法制備純硅m c m 4 1 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下 將o 4 9 制備的m c m 一4 1 和o 2 9 化合物2 分散在2 5 m l 乙腈中回流2 4 h 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑 所得固體用二氯甲烷索氏提取4 8 h 真空干燥最后得到m c m 4 1 固載 的酸性離子液體催化劑 記為p m i m c l i n c l 3 m c m 4 1 3 2 3 催化劑的表征 見(jiàn)第二章 3 2 4 烷基化反應(yīng) 在配有回流裝置的1 0 m l 的圓底燒瓶中依次加入適量的催化劑 卞氯和苯 在8 0 0 c 反應(yīng)1 h 后 離心 取少許溶液做氣相色譜分析 a g i l e n t 6 8 9 0 n 型氣相色譜儀 f i d 檢測(cè)器 色譜柱為h p 5 柱 3 0 m x 0 3 2 m m x 0 2 5 x n 離心后的催化劑用正己烷洗滌后 干燥 直 接重復(fù)使用 3 3 結(jié)果與討論 3 3 1 催化劑表征 碩士學(xué)位論文 習(xí) 歷 c 芒 圖3 1 樣品1 1 1 i l m c m 4 1 和m c m 4 1 的小角x r d 圖譜 f i g3 1l o w a n g l ex r dp a t t e r n so ft h ei n i