（有機(jī)化學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）aui催化劑的負(fù)載及應(yīng)用和fdunhcpdⅡ在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用.pdf

一一，一y 一 。! p d e p a r c m e m ：q 曼衛(wèi)i 地曼煎q ! 塾星塾亙墨! 理 m a j o r ：壘g 塹q 縫堡i 奧碰 r e s e a r c h ： q ! g 塹地g h 曼迎迎q 叢叢匭壘! 墨 a p p l i c 疵： 砌乃o s h a i l 曲a i m a y 2 0 1 0 一 ： -，一 ， - v ： 一 華東師范大學(xué)學(xué)位論文原創(chuàng)性聲明 鄭重聲明：本人呈交的學(xué)位論文催化劑的負(fù)載及應(yīng)用和f d u 二n h c p d 口) 在 偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用，是在華東師范大學(xué)攻讀碩半博士( 請(qǐng)勾選) 學(xué)位期間，在導(dǎo)師的 、 指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不包 含其他個(gè)人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果。對(duì)本文的研究做出重要貢獻(xiàn)的個(gè)人和集體， 均已在文中作了明確說(shuō)明并表示謝意。 作者簽名： 日期：w 年夕月啪 華東師范大學(xué)學(xué)位論文著作權(quán)使用聲明 a u ( i ) 催化劑的負(fù)載及應(yīng)用和f d u 二n h c p d ( i i ) 在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用系本人在華 東師范大學(xué)攻讀學(xué)位期間在導(dǎo)師指導(dǎo)下完成的碩士博士( 請(qǐng)勾選) 學(xué)位論文，本論文的 研究成果歸華東師范大學(xué)所有。本人同意華東師范大學(xué)根據(jù)相關(guān)規(guī)定保留和使用此學(xué)位 論文，并向主管部門(mén)和相關(guān)機(jī)構(gòu)如國(guó)家圖書(shū)館、中信所和“知網(wǎng)”送交學(xué)位論文的印刷版 和電子版；允許學(xué)位論文進(jìn)入華東師范大學(xué)圖書(shū)館及數(shù)據(jù)庫(kù)被查閱、借閱；同意學(xué)校將 學(xué)位論文加入全國(guó)博士、碩士學(xué)位論文共建單位數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索，將學(xué)位論文的標(biāo)題和 摘要匯編出版，采用影印、縮印或者其它方式合理復(fù)制學(xué)位論文。 本學(xué)位論文屬于( 請(qǐng)勾選) ( ) 1 經(jīng)華東師范大學(xué)相關(guān)部門(mén)審查核定的“內(nèi)部”或“涉密”學(xué)位論文+ ，于 年月日解密，解密后適用上述授權(quán)。 ( ) 2 不保密，適用上述授權(quán)。 導(dǎo)師簽名本人簽名 1 同| 年! a 礬 幸“涉密”學(xué)位論文應(yīng)是已經(jīng)華東師范大學(xué)學(xué)位評(píng)定委員會(huì)辦公室或保密委員會(huì)審 定過(guò)的學(xué)位論文( 需附獲批的華東師范大學(xué)研究生申請(qǐng)學(xué)位論文“涉密”審批表 方為有效) ，未經(jīng)上述部門(mén)審定的學(xué)位論文均為公開(kāi)學(xué)位論文。此聲明欄不填寫(xiě)的， 默認(rèn)為公開(kāi)學(xué)位論文，均適用上述授權(quán)) 。 王透碩士學(xué)位論文答辯委員會(huì)成員名單 姓名職稱(chēng)單位備注 高國(guó)華教授華東師范大學(xué)化學(xué)系主席 劉曄教授華東師范大學(xué)化學(xué)系委員 李曉紅副研究員華東師范大學(xué)化學(xué)系委員 - - 目錄 第一部分負(fù)載a u ( i ) 催化劑的制備及應(yīng)用1 第一章前言一3 1 1 負(fù)載型金催化劑的研究進(jìn)展3 1 1 1 負(fù)載納米金催化劑的制備及有機(jī)合成中的應(yīng)用一3 1 1 2 負(fù)載離子型金催化劑的制備及有機(jī)合成中的應(yīng)用一6 1 2 以p e g 為載體的催化劑研究進(jìn)展9 1 3a - u ( i ) 催化劑催化的親核加成反應(yīng)1 1 本章研究思路15 第二章a l l ( i ) 催化劑的負(fù)載及在c o l l i a - e n e 反應(yīng)中的應(yīng)用1 6 2 1 催化劑的負(fù)載1 6 2 1 1s b a a u ( i ) 催化劑的制備1 6 2 1 2f d 叫i ) 催化劑的制各1 7 2 1 3p e g a u ( i ) 催化劑的制備1 8 2 2p e 叫i ) 催化劑的表征1 9 2 2 1 催化劑的s e m 圖1 9 2 2 2 催化劑的紅外圖2 0 2 2 3 催化劑的3 1 p 卜m 己譜圖2 0 2 2 4 催化劑的，s 圖2 1 2 3p e g a u ( i ) 催化劑在c o n i a - e n e 反應(yīng)中的應(yīng)用一2 1 2 3 1 不同金源制備p e g a u ( i ) 催化劑對(duì)反應(yīng)的影響2 1 2 3 。2 溶劑和溫度對(duì)反應(yīng)的影響2 3 2 3 3 催化劑量對(duì)反應(yīng)的影響2 4 2 3 4 底物擴(kuò)展2 5 2 3 5 催化劑回收利用2 6 本章小結(jié)2 6 第三章實(shí)驗(yàn)部分o 2 8 3 1 均相催化劑的制備2 8 3 2s b 刖a u ( i ) 催化劑的制備2 9 - 3 3f d i ，a u ( i ) 的合成2 9 3 4p e c 泓m ( i ) 催化劑的合成。3 0 3 5 底物的合成3 2 3 6 實(shí)驗(yàn)步驟3 2 3 6 1p e g 郴催化的c o l l i a - e n e 反應(yīng)3 2 3 6 2p e g a l l i i ) 催化劑的循環(huán)利用3 3 參考文獻(xiàn)。3 7 第二部分f i ) u 二n h c p d ( i i ) 在偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用4 1 第四章前言4 3 4 1 負(fù)載型鈀催化劑催化的s o n o g a s h i m 偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展4 3 4 2 芳基硼酸化合物的自身偶聯(lián)反應(yīng)研究進(jìn)展4 7 本章研究思路5 0 第五章負(fù)載鈀催化劑f d u 二n h c p d 的制備及在s o n o g a s h i m 偶聯(lián)反應(yīng)和芳基硼酸化 合物的自身偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用5 1 5 1f d u 二n h c p d ( ) 的制備5l 5 2f d u n h c p d ( ) 的表征5 1 5 3f d u 小m c p d ( ) 在s o n o g a s h i m 偶聯(lián)反應(yīng)中的應(yīng)用5 5 5 3 1 模型反應(yīng)的選擇和條件優(yōu)化5 5 5 3 2 不同取代基的鹵代芳烴和不同取代基的芳香炔烴之間的s o n o g a s b i r a 反 應(yīng)5 7 5 3 3f d u 小m c p d ( i i ) 的回收循環(huán)利用5 9 5 4f d u 二n h c p d ( i i ) 在芳基苯硼酸自身偶聯(lián)反應(yīng)中的初步探討。5 9 本章小結(jié)。6 1 第六章實(shí)驗(yàn)部分6 3 6 1f d u 州c p d ( i d 的制備6 3 6 2s o n o g a s h i r a 偶聯(lián)反應(yīng)6 4 6 3 芳基硼酸化合物的自身偶聯(lián)反應(yīng)6 4 參考文獻(xiàn)：6 8 攻讀碩士期間發(fā)表論文：j 7 1 致謝：j 7 2 - 嚴(yán) 摘要 研發(fā)新型、高效的催化材料實(shí)現(xiàn)多相酸堿、金屬以及不對(duì)稱(chēng)催化過(guò)程是目前 和今后催化材料設(shè)計(jì)和催化反應(yīng)研究領(lǐng)域的一個(gè)重要方向。 本論文分為兩部分，第一部分是負(fù)載a u ( i ) 催化劑的制備、表征以及在 c o i l i a - e n e 反應(yīng)中的應(yīng)用。金催化劑由于其獨(dú)特的性質(zhì)成為多相及均相過(guò)程中許 多化學(xué)轉(zhuǎn)化的一個(gè)最好選擇，對(duì)于a l 蛹化合物的研究越來(lái)越引起人們的興趣。 a u ( i ) 化合物催化的加成反應(yīng)以其反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)品收率高等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)合 成中占有重要一席，以膦為配體的a u ( d 催化的c o n i a - e n e 加成反應(yīng)便是其中的代 表之一。傳統(tǒng)c o l l i a - e n e 反應(yīng)由于催化劑不可回收，產(chǎn)品易殘留重金屬等缺點(diǎn)， 限制了其進(jìn)一步發(fā)展，而將催化劑負(fù)載是解決傳統(tǒng)c o n i a - e n e 反應(yīng)一系列缺點(diǎn)的 有效途徑。負(fù)載后的催化劑不僅具有反應(yīng)條件適中、活性保持良好、貴金屬消耗 少等優(yōu)點(diǎn)，而且可以循環(huán)利用，從而減少了對(duì)環(huán)境的污染，促進(jìn)了綠色化學(xué)的發(fā) 展。本論文首先將不同類(lèi)型的材料( s b a - 1 5 、f d u 、p e g - o m e ) 進(jìn)行膦配體功 能化，然后負(fù)載a u ( i ) 催化劑，從而制得幾種不同的負(fù)載郴催化劑，并利用 c o n i a - e n e 反應(yīng)考察催化性能。研究發(fā)現(xiàn)p e g a u ( i ) 催化劑不僅對(duì)c o n i a _ e n e 反應(yīng) 具有較高的催化活性，而且可循環(huán)使用。反應(yīng)體系已經(jīng)進(jìn)行了一部分的底物拓展， 從分離收率方面來(lái)看和傳統(tǒng)方法無(wú)異，下一步的底物拓展工作還在進(jìn)行當(dāng)中。 論文第二部分為f d u 1 5 負(fù)載卡賓配體絡(luò)合醋酸鈀制備成多相鈀催化劑 f d u 心m c p dq i ) ，并應(yīng)用于s o n o g a s b j r a 偶聯(lián)反應(yīng)和芳基硼酸化合物的自身偶聯(lián) 反應(yīng)中。該催化劑對(duì)s o n 0 9 2 l s h n 偶聯(lián)反應(yīng)不僅具有較高的催化活性，而且底物 普適性很好，無(wú)論是對(duì)帶有吸電子取代基還是供電子取代基的溴苯、碘苯都能夠 得到較好的分離產(chǎn)率( 4 5 9 8 ) ，并且催化劑可以循環(huán)使用l o 次；該催化劑對(duì) 芳基硼酸化合物的自身偶聯(lián)反應(yīng)，也具有好的催化活性，最佳反應(yīng)條件還在進(jìn)一 步優(yōu)化當(dāng)中。另外，通過(guò)運(yùn)用m 、n 2 吸附脫附、t e m 等手段對(duì)催化劑進(jìn)行 表征發(fā)現(xiàn)，功能化后的f d u 1 5 比較好的保持了原來(lái)的結(jié)構(gòu)。 關(guān)鍵詞：負(fù)載a l 炳催化劑；c o n i a - e n e 反應(yīng)；p e g ；f d u 1 5 ；卡賓；偶聯(lián)反應(yīng)。 a b s t r a c t t h er e s e a r c ho fn o v e la i l de 伍c i e n tc 北l l 舛cm a t e r i a l sf o rh 烈e r o g e n e o l l sa c i d sa n d b a s e s ，m e t a l s a 1 1 d 嬲) ，鋤e t r i cc a ：t a l 姐cp c e s s h 幻d m eo n eo f 也em 萄0 r i n v e s t i g 撕0 1 1 si nt h e 五e(cuò) l do fc a t a l 如cm ：a t e r i a l sd e s i 口a n da p p l i c 撕o n t h i s 也e s i sw 嬲f(shuō) o c l l s e do n 協(xié)的s e c t i o n s 1 1 1 也ef i r s ts e c t i o 瑪as e r i e so fs l l p p o r t e d a u ( i ) ca ：t a l y s t sw e r es y n t h e s i z e d c h 觚l c t e r i z e da n da p p l i c a t e di nc o l l i a _ e n er e a c t i o n g 0 1 d c a t 由s t s ，b e c a u s e o ft h e i r u n i q u ep r o p e n i e s ， h a 、，en o wb e c o m ea 、e u e s t a b l i s h e db e s tc h o i c ef o rm 趿) 7c h e m i c a l 仃a n s f o 如：t i o n sm p 】舊一e i 血e n c e 跳b l i s h e dn o wi nb o 血g e n e a l l sa n dh o m o g e n e o l l sp r o c e s s e s g 0 1 d - c a t a l ) r z e d r e a 嘶o n so f e 1 1p r o c e e du i m e rn l i l dc o 礎(chǔ)d o n sa n do b t a i nh i 曲y i e l d si ne 賦r e m e l y s m a l la 皿【o u l l t ss o 也a tm e yp l a ya ni 1 1 1 p o r t a n tr 0 1 ei no r g a l l i cs 驢1 m e t i cc h e 血蚰叮 p h o s p l l i n el i g a i l d s 誦ma u ( dc a t a l y z e dc o n i a - e n ea d d i ! t i o nr e a c t i o n sa r eo n eo f 也e r e p r e s 鼬e s h o w e v e r ，也e s e 刪i t i o n a lh o m o g e n e o u sc a t a l y s i sp r o c e s s e so r e n s 趕f hs e v e r a ld r a w b a c k s ，s u c h 嬲d i 伍c u l t i e si nr e c o v e r i n ga n dr e c y c l i n g ，趾e a s y c o n t a i n i n a t i o no fm e t a l s p l e c i e si n t h er e a c t i o np r o d u c t s ，e t c t h ep u r p l o s e st 0 o v e r c o m e 也e d r 撕b a c k sh a v el e dt 0 也ei 力：1 m o b i l i z a t i o no fh o m o g e 球的u sa u c a ：t a i y s t s t h es u p p o r t e dc a t a l y s t sl i g h t 也ep o l m o no fe n 、，i i 0 塒n e n ta n dp 】的m o t e 也e d e v e l o p m e n to fg r e e nc h e m i s 姆f o r 也em i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，g o o da ( 嶇v 畸，l o w c 0 i l s 刪0 no f p r e c i o u sm 比d s ，e s p e c i a l l y 也ea d v a n t 乏毽eo fr e c y c k n g h 也i s 也e s i s ， 鋤匿積m tt y p e so fm a t e r i a l s ( s b a - 15 ，f d u ，p e g o m e ) h a v eb e e n 刪o m 比e db y p h o s p h i l i g a i l d s ，a n dm e nm 恢砒hh o m o g e n e o u sa - u c a t a l y s t s ，伽l so 乩l i n s e v e r a l 衄e r e l l ts u l 聊r t e da u c a = t a l y s t s m i rc a c a l 如ca b i l i t i e sw e r es t i 碰c d 啊a c o i l i a e n ei 沁a c t i o n 1 kr e s u n si r l d i c a t i 甜t h a tt h ec 砬d y s tf 0 r 廿1 es ) ，n 廿1 e s i so fd p c p e g a u c a t 由s th a sh i 曲a c t i v i 夠a n dr c c y c l a b i l 塒f 刪h e rg 吡d i e s o hn l e 蝴s u b 刪e sa r ei np r o 腫s s h 此s e c o n ds e c t i o 瑪w er e p o n e df d u - 15 - 唧p o r t e d - h e t e r o c y c i i c c a r b e n e - p a u a d i u mc a = t a l y s t ( f d u 二n h c p d ( ) ) f o rs o n o g a s 址混c o u p l i n gr e a 而o na n d h o n l o c o u p l i n g 0 fa 巧1 b o r o n i ca c i d s f d u 小m c p d ( 毋w 鶴h i 曲l ya 咖ef o r s o n o g 礎(chǔ)l i r a r e a c t i o n so fa r y ll l a l i d e sa n dt e 徹i n a la u 0 眥s b o 也e l e c 仃o n 誦m d 砒g - 參 a n de l e c 臼- o nd o n o rs u b s 廿a t e sc o 試do 慨nm ec o n e s p o n 血gp r o d u 研麗也as a t i s f y i n g 姐e l d ( 4 5 9 8 ) a n da l ec a ：t a l y s tc o m db er e u s e d1ot i i n e s 1 1 1 ec a ：吣s ta l s os h o 、s e x c e l l e n ta 州啊t ) ri i lh o m o c o u p l 抽喀o fa r y l b o r o n i ca c i d s ，m ec h o i c eo fo 塒m u m c 0 刪o n so f w o r ki si np r o g r e s s 1 1 1a d 螄0 n ，f d u 州c p d ( ) 吣樅r i z e d b y s ，如，n 2a d s o 刪o n - d e s 0 刪o n ，a n dt e m ，e t c n o s er e 毗si n d i c a t e d 也a t 也e c a t a l y s t 、e up r e s e r v e d 也em e s o s 臼仙：t u r ea r e r 矗c t i o 砌i z a 嚦o n k e y w o r d s ： s u p p o n e da 蚋c 呻s t s ；c o n i a e n er e 蕊0 n p e g ；f d u - 15 ； - b 酏e r o c y c l i cc 砷i r 屺；c o u p l i n gr e 枷o n ； 參 第一部分負(fù)載a u ( i ) 催化劑的制各及 應(yīng)用 華東師范大學(xué)論文 負(fù)載型金催化劑的研究進(jìn)展 第一章前言 金是人類(lèi)最早發(fā)現(xiàn)的金屬之一，憑借其獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)，很早就進(jìn)入人類(lèi)視 野，被人們廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個(gè)領(lǐng)域。但是金長(zhǎng)期以來(lái)被化學(xué)工作者遺 忘在角落里，主要是因?yàn)榻鹨恢北徽J(rèn)為是催化惰性的金屬元素。直到1 9 7 7 年h u b e r 等人【1 】發(fā)現(xiàn)金在3 肚- 4 0 k 時(shí)對(duì)c o 氧化具有反應(yīng)活性以來(lái)，金催化劑開(kāi)始受到廣 泛關(guān)注，最近，金的各種催化活性形式的發(fā)現(xiàn)帶動(dòng)了金的化學(xué)反應(yīng)及催化性質(zhì)的 研究 2 鉚。金催化反應(yīng)一般反應(yīng)條件溫和，催化劑活性高，可以使用替代溶劑簡(jiǎn) 化分離操作。相對(duì)于鉑、鈀、銠及其他一些金屬，金資源比較豐富，從經(jīng)濟(jì)的角 度來(lái)看在工業(yè)應(yīng)用方面比較具有優(yōu)勢(shì)，金催化劑由于其獨(dú)特的性質(zhì)成為多相及均 相過(guò)程中許多化學(xué)轉(zhuǎn)化的一個(gè)最好的選擇，對(duì)于金催化劑的應(yīng)用也在不斷的開(kāi)發(fā) 過(guò)程中，這也是許多綠色技術(shù)發(fā)展的核心。金催化劑根據(jù)金的價(jià)態(tài)不同可以分為 a u ( o ) 、a u ( i ) 、a u ( i i i ) 催化劑，對(duì)于負(fù)載金的多相催化劑而言，目前研究比較 多的是負(fù)載納米金粒子催化劑。金的納米粒子被負(fù)載在活性碳、金屬氧化物或聚 合物上，這些多相催化劑在比較溫和的條件下顯示出高催化活性以及極高的選擇 性。a u ( i i i ) 催化劑的負(fù)載研究也有相當(dāng)多的報(bào)道，相比之下，對(duì)于a u ( i ) 的負(fù)載 研究非常少。 1 1 1 負(fù)載納米金催化劑的制各及有機(jī)合成中的應(yīng)用 多相金催化劑研究中，開(kāi)展工作最多的主要集中在負(fù)載納米金催化劑方面上 【4 啊，目前負(fù)載納米金催化劑的制備方法主要有：最傳統(tǒng)和簡(jiǎn)單的浸漬法 刀、共 沉淀法 酊、化學(xué)蒸發(fā)沉積法【9 】以及沉積一沉淀法【1 0 】等方法。 浸漬法就是將多孔性載體氧化物浸漬于含有金屬催化劑的溶液中( 如 a u c l 3 、k a u ( q d 2 、扎札c 1 4 宰4 h 2 0 等溶液中) ，先干燥后最后經(jīng)過(guò)后處理過(guò)程得 到催化劑。1 9 9 7 年b 鋤we n d ag 小組【7 1 就將二氧化鈦浸漬在h a u c l 4 幸4 h 2 0 溶液 中制備出了二氧化鈦負(fù)載的金催化劑，該催化劑在c o 的氧化反應(yīng)表現(xiàn)出了極大 的活性。 華東師范大學(xué)論文 共沉淀法一般是將金源的水溶液和相應(yīng)載體的鹽的水溶液混合，然后向混合 液加入堿性沉淀劑，最后將沉淀物進(jìn)行相應(yīng)的干燥和煅燒，便得到所需要的催化 劑。2 0 0 5 年c o 衄a 小組報(bào)道了【8 】用共沉淀法制備的氧化鈰負(fù)載的金催化劑，該 催化劑在一個(gè)大氣壓的氧氣條件下，對(duì)各類(lèi)型的醇能夠進(jìn)行選擇性氧化，而且具 有比較高的t o f 值。 化學(xué)蒸發(fā)沉積法是將具有揮發(fā)性的有機(jī)金屬化合物蒸汽，通入擁有高比表面 積的載體中，使蒸汽吸附在載體上，然后通過(guò)一系列后處理最終得到目標(biāo)催化劑。 1 9 9 8 年，m o b 珊u r a 等人用化學(xué)蒸發(fā)沉積法制得了氧化鋁、氧化硅和二氧化鈦 負(fù)載的金催化劑【9 a 】，所得催化劑中的金顆粒都具有較高的分散性，將這一系列催 化劑應(yīng)用到c o 和h 2 的氧化反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，催化劑都表現(xiàn)出了高的催化活性，催化 能力幾乎沒(méi)有差異。2 0 0 3 年m o k l 】m u r a 等人又報(bào)道了用化學(xué)蒸發(fā)沉積方法制各 的負(fù)載金催化劑【9 b 】，他們使用了舢2 0 3 ，s i 0 2 ，m c m - 4 1 ，t i 0 2 ，s i o r 舢2 0 3 和活性碳 作為載體，制得了一系列的催化劑，并在低溫( 2 7 3 k ) 條件下用于了c o 和h 2 的氧 化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)各催化劑的催化活性沒(méi)有明顯的差異。只是在對(duì)c o 的氧化反應(yīng)中， 負(fù)載在酸性載體s i o r 甜2 0 3 和活性碳上的催化劑，其催化性能要低于負(fù)載在t i 0 2 上的催化劑。 沉積一沉淀法是將載體加入到金源催化劑的水溶液中，然后用氨水、氫氧化 鈉和碳酸鈉等其他堿類(lèi)作為沉淀劑，通過(guò)加熱將金以氫氧化金的形式沉積在載體 上。2 0 0 5 年c l 砌s 小組報(bào)道了二氧化鈦負(fù)載的金催化劑 1 0 a 】，他們分別使用了 陽(yáng)離子吸附法和用氫氧化鈉和尿素作為沉淀劑的沉積一沉淀方法來(lái)制備催化劑。 作者主要研究了使用這兩種方法制備催化劑的最優(yōu)條件。2 0 0 5 年) ( u 課題組報(bào)道 了用沉積一沉淀法制各的z r 0 2 負(fù)載的金催化劑【l 叫，而且他們制備催化劑時(shí)只需 要很少的金負(fù)載量( o 1 ) 就可以得到催化劑，金源利用率非常高，所得的催化 劑金呈現(xiàn)三價(jià)，當(dāng)將催化劑用于1 3 丁二烯的加氫反應(yīng)時(shí)，催化劑表現(xiàn)出了極高 的選擇性，而且在傳統(tǒng)的貴金屬催化劑應(yīng)用領(lǐng)域( 如鉑和鈀) ，該催化劑還存在 潛在的應(yīng)用價(jià)值。2 0 0 7 年，c b a a ：t z 小組【1 0 田以三氧化二鋁為載體，h a u c 礦3 h 2 0 為金源，分別用氫氧化鈉和尿素作為沉淀劑，用浸漬沉淀法制備出幾種催化劑， 4 一 華東師范大學(xué)論文 用t e m 來(lái)分析所的催化劑發(fā)現(xiàn)金顆粒q 1 1 i n 。最后將所得的催化劑用于葡萄糖的 氧化反應(yīng)中，發(fā)現(xiàn)用尿素作為沉淀劑所制得催化劑活性最好。 負(fù)載納米金催化劑在有機(jī)合成中的應(yīng)用，主要集中在選擇性加氫反應(yīng)、選擇 性氧化反應(yīng)、炔的氯化反應(yīng)等 1 1 1 。 2 0 0 5 年，d e n g 課題組合成了利用離子交換樹(shù)脂作為載體的納米金催化劑， 并且將該催化劑成功的應(yīng)用于c 0 2 的活化反應(yīng)中【切。他們合成出的這種催化劑， 由于其內(nèi)部不同狀態(tài)金的協(xié)同作用和高分子材料獨(dú)特的表面環(huán)境使其具有前所 未有的活性，在合成環(huán)狀碳酸化合物的反應(yīng)中其t o f 值大于5 0 0 0 0 m o l m o 協(xié)，在 合成二取代的尿素反應(yīng)中其t o f 值約3 0 0 0 m o o 地( s c h e n l e1 1 ) 。 靠研一刪m o i ，h r 1 = c h 3 - ，( c h b ) 2 c h c c h 2 - ，p h o c h 2 7a n dc i c h 2 一 c o ， r 2 n h 2 。j i 孑；言礦 r 2 n h c o n h r 2 t o f 3 0 0 0 m o i ，m o l ，h r 2 = b e 憶y l ：c y c i o h 似y i s c h e m e1 1 2 0 0 6 年，c o n m 課題組發(fā)現(xiàn)金屬氧化物負(fù)載的金可以有效地選擇性對(duì)硝基 化合物進(jìn)行加氫反應(yīng)，并得到其相應(yīng)的氨基酸產(chǎn)品，反應(yīng)體系對(duì)9 0 以上的底 物都能進(jìn)行選擇性加氫，是一個(gè)非常有價(jià)值的生產(chǎn)取代苯胺的方法【1 3 】。此后不 久，c o r i n a 小組又報(bào)道了他們的進(jìn)一步研究【1 4 1 ，他們利用t i 0 2 負(fù)載的納米金催 化劑催化a ，p 不飽和硝基化合物的選擇性加氫反應(yīng)，并成功的得到相應(yīng)的肟 ( s c h e i n e l 2 ) 。更重要的是，當(dāng)該底物同時(shí)存在兩個(gè)硝基時(shí)，催化劑仍然能選擇性 的對(duì)q ，p 一不飽和硝基進(jìn)行加氫還原。 塑墮 h 2 r = 。a i k e n e ，c h o ，一c n ，一c o n h 2 n 斗腎。： 蘆凡 夠 出 頂擬 華東師范大學(xué)論文 h 。犬洲占旦占* 占 h o 、人，o h 6 、人，6 0 2 ，a u 。o 人6 呲啦，舢 舌hg 旦呂 善? l 。壤h & 占 h 。長(zhǎng)占一h 。占占 1 | k 咖e 們羔e 蘭。柏 華東師范大學(xué)論文 的文獻(xiàn)報(bào)道了負(fù)載離子型金催化劑的研究。 1 9 8 5 年，h m c m n g s 課題組報(bào)道了負(fù)載的a - u ( i i i ) 催化劑催化的乙炔的氯化反 應(yīng)【1 8 】( s c h e i n e1 4 ) 。 三幽警c 夕h h c l oo s c h e m e1 4 2 0 0 5 年，c a 玎e 仳i n 等人報(bào)道了用沉積沉淀法制備的負(fù)載a u ( i i i ) 催化劑1 9 1 ，他 們首先制得納米c e 0 2 和納米y 2 0 3 并將其作為載體，然后將載體加入到h a u c l 4 水 溶液中，加入n a 0 h 調(diào)節(jié)反應(yīng)p h 使金催化劑沉積在載體表面，隨后通過(guò)一系列的 后處理得到納米c e 0 2 和納米y 2 0 3 負(fù)載的a - u ( i i i ) 催化劑。并利用c o 的氧化反應(yīng)來(lái) 考察催化劑的活性，發(fā)現(xiàn)催化劑的濃度和對(duì)c o 的氧化性能相關(guān)。s c l l i f j 嘁絡(luò)合的 均相a u ( i i i ) 催化劑以及給電子的p d ( i i ) 催化劑對(duì)芳基硼酸的自身偶聯(lián)反應(yīng)具有較 好的活性，當(dāng)制得的催化劑也用此反應(yīng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)其活性和上述均相有機(jī)a u ( i i i ) 催化劑活性相似。 2 0 0 6 年，c o n n a 課題組制備一系列材料負(fù)載的單核對(duì)稱(chēng)n 雜環(huán)卡賓配體絡(luò)合 的a u ( i ) 催化劑，并成功的應(yīng)用于烯烴的加氫還原反應(yīng)和s u z u h 偶聯(lián)反應(yīng) 2 0 】。這一 系列催化劑活性非常高，t o f s 高達(dá)4 0 0h 一，另外，所制得催化劑可以循環(huán)使用4 次而且活性沒(méi)有降低( s c h e m e1 5 ) p 舔瑁r n w 赫塒 _ i 司 c l o _ j ( s c h e m e1 5 ) 2 0 0 7 年，c o n m 課題組又報(bào)道了用納米c e 0 2 負(fù)載的a u 催化劑，用s 檢 測(cè)顯示該催化劑中金的價(jià)態(tài)有a u ( 0 ) 、a u ( i ) 、a u ( i i i ) 三種類(lèi)型【2 l 】。并且將制得催 化劑應(yīng)用到了無(wú)銅的s o n o g 嬲1 1 i r a 偶聯(lián)反應(yīng)體系中，為了對(duì)比負(fù)載的金催化劑對(duì) 該反應(yīng)的催化活性，作者還制得了一系列s c l l i 行堿衍生物配體絡(luò)合的a u ( i ) 和 a u ( i i i ) 均相催化劑以及相應(yīng)的p d ( i i ) 催化劑，同樣應(yīng)用到s o n o g 礎(chǔ)i r a 偶聯(lián)反應(yīng)， 結(jié)果顯示c e 0 2 負(fù)載的a n ( i ) 催化劑對(duì)無(wú)銅的s o n o g a s h 油偶聯(lián)反應(yīng)具有較好的選 7 華東師范大學(xué)論文 擇性和產(chǎn)率，其催化劑活性和上述的有機(jī)均相催化劑活性相類(lèi)似；負(fù)載的州i 田 催化劑對(duì)s o n o g a s h 曲偶聯(lián)反應(yīng)沒(méi)有催化活性，但是能夠催化苯乙炔的自身偶聯(lián) 反應(yīng)；負(fù)載的a u ( o ) 催化劑對(duì)s o n o g a l s 偶聯(lián)反應(yīng)具有較低的催化活性 ( s c h e m e l 6 ) 。 + p h 三 p h p h c r o s s c o up n g p h _ 蘭三 三三一p h a i k y n eh o m o c o u p i n g 2 0 0 8 年，s h 塒k 曲a y a s l l i 課題組報(bào)道了一篇關(guān)于負(fù)載三價(jià)金催化劑的制備及 應(yīng)用吲，他們用聚合物負(fù)載二水合氯金酸鈉，制成一系列的負(fù)載a u ( i ) 催化劑， 并成功的應(yīng)用于吲哚的合成中( s c h e m e1 7 ) 。 m c a us i o ， r p 愴p a 愴df r o m 品i y m e rb ( 2m o i ) x ：y ：z = 3 2 ：3 2 ：3 6 c o p o l y m e ra x c o p o l y x y z = 4 0 ：6 0 1 ) n a a u c l 4 2 h 2 0 ( 0 1m m o l ，g p o l y m e r ) t h f n 2 h r 2 ) c o a c e n ，a t i o nw mh e x a n e 【3 ) p o i y m e ri n c a r c e r a t i o n ( p i ) 】 e h a u ( ) c a t a i y s t x = y ：蘆6 7 ：3 3x ：y ：蘆6 3 ：3 7 s c h e m e1 7 o h 2 2 0 0 9 年，c o r m a 小組報(bào)道了一個(gè)s c 婭堿功能化的m o f ( m 砌o r g ：l n i c 覷吼e w o r l 0 負(fù)載的a u 催化劑】，制得催化劑不是傳統(tǒng)意義上的多相催化劑， 是介于均相和多相之間的催化劑。該催化劑對(duì)多組分的偶聯(lián)和環(huán)加成反應(yīng)具有較 8 廣妒 釵元黑 emehcs 華東師范大學(xué)論文 高活性，另外該催化劑對(duì)丁二烯的加氫反應(yīng)也具有較好的催化活性( s c h e m e1 8 ) 。 n h 2 i r m o f 3 r n o h n a a u c l 4 l r m o f 一3 s li r mo f 一3 s i a u + r 1 c h o + r 2 r 3 n h s e 1r = h ，e 2r = m e ，e 3r = c 0 2 m e 嵫r 州酗 d i o x a n e r 、；、n r 1 y i e i d = 7 0 9 5 s c h e m e1 8 如上所述，對(duì)于a u ( i ) 的負(fù)載研究非常少，我們考慮以p e g 等材料為載體 進(jìn)行a u ( i ) 的負(fù)載，制備新型負(fù)載型a u ( i ) 催化劑。 1 2 以p e g 為載體的催化劑研究進(jìn)展 聚乙二醇( p o l y e u l y l e n eg l y c o l ，p e g ) 或乙二醇聚氧乙烯醚，是一種用途極 為廣泛的聚醚高分子化合物，它可應(yīng)用于醫(yī)藥、衛(wèi)生、食品、化工等眾多領(lǐng)域。 聚乙二醇分子量在7 0 0 以下者，在常溫時(shí)為無(wú)色無(wú)臭不揮發(fā)粘稠液體，略有吸水 性。分子量在7 0 0 9 0 0 之間者為半固體。分子量1 0 0 0 及以上者為淺白色蠟狀固體 或絮片狀石蠟或流動(dòng)性粉末。混溶于水，溶于許多有機(jī)溶劑，如醇、酮、氯仿、 甘油酯和芳香烴等，不溶于庚烷、乙醚、叔丁基甲基醚和異丙醚等特征。聚乙二 醇及其衍生物分子量在2 0 0 0 以上的，一般被用來(lái)載體用。聚乙二醇及其衍生物屬 于可溶性高分子，經(jīng)過(guò)修飾和金屬催化劑絡(luò)合后可被制成可溶性高分子負(fù)載催化 劑，使用時(shí)可在溫和的均相條件下反應(yīng)，等反應(yīng)結(jié)束后利用其溶解性等特性，使 其和產(chǎn)物分離，從而達(dá)到循環(huán)使用催化劑的目的。可以說(shuō)以聚乙二醇及其其衍生 物為代表的可溶性高分子負(fù)載催化劑，為負(fù)載催化劑研究提供了一個(gè)嶄新的途徑 是負(fù)載催化劑研究領(lǐng)域的重要組成部分，自其誕生之日起便受到科學(xué)工作者的重 視，并取得了眾多的成果嘩羽。 9 華東師范大學(xué)論文 b a y e r 課題組首先報(bào)到了m e o p e g 負(fù)載加氫催化劑【2 9 】，從那以后不斷有 m e o p e g 負(fù)載催化劑的報(bào)道。2 0 0 2 年y a 羽l b i r ou o z u 血課題組報(bào)道了膦配體功能 化的p s p e g 負(fù)載的銠催化劑，在水相中成功的應(yīng)用于c c 形成的反應(yīng)中 3 0 】。2 0 0 3 年m a ：u r i z i ob e n a g k a 課題組報(bào)道了，m e o p e g 負(fù)載的四羥基苯基卟啉的催化劑， 用于光氧化反應(yīng)，產(chǎn)率4 2 9 9 ，催化劑可以循環(huán)六次 3 1 1 ( s c h e m e1 9 ) 。 rr s c l l e m e1 9 2 0 0 3 年m b e n a 酉i a 課題組【3 刁報(bào)道了，m e o 。p e g 負(fù)載的金雞納生物堿的催化 劑，用于二苯甲酮亞胺的芐基化的不對(duì)稱(chēng)反應(yīng)中可得到高達(dá)6 4 的e e 值，在用于 苯硫酚的共軛加成反應(yīng)中能夠達(dá)到2 2 的e e 值( s c h e m e1 1 0 ) 。 爭(zhēng)。仉。 x = c i 。b r = m e o 書(shū)h 2 c h 2 0 ) 心h 2 c h 2 n = 1 1 0 s c h e m e1 1 0 2 0 0 6 年z b a n g 課題組 3 3 】報(bào)道了，可溶性聚合物p e g 作為添加劑用于鈀催化的 芳基鹵代烴的偶聯(lián)反應(yīng)中，取得較高的產(chǎn)率，催化體系可以循環(huán)使用6 次而且催 化劑活性沒(méi)有降低( s c h e n l e1 1 1 ) 。 凡9 r 9 淹囂r ，雌 s c h e m e1 1 1 2 0 0 6 年z h o u 課題組剛報(bào)道了，m e o p e g 負(fù)載的手性雙膦配體用于 1 0 華東師范大學(xué)論文 m c o d ) c l 】2 喹啉的不對(duì)稱(chēng)氫化反應(yīng)中，取得7 4 - 9 3 的e e 值，催化劑循環(huán)使用5 次時(shí)依然可以達(dá)到9 5 的轉(zhuǎn)化率和8 4 的e e 值( s c h e n l e1 1 2 ) 。 r 7 e 國(guó) n r 2 【l r ( c o d ) c 一 r t o b e n e ，h 2 眥洲2 p 舡嗍2 n - c 12 h 2 5 _ o 丫 p p h 2 m 阼g 。匆印吣 s c h e m e1 1 2 1 3a u ( i ) 催化劑催化的親核加成反應(yīng) w r 2 a u ( i ) 催化劑一直是有機(jī)合成化學(xué)的寵兒，廣泛的應(yīng)用于有機(jī)合成的各個(gè)角 落。a u ( i ) 催化劑及其衍生催化劑對(duì)水、空氣等條件和其他一些像釕之類(lèi)的貴金 屬催化劑相比，不僅具有相對(duì)較好的穩(wěn)定性，而且a u ( i ) 催化的反應(yīng)，反應(yīng)條件 通常比較溫和。 a u ( i ) 催化的親核加成反應(yīng)主要有以下幾種分類(lèi)：烯烴作為親核試劑的環(huán)化 反應(yīng)【3 5 3 7 】，利用氮親核試劑的親核加成反應(yīng) 3 8 4 3 1 ，利用氧和硫親核試劑的親核加 成反應(yīng)5 1 ，利用碳親核試劑的親核加成反應(yīng)晰】等。 1 3 1a u ( i ) 催化的利用碳親核試劑的親核加成反應(yīng) a u ( i ) 催化的利用碳親核試劑的親核加成反應(yīng)中，最典型的反應(yīng)就是 c o i l i a - e n e 。1 3 二羰基烯酮或炔酮化合物的分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)被稱(chēng)為e n e 反應(yīng)或 c o l l i a - e n e 反應(yīng)，該反應(yīng)一般是通過(guò)加熱、路易酸催化或者金屬催化劑催化進(jìn)行 的。該反應(yīng)首先是由e g l 缸o(hù) n 和w 1 1 i t i i l g 發(fā)現(xiàn)的【4 刀，然后經(jīng)過(guò)c o l l i a 和p e r c h e c 的 研究得到進(jìn)一步的發(fā)展【4 羽。c o i l i a - e n e 環(huán)化反應(yīng)具有強(qiáng)大的烯醇烷基化作用，能 夠直接實(shí)現(xiàn)羰基鄰位集團(tuán)的功能化，而無(wú)需羰基烯醇的形成，被廣泛的應(yīng)用到碳 碳鍵構(gòu)建中f 4 9 硼，通過(guò)該方法可以很容易得到五元或六元環(huán)狀化合物。由于五 元或六元結(jié)構(gòu)廣泛存在于天然產(chǎn)物中，并且是重要的有機(jī)中間體，因此該反應(yīng)在 有機(jī)合成及藥物合成中具有廣泛的應(yīng)用前景。 華東師范大學(xué)論文 a u ( i ) 催化的c o n i a e n e 反應(yīng)近年了已經(jīng)得到了極大發(fā)展，本章我們將結(jié)合新 近報(bào)道的具有代表性的文獻(xiàn)，綜合介紹下a u ( i ) 催化的c o n i a - e n e 反應(yīng)的研究現(xiàn) 狀。 2 0 0 4 年t o s t e 小組在j a c s 上報(bào)道關(guān)于一價(jià)金催化的c o n i a - e n er e a c t i o n ，他的 催化體系是以口p h 3 ) a u c l 為主催化劑a g o t f 為輔的形式，利用不飽和的b 酮酯和 p 一二酮為底物，在1m o 眺催化劑量，c h 2 c 1 2 為溶劑，室溫條件下便可達(dá)到中等及 高的產(chǎn)率【5 7 1 。該反應(yīng)體系除了反應(yīng)條件溫和外，而且對(duì)各種端基炔底物都有較 好的催化活性，其反應(yīng)式如下( s c h e m e1 1 3 ) ： r o0 1m o i - ( p p h 3 ) o t f ! 竺! ! 蘭些里二! 扣r c h 2 c 1 2 r t 5m n 2 4h r s c h e m e1 1 3 0o r 他們同時(shí)也其還給出了兩個(gè)可能機(jī)理( s c h e m e1 1 4 ) ：第一個(gè)可能的機(jī)理是，首先 底物分子結(jié)構(gòu)烯醇化轉(zhuǎn)變成為一個(gè)烯醇式，與此同時(shí)催化劑中的金與炔鍵絡(luò)合形 成中間體a ，接著a 發(fā)生自身的親核進(jìn)攻形成中間體b ，b 經(jīng)過(guò)質(zhì)解作用形成目 標(biāo)產(chǎn)物；第二個(gè)可能的機(jī)理是，催化劑中的金直接和底物絡(luò)合形成中間體c ，c 環(huán)化得到d ，d 也通過(guò)質(zhì)解作用形成目標(biāo)產(chǎn)物。 p 吼) a u 0 t f 廳忑忑 00 素卜憫 粵【 m e c h a n i s m 日 i m e i 卜b 0 ， 讎 c s c h e m e1 1 4 b 0 并且又做了驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)來(lái)證明機(jī)理a ( s c h e m e1 1 5 ) l 惟0 0 華東師范大學(xué)論文 o0 0o d h 望墮些里! ! m e o 0 ( p p h 3 ) a u o t f m e o s c h e i l l e1 1 5 0 h 同年t o s t e 小組網(wǎng)在上一篇文章工作的基礎(chǔ)上，又做了進(jìn)一步的工作，他們 利用前面的反應(yīng)體系，將反應(yīng)底物的范圍進(jìn)一步擴(kuò)大到非端炔的二酮化合物 ( s c h e i n e1 1 6 ) 。整個(gè)反應(yīng)體系對(duì)不同取代基的非端炔的二酮化合物都具有良好的 催化性能，取