（材料加工工程專業(yè)論文）負(fù)載cu2o型tio2納米管的制備表征及其光電性能研究.pdf

太滾理王大學(xué)鞭士研究生學(xué)位論文 負(fù)載c u 2 0 型t i 0 2 納米管的制備表征及其光電性能研究 摘要 隨著社會(huì)幫經(jīng)濟(jì)的發(fā)耀 麓源短缺翻囂境污染逐漸成為兩大邀舞性亟 待解決的聞?lì)} 許多科磷單位和科研工作者都致力于這兩大世界性悶題的 解決 利用半導(dǎo)體材料來實(shí)現(xiàn)太陽能的轉(zhuǎn)化和廢水中有機(jī)物的降解成為近 年來的研究熱點(diǎn) 到目前為止 t i o 因其無毒 價(jià)廉 化學(xué)穩(wěn)定性佳以及 光催化活性高等優(yōu)點(diǎn)而成為研究最多的功能半導(dǎo)體材料之一 常規(guī)的顆粒 狀t i 0 2 因其在基底上的負(fù)載而使得有效的比表面積急劇減少 而且應(yīng)用過 程中所產(chǎn)生的光生電子和空穴對(duì)易于復(fù)合逐漸成為限制其應(yīng)用的關(guān)鍵性因 素 此外 由于t i 0 2 禁帶寬帶較寬 銳鈦礦約為3 2e v 金紅石約為3 0e v 這健得t i 錫僅熊吸收剩用只占太陽光譜約3 麴紫外光 因而 關(guān)于新 形貌t i 0 2 的剖備幫對(duì)t i 0 2 的可見光改性 從而提高其對(duì)太陽能的利用率 成為舀前關(guān)于t i 0 2 這一重要的光催化型半導(dǎo)體研究領(lǐng)域的重點(diǎn)課題之一 本課題針對(duì)傳統(tǒng)顆粒狀t i 0 2 的不足 提出了管狀t i 0 2 納米材料的制備 以及窄禁帶半導(dǎo)體對(duì)其可見光響應(yīng)復(fù)合改性的設(shè)想 本論文首先采用陽極 氧化法在金屬鈦基底上制備出了高度有序的t i 0 2 納米管陣列薄膜 然后采 用脈沖電流法在 r i 0 2 純米管陣列上沉積負(fù)載c u 2 0 從悉制各出了 c u 2 0 t i 0 2 納米管陣列異質(zhì)結(jié)復(fù)合薄膜 借助場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 f e s e m x 射線衍射儀 x r d 漫反射紫外 可見分光光度計(jì) u v v i s 以及光電流測(cè)試等表 芷和測(cè)試手段 詳細(xì)探討了c u 2 0 沉積過程中的電解液 太原理工大學(xué)碩 磺究生學(xué)使論文 的攪拌方式 靜止 磁力攪拌和超聲攪拌 和脈沖沉積電流密度的大小 o 2 m a j c m 2 1 5m a c m 2 等參數(shù)對(duì)復(fù)合薄膜形貌 物相以及光電性能的影響 出形貌分析和物相研究可知 所制備的t i 0 2 納米管陣列高度有序 分 布均勻 管徑約力1 0 0l l i l l 管長(zhǎng)約為4 0 0n m 其上負(fù)載的c u 2 0 的形貌隨 脈沖沉積毫流增翔的變化援律為不飆則團(tuán)簇分叉枝狀 團(tuán)簇削角八面體狀 分散生長(zhǎng)的潮角八面體狀逐漸過渡捌分散交疊生長(zhǎng)酶完整歹 藤體 磁力攪 拌和超聲攪拌條件下c u o 的生長(zhǎng)規(guī)律轉(zhuǎn)交比靜止條件下有所滯后 毽有利 于獲得單一物相的c u 2 0 晶體 漫反射紫外 可見吸收光譜測(cè)試和光電流性能測(cè)試表明 在模擬可見光 照射下 所制備的負(fù)載c u 2 0 型t i 0 2 納米管陣列薄膜比未負(fù)載c u 2 0 的t i 0 2 納米管陣列薄膜具有顯著增強(qiáng)的可見光響應(yīng) 采用脈濁沉積電流密度為1 0 m a c m 2 沉積c u 2 0 割各的c u 2 0 t i 0 2 納米管異質(zhì)結(jié)薄膜的光吸收性能和光 電流測(cè)試縫能最好 關(guān)鍵詞 t i 0 2 納米管 陽極氧化 蕊2 0 脈沖電流沉積 異質(zhì)結(jié) 光毫流 l i 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)經(jīng)論文 s t u d yo np r e p ar 氣t 1 0 na n dc h a rac t e r i z a t l 0 n o fc u 2 0 一l o a d e dt i 0 2n a n o t u b ea n di t s p h o t o e l e c t r l cp r o p e r t i e s a b s t 勝田 w i t ht h e d e v e l o p m e n to fs o c i e t y a n de c o n o m y e n e r g ys h o r t a g ea n d e n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o na r eg r a d u a l l yb e c o m i n gt o pt w og l o b a li s s u e sw h i c h r e q u i r et ob es o l v e du r g e n t l y m a n yr e s e a r c hi n s t i t u t i o n sa n ds c i e n t i s t sw e r e d e d i c a t e dt os o l v et h e s ei s s u e s u s i n gs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l st oa c h i e v et h e c o n v e r s i o no fs o l a re n e r g ya n dt h ed e g r a d a t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t sh a v i n g b e e nr e s e a r c h e de x t e n s i v e l yi nr e c e n t l yy e a r s u pt on o w t i 0 2b e c o m i n go n eo f t h em o s t l yr e s e a r c h e df u n c t i o n a ls e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sd u et oi t sn o n t o x i c l o wc o s t e x c e l l e n tc h e m i c a ls t a b i l i t ya n dh i g hp h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t y t h e s p e c i f i cs u r f a c eo fc o n v e n t i o n a lt i 0 2p a r t i c l e sw i l ld r a s t i c a l l yd e c e a s e sa f t e r l o a d e do ns u b s t r a t ea n dt h ee a s yr e c o m b i n a t i o no fp h o t o i n d u c e de l e c t r o n h o l e p a i r s i n a p p l i c a t i o ng r a d u a l l yb e c o m i n gt h e c r i t i c a lf a c t o r sw h i c hg r e a t l y h a m p e ri t sa p p l i c a t i o n i na d d i t i o n t i 0 2a b s o r b so n l y t h eu l t r a v i o l e tl i g h tw h i c h a c c o u n t sf o ro n l y3 o ft h et o t a li n c i d e n ts u n l i g h td u et oi t sw i d eb a n d g a p i i i 太藤疆工大擎硬士研究生學(xué)釹論文 3 2e va n d3 0e vf o ra n a t a s ea n df u t i l e r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e f a b r i c a t i o no f n o v e lm o r p h o l o g yo fz i 0 2a n di t sv i s i b l el i g h tm o d i f i c a t i o nt oi m p r o v e e f f i c i e n c yf o rs o l a re n e r g yb e c o m i n go n eo fm o s ti m p o r t a n tp r o j e c t si nt i 0 2 p h o t o c a t a l y t i cs e m i c o n d u c t o rr e s e a r c hf i e l d c o n s i d e r i n gt h es h o r t a g e so ft i 0 2p a r t i c l e sm e n t i o n e da b o v e w ep r o p o s e d t h ev i s i o nt h a tf a b r i c a t i n gt u b u l a rt i 0 2n a n o m a t e r i a la n dc o u p l i n gw i t hn a r r o w b a n d g a ps e m i c o n d u c t o rt oi m p r o v ei t sv i s i b l el i g h tr e s p o n s e f i r s t t h eh i g h l y o r d e r e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sf i l m sw e r ef a b r i c a t e db ya n o d i co x i d a t i o no f t i t a n i u mf o i ls u b s t r a t e s a n dt h e n c u 2 0p a r t i c l e sw e r el o a d e do nt i 0 2n a n o t u b e a r r a y s v i ag a l v a n o s t a t i cp u l s e e l e c t r o d e p o s i t i o n a s ar e s u l t c u 2 0 一t i 0 2 n a n o t u b ea r r a y sh e t e r o j u n c t i o nc o m p o s i t ef i l m sw e r eo b t a i n e d t h ei n f l u e n c eo f t h es i t u a t i o n o fe l e c t r o l y t e s t a n d i n g m a g n e t i ca g i t a t i n ga n du l t r a s o n i cs t i r r i n g a n dt h ed e p o s i t i o nc u r r e n td e n s i t yv a l u e s 固 2m a c m 2 1 5m a c m 2 d u r i n gt h e p r o c e s s i n g o f d e p o s i t i n gc u 2 0 o nt h e m o r p h o l o g y m i c r o s t r u c t u r e a n d p h o t o e l e c t r i cp r o p e r t i e s o ft h e c o m p o s i t ef i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db yf i e l d e m i t t i n gs c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p y f e s e m x r a yd i f f r a c t i o n x r d d i f f u s er e f l e c t a n c eu v v i ss p e c t r o m e t e r u v v i s a n d p h o t o c u r r e n tt e s t t h ea n a l y s i so ft h em o r p h o l o g ya n dt h em i c r o s t r u c t u r eo ft h es a m p l e s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ep r e p a r e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a y sw a sh i g h l yo r d e ra n d u n i f o r m l yd i s t r i b u t e d t h ed i a m e t e ra n dl e n g t ho ft h e 髓0 2n a n o t u b ew e r ea b o u t 1 0 0n ma n d4 0 0n m r e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g i e so ft h ec u 2 0 c r y s t a l si nt h e c o m p o s i t ef i l m sc h a n g ef r o mi r r e g u l a rb r a n c h e dc l u s t e r s r e g u l a rb r a n c h e d i v 太囂理工大學(xué)碩士研究生學(xué)建論文 t r u n c a t e d o c t a h e d r o n s a n dd i s p e r s i v e t r u n c a t e do c t a h e d r o n s g r a d u a l l y t o d i s p e r s i v eo v e r l a p p e do c t a h e d r o n sw i t hi n c r e a s i n gd e p o s i t i o nc u r r e n td e n s i t i e s t h em o r p h o l o g ye v o l u t i o no ft h ed e p o s i t e dc u e 0i n m a g n e t i ca g i t a t i n ga n d u l t r a s o n i cs t i r r i n ge l e c t r o l y t el a gb e h i n dt h a nt h a to fi ns t a n d i n gs l u t i o n w h i l e t h ef o r m e re l e c t r o l y t ec o n d i t i o n sa r ef a v o r a b l et oo b t a i np u r ec u e 0p h a s e t h ed i f f u s er e f l e c t a n c eu v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r aa n dt h ep h o t o c u r r e n t p r o p e r t i e sm e a s u r e m e n t ss h o w nt h a tt h ep r e p a r e dc u 2 0 一l o a d e dt i 0 2n a n o t u b e a r r a y s f i l m se x h i b i tr e m a r k a b l ev i s i b l el i g h t r e s p o n s e s t h a nt h a to fy i 0 2 n a n o t u b ea r r a y sf i l m su n d e rs i m u l a t e dv i s i b l el i g h ti l l u m i n a t i o n t h eo p t i m a l v i s i b l el i g h t a b s o r p t i o na n dp h o t o c u r r e n tp r o p e r t i e s w e r eo b t a i n e df o r t h e c u 2 0 t i 0 2n a n o t u b ea r r a y sh e r e t o j u n c t i o nc o m p o s i t ef i l m sw h i c hf a b r i c a t e db y u s i n g1 0m a c 者o ft h ep u l s ed e p o s i t i o nc u r r e n td e n s i t yt od e p o s i t ec u 2 0 k e yw o r d s t i 0 2n a n o t u b e a n o d eo x i d a t i o n c u 2 0 p u l s ec u r r e n td e p o s i t i o n h o m o j u n c t i o n p h o t o c u r r e n t v 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 第一章緒論 1 1t i 0 2 納米管的發(fā)展歷程及研究現(xiàn)狀 t i 0 2 是一種重要的無機(jī)功能半導(dǎo)體材料 其因無毒 廉價(jià) 化學(xué)穩(wěn)定性好以及優(yōu)良 的能量轉(zhuǎn)換率而在光催化 光電轉(zhuǎn)換 傳感器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景1 1 3 1 人們最 早是將t i 0 2 俗稱鈦白粉 作為白色染料來使用 后來人們發(fā)現(xiàn)這種白色染料可以使 有機(jī)高分子染料發(fā)生光致褪色 這可以說是t i 0 2 作為光催化劑應(yīng)用的雛形 1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 等人1 4 峙艮道了在近紫外光照射下 t i 0 2 電極使水發(fā)生光解而產(chǎn)生氫氣 這一報(bào) 道立即引起了全球性的轟動(dòng) 因?yàn)檫@表明t i 0 2 為太陽z h l 匕l(fā) 利用與轉(zhuǎn)換和氫能源的開發(fā)提 供了新的途徑 此后 關(guān)于t i 0 2 的相關(guān)報(bào)道驟然增多 t i 0 2 的應(yīng)用領(lǐng)域也從光催化推 廣到污水處理 空氣凈化 抗菌等方面 然而 在這些應(yīng)用中 t i 0 2 主要是以顆粒狀薄 膜形式存在 這種顆粒狀的二氧化鈦在應(yīng)用過程中所產(chǎn)生的光生電子和空穴易于復(fù)合逐 漸成為限制其應(yīng)用的關(guān)鍵性因素 而且顆粒狀的t i 0 2 在使用過程中難以分離回收 這 使得相應(yīng)的成本增加 于是 人們開始著想是否可以改變t i 0 2 的形貌并將其負(fù)載在適 當(dāng)?shù)幕咨蟻韽浹a(bǔ)t i 0 2 的這些缺陷 1 9 9 1 年日本n e c 公司的l i j i m a 對(duì)碳納米管的發(fā)現(xiàn) 引起了人們研究管狀材料的熱潮 5 1 同年 z w i l l i n g 等人1 6 j 報(bào)道了在含氟電解液中采用 陽極氧化金屬鈦而在金屬鈦表面電化學(xué)形成了一層多孔t i 0 2 薄膜 與顆粒相比 管狀 結(jié)構(gòu)具有較大的比表面積和較高的吸附能力 即使負(fù)載在基底上也不會(huì)降低其比表面積 顆粒狀的t i 0 2 納米粒子會(huì)由于在基底上的負(fù)載而使比表面積急劇減少?gòu)亩绊懫涔?催化性能 而且管可以作為物質(zhì)運(yùn)輸?shù)耐ǖ?這引起了人們極大的研究興趣 一些非 碳單質(zhì)和化合物納米管相繼問世 十年后 g r i m e s 及其合作者首次報(bào)道了在氫氟酸溶 液中通過陽極氧化鈦制備出了均勻整齊的t i 0 2 納米管陣列1 7 此后 t i 0 2 納米管逐漸 成為t i 0 2 各方面應(yīng)用中的研究重點(diǎn) 由于其獨(dú)特的管狀結(jié)構(gòu) t i 0 2 納米管的研究越來 越具有重大的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值 雖然t i 0 2 納米管作為一種常用的光催化型功能半導(dǎo)體材料在眾多領(lǐng)域有著廣泛的 應(yīng)用 但是t i 0 2 納米管仍存在一些缺點(diǎn)和不足從而限制了其進(jìn)一步應(yīng)用 其中 t i 0 2 納米管對(duì)太陽光利用率太低 這是由于其禁帶寬度較寬 銳鈦礦約為3 2e v 金紅石約 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 為3 0e v 一般只能吸收利用僅占總太陽光譜約占5 的紫外光1 8 1 此外由于t i 0 2 在 受到激發(fā)時(shí)產(chǎn)生的光生電子和空穴容易復(fù)合使得其能量轉(zhuǎn)換效率較低 9 j 這些極大地限 制了t i 0 2 的應(yīng)用 采用電沉積等技術(shù)實(shí)現(xiàn)了在多孔氧化鋁中金屬和半導(dǎo)體材料的填充 使得多孔氧化鋁在磁性傳感器 光電檢測(cè)器以及太陽能電池方面顯示出極大的用武之地 1 1 0 1 5 這使得人們?cè)O(shè)想如果能在t i 0 2 納米管這種管狀結(jié)構(gòu)中填充一些金屬或者其他窄 禁帶半導(dǎo)體納米顆粒進(jìn)而組裝成新型的納米復(fù)合材料 這樣既達(dá)到了充分利用管結(jié)構(gòu)的 目的又實(shí)現(xiàn)了t i 0 2 光催化活性的提高 近年來 許多學(xué)者致力于提高t i 0 2 納米管對(duì)光 能利用率的研究 采取的方法主要有 染料敏化 離子摻雜 貴金屬沉積以及窄禁帶半 導(dǎo)體復(fù)合等 1 2t i 0 2 納米管的制備方法 t i 0 2 納米管作為一種具有廣闊應(yīng)用前景的綠色功能半導(dǎo)體材料 近年來國(guó)內(nèi)外對(duì)其 制備方法進(jìn)行了廣泛的研究 在這方面的研究早期 g r i m e s l l 6 j 就論述了高度有序t i 0 2 納米管陣列的制備方法及其應(yīng)用 近年來 m i s r a i 和s c h m u k i 1 8 等人進(jìn)一步拓展了t i 0 2 納米管制各與應(yīng)用等方面的研究 最初 人們以氟化物 如h f k f n a f 等 的水溶 液作為電解液通過陽極氧化金屬鈦來制備t i 0 2 納米管陣列 7 1 9 后來含氟離子極性有機(jī) 溶劑電解液的應(yīng)用使得所制備的t i 0 2 納米管長(zhǎng)度可達(dá)到幾十微米 隨著研究的深入 t i 0 2 納米管的其他制各方法相繼出現(xiàn) 目前 t i 0 2 納米管的制備方法主要有 水熱法 模板法以及陽極氧化法等 1 2 1 水熱法 水熱法是一種制備氧化物納米晶的重要方法 t i 0 2 納米管的水熱合成一般是在密閉 的高壓反應(yīng)容器中以t i 0 2 納米粉體為前驅(qū)物利用水為反應(yīng)溶劑在一定的溫度下進(jìn)行的 k a s u g a 等人1 2 0 l 采用水熱法利用n a o h 水溶液處理溶膠凝膠制得的t i 0 2 納米粉體獲得了 管徑約為8n l l l 管長(zhǎng)約為1 0 0n l t i 的針狀t i 0 2 納米管 張青紅等人 2 1 j 通過堿溶液處理 不同粒徑的銳鈦礦相和金紅石相t i 0 2 納米粉體制得了不同形貌的t i 0 2 納米管 水熱法 制備t i 0 2 納米管過程中常涉及堿液處理 水洗和酸洗等工序 針對(duì)具體處理過程的不 同 不同的研究得出了不同的結(jié)果 眾多研究人員對(duì)水熱法制備t i 0 2 納米管的形成機(jī) 太原疆工大學(xué)頸 研究生攀蒞論文 理 影響因素以及最終產(chǎn)物進(jìn)行了研究和分析 通過承熱法制各的t i 0 2 納米籬結(jié)晶狀態(tài)良好 不需蒙進(jìn)行后續(xù)的熱處理 但納米 管豹霄序度較差 承熱過程靜影豌匿素主要毒 愛應(yīng)濕瘦 溶液濃度 p 秘值和反癍對(duì) 閩等 水熱法的不足之處是反應(yīng)的進(jìn)行囂要較高熊溢度秘籃強(qiáng) 因褥對(duì)反璉容器斡材矮 要求較高 重 2 2 模攝法 模板法是指通過物理或化學(xué)的方法將納米結(jié)構(gòu)組元組裝到事先設(shè)計(jì)好的模板中 納 米結(jié)構(gòu)組元在模板中的轉(zhuǎn)化與生長(zhǎng)從而形成納米管 之后通過合適的手段去除模板便可 獲得均勻分散 高度有序的納米管陣歹 j 模板法常采用多孔氧化鋁模板 p a a 結(jié)合溶 膠 凝黢工藝 s 0 1 g e t 電化學(xué)沉積等工藝來實(shí)現(xiàn)蕊 2 縭米管的翻備 孿曉紅等人i 2 2 通過該法剖備皇了管徑約為1 0 0n m 管壁約為董 n m 戇銳鑣礦晶型t i 0 2 縭米籬 j o n g 等人l 冽采用有機(jī)擻膠模板法劁備爨了螺旋帶狀娶僥鞠雙層的讖僥納米管 層聞距約為 8b i l l h y o e r 在p f 姒模板上采用紫外光誘發(fā)自由基聚合反應(yīng)工藝制冬邀了爿 晶態(tài)的 0 2 納米管陣列 結(jié)合后續(xù)的退火處理 最后制得了銳鈦礦晶型的t i 0 2 納米管陣列薄膜 2 4 1 1 2 3 陽極氫他法 陽極氧化法制備t i 0 2 納米管 般是指在含氟離子的電解質(zhì)溶液中通過施加的直流 毫來腐蝕籜為陽極翡金屬鈦兩獲得t i 0 2 納米管 粥教氧純法制備t i 0 2 納米管起步較晚 想發(fā)震福當(dāng)迅速 g o n g 等人1 7 l 予2 0 0 王年首次報(bào)道了利靂陽極氧銫法在含氟韻水溶滾巾 制各出了墨僥納米管陣列 之螽 關(guān)予陽極氧純法鍘各麓魄納米管的報(bào)道驟然增多 賴躍士申 j 等人指出 陽極氧化電壓是決定能否制備出髓 2 納米管的關(guān)鍵因素 只有在 合適的電壓范圍才能氧化出納米管陣列 而電解液濃度 氟離子濃度 溫度以及氧化 時(shí)間等其他潮素一般只對(duì)納米管的形成時(shí)問和納米管的尺寸產(chǎn)生影響 陽極氧化采用的 電解液種類徽多 電解液中主要成分為強(qiáng)氧化性酸或酸根離子 目前研究最多的為氫氟 酸幫含氟鹽類 其它還有意氯酸 離氯酸鈉等 電解液掰采用的溶劑一般上可分為無機(jī) 溶劑和有搋溶裁兩大類 無楓溶劑一般是水 有撬溶劑一般秀乙二醇 乙醇 甘淮 乙 酸及其混合液等 一般囊機(jī)溶劑有利于獲得管長(zhǎng)較長(zhǎng)的納米管 采用陽極氧化法制備 t i 0 2 納米管既可以通過直接陽極氧化金屬鈦或者鈦合金 2 昏冽來制備金屬鈦基底支撐的 3 太原蓮工大學(xué)頸士磅究生學(xué)位論文 t i 0 2 納米管 也可以先在透明的導(dǎo)電玻璃 1 t o 或者f r o 等 基底上聱j 蔫磁控濺射等 方法沉積一層金屬鈦然后篝進(jìn)行鬻稷氧化從兩制備有透舞基藤支撐麴羹曉縭米警陣列 薄膜 2 如熱 其串透常在金屬基底上剝備出鶼t i 0 2 絨崠譬一般管項(xiàng)部開t 3 藹管底部被與 金屬基底緊密相連韻致密阻擋層堵塞 以上均為目前制各t i 0 2 納米管常用的方法 其中水熱法制備的t i 0 2 納米管管徑一 般較小 制備過程常在高溫高壓條件中進(jìn)行 模板法可以通過對(duì)模板的控制實(shí)現(xiàn)不同尺 寸t i 0 2 納米管的制備 但對(duì)于孔徑較小的t i 0 2 納米管還是難以制備 而且所需的模板 一般比較譬貴 陽極氧仡法稆對(duì)簡(jiǎn)單 成本低廉 通過對(duì)工藝參數(shù) 9 6 0 天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn) 磷酸 h 3 p 0 4 分?jǐn)丶?含量 8 5 0 天津市純學(xué)試劑三廠生產(chǎn) 冷 乙酸銅 c 4 h 6 c u 0 4 h 2 0 分析純 含量 9 9 0 天津市 藝辰方正試蠢黿廠生產(chǎn) 奪硫酸鈉 n a 2 s 0 4 分櫥純 含量 姻 0 天津市科密歐化學(xué)試裁有限公霹生產(chǎn) 呤無水乙酵 c 2 h s o h 分析純 天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn) 丙酮 c 3 h 6 0 分析純 天津市化學(xué)試劑三廠生產(chǎn) 鈦片 純度9 9 以上 北京鋼鐵總院生產(chǎn) 審去離子水 h 2 0 實(shí)驗(yàn)室自制 2 1 2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備 光毫分 蠢天平 型號(hào)炎b s l l 0 s 德辮塞多剩攀公司繁l 造 冷超聲波清洗器 型號(hào)為鞠3 2 0 0d e 星由市超聲搜器有限公司生產(chǎn) 恒溫磁力攪拌器 型號(hào)必h j 2 a 金壇市杰瑞爾電器肖限公圊生產(chǎn) 直流穩(wěn)壓電源 型號(hào)為h y l 7 1 2 3 江蘇淮陰市儀表有限公司生產(chǎn) 審箱式電阻爐 型號(hào)為s x 2 5 1 2 上海實(shí)驗(yàn)電爐廠制造 奪 電詫學(xué)工作站 型號(hào)溝c h l 6 6 0 d 上海辰華儀器有限公司制造 奪掃描電子顯徽鏡 型號(hào)為j s m 6 7 0 0 f 疊本j e o l 公司生產(chǎn) 令x 射線衍射儀 型號(hào)為t d 3 0 0 0 丹東逶達(dá)紋器有限公黿生產(chǎn) 奪紫夕 可見分光光度計(jì) 型號(hào)為l a m b d a7 5 0s 美圉p e r k i n e l m e r 公司生產(chǎn) 模擬太陽光光源 型號(hào)為c h f x m 一5 0 0 w 北京暢拓科技有限公剝制造 奪2 0 0m l 燒杯若干 滴管一支 轉(zhuǎn)子兩個(gè) 太原理工大學(xué)碩士磷究皇學(xué)位論文 2 2 實(shí)驗(yàn)方法及工藝路線 2 2 1 鈦楚的颥處理 實(shí)驗(yàn)所用采用的鈦片為軋制態(tài)的工業(yè)純鈦 厚度為0 3m m 將鈦片裁剪成1 3 3 0 m m 尺寸的試樣 為了消除軋制和裁剪過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力等因素的影響從麗獲得均 勻的徽溉組織 將裁剪好豁試樣送行頸逯火處理 然后在金檑砂紙土豳粒到綏菝次打瘞 直囊骶片試樣表面光亮無劃痕 之后按頹序依次在囂酮 無承乙醇 去離子水中超聲 清洗 以除去萎片表西漓污等雜襞 之后在空氣中照然晾干餐朋 熬體的處理流程示 意圖如圖2 1 所示 懣2 1 鐵鴦鞭跫理流程示意霉 f i g 2 1s c h e m a t i cd i a g r a m o fp r e t r e a t m e n to f t i p l a t e s 2 2 2 二氧化鈦納米管的制備 本文采鯔陽極氧毒乏的方法割冬二氧化鈦納米管 首先在燒杯中用蒸餾水配制0 2 5 m o l l 的玨3 p 0 4 溶液 1 0 0 m l 作為電解液 將配好的溶液置于可加熱的電磁攪拌器上 保持4 0 恒溫并不斷攪拌 利用直流電源進(jìn)行陽極氧化 t i 片為陽極 p t 片為陰極 氧化電壓2 0v 氧化時(shí)間5r a i n 電解拋光 之靨在上述電解質(zhì)溶液中加入o 0 2m o l n h 4 f 在相聞的條件下繼續(xù)氧化4h 陽極氧化 完畢后蔣試祥置于蒸餾永巾浸泡 以除去試祥表面殘存靜電解滾等雜屣 之后將試樣在空氣中毒然驤干 這對(duì)所氧訖賚來 麓二氧化鐮納米管茭無定形態(tài) 所戳要對(duì)試樣進(jìn)行進(jìn)一步熬退火熱處理從褥獲得結(jié)黑是 好的二氧化鈦納米管 退火處理在箱式電阻爐中進(jìn)零亍 退火漱度5 0 0 升溫速率3 細(xì)趣 保溫2h 后隨爐冷卻至室溫 實(shí)驗(yàn)流程簡(jiǎn)圖如圖2 2 所示 r 1 廣 廣 r 電解拋光h陽極氧化h 清洗h退火處理 l 籬2 2t i 0 2 納米管的翻備混程承惠霪 r l g 2 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fp r e p a r a t i o no ft i 0 2n a n o t u b e s 1 6 太原理工大學(xué)頸士研究生學(xué)位論文 2 2 3 氧化難銅的沉積 1 工作電解液的配制 蓄先靂蒸餾承配制0 0 2m o l l 乙酸銅溶液 1 0 0m l 作為工作電解液 配鬣過程如 下 爨迫子天平舔取0 3 9 9 3gc 蕊 麓0 4 鞋2 0 溶入1 0 0m l 蒸餾水中 之纛惑溶液進(jìn)行 強(qiáng)烈的磁攪拌 攪拌速率1 0 0r l m i n 攪拌時(shí)黧1 0r a i n 然后將溶液靜置3 0m i n 最后 對(duì)溶液進(jìn)行過濾 圖2 3 為溶液配制流程圖 溪2 3 工俘電解液鰱鋪備流程示意毽 f i g 2 3s c h e m a t i cd i a g r a mo fp r e p a r a t i o no ft h ew o r k i n ge l e c t r o l y t e 2 電化學(xué)沉積c u 2 0 沉積過程在c h l 6 6 0 d 電化學(xué)工作站上進(jìn)行 采用三電極體系 其中鈦基髓娩納米 管基片為工作電極 鉑片為對(duì)電極 飽和甘汞電極 s c e 為參比電極 采用脈沖電流 法進(jìn)行沉積 陽極和陰極沉積時(shí)間分別設(shè)定為0 1s 和0 9s 施加的脈沖電流信號(hào)如圖 2 4 所示 分剮采用不同的脈沖宅流密度 o 2n l a c m 2 0 5m a f c m 2 1 0n l c m 2 和1 5 掇篷 毯2 進(jìn)行沉積 沉糨對(duì)閽均為5m i n 疑麗探討沉積電流密度對(duì)所沉積c u 2 0 酌形 貔 物翹以及分毒的影響 整個(gè)沉積過程均在室湛下進(jìn)行 同蹲為探討攪拌方式對(duì)實(shí)驗(yàn) 結(jié)果的影響 分別采用靜止沉積 磁攪拌沉積 攪拌速率為4 0r r a i n 和超聲沉積 超 聲功率為6 0 w 三種沉積方式進(jìn)行沉積 沉積完畢后 將試樣在無水乙醇中浸泡5m i n 1 7 太蒙理工大學(xué)碩士磷究生學(xué)位論交 然后在空氣中自然晾干 o 一 袋9sc a t h o d i cp u l s e l 圭s a 雛 d i e p 毪l f 7 f 父 k ii 2 蓐2 0 t i m e s 圖2 4 脈沖電 m e 號(hào)示意圖 f i g 2 4s c h e m a t i cd i a g r a mo fp u l s ec u r r e n ts i g n a l 2 3 樣品的彩貌觀察與物相表征 2 3 1 微觀形貌觀察 掃接電鏡常耀予徽納米材料的影魏觀測(cè) 盤予艇劃備豹t i 0 2 納米管以及在其上所 沉積的c l l 2 0 顆粒尺寸處于微納米范圍內(nèi) 常規(guī)的金相顯微鏡放大倍數(shù) 最大一般為1 0 0 0 倍 無法實(shí)現(xiàn)樣品的微觀形貌觀測(cè) 因此 采用掃描電子顯微鏡 s e m 對(duì)陽極氧化制 備的 r i 0 2 納米管以及不同條件下沉積c u 2 0 的樣品進(jìn)行微觀形貌觀察 利用掃描電子顯 徽鏡可以對(duì)t i 0 2 納米管的管徑和c u 2 0 顆粒的大小及萁分布狀態(tài)避行微觀分轎 2 3 2 物相表征 x 射線衍射分褥搜寒 x r d 是一種重要熬表趕曩體翦糕蘸方法 剁耀x r d 分耩 手段露戳有效邋確定所制備鯰t i 0 2 納米管和沉積的c u 2 0 顆粒的晶型以及相應(yīng)的晶蘧取 囪 撐1蓮一 臻n蕊k篇u昭鐮一搿 太覆理工大學(xué)碩士研究壘學(xué)位論文 2 3 3 光吸收性能測(cè)試 t i 0 2 的紫夕 可見光響應(yīng)是測(cè)試其光吸收性能的一頊羹要測(cè)試 該測(cè)試一般在紫鄉(xiāng) 一 可見分光光度計(jì) 巴進(jìn)行 紫夕 可見光譜 u v v i s 是一釉電子光譜 是指材料在吸收 1 0 8 0 0a i n 波長(zhǎng)范圍的光子所引起分子中電子能級(jí)躍遷時(shí)產(chǎn)生的吸收光譜 般包括 2 0 0 4 0 0n m 波長(zhǎng)范圍的紫外光譜和4 0 0 8 0 0n m 波長(zhǎng)范圍的可見光譜 通過紫外 可見光 墩收光譜可羰確定祥葫豹吸收邊并進(jìn)一步計(jì)算楣痰的禁帶寬度 常規(guī)的紫矯 可覓分光 光度計(jì)通過撿濺透過樣漫鮑光信號(hào)來完成對(duì)樣晶斃吸浚譜幫透過率豹溺試 壺于本論文 中所制各的樣品均為鈦基底支撐的不透明祥最 因此該項(xiàng)測(cè)試是在漫反射模式下遺行 的 分光計(jì)通過檢測(cè)從樣品襲面漫反射出來的光信號(hào)來完成吸收譜的測(cè)試 2 3 4 巍毫性能測(cè)試 光電性能測(cè)試在c h l 6 6 0 d 型電化學(xué)工作站上進(jìn)行 以測(cè)試樣晶 鉑電極和飽和甘 汞電極 s c e 分別作為工作電極 對(duì)電極和參比電極 在模擬可見光照射下 通過測(cè) 定試樣品的光電流大小來反漱樣品的可見光催純性能的高低 1 9 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 第三章t i 0 2 納米管的制備 表征及其光電性能研究 3 1t i 0 2 納米管的制備 本文采用陽極氧化法制備有基底支撐的t i 0 2 納米管 具體實(shí)驗(yàn)裝置如圖3 1 所示 所用電源為直流電源 陽極為鈦片 陰極為鉑片 陽極氧化過程中對(duì)電解液始終進(jìn)行磁 力攪拌 從而保證陽極氧化過程中電解中參與反應(yīng)的相關(guān)離子具有較好的均勻性 溫度 恒定為4 0 圖3 1 陽極氧化裝置示意圖 f i g 3 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fa n o d i co x i d a t i o nd e v i c e 2 1 譬 毫 言 善 鼉 毒 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)健論文 3 2 陽極氧化過程中電流一時(shí)間曲線分析 蓬3 2 羯攝氧純過程孛戇i t 巍踐 秘 采用h 3 p 0 4 電解液 采震h 3 p 0 4 和潮 遣漶 液 放大霉為 陽極氧化汗始幾分鐘內(nèi)的l t 曲線 f i g 3 2c u r v e o ft h ec u l t e n td e n s i t yv s t i m eo ft h ea n o d i z a t i o no fo h 3 p 0 4e l e c t r o l y t es o l u t i o na n dc o h 3 p 0 4a n dn i 1 4 fe l e c t r o l y t es o l u t i o n t h ei n s e ti sam a g n i f i e dc u r v eo ft h ef i r s tf e wm i n u t e so fa n o d i z a t i o n 由于采用直流電源恒壓法進(jìn)行陽極氧化 陽極氧化過程中 陽極戴化電流隨著反應(yīng) 的進(jìn)行會(huì)發(fā)生交純 對(duì)不同時(shí)間的陽極氧純電流進(jìn)行記錄并繪鍘了如圖3 2 靜i t 醢線 其中瑟 為鐮片在磷酸中豹鬻極氧純奄漉 時(shí)聞曲線 從圈中萄數(shù)看塞 豳投氧化奄 流密度隧反應(yīng)辯閡的增加囂增齠 毽增加速率越來越慢 當(dāng)氧化進(jìn)行到4 5m i n 左右對(duì) 嘲極氧化電流幾乎不再增加 這在磷酸溶液中的預(yù)氧化主要作用是對(duì)鈦片進(jìn)行電解拋 光 從麗進(jìn)一步消除打磨過程中產(chǎn)生的微劃痕 經(jīng)在磷酸中陽極氧化后的鈦片表面生成 灰藍(lán)色的氧化膜 圖 b 為鈦片在o 2m o l lm 甑f 0 2 5t o o l lh 3 p 0 4 混合溶液中的陽 極氧化電流 時(shí)間稿線 霜中右上角為局部放大匿 陽極氧化初辯 陽極氧化電流發(fā)生 剝烈交純 首先 電流隨著氧化亳艇壺0v 上升裂2 0v 蔣迅速增熱翻最大僮 之囂又 驟然到最小氆 這是壺于鈦片表吾隧?yè)鯇音鹦螒蚴沟秒姌O表垂逛阻增大所致 隨著阻擋 屢厚度的減少 電流逐漸回升到一定值 這時(shí)反應(yīng)才進(jìn)行才僅僅進(jìn)行2m i n 隨后氧化 電流逐漸緩慢下降直至反應(yīng)結(jié)束 陽極氧化電流隨時(shí)間的變化趨勢(shì)與m o r 等人 8 5 j 的研 究結(jié)果相一致 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 3 3t i 0 2 納米管的表征 陽極氧化制備出的t i 0 2 納米管需要進(jìn)行表征 主要是進(jìn)行形貌觀察和物相分析 以及分析退火對(duì)形貌和物相的影響 形貌觀察可以通過對(duì)試樣宏觀形貌的觀察來初步評(píng) 估所制備的t i 0 2 納米管薄膜的成膜質(zhì)量 并通過掃描電鏡對(duì)t i 0 2 納米管的微觀形貌和 尺寸進(jìn)行分析 通過x 射線衍射測(cè)試技術(shù)可以對(duì)試樣的物相進(jìn)行表征 從而確定所制 備出的t i 0 2 納米管的物相結(jié)構(gòu) 3 3 1 宏觀形貌觀察 圖3 3 為陽極氧化制備t i 0 2 納米管前后各階段試樣的宏觀照片 原始態(tài)為裁制好 的工業(yè)軋制態(tài)的鈦片 宏觀上仍可以看到表面上存在一些軋制條紋 為了消除軋制缺陷 并使得組織更加均勻因而進(jìn)行了退火處理 退火態(tài)的鈦片表面存在氧化斑點(diǎn) 表面光潔 度仍難以滿足陽極氧化制備t i 0 2 納米管的工藝要求 所以對(duì)試樣進(jìn)行了打磨從而消除 軋制條紋和氧化斑點(diǎn) 圖3 3 中氧化態(tài)即為在鈦片上制備出的t i 0 2 納米管的宏觀形貌 圖 可以看出所制備的t i 0 2 納米管為淺灰黃色 表面平整 具有較高的光潔度 圖3 3 t i 0 2 納米管制備過程中不同階段試樣的宏觀照片 f i g 3 3t h em a c r om o r p h o l o g yo ft h es a m p l ei nd i f f e r e n ts t a g e sf o rp r e p a r et i 0 2n a n o t u b e 一 太原理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 二 二 一一一 3 3 2 掃描電子顯微鏡 s e m 形貌分析 圖3 4 為所制備的t i 0 2 黼s e m 形貌圖 可以看出 t i 0 2 納米管的管徑約為1 0 0 n m 管長(zhǎng)約為4 0 0n m 管分布均勻 高度有序 t i 0 2 納米管底部與鈦基底之間存在 定厚度的阻擋層 圖3 4t i 0 2 納米管的s e m 圖 a 俯視圖 b 側(cè)視面 f i g 3 4s e mi m a g e so ft i 0 2n a n o t u b e a t o pv i e w b s i d ev i e w 太原理工大學(xué)碩士醞究生學(xué)譴論文 3 3 3x 射線衍射 x r d 結(jié)構(gòu)表征 圖3 5 為t i 0 2 納米管退火前后艙x r d 衍賽童篷譜 x r d 測(cè)試鯰技術(shù)參數(shù)菇 魏靶 k a 線 波長(zhǎng)值為0 1 5 4 0 6n m 掃描角度范圍為2 0 培o 掃描模式為雙軸聯(lián)動(dòng) 管電壓 為3 0k v 管電流為2 0m a 掃描速率為0 0 5o m j n 從衍射圖譜中可以看出 未退火 時(shí) 只能觀測(cè)到較強(qiáng)的鈦基底的衍射峰 未檢測(cè)到t i 0 2 的衍射峰 說明陽極氧化后不 經(jīng)過退火熱處理 蕊鐃為毒 菇態(tài) 當(dāng)對(duì)鬻裰氧化制禱的t i 0 2 納米管進(jìn)行5 0 0 退火2h 艨 對(duì)應(yīng)懿衡慈鶩譜中除觀測(cè)裂較強(qiáng)的鈦蘩射蜂外 在簽 3 和4 8 l4 楚均可觀測(cè)的明 鼴的骶0 2 衍射峰 分別對(duì)應(yīng)銳鈦礦t i 0 2 1 0 1 霸 2 0 0 曩西 這表疇邋火處理可傻 陽極氧化制備的非晶態(tài)的t i 0 2 納米管薄膜轉(zhuǎn)變熒良好的銳鈦礦晶型 寫 妻 警 薹 2 03 04 05 08 07 0 2 0 d e g r e e 圖3 5 t i 0 2 納米管的x r d 衍射圖譜 a 退火萌 b 退火詹 f i g 3 5x r d d i f f r a c t i o ns p e c t r u mo ft i 0 2n a n o t u b e 箍 u n a n n e a l e d b a n n e a l e d 太源理工大學(xué)硪圭爵究生孝鏈論文 3 4t i 0 2 納米管的光吸收性能測(cè)試 3 霉 1 紫辯霹覓驤收光譜 t i 0 2 納米管的光吸收性能測(cè)試在紫夕i 可見分光光度計(jì)上進(jìn)行 由予支持t i 0 2 納米 管的鈦片基底為不透明的 所娃只栽采取浸反辯信號(hào)的澳 試模式 圈3 6 為退火蘺蠡 繁0 2 魏米管的浸反射紫籟可見吸收巍譜 測(cè)試波長(zhǎng)薨懣為2 0 0 8 0 0n m 麩濯孛可以得 翔 退火翦蜃囊貔維米管對(duì)紫外光均有強(qiáng)烈豹吸收 且退火蘺比退火后的吸收更強(qiáng) 未退火對(duì)t i 0 2 納米管的吸收邊約為3 6 8n i l l 邋火后紅移至3 9 8 泐 即退火使得t i 0 2 納米管的吸收邊發(fā)生了3 0n m 左右的紅移 這說明退火處理通過影響t i 0 2 納米管的結(jié) 晶狀態(tài)從而影響其吸收邊位置 但退火后 t i 0 2 納米管的可見光響應(yīng)與未遇火試樣相眈 有所減弱 這可能是由于退火葡 陽極氧化過程中氮 磷等離子在弼 2 納米管中有部 分摻雜或吸附 麗退火使得這些菲金屬離子在囂虢納米簧警的含量商所下降 從兩致 使髓睫縭米餐藩可冕光的吸投有薪降低 言 s 譽(yù) 耋 警 乏 w a v e l e n g t h n m 蹲3 6t i 0 2 納米管的紫外可見吸收光譜 f i g 3 石u v v i ss p e c t r ao ft i 0 2n a n o t u b e 2 6 太原毽工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 3 4 2 禁帶寬度計(jì)算 1 由吸收邊計(jì)算 根據(jù)光吸收譜 可敬對(duì)所制餐靛甓嬈縭米警麴禁帶寬度進(jìn)行大致的計(jì)算 對(duì)于納 米半導(dǎo)體材料焉言 并不是所有波段的光都能被吸收共雩 起光生睦予艙激發(fā) 只有能量 e 大于等于半導(dǎo)體禁帶寬度 e g 的光子才能使半導(dǎo)體產(chǎn)生激發(fā)電子