（材料學(xué)專業(yè)論文）醋丙共聚乳液膠粘劑的制備與性能研究.pdf

醋丙共聚乳液膠粘劑的制備與性能研究 摘要 醋 丙共聚乳液膠粘劑是8 0 年代以來發(fā)展最快的乳液膠粘劑之一 本課題以 醋 丙乳液的研究現(xiàn)狀為依據(jù) 將分子設(shè)計運用于乳液共聚中 優(yōu)化合成工藝 調(diào)整單體配比 合成了具有良好性能的木材用醋 丙共聚乳液 利用t e m d s c f t i r 等多種手段和測試方法 分析并較為詳細(xì)的討論了聚合方法 保護(hù)膠體 引發(fā)劑 乳化劑 共聚單體 功能單體等對乳液性能的影響 主要研究工作包括 1 制各了醋 丙共聚乳液木材膠黏劑 對膠黏劑的性 能進(jìn)行了研究 2 采用種子乳液聚合法 制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的醋丙共聚乳液 探討了單體配比 乳化劑組成及配比 保護(hù)膠體 功能單體等對乳液結(jié)構(gòu)和性 能的影響 關(guān)鍵詞 乳液聚合 醋一丙乳液 核殼結(jié)構(gòu) s y n t h e s i sa n ds t u d yo i lv i n y la c e t a t e a c r y l a t ec o p o l y m e r e m u l s i o na i h e s l v e o lo a b s t r a c t v i n y la c e t a t e a c r y l a t ec o p o l y m e re m u l s i o na d h e s i v ei so n eo ft h ee m u l s i o n a d h e s i v ew h i c hi sd e v e l o p e dm o s tf a s ts i n c e19 8 0 s b a s e do nt h e r e s e a r c hs t a t u so f a c e t a t e a c r y l a t ee m u l s i o na d h e s i v e t h ee m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o ni s p e r f o r m e d a c c o r d i n gt om o l e c u l ed e s i g nt h e o r y w eo p t i m i z et h es y n t h e s i st e c h n i c sa n d a d ju s t t h ec o m b i n a t i o no fm o n o m e r g o o dp e r f o r m a n c ev i n y la c e t a t e a c r y l a t ee m u l s i o n w h i c hi su s e di nw o o d si s s y n t h e s i z e d w es o l v e dt h e p r o b l e m o fv i n y l a c e t a t e a c r y l i ce m u l s i o na d h e s i v ea n dd e v e l o pt h e p r o p e r t i e s o f c o p o l y m e r e m u l s l o na d h e s i v e t h em e a s u r e m e n t s s u c ha st e m f t i r d s c a n ds oo n a r e e m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h es t r u c t u r eo ft h ea d h e s i v e s w ea n a l y z ea n dd i s c u s s s o m ei n f l u e n c i n gf a c t o r s s u c ha ss y n t h e s i s p r o t e c t i n gc o l l o i d r e a c t i o nt i m e s i n i t i a t o r e m u l s i f i e r c o p o l y m e rm o n o m e r p o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g ys u c ha s s t i r r i n gv e l o c i t y o nt h ep r o p e r t i e so fa c r y l a t ee o p o l y m e re m u l s i o na d h e s i v e t h em a i nr e s u l t si n c l u d et h a t 1 g o o d p e r f o r m a n c ev i n y la c e t a t e a e r y l a t e e m u l s i o ni s s y n t h e s i z e d t h ep e r f o r m a n c eo fa d h e s i v ei s s t u d i e d 2 t h e c o r e s h e l ls t r u c t u r e d v i n y la c e t a t e a c r y l a t ee m u l s i o nw a ss y n t h e s i z e db ys e e d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nu n d e rm o n o m e rs t a r v e dc o n d i t i o n s o m e i n f l u e n c i n g f a c t o r ss u c ha st h e t y p ea n dp r o p o r t i o no fm o n o m e r s e m u l s i f i e r i n i t i a t o r f u n c t i o n a lm o n o m e r sa n dp o l y m e r i z a t i o np r o s e s ss u c ha ss t i r r i n gv e l o c i t y r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea r ei n d e p t ha n a l y z e da n di nd e t a i l sd i s c u s s e d k e yw o r d e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n v i n y la c e t a t e a c r y l i ce m u l s i o n c o r e s h e l is t r u c t u r e 插圖清單 圖4 1 乳膠粒子透射電鏡圖 2 0 圖4 2 醋 丙聚合物的紅外光譜圖 2 l 圖4 3 聚合工藝與凝膠量關(guān)系圖 2 3 圖4 4 種子法乳液粒徑分布圖 2 4 圖4 5 預(yù)乳化種子法乳液粒徑分布圖 2 4 圖4 6 聚合工藝與拉伸剪切強(qiáng)度關(guān)系圖 一2 5 圖4 7 聚合溫度與所需聚合時間關(guān)系圖 2 6 圖4 8 聚合溫度與凝膠量關(guān)系圖 2 6 圖4 9 聚合溫度與乳液粘度關(guān)系圖 一2 7 圖4 1 0 聚合溫度與拉伸剪切強(qiáng)度關(guān)系圖 2 8 圖4 1 1 攪拌速度與凝膠量關(guān)系圖 2 9 圖4 1 2 攪拌速度與單體轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖 2 9 圖4 1 3 攪拌速度與乳液粒徑分布關(guān)系圖 3 0 圖4 1 4 保溫時間與單體轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖 3 1 圖4 1 5 乳膠粒子透射電鏡圖 p v a l 7 8 8 3 1 圖4 1 6 乳膠粒子透射電鏡圖 p v a l 7 9 9 3 1 圖4 1 7p v a 用量與乳液粘度關(guān)系圖 一3 2 圖4 1 8p v a 用量與膠膜吸水率關(guān)系圖 一3 2 圖4 1 9p v a 用量與拉伸剪切強(qiáng)度關(guān)系圖 3 3 圖4 2 0 乳膠粒子透射電鏡圖 陰非離子乳化劑質(zhì)量比l 2 3 4 圖4 2 1 乳膠粒子透射電鏡圖 陰非離子乳化劑質(zhì)量比2 1 3 4 圖4 2 2 乳化劑用量與凝膠量關(guān)系圖 3 5 圖4 2 3 乳化劑用量與乳液粒徑分布關(guān)系圖 3 5 圖4 2 4 乳化劑用量與乳液粘度關(guān)系圖 3 6 圖4 2 5 乳化劑用量與拉伸剪切強(qiáng)度關(guān)系圖 3 6 圖4 2 6 乳化劑用量與膠膜吸水率關(guān)系圖 3 7 圖4 2 7 引發(fā)劑用量與單體轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖 3 8 圖4 2 8 引發(fā)劑用量與凝膠率關(guān)系圖 3 8 圖4 2 9a a 含量與拉伸剪切強(qiáng)度關(guān)系圖 3 9 圖4 3 0a a 含量與膠膜吸水率關(guān)系圖 一4 0 圖4 3 1 丙烯酸含量與乳液粘度關(guān)系圖 4 0 圖4 3 2 丙烯酸含量與單體轉(zhuǎn)化率關(guān)系圖 一4 1 圖4 3 3h e m a 含量與凝膠率關(guān)系圖 4 1 圖4 3 4h e m a 含量與乳液粒徑分布關(guān)系圖 4 2 圖4 3 5h e m a 含量與拉伸剪切強(qiáng)度關(guān)系圖 4 2 圖5 1 醋 丙核殼乳液的透射電鏡圖 一4 4 圖5 2 醋丙聚合物的紅外光譜圖 4 5 圖5 3 醋 丙核殼乳液透射電鏡圖 乳化劑用量為4 4 6 圖5 4 醋 丙核殼乳液透射電鏡圖 乳化劑用量為2 4 6 圖5 5 核殼乳液粒徑分布圖 4 7 圖5 6 乳化劑用量與凝膠量關(guān)系圖 4 7 圖5 7 乳化劑用量與膠膜吸水率關(guān)系圖 4 8 圖5 8 乳液粒徑分布圖 4 9 圖5 9 醋 丙核殼乳液透射電鏡圖 單體滴加速度為1 2 一5 l 圖5 1 0 醋 丙核殼乳液透射電鏡圖 單體滴加速度為1 6 5 l 圖5 1 1 醋 丙核殼乳液透射電鏡圖 核聚合階段單體投料量為2 0 5 1 圖5 1 2 醋 丙核殼乳液透射電鏡圖 核聚合階段單體投料量為3 5 5 1 表格清單 表4 1 醋丙乳液膠黏劑性能測試結(jié)果 2 0 表5 1 乳液性能測試結(jié)果 4 4 表5 2o p 1 0 s d s 質(zhì)量比對乳液性能的影響 4 8 表5 3 引發(fā)劑量對乳液性能的影響 一4 9 表5 4 單體滴加速率對乳液性能的影響 5 0 獨創(chuàng)性聲明 本人聲明所呈交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作及取得的研究成 果 據(jù)我所知 除了文中特另t l d n 以標(biāo)志和致謝的地方外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā) 表或撰寫過的研究成果 也不包含為獲得 金目巴王些太堂 或其他教育機(jī)構(gòu)的學(xué)位 或證書而使用過的材料 與我一同工作的同志對本研究所做的任何貢獻(xiàn)均已在論文中 作了明確的說明并表示謝意 學(xué)位論文作者簽字 殺易 簽字日期斟防4 月2 日 學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本學(xué)位論文作者完全了解金月墨王些盔堂有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 有 權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機(jī)構(gòu)送交論文的復(fù)印件和磁盤 允許論文被查閱或借閱 本人授權(quán) 金月曼王些盔堂可以將學(xué)位論文的全部或部分論文內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫 進(jìn)行檢索 可以采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存 匯編學(xué)位論文 保密的學(xué)位論文在解密后適用本授權(quán)書 靴做糍轢物 簽字日期 勱p 年q 慢2 蘆 學(xué)位論文作者畢業(yè)后去向 工作單位 翩躲矽獬 電話 郵編 致謝 在此論文完成之際 首先我要感謝合肥工業(yè)大學(xué)給我的這個難得的學(xué)習(xí)和 提高的機(jī)會 特別是我的導(dǎo)師王平華教授 在這近三年的學(xué)習(xí)生活中 王平華教授給予了我極大的關(guān)懷和幫助 我的 每一點進(jìn)步都離不開王老師的關(guān)心和指導(dǎo) 從論文題目的確定 實施方案的制 定 具體工作的進(jìn)展以及最后論文的撰寫與修改 無不滲透著王老師的智慧和 心血 王平華教授淵博的學(xué)識 開闊的視野 嚴(yán)謹(jǐn)?shù)膶W(xué)風(fēng) 儒雅的風(fēng)范以及敏 銳的洞察力 都使我受益匪淺 在此向王老師再次致以最真摯的敬意和最衷心 的感謝 在本論文的實驗過程中 得到了同窗張奎 張健堂 張紅大力支持 師姐 賈艷飛 劉佳的熱情幫助 在此向他們表示衷心的感謝 感謝我的家人 在我多年的求學(xué)生涯中 我的家人給予了我極大的支持和 關(guān)懷 使得我能夠j j i 頁n 完成學(xué)業(yè) 我將繼續(xù)努力不辜負(fù)他們的期望 衷心感謝評審委員會和答辯委員會的各位專家在百忙之中對我的無私教誨 和辛勤工作 作者 朱勇 2 0 1 0 年3 月 第一章前言 隨著人們環(huán)保意識日益加強(qiáng) 毒害作用小 環(huán)境污染低綠色膠粘劑是膠黏 劑產(chǎn)品主要發(fā)展趨勢 隨著技術(shù)的進(jìn)步 木材粘合劑種類更新將會越來越快 無 溶劑 低毒化學(xué)毒性的膠黏劑品種將會不斷地被開發(fā)出來 傳統(tǒng)聚醋酸乙烯酯 乳液在耐水性 低溫成膜性等方面存在較大缺陷 為了滿足不同使用要求 必 須對其進(jìn)行改性 以擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域 經(jīng)過數(shù)十年生產(chǎn)經(jīng)驗總結(jié)和系統(tǒng)的理論研究 乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟 在高分子聚合物制備領(lǐng)域 由于溶液聚合生產(chǎn)技術(shù)由于其存在一定難以克服的缺陷以 及其對環(huán)境污染較大 溶液聚合相關(guān)技術(shù)工藝漸漸被更具優(yōu)越性乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)與 工藝所取代 隨著人們保護(hù)環(huán)境意與日俱增 科學(xué)技術(shù)人員越來越來關(guān)注乳液聚合生產(chǎn) 技術(shù)極其相關(guān)應(yīng)用 數(shù)十年中 乳液聚合技術(shù)在無數(shù)出色的科學(xué)技術(shù)人員的推動下 不 斷地發(fā)展 在傳統(tǒng)的乳液聚合技術(shù)的基礎(chǔ)上 不斷創(chuàng)新 現(xiàn)今聚合物乳液方法多種多樣 有反相乳液聚合 微懸浮聚合與乳液縮聚聚合等許多方式 在新的技術(shù)手段下 制備 出新類型乳液產(chǎn)品 如 微乳液 特殊形貌結(jié)構(gòu)的乳膠粒 乳液型互穿聚合物網(wǎng)絡(luò) 功 能性高分子聚合物微球等 l 2 j 乳液聚合廣泛地運用于制備高分子聚合物 是最有效 的高分子聚合物生產(chǎn)方法之一 現(xiàn)今 世界范圍內(nèi) 膠粘劑總產(chǎn)量的四分之三以上為木材用膠黏劑 近幾 年 木材加工行業(yè)蓬勃發(fā)展 極大地增加了木材膠黏劑的市場需求 木材膠黏 劑的消耗量是衡量木材加工行業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)準(zhǔn) 二十一世紀(jì)以來 國內(nèi) 人造板工業(yè)得到快速發(fā)展 年均增長幾乎達(dá)到百分之二十二 國內(nèi)現(xiàn)有人造板 生產(chǎn)企業(yè)六千余家 產(chǎn)能接近六千萬立方米 每年膠黏劑市場需求三百萬噸以 上 年生產(chǎn)總值上千億元 3 4 隨著我國國際競爭力的提高 中國已經(jīng)漸漸成 為世界家具行業(yè)的制造中心 零二年 我國家具行業(yè)實現(xiàn)產(chǎn)值兩百億美元 占 世界百分之十 2 0 0 4 年達(dá)到兩千七百億人民幣 跨越式地增長百分之三十四 家具工業(yè)的蓬勃發(fā)展 大大增加了醋丙乳液膠黏劑的需求 國內(nèi)人造板行業(yè) 家居裝潢行業(yè)以及傳統(tǒng)家具制造業(yè)的快速發(fā)展 使得我國木材粘合劑行業(yè)實現(xiàn) 了跨越式的迅速增長 目前 國內(nèi)共有兩千余家木材膠黏劑生產(chǎn)企業(yè) 傳統(tǒng)p v a c 寫t 液的耐水性差 p v a c 孚l 液在制造過程中采用聚乙烯醇做為保護(hù) 膠 且所用p v a 多為17 9 9 型 聚合度為1 7 5 0 醇解度為9 9 其分子中含有大量 的親水羥基 又缺少空間位阻 所以吸水性很強(qiáng) 其次隨著乳液放置時間的延 長或者溫度降低 分子鏈相互纏繞 致使凝膠 在濕熱條件下 其粘結(jié)強(qiáng)度會 有很大程度的下降 其成膜的抗蠕變性差 在長時間靜載荷作用下 膠層會發(fā) 生滑動 同時它耐機(jī)械穩(wěn)定性也較差 些年來 許多場合對p v a c 孚l 液提出更高 的要求 如高檔家具 汽車內(nèi)飾等應(yīng)用場合要求膠黏劑的綜合性能有更大的提 高 而p v a c 些缺陷難以滿足實際應(yīng)用要求 限制了其在特定環(huán)境下的應(yīng)用 本課題以醋丙乳液的研究現(xiàn)狀為依據(jù) 使用醋酸乙烯酯為主單體 結(jié)合其 它軟單體與功能性單體 采用種子聚合方法 制備性能優(yōu)良的醋丙乳液膠黏劑 并運用于木材板材的粘結(jié)測試 醋丙乳液最主要的特點是成本低廉 生產(chǎn) 使 用方便 粘接強(qiáng)度高 對環(huán)境污染小 在實驗設(shè)計過程中我們也充分考慮了這 些因素 在盡量保留傳統(tǒng)醋丙乳液突出優(yōu)點基礎(chǔ)上 對乳液性能進(jìn)行改進(jìn) 2 第二章文獻(xiàn)綜述 聚醋酸乙烯 p v a c 乳液是最重要的乳液粘合劑之一 于1 9 3 7 年在德國 實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn) 醋一丙聚合物乳液膠黏劑是p v a c 乳液膠黏劑的一個重要分支 產(chǎn)品 其無毒無味 成本低廉 無環(huán)境污染 生產(chǎn) 使用方便 粘接強(qiáng)度高 被認(rèn)為是一種綠色環(huán)保膠粘劑 廣泛用于木材加工 家具組裝 織物粘接 包 裝材料 建筑裝潢等諸多領(lǐng)域中材料的粘接 成為粘合劑工業(yè)中的一個大宗產(chǎn) 品 醋丙乳液隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展 應(yīng)用領(lǐng)域的開拓 其用量還將大幅度增長 2 1 乳液聚合基礎(chǔ)知識簡介 乳液聚合廣泛地運用于制備高分子聚合物 是最有效的高分子聚合物生產(chǎn) 方法之一 乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)誕生于十九世紀(jì)中前期 乳液聚合歷史上 可以考 證最早的文獻(xiàn)為總部在德國的拜耳公司采用乳液聚合法制備合成橡膠技術(shù) 其 生產(chǎn)技術(shù)雖然存在許多缺陷 但其已經(jīng)與現(xiàn)今乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)很接近 其生產(chǎn) 配方也已較成熟 現(xiàn)在 世界上每年都有數(shù)十億噸高分子聚合物材料采用乳液聚 合方法制備 在乳液聚合得到最早運用的合成橡膠領(lǐng)域 采用乳液聚合技術(shù)生產(chǎn) 的橡膠已經(jīng)占橡膠總產(chǎn)量百分之六十五以上 5 十九世紀(jì)二十年代 乳液聚合 生產(chǎn)技術(shù)仍然處于萌芽階段 在十九世紀(jì)三十年代其在工業(yè)生產(chǎn)中的廣泛運用 現(xiàn)今 乳液聚合技術(shù)已經(jīng)是高分子學(xué)科極其重要的組成部分 許多高分子聚合物 都是采用乳液聚合方式進(jìn)行制備 比如人造橡膠 絮凝劑 涂料 合成樹脂 醫(yī)用高分子聚合物材料以及其它很多特種應(yīng)用高分子聚合物材料 經(jīng)過數(shù)十年 生產(chǎn)經(jīng)驗總結(jié)和系統(tǒng)的理論研究 乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)已經(jīng)發(fā)展成熟 在高分子 聚合物制備領(lǐng)域 由于溶液聚合生產(chǎn)技術(shù)由于其存在一定難以克服的缺陷以及 其對環(huán)境污染較大 溶液聚合相關(guān)技術(shù)工藝漸漸被更具優(yōu)越性乳液聚合生產(chǎn)技 術(shù)與工藝所取代 隨著人們保護(hù)環(huán)境意與日俱增 科學(xué)技術(shù)人員越來越來關(guān)注乳 液聚合生產(chǎn)技術(shù)極其相關(guān)應(yīng)用 乳液聚合聚合過程如下 聚合體系中 自由基進(jìn)入單體液滴引發(fā)聚合 在乳 化劑保護(hù)作用下形成彼此間相互孤立的乳膠粒 乳膠粒中自由基進(jìn)行加成聚合 以此制備高分子聚合物的方法 聚合反應(yīng)體系中通常以水作為分散介質(zhì) 乳液聚 合的概念為 在水乳液彼此獨立的乳膠粒中 單體自由基進(jìn)行加成聚合制備高分 子聚合物的技術(shù) 1 0 l 糾 經(jīng)過長時間的探索 人們又提出了低聚物成核機(jī)理 聚 合體系中乳化劑濃度比臨界膠束濃度低時候 聚合體系無法形成膠束 而在沒 有膠束的聚合體系中 聚合是仍然可以進(jìn)行的 因此 經(jīng)典乳液聚合理論認(rèn)為 當(dāng)乳液聚合體系中存在膠束時 聚合以膠束機(jī)理進(jìn)行 而當(dāng)乳液聚合體系中沒 有膠束時 聚合以低聚物成核機(jī)理為主 1 3 1 4 j 數(shù)十年中 乳液聚合技術(shù)在無數(shù)出色的科學(xué)技術(shù)人員的推動下 不斷地發(fā)展 3 在傳統(tǒng)的乳液聚合技術(shù)的基礎(chǔ)上 不斷創(chuàng)新 現(xiàn)今聚合物乳液方法多種多樣 有 反相乳液聚合 微懸浮聚合與乳液縮聚聚合等許多方式 在新的技術(shù)手段下 制備出新類型乳液產(chǎn)品 如 微乳液 特殊形貌結(jié)構(gòu)的乳膠粒 乳液型互穿聚合 物網(wǎng)絡(luò) 功能性高分子聚合物微球等 8 引 由丙烯酸酯類單體聚合制備的乳液膠粘劑及其相關(guān)粘接技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用 始于上世紀(jì)五十年代中后期 隨著人民群眾不斷生活水平需求與國民經(jīng)濟(jì)不斷 提出新的要求 膠粘劑的市場需求增長很快 生產(chǎn)與推廣無毒 無臭的綠色膠 粘劑產(chǎn)品是膠黏劑行業(yè)發(fā)展的必然趨勢 在得到國家質(zhì)量體系認(rèn)可的基礎(chǔ)上 進(jìn) 一步符合環(huán)境管理體系的要求規(guī)范 l 孓婚1 對于一個企業(yè)必須把產(chǎn)品的發(fā)展作為 企業(yè)發(fā)展的目標(biāo) 聚丙烯酸酯類乳液膠粘劑有很多突出的優(yōu)勢 其主要由丙烯 酸酯類和其它單體共聚制備 其聚合工藝簡單 對環(huán)境危害小 原材料容易取得 且其應(yīng)用方面廣泛 在包裝行業(yè) 涂料行業(yè) 土木行業(yè) 紡織行業(yè)與皮革行業(yè) 等 聚丙烯酸酯類乳液膠粘劑是我國改革開放以來發(fā)展最快的膠粘劑品種之一 2 2 乳液聚合經(jīng)典理論 2 2 1 聚合體系簡介 典型的乳液聚合體系中的四種基本成分為 待聚合單體 引發(fā)劑 乳化劑與 分散介質(zhì) 在基本組分之外 考慮到乳液聚合過程中的穩(wěn)定性 乳液產(chǎn)品的存 放周期等具體因素 有時還會在聚合體系中加入一定量的分子量調(diào)節(jié)劑 p h 值 緩沖劑等 a 單體 單體是乳液聚合體系中最為重要的成分 其是制備高聚物的原料 很多種類 單體能夠選擇用來進(jìn)行乳液聚合 單體不同 制備的高分子聚合物的硬度 斷裂 伸長率 粘接性能 剪切拉伸強(qiáng)度等等都完全不同 單體決定著產(chǎn)品的主要性 能 用于乳液聚合的單體主要有以下幾類 1 共軛二烯類單體 如異丁二烯 氯丁二烯等 2 乙烯基類單體 如苯乙烯等 3 丙烯酸系單體 主要包括丙烯酸與甲基丙烯酸衍生物 非烯類單體 如 丙烯酸甲酯 丙烯酰胺等 b 引發(fā)劑 引發(fā)劑是乳液聚合中一個重要元素 不同的引發(fā)劑有不同的分解溫度與分 解速率 選擇合適引發(fā)體系能夠減少聚合時間 降低聚合溫度 使聚合 事半 功倍 乳液聚合體系中所采用的引發(fā)劑 由自由基生成原因不同 基本分為兩 種 熱分解型和氧化還原型兩大類引發(fā)劑 常用的氧化還原型引發(fā)劑主要包括 過硫酸鹽亞硫酸氫鹽體系 過氧化氫亞鐵鹽體系 有機(jī)過氧化氫亞鐵鹽體系與 過硫酸鹽硫醇體系等 常用的熱分解型引發(fā)劑主要有 過硫酸鉀 氨 水溶性 4 偶氮化合物 過氧化氫及其衍生物等 熱分解型引發(fā)劑受熱達(dá)到熱分解溫度時 分解成有聚合活性自由基 經(jīng)典乳液聚合理論中 乳液聚合體系中 引發(fā)劑作 用過程如下 1 在分散介質(zhì)中 引發(fā)劑受熱分解為初級自由基 2 對于整個聚合體系而言 水相中溶解的單體濃度很小 因此不能在水相 中形成聚合物 在初級自由基作用下 水相中不能生成真正意義上的高分子聚 合物 最多只能生成齊聚物自由基與少量低聚物 3 隨著水相中初級與齊聚物自由基濃度的增大 自由基擴(kuò)散進(jìn)入到乳膠粒 與單體液滴里 4 在乳膠粒與單體液滴中 自由及引發(fā)聚合 聚合過程中乳膠粒不斷增大 以此制備出高分子量聚合物 c 乳化劑 乳化劑是一類表面活性劑 它吸附在單體液滴的表面時 形成保護(hù)膜或雙 電層 這樣就能阻止分散相的小液滴互相凝結(jié) 使乳液獲得穩(wěn)定性穩(wěn)定 乳化 劑屬于表而活性劑 是可以形成膠束的一類物質(zhì) 在乳液聚合中起著重要的作 用 按照乳化劑分子中親水基團(tuán)性質(zhì)的不同可將乳化劑分成四類 即陰離子乳 化劑 陽離子乳化劑 非離子乳化劑及兩性乳化劑 在乳液聚合中 乳化劑對 產(chǎn)品性能起著至關(guān)重要的作用 它能使單體在水相介質(zhì)中分散成微小的單體珠 滴 通過吸附于單體珠滴和乳膠粒表而 使聚合物乳液保持穩(wěn)定 乳化劑還直 接影響著乳液聚合反應(yīng)速率 聚合物分子量 乳膠粒徑及其分布 乳液的m f t 及粘度等 d 分散介質(zhì) 通常情況下 乳液聚合體系中的分散介質(zhì)是水 水是非常好的分散介質(zhì) 單體很難溶于水 體系中有充分的乳化劑作用時 乳化劑分子會吸附在單體珠 滴與乳膠粒的表面 使其在分散介質(zhì)水中形成穩(wěn)定很高的分散體系 正相乳液 聚合體系是指由水構(gòu)成連續(xù)相 單體與聚合物構(gòu)成分散相的聚合體系 聚合在 正相乳液聚合體系中進(jìn)行的稱為正相乳液聚合 此聚合體系又被稱為水包油體 系 對在水中溶解度大的單體來說 乳液聚合體系中的分散介質(zhì)為一些有機(jī)溶 劑 采用油溶性的引發(fā)劑引發(fā)聚合 這種聚合反應(yīng)體系與正相乳液聚合體系正 好相反 因此這種聚合體系稱為反相乳液聚合體系 又稱為油包水體系 聚合 在反相聚合體系中進(jìn)行的稱為反相乳液聚合 1 9 2 2 1 2 2 2 乳液聚合反應(yīng)機(jī)理 數(shù)十年系統(tǒng)的理論研究與生產(chǎn)實踐經(jīng)驗的積累 乳液聚合反應(yīng)機(jī)理已經(jīng)非 常成熟 通常我們把乳液聚合過程分為四個聚合階段 a 分散階段b 生成乳 膠粒階段c 乳膠粒長大階段d 聚合反應(yīng)結(jié)束階段 5 a 分散階段 分散階段是指聚合體系中引發(fā)劑引發(fā)聚合之前 聚合體系中的單體和乳化 劑 在攪拌作用下形成穩(wěn)定的分散體系的過程 聚合未開始前 體系中的乳化 劑濃度大于臨界膠束濃度的時候 在聚合體系中就會出現(xiàn)膠束 從宏觀角度來 看 以單分子形式分散在水中的乳化劑濃度和以膠束形式分散在水中的乳化劑 濃度都是一個定值 從微觀角度來看 聚合體系中以單分子形式分散在水中的 乳化劑和以膠束形式分散在水中的乳化劑之間形成了動態(tài)平衡 隨著單體進(jìn)入 到聚合體系中 單體珠滴表面會吸附乳化劑分子 乳化劑分子親水端指向水相 親油端指向單體珠滴內(nèi)部 形成乳化劑單分子層 在攪拌作用下形成了穩(wěn)定的 分散相 在分散階段 有少量的單體會溶解在水中 這部分單體以分子形式分 散在水溶液中 乳化劑分子在單分子乳化劑 膠束和增溶膠束三種形式之間建 立了動態(tài)平衡 膠束的增溶作用把部分溶解于水的單體 從水相吸收到膠束中 來 形成增溶膠束 2 3 30 1 b 生成乳膠粒階段 在這個聚合階段 引發(fā)劑已經(jīng)加入到聚合體系中 隨著體系溫度達(dá)到引發(fā) 劑分解溫度 引發(fā)劑分解成自由基 單體液滴中不斷進(jìn)入自由基 引發(fā)聚合反 應(yīng) 并且不斷地保證聚合不斷地進(jìn)行 此時 聚合體系中不斷地形成乳膠粒 隨著聚合的不斷引發(fā) 體系中的膠束數(shù)目不斷減少 乳膠粒的數(shù)目不斷地增加 因為乳膠粒中單體不斷地參與聚合反應(yīng) 所以體系中單體動態(tài)平衡不斷沿單體 珠滴一水相一乳膠粒方向移動 在這一階段 膠束全部消失 新的乳膠粒不斷生 成 以后聚合反應(yīng)的場所主要在乳膠粒內(nèi)部 c 乳膠粒長大階段 在這一聚合階段 聚合體系中的膠束已經(jīng)完全耗盡 體系中不再存在膠束 因此 此階段不會再有新的乳膠粒生成 自由基不斷進(jìn)入乳膠粒中 保證聚合 的不斷進(jìn)行 因為乳膠粒中單體不斷地參與聚合反應(yīng) 所以體系中單體動態(tài)平 衡不斷沿單體珠滴一水相一乳膠粒方向移動 隨著聚合的進(jìn)行 乳膠粒子不斷長 大 直至單體珠滴消失 d 聚合完成階段 在這一聚合階段 乳液聚合體系中只有乳膠粒和水相兩相 依靠乳膠粒內(nèi) 參與單體進(jìn)行聚合反應(yīng) 當(dāng)乳膠粒內(nèi)單體消耗完時 聚合反應(yīng)即完成 2 2 3 乳液聚合特點 因為乳液聚合與本體聚合 溶液聚合和懸浮聚合相比 有其獨特的優(yōu)越性 因此 這些年來越來越受到廣大科學(xué)技術(shù)人員的垂青 其主要優(yōu)點為 a 乳液聚合體系粘度變化較小 水是熱的良導(dǎo)體 在持續(xù)的攪拌作用下 水不斷地把反應(yīng)過程中產(chǎn)生的聚合熱不斷地輸送到聚合體系以外 使聚合過程 6 穩(wěn)定 不會出現(xiàn)局部過熱現(xiàn)象 也不會使聚合體系暴聚 b 乳液聚合成本低 生產(chǎn)工藝簡單 生產(chǎn)過程安全性高 對生產(chǎn)人員無 毒害 對環(huán)境無污染 這對在競爭激烈的市場中降低產(chǎn)品成本 保護(hù)環(huán)境 降 低生產(chǎn)設(shè)備投入都很有益處 c 在涂料與膠粘劑領(lǐng)域 乳液產(chǎn)品都不需要復(fù)雜處理 可以直接投入使用 降低了后處理的成本 d 乳液聚合最大優(yōu)越性在于聚合反應(yīng)速率快和聚合物分子量大 當(dāng)然 乳液聚合并非十全十美的 其本身也存在不足之處 比如乳化劑殘 留在產(chǎn)品中 難以完全除盡 殘留的乳化劑對其電性能與耐水性影響很大 需 要固體產(chǎn)品時后處理工序復(fù)雜 乳液聚合生產(chǎn)技術(shù)在未來還需要經(jīng)歷一定的發(fā) 展 這需要每一個從事乳液聚合事業(yè)工作者的努力 2 3 膠黏劑用聚合物乳液 聚合物乳液決定著乳液膠黏劑最關(guān)鍵的性能 因此制備乳液膠黏劑的成敗 很大程度上取決于乳液種類的選擇與乳液用量的確定 乳液膠黏劑中聚合物極 性盡可能與被粘物極性相近 主要采用兩種方法粘接極性不同的兩種被粘物 a 把極性各異的兩種乳液混合到一起 混合乳液制成的粘合劑會對極性不 同被粘物具有較大的粘附力 當(dāng)被粘物具有多孔性時 膠黏劑粘度太大 膠黏 劑完全不能充盈被粘物孔隙 粘結(jié)強(qiáng)度不理想 膠黏劑粘度適中 粘結(jié)過程中 部分膠黏劑充盈在孔隙中 絕大部分粘合劑在粘結(jié)面之間形成厚度適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié) 層 此時粘結(jié)效果效果最好粘結(jié)強(qiáng)度最大 膠黏劑粘度太小 膠黏劑流進(jìn)孔隙 內(nèi)部 粘結(jié)兩個被粘面的粘結(jié)層太薄 粘結(jié)強(qiáng)度不理想 符合此規(guī)律的被粘物 主要有紙張 皮革 織物 木材等等 b 在制備聚合物乳液時 選取不同極性的單體進(jìn)行共聚 高聚物分子上就 會同時擁有極性基團(tuán)與非極性基團(tuán) 可以有效地把極性各異的被粘物粘結(jié)在一 起 乳液最低成膜溫度 與聚合物的玻璃化溫度相關(guān) 是聚合物乳液的極其重 要技術(shù)指標(biāo) 對于醋酸乙烯類和丙烯酸酯類等極性聚合物 水分子與乳化劑在 成膜過程中會起到增塑作用 最低成膜溫度會比玻璃化溫度低一些 對于苯丙 乳液等非極性聚合物 最低成膜溫度會會比玻璃化溫度高一些 3 啦3 4 j 乳液最低 成膜溫度必須低于其使用溫度 如果乳液最低成膜溫度比使用溫度高 乳液膠 黏劑拉伸剪切強(qiáng)度很低 因為其成膜不能形成連續(xù)的粘結(jié)層 因此聚合物乳液 的選擇需要鄭重且科學(xué)的考慮 核殼型聚合物乳液可以提高粘結(jié)強(qiáng)度 但制備 核殼型聚合物工藝較復(fù)雜 乳膠粒殼層富集極性基團(tuán)的聚合物乳液對極性被粘 物應(yīng)粘結(jié)性能好 殼層富集非極性基團(tuán)的聚合物乳液對于非極性被粘物粘結(jié)性 能好 在一些特殊條件下 聚合物乳液可以未經(jīng)處理直接用作膠黏劑使用 但 通常情況下 聚合物乳液只是膠黏劑的一個組分 在使用時 就其粘結(jié)性能考 7 慮 需加入交聯(lián)劑 增粘劑 增稠劑 防老劑 填料等助劑 2 4 醋 丙乳液膠粘劑 醋丙乳液膠黏劑是乳液型膠黏劑中的一類重要產(chǎn)品 其具有生產(chǎn)工藝簡單 性能可調(diào)性大 透明度高 耐候耐老化性能好等突出的優(yōu)點 對各種基材均有 著比較優(yōu)越的粘結(jié)性能 運用面非常廣泛 但此類膠黏劑本身也存在著如耐水 性較差 干燥速度慢 初粘性不足 粘接強(qiáng)度不高等方面的不足 3 4 3 6 能夠用 做合成膠黏劑的單體很多 不同單體賦予膠黏劑的特性不同 單體的分子結(jié)構(gòu) 極性及水溶性均會影響到其進(jìn)行乳液聚合的操作 聚合工藝和最終產(chǎn)品的性能 能用于聚合乳液型膠黏劑的單體大體可以分成以下幾類 一是軟單體 其玻璃 化溫度低 能使膠粘劑有足夠的浸潤性 流動性 粘著力和彈性 二是硬單體 其玻璃化溫度高 共聚時提供較高的內(nèi)聚力 增加膠膜的強(qiáng)度 三是功能單體 通過弓l 入帶特定性質(zhì)官能團(tuán)單體 增強(qiáng)膠粘劑的反應(yīng)特性 如親水性 耐熱性 交聯(lián)性等 使膠粘劑具有較高的內(nèi)聚強(qiáng)度 粘接性能 傳統(tǒng)醋一丙乳液聚合物性 能上存在一定缺陷 為提高其性能需對其進(jìn)行改性 常用的提高醋丙乳液性能的 方法有如下幾種 1 制備核殼型乳液乳膠粒子形態(tài)控制是聚合物乳液研究的重要領(lǐng)域 幾十年中其在聚合物材料 涂料 粘合劑等諸多領(lǐng)域的成功的應(yīng)用使得核殼結(jié) 構(gòu)聚合物復(fù)合粒子受到很大的關(guān)注 現(xiàn)在我國聚醋酸乙烯乳液產(chǎn)量僅次于脲醛 樹脂膠 在膠黏劑生產(chǎn)中居于第二位 隨著國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展 應(yīng)用領(lǐng)域的開拓 其用量還將大幅度提高 為了滿足生活與工業(yè)應(yīng)用提出的更高要求 通過對聚 醋酸乙烯乳液的改性 來提高其性能已經(jīng)成為受人關(guān)注的課題 2 共混共混改性工藝比較簡單 將兩種或兩種以上乳液通過混合工藝 使之成為一個穩(wěn)定的乳液體系 例如 丙烯酸酯乳液膠黏劑剪切拉伸強(qiáng)度很高 與其它乳液共混時 可以改善其對非極性被粘物粘結(jié)強(qiáng)度 3 制備交聯(lián)型乳液交聯(lián)聚合方法提高了乳液的耐水性 耐熱性 抗蠕變 性以及內(nèi)聚強(qiáng)度 采用外交聯(lián)劑 主要為異氰酸酯類 乳液性能在交聯(lián)后得到 極大的提升 這種方法叫外交聯(lián)法 通過金屬離子與共聚單體帶有的羧酸基團(tuán) 反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián) 此法成為離子交聯(lián) 離子交聯(lián)法成本較低 交聯(lián)后可以剝離 主要用于制備保護(hù)壓敏膠 自交聯(lián)型是指聚合物分子上帶有兩種能夠進(jìn)行反應(yīng) 的官能團(tuán) 由于聚合物分子鏈上帶有的官能團(tuán) 因此兩種官能團(tuán)均勻分布在產(chǎn) 品體系中 通過加熱 使兩種官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng) 從而進(jìn)行交聯(lián) 交聯(lián)提高了膠 膜耐水性能 耐熱性能 4 研發(fā)性能優(yōu)良的丙烯酸酯乳液可以通過與帶有特殊官能團(tuán)單體共聚 如 與丙烯酸丙酯 醋酸乙烯酯 丙烯酸乙基己酯共聚 所制備的膠黏劑膠膜與剝 離強(qiáng)度得到很大改善 與丙烯酸二環(huán)戊乙烯酯 丙烯酸環(huán)己酯共聚 可以極大 地提高剪切拉伸強(qiáng)度 8 5 反相乳液聚合 水溶性單體在乳化劑作用下 形成穩(wěn)定油包水反應(yīng)體系 在這樣的聚合體系中進(jìn)行聚合 反相乳液聚合為水溶性單體提供了一個可以制 備高分子聚合物新型聚合工藝 6 通過加寬乳膠粒粒徑分布 壓縮水合層來制備制備高固含量乳液 高固 含量乳液由于其固含量高 水揮發(fā)需要的時間比較少 節(jié)約存貯與運輸成本等 在一定程度上增強(qiáng)了產(chǎn)品市場競爭力 7 無皂乳液聚合乳液成膜后乳化劑分子殘留在膠膜中 由于乳化劑分子 帶有親水基團(tuán) 乳化劑極大地增加了膠膜的吸水率 無皂乳液聚合 聚合體系 中沒有乳化劑 膠膜耐水性會提高很多 所制備產(chǎn)品的粘接強(qiáng)度也比采用傳統(tǒng) 乳液聚合工藝的好很多 2 5 木材的性質(zhì) 木材是一種不均質(zhì) 各向異性的毛細(xì)孔天然才高分子復(fù)合材料 具有獨特 的生物學(xué)和物理特性 在人類的文明發(fā)展史中 木材曾是人類主要建筑材料及 燃料 人類對各類木材的加工方法及使用方法有極其豐富的經(jīng)驗 隨著近代科學(xué)的發(fā)展 人類對木材的化學(xué)組成及其性質(zhì)已有了深入的了解 木材主要成分是纖維素 半纖維素及木質(zhì)素 它們都屬于高分子化合物 因而 木材是一種高分子復(fù)合體 材料的結(jié)構(gòu)決定其性能 木材的多孔性及結(jié)構(gòu)的不 均一性必將對其性能造成明顯的影響 一般來說 木材的化學(xué)性質(zhì)對粘接過程 及膠黏劑的黏合效果沒有直接不利的影響 木材的物理性質(zhì)根據(jù)木材各部分組織中水分存在的狀態(tài)而有很大的變化 對于剛砍伐的木材及水飽和木材 樹木細(xì)胞膜以外的空隙部分 即細(xì)胞內(nèi)腔及 細(xì)胞間隙 都含有水分 但這部分的水含量多少對木材的性質(zhì)沒有大的影響 這些水分稱為自由水 它侵入纖維素微結(jié)晶的間隙 改變了微結(jié)晶的內(nèi)在結(jié)合 力 木材結(jié)合水的多少主要受大氣溫度 濕度的影響 與大氣的水蒸氣壓相平 衡的含水率叫做纖維飽和點 其值根據(jù)樹種 密度而有所變化 一般在2 5 至 3 5 之間 在纖維飽和點以下 木材的膨脹收縮率 力學(xué)性質(zhì)等隨含水率的增減 而有規(guī)律的發(fā)生相應(yīng)的變化 干燥過程是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程 在干燥過程中 游離水先蒸發(fā) 然 后膠態(tài)的結(jié)合水蒸發(fā) 在干燥過程中結(jié)合水與毛細(xì)管之間建立一個動態(tài)平衡 此平衡隨木材中水分含量而變動 與干燥溫度有密切關(guān)系 此外由于木材是一 種多孔性吸濕材料 干燥與吸濕將處于動態(tài)平衡狀態(tài) 所以說木材的濕度永遠(yuǎn) 是一個變量 自然風(fēng)干的木材濕度約為1 5 0 箍 對于待黏合的木材 其含水率以 8 至1 2 為宜 為防止霉菌及昆蟲侵襲 含水率最高不超過2 0 為宜 9 2 6 木材膠黏劑性能指標(biāo) 膠黏劑的性能 包括工藝性 穩(wěn)定性 耐久性 耐溫性 耐候性 污染性 加工性 柔韌性 經(jīng)濟(jì)性等 性能是由結(jié)構(gòu)決定的 而應(yīng)用取決于性能 所以 有必要了解和掌握各種粘合劑的性能 3 7 4 1 a 工藝性 膠黏劑的工藝性指的是有關(guān)粘接操作方面的性能 如膠黏劑調(diào)制 涂膠 晾置 固化條件等 是有關(guān)粘接操作難易的總的評價 b 粘接強(qiáng)度 粘接強(qiáng)度是粘接的主要性能指標(biāo) c 穩(wěn)定性 粘接試件在指定介質(zhì)中于一定溫度下浸漬一段時間后其強(qiáng)度變化情況稱 穩(wěn)定性 穩(wěn)定性可用實測強(qiáng)度表示或用強(qiáng)度保持率表示 d 耐久性 耐老化性 粘接層隨著使用時間的增長 其性能會逐漸老化 直至失去粘接強(qiáng)度 這 種性能稱為 耐久性 e 耐溫性 耐溫性是指粘合劑在規(guī)定溫度范圍內(nèi)的性能變化情況 包括耐熱性 耐寒 性及耐高 低溫交變性能 f 耐候性 曝露于室外的粘接件 能夠耐受氣候如雨露 陽光 風(fēng)雪及水濕等的性能 稱為 耐候性 耐候性也是粘接件在自然條件長期作用的情況下 粘接層耐受 性能變化和表面品質(zhì)老化的性能 g 污染性 膠黏劑根據(jù)其種類的不同 有的是無色或白色的 而有的則帶有濃色 凡 帶有濃色的 對木材或木制品就有污染 污染性 是指膠黏劑的顏色對木材顏 色有無污染和污染的大小 h 加工性 粘接層的加工性是指用刃具加工粘接層的難易程度 其中包括粘接層對刃 具的損傷性 i 柔韌性 柔韌性主要是指粘接層的柔韌性和可撓性 j 成本 粘接的成本可根據(jù)每平方米粘接面積所消耗的膠黏劑及其單價來計算 如 果單純根據(jù)每公斤膠黏劑的價格計算 往往不能反映出真實的成本 因為在調(diào) 制膠黏劑時 有的需要稀釋 有的能夠增量 有的還要加入輔助成分 再加上 涂膠量的差異等 這些因素都和成本直接有關(guān) 1 0 2 7 木材膠黏劑生產(chǎn)現(xiàn)狀 現(xiàn)今 世界范圍內(nèi) 膠粘劑總產(chǎn)量的四分之三以上為木材用膠黏劑 近幾 年 木材加工行業(yè)蓬勃發(fā)展 極大地增加了木材膠黏劑的市場需求 木材膠黏 劑的消耗量是衡量木材加工行業(yè)發(fā)展水平的重要標(biāo)準(zhǔn) 二十一世紀(jì)以來 國內(nèi)人造板工業(yè)得到快速發(fā)展 年均增長幾乎達(dá)到百分 之二十二 國內(nèi)現(xiàn)有人造板生產(chǎn)企業(yè)六千余家 產(chǎn)能接近六千萬立方米 每年 膠黏劑市場需求三百萬噸以上 年生產(chǎn)總值上千億元 隨著我國國際競爭力的 提高 中國已經(jīng)漸漸成為世界家具行業(yè)的制造中心 零二年 我國家具行業(yè)實 現(xiàn)產(chǎn)值兩百億美元 占世界百分之十 零四年達(dá)到兩千七百億人民幣 跨越式 地增長百分之三十四 家具工業(yè)的蓬勃發(fā)展 大大增加了醋丙乳液膠黏劑的需 求 4 l 4 3 1 國內(nèi)人造板行業(yè) 家居裝潢行業(yè)以及家具制造業(yè)的快速發(fā)展 大幅度地提 高了木材膠黏劑市場需求 使得國內(nèi)木材膠黏劑行業(yè)實現(xiàn)了跨越式的增長 目 前 國內(nèi)共有木材膠黏劑兩千余家木材膠黏劑制造企業(yè) 多數(shù)木材膠黏劑制造 企業(yè)依附于家居制造企業(yè)內(nèi) 專業(yè)性生產(chǎn)銷售木材膠黏劑的企業(yè)并不多 4 3 4 7 新世紀(jì)以來 人民群眾環(huán)保意識日益增強(qiáng) 環(huán)保法規(guī)日益健全 木材膠粘 劑及其膠接制品的環(huán)境污染問題已經(jīng)成為社會各界關(guān)注的熱點 2 8 木材膠黏劑未來展望 2 8 1 市場展望h 7 5 6 j 未來十年中 國內(nèi)膠粘劑行業(yè)中會充滿了機(jī)會與挑戰(zhàn) 現(xiàn)今 國內(nèi)木材膠 黏劑市場發(fā)展步伐平穩(wěn) 隨著中國經(jīng)濟(jì)的騰飛 世界家具制造中心正在迅速向 中國國內(nèi)轉(zhuǎn)移 國內(nèi)木材膠黏劑市場需求增長率是美國和歐洲的三倍 中國是 世界上膠粘劑市場需求增長最快的地區(qū) 因此目前世界各國膠粘劑制造商正在 不斷調(diào)整調(diào)整投資計劃與產(chǎn)品結(jié)構(gòu)向中國市場轉(zhuǎn)移 近些年 漢高 氰特等在 世界膠黏劑市場擁有領(lǐng)先地位化工巨頭 都把中國市場作為全球化戰(zhàn)略中極其 重要的部分 世界范圍內(nèi)的資產(chǎn)兼并重組 美國氰特公司 芬蘭太爾公司與必 應(yīng)公司相繼進(jìn)入中國木材膠黏劑市場 市場競爭非常激烈 而我國國內(nèi)許多膠 黏劑廠商的生產(chǎn)設(shè)備與產(chǎn)品工藝已經(jīng)非常老化 此外 考慮到我國新一波的大 規(guī)模的國家建設(shè)與經(jīng)濟(jì)發(fā)展過程中人民群眾消費能力和消費理念的提高等因 素 在家具制造 商品包裝 家居裝潢等行業(yè)對木材膠黏劑的需求會進(jìn)一步提 高 在世界范圍內(nèi) 技術(shù)創(chuàng)新與低廉的勞動力成本優(yōu)勢使中國家具制造業(yè)在國 際市場競爭中具有巨大優(yōu)勢 我國膠黏劑工業(yè)在巨大的國內(nèi)市場需求推動下 將實現(xiàn)高速發(fā)展 未來數(shù)十年中 膠黏劑性能和新膠種產(chǎn)品研發(fā)能力將出現(xiàn)新 的突破 實現(xiàn)高速平穩(wěn)發(fā)展 2 8 2 木材膠黏劑發(fā)展趨勢 隨著人們環(huán)保意識日益加強(qiáng) 毒害作用小 環(huán)境污染低綠色膠粘劑是膠黏 劑產(chǎn)品主要發(fā)展趨勢 隨著技術(shù)的進(jìn)步 木材粘合劑種類更新將會越來越快 無 溶劑 低毒化學(xué)毒性的膠黏劑品種將會不斷地被開發(fā)出來 傳統(tǒng)聚醋酸乙烯酯 乳液在耐水性 低溫成膜性等方面存在較大缺陷 為了滿足不同使用要求 必 須對其進(jìn)行改性 以擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域 2 8 3 行業(yè)發(fā)展趨勢 在競爭激烈的膠粘劑市場 設(shè)備陳舊 技術(shù)落后生產(chǎn)規(guī)模小的企業(yè)將會被 淘汰 市場份額漸漸向優(yōu)勢企業(yè)集中 規(guī)?；?專業(yè)化經(jīng)營會提高膠黏劑產(chǎn)品 質(zhì)量和性能 生產(chǎn)規(guī)模大 工藝水平高 研發(fā)能力強(qiáng)的企業(yè)將會在行業(yè)中獲得 強(qiáng)大生命力 在這次全行業(yè)大規(guī)模的結(jié)構(gòu)調(diào)整中 將會實現(xiàn)木材膠黏劑的專業(yè) 化規(guī)?；a(chǎn) 高科技含量的新產(chǎn)品與環(huán)保性生產(chǎn)工藝將會成為膠黏劑市場的 主流產(chǎn)品 通過市場杠桿的調(diào)節(jié) 木材膠黏劑行業(yè)將會實現(xiàn)社會效益 經(jīng)濟(jì)效 益和環(huán)境效益的有機(jī)統(tǒng)一 國外膠黏劑生產(chǎn)企業(yè)在市場全球化的趨勢作用下 都將在中國國內(nèi)設(shè)立研發(fā)中心和生產(chǎn)基地 中國將成為世界上膠黏劑工業(yè)發(fā)展 最迅速的地區(qū) 2 9 研究目的與意義 醋丙共聚乳液膠黏劑是乳液聚合的重要運用之一 其具有許優(yōu)良的粘接性 能 已經(jīng)成功運用于各行各業(yè) 但是我們?nèi)匀豢梢宰⒁獾?傳統(tǒng)醋丙乳液膠黏 劑及其衍生產(chǎn)品仍有存在許多不足 例如耐水性差 存儲穩(wěn)定性差等 醋丙乳 液在制造過程中采用聚乙烯醇做為保護(hù)膠 且所用p v a 多為1 7 9 9 型 聚合度為 1 7 5 0 醇解度為9 9 其分子中含有大量的親水羥基 又缺少空間位阻 所以 吸水性很強(qiáng) 其次隨著乳液放置時間的延長或者溫度降低 分子鏈相互纏繞 致使凝膠 在潮濕下 其粘結(jié)性能有很大下降 吸水后成膠膜抗蠕變性能下降 因此 在應(yīng)力作用下 膠層易發(fā)生滑動 同時它耐機(jī)械穩(wěn)定性也較差 近年來 市場對醋丙乳液提出更高的要求 如高檔家具 汽車內(nèi)飾等應(yīng)用場合要求膠黏 劑的綜合性能有更大的提高 而p v a c 些缺陷難以滿足實際應(yīng)用要求 限制了其 在特定環(huán)境下的應(yīng)用 本課題主要研究包括 a 針對醋丙乳液現(xiàn)狀 以醋酸乙烯酯丙烯酸丁酯為主單體 結(jié)合其他軟單 體和功能單體 通過種子共聚的方法 制備性能優(yōu)良的醋丙乳液膠黏劑 并運 用于木材板材的粘結(jié)測試 b 醋丙乳液最主要的特點是成本低廉 生產(chǎn) 使用方便 粘接強(qiáng)度高 對 環(huán)境污染小 在實驗設(shè)計過程中我們也充分考慮了這些因素 在盡量保留傳統(tǒng) 1 2 醋丙乳液突出優(yōu)點基礎(chǔ)上 提高了乳液性能 制備的膠黏劑性能優(yōu)良 不含有甲 醛等有害易揮發(fā)溶劑 符合國家的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn) c 本乳液聚合實驗 采用熱分解型引發(fā)劑引發(fā)聚合 在實驗過程中研究了 引發(fā)劑與乳化劑配比等聚合反應(yīng)影響因素 d 討論了軟單體與硬單體比例對膠膜粘接強(qiáng)度的影響 所制備的膠黏劑乳 液玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適中 使乳液的綜合性能性能得到最優(yōu)化 e 乳膠粒子形態(tài)控制是聚合物乳液研究的重要領(lǐng)域 采用了種子乳液聚合 法 采用復(fù)配乳化劑體系合成了以醋酸乙烯酯為核 醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯 為殼的乳液 討論了核殼乳液制備工藝的重要控制點核 殼兩階段單體投料比 核聚合階段的混合單體投料量不但決定著核的大小 也是決定制備核殼結(jié)構(gòu)成 敗的關(guān)鍵工藝 若投料過多 殼單體量不足以包覆核 若投料過少 則乳液性 質(zhì)完全被殼單體所得聚合物性質(zhì)所取代 不能使乳液性有明顯的改善 就偏離 了制備核殼乳液的實驗?zāi)康?f 探討了核殼工藝并重點研究了單體滴加速率 s d s 與o p 一1 0 質(zhì)量比 引 發(fā)劑用量對乳液性能的影響 通過透射電鏡和紅外光譜儀表征乳膠粒子核殼結(jié) 構(gòu)的存在 1 3 3 1 實驗試劑與儀器 3 1 1 實驗試劑 第三章實驗部分 表3 1實驗試劑列表 3 1 2 實驗設(shè)備 1 4 表3 2 實驗所用設(shè)備列表 設(shè)備名稱產(chǎn)地 烘箱 1 0 1 2 型 上海市實驗儀器總廠 真空干燥箱 d z 卜1 5 0 電動攪拌器 d 一8 4 0 l 型 b c b d 一1 0 8 臥式冷藏冷凍轉(zhuǎn)換箱 離心機(jī) t g l 一1 6 c 超級恒溫器 5 0 l 型 電子天平 a b 2 0 4 一n 油泵 2 x z 一4 型旋片真空泵 電子繼電器 6 4 0 2 一l 型 電接點式水銀溫度計 最低成膜溫度儀 氧氣袋 4 2 l 水泵 s h z d i i i 型 調(diào)壓器 t d j c 2 j 一1 超聲波洗滌器 h s 1 2 0 d 型 旋轉(zhuǎn)粘度計 n d j 一7 9 型 拉力實驗機(jī) l j 1 0 0 0 型 鄭州長城科工貿(mào)有限公司 天津市華興科學(xué)儀器廠 青島海爾特種電冰柜有限公司 上海安亭科學(xué)儀器廠 上海實驗儀器廠有限公司 梅特勒一托利多儀器 上海 有限公司 上海青浦路斯特真空泵廠 海寧新華醫(yī)療器械廠 上海市實驗儀器總廠 天津市實驗儀器設(shè)備廠 河北省冀州市宏光康復(fù)器械廠 鞏義市英峪予華儀器廠 蘇州電器總廠 寧波新芝科器研究所 同濟(jì)大學(xué)機(jī)電廠 廣州試驗機(jī)廠 3 2 實驗過程 3 2 1 試劑的純化 a 精制過硫酸銨 在四十?dāng)z氏度下制取過硫酸銨飽和水溶液 蒸餾水過量一些 然后過濾 把濾液放置于冰箱中冷卻 濾出析出的過硫酸銨 并用冷蒸餾水洗滌 洗滌液 中加入少量氯化鋇溶液檢測是否含有硫酸根離子 如果洗淘液中含有硫酸根離 子則需要再次結(jié)晶 精制的過硫酸銨必須存放在保干器里 b 丙