（工業(yè)催化專(zhuān)業(yè)論文）固體酸催化劑上2烷基蒽醌合成的研究.pdf

豳體酸催純裁上2 端基蔥醌合成的研究 摘要 2 烷基蒽醌是蔥醌法生產(chǎn)雙氧水 感光化合物 染料幫降解樹(shù)脂等的主要原料和中 間體 隨著雙氧水需求量的逐年增加 急需提高2 烷基蒽醌的生產(chǎn) 2 烷基蒽醌的工業(yè) 化生產(chǎn)方法 利用發(fā)煙h 2 s 0 4 或濃h 2 s 0 4 為催化劑進(jìn)行2 4 烷基苯甲?；?苯甲酸脫水 閉環(huán)合成2 烷基蔥醌 不但對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重 而且產(chǎn)生大量的廢酸 造成環(huán)境污染 本論文在前期工作的基礎(chǔ)上 以環(huán)境友好的沸石分子篩為催化劑 進(jìn)一步研究了h 多 沸石硅鋁比 晶粒尺寸對(duì)2 4 乙基苯甲?；?苯甲酸 b e a 脫水閉環(huán)合成2 乙基蒽醌 2 e a q 的影響 催化荊的失活原因及再生方法 并嘗試使用固體酸催化劑催化2 4 叔丁基苯甲?；?苯甲酸脫水閉環(huán)合成2 叔丁基慧醌 2 玎b a q 通過(guò)研究褥到如下結(jié)論 1 催化劑的酸性質(zhì)及晶粒大小對(duì)反應(yīng)性能均有影響 低溫時(shí) 擴(kuò)散為速率控制步 驟 催化劑晶粒尺寸對(duì)反應(yīng)影響明顯 晶粒越小 反應(yīng)活性越高 升高溫度 提高了分 子的運(yùn)動(dòng)速度 從而削弱了擴(kuò)散限制的影響 不聞晶粒催化劑反應(yīng)性能差異較小 2 反應(yīng)物分子間脫水生成的大分子物種覆蓋在催化劑表面 v 導(dǎo)致催化劑失活 利 用乙醇洗滌失活催化劑 可以除去催化劑表面的大分子物種 再經(jīng)焙燒除去催化劑上吸 附的小分子物種 可以使失活催化劑得到再生 催化劑活性可以恢復(fù)到新鮮催化劑的水 平 3 使用固定床工藝合成2 e a q 得到b e a 的最高轉(zhuǎn)化率為6 4 o 產(chǎn)物選擇性達(dá) 到6 0 7 4 計(jì)算了蒽醌合成過(guò)程中能量分布 用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)模擬了蕙醌合成的反 應(yīng)過(guò)程 進(jìn)而推測(cè)出反應(yīng)機(jī)理 5 通過(guò)比較h b h y 等幾種不同催化劑 發(fā)現(xiàn)h y 沸石分子篩在2 47 叔丁基苯甲 ?；?苯甲酸脫水閉環(huán)合成2 髓i a q 工藝中具有優(yōu)越的催化性能 催化劑的硅鋁比對(duì)反 應(yīng)有明顯的影響 當(dāng)硅鋁比勢(shì)9 0 時(shí) h y 的活性最好 檸檬酸改性可以改變催化劑的活 性 升高溫度可以明顯提高反應(yīng)的活性 目前2 4 叔丁基苯甲酰基 苯甲酸的最高轉(zhuǎn)化 率可達(dá)8 6 5 2 髓a q 的選擇性在8 5 以上 關(guān)鍵詞 h b 沸石 h y 沸石 2 乙基葸醌 2 一叔丁基葸醌 固體酸催化劑上2 烷基蒽醌合成的研究 d e h y d r a t i o no f 2 一 4 一a l 匆l b e n z o y l b e n z o i ca c i d t o 2 a l k y l a l l t 刪u m o n eo v 弓rs 0 1 i d a c i dc a t a l y s t s a b s t r a c t 2 a l k y l a n t h r a q u i n o n ei sa ni m p o r t 鋤i m e m l e 擊a t ef o rm es y n m e s i so fh y d r o g e np e r o x i d e p h a m l a c e u t i c a l s p e s t i c i d e sa n dd y e s w 池也ei n c f e a s i n gd e m a n d sf o rh y d r o g e np e r o x i d ei n m ei 1 1 t e m a t i o n a lm a r k 鴟i tn e e d st 0i 1 1 c r e a s et h ep r o d u c t i o no f2 一a l k y l a l l t l 硐u i l l o n e t h e t r a d i t i o n a lm a n l j f a c t u r ep r o c e s sw h i c hc o m m o l l l yc a t a l y z e db yc o n c e m r 納e dh 2 s 0 4o r0 1 e 啪 g e n e r a t eal a r g ea r n o u 吐o fw 嬲t ea c i dw h i c hh a z a r d st 0e n v 打o m e n t s h u m a nb e i i 瑪a n d p r o d u c t i o ns y s t e m o nt h eb a s eo f 也ef 0 m e rr e s e a r c h e dw o r ko fo u rt e 鋤 w er e s e a r c h 矗l t b e ru s et h e e n v i r o n m e n t a l l yf h e n d l yz e o l i t ea sc a t a l y s t t h ew o r kr e f e r st om a i n l yt h r e e2 l s p e c t s 1 f u r t l l e rs t u d yo ft h ee f f e c to ft 1 1 em o l a rr a t i oo fs i 0 2 a 1 2 0 3a n dc r y s 協(xié)ls i z eo fh pz e o l i t eo n m ed e h y d 豫t i o no f2 4 一e t h y l b e n z o y l b e n z o i ca c i d b e a i n t o2 e l y l a n t h r a q i l i n o n e 2 一e a q 2 s t u d yo ft h er e a s o nf o rt 1 1 el o s so fc a t a l 如ca c t i v i 夠鋤d1 0 0 k i l l gf o rr e g e n e r a t i n g a y 3 s t u d yo fm ed e h y 出a t i o no f2 一 4 t e r t b u 夠1 b e n z o y l b e n z o i c a c i di n t o2 t e r r t b u t y l a 加 q u i n o n e 2 一t b a q o v e rs 0 1 i da c i dc a t a l y s t s 1 1 1 ec o n c l u s i o i l sa r ed r a v m a st h ef o l l o w i n g s 1 t h ea u c i d i t ya n dc 巧s t a ls i z eo ft h ec a t a l y s t 繃陀c tm ed e h y d r a t i o no fb e ai n t o2 一e a q a tl o wt e r n p e r a n 鵬 t l l ee 腩c to fc r r s t a ls i z eo fh fz e o l i t eo n 位r e a c t i o ni so b v i o u sb e c a u s e n l ed i f 如s i o no ft h er e a c t a 吐sa n dp r o d u c t sc o n t r o l sm ev e l o c i 鑼o f 也er e a c t i o n b u tt l l e c 砌如cp e r f o m a n c eo fd i f f e r e n tc 砌y s t si sn e a l l yt h es 鋤ew h e nm e 啦c to fd i 髓s i o n d e c r e a s e sa th i g ht e n l p e r a t u r e 2 l 鶘em o l e c u l e sf 0 咖 i nt h ep r o c e s so f 廿l i sr e a c t i o nw l l i c hi sr e s p o n s i b l ef o rt h el o s s o fc a t a l 如ca c t i v i t r t h ed e a c t i v 舭dc a t a l y s t sc a nb er e g e n e r a t e db y v a s h i n g 謝t 1 1e m a n o l s o l u t i o nf o l l o v e db yc a l c i n a t i o n n l e 仃e a t e dc a t a l y s ti sr e u s e df o rf o u rt i m e sa 1 1 di ts t i l lk e e p ab e ac o n v e r s i o no f9 9 5 a i l da 2 一e a qs e l e c t i v i 鑼o f9 9 4 3 s y n t h e s i so f2 e a qt h a tu s e 矗x e d b e dr e a c t o ri so p e r a t e d ab e ac o n v e r s i o no f 6 4 o a l l da2 e a qs e l e c t i v i t yo f6 0 7 i sa c l l i e v e d 4 t h ep r o c e s so fs y l l 也e s i so fa l m 嘲u m o n 冀i ss i i n u l a t e 4 p r i m a r i l yb yc o m p u t e r r e a c t i o nm e c h a i l i s mi sd e d u c e d 丘1 n 1 1 e r 5 1 1 1 ed e h y d r a t i o no f2 一 47 t e r t b u t y l b e n z o y l b e n z o i ca c i di n t o2 一t b a qi sc a m e d6 i l t o v e rh p h yz e o l i t e se t c a m o n gt h ec a t a l y s t s h ys h o w st 1 1 eb e s tc a t a l 舛cp e r f o m a l l c e t l l e p e 墑冊(cè)a n c eo fc a t a l y s t si s 咖n g l ya f f e c t e d b yt l l e m o l a rr a t i oo fs i 0 2 a 1 2 0 3 t h eb e s t c a t a l 如cp e r f o n n a n c eo fh y i sg o to v e rh yc a t a l y s tw 脅日1 em 0 1 a rr a t i oo fs i 0 2 砧2 0 39 0 一i i 弧ep 翻強(qiáng) 醴h y 鶿o l 主毫e 蛾l lb e v 硭謝燧矗弧摭搬蓮b yc 主城e 磁d 賊砸讎 啦 i n c r e a s ei nt l l er c a c t i o nt e n l p e r a l r el e a d st o1 c t l ei n c r e a s ei i l 也ec a t a l y t i cp r o p e i t i e s u n d e rt l l e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n s m ec o n v e r s i o no f2 一 4 t e m b u 夠b e r 圪o y i b e n z o i ca c i dc a nr e a c h 8 6 5 躚d 瞧s 畦e e 蠢v i 秒幻2 一豫眾qi s 坤耱8 5 k e yw o r d s h 黜h y 2 e 譙l y l 娥婦a q i l 矗瓣始 2 一t i 髂b u 鑼l 觥妞鞠u 速讎e 一薹l 主二 獨(dú)創(chuàng)性說(shuō)明 作者鄭重聲明 本碩士學(xué)位論文是我個(gè)人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工 作及取得研究成果 盡我所知 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫(xiě)的研究成果 也不包含為獲得大連理 工大學(xué)或者其他單位的學(xué)位或證書(shū)所使用過(guò)的材料 與我一同工作的同志 對(duì)本研究所做的貢獻(xiàn)均已在論文中做了明確的說(shuō)明并表示了謝意 作者簽名 蘭蹲日期 蓋縋 大連淫工大學(xué)硪圭研究釜學(xué)位論文 大連理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書(shū) 本學(xué)位論文作者及指導(dǎo)教師完全了解 大連理工大學(xué)碩士 博士學(xué)位 論文版權(quán)使用規(guī)定鼽 同意大連理工大學(xué)保留并向國(guó)家有關(guān)部門(mén)或機(jī)構(gòu)送 交學(xué)位論文的復(fù)暈律和電子版 允許論文被查閱和借闕 本人授權(quán)大連理 工大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行檢索 也 可采用影印 縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編學(xué)位論文 儲(chǔ)躲 基麴 作者簽名 耋壟搏 導(dǎo)師簽名 一毒熬 掣 7 f 一 韭皋上月絲日 固體酸催純裁上2 烷基蔥醒合成的覡究 引言 2 烷基蒽醌是重要的精細(xì)化工產(chǎn)晶和染料中聞體 包括2 甲基蒽醺 2 乙基蒽醌 2 叔丁基葸醌 2 叔戊基蒽醌和2 戊基蒽醌 主要用于過(guò)氧化氫合成的載氫介質(zhì) 另外 也作為染料中閩體 降解樹(shù)脂的光敏荊 匱藥和農(nóng)藥中聞體等 葸醌法生產(chǎn)雙氧水大大 降低了雙氧水的生產(chǎn)成本 耗電量?jī)H為電解法的l l o 近年來(lái) 國(guó)內(nèi)雙氧水的生產(chǎn)和消 費(fèi)都進(jìn)入了一個(gè)快速發(fā)展的階段 預(yù)計(jì)雙氧水的年需求增長(zhǎng)率為1 0 左右i2 乙基葸醌 的需求量也每年以1 0 以上的速度同步遞增 即使作為2 烷基慧醌中的主要產(chǎn)黯2 乙基 蒽醌產(chǎn)品數(shù)量和質(zhì)量也遠(yuǎn)不能滿足過(guò)氧化氫的發(fā)展 因此同時(shí)有必要開(kāi)發(fā)其他類(lèi)烷基葸 醌的生產(chǎn) 然而傳統(tǒng)的2 烷基蔥醌生產(chǎn)方法中 2 烷基苯掣酰基 苯甲酸脫水閉環(huán)采 用發(fā)煙硫酸做催化劑 存在著許多弊端 對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重的危害 不能滿足社會(huì)可持 續(xù)發(fā)展的需要 因此急需開(kāi)發(fā)2 烷基蒽醌綠色合成工藝 蠢前本課題組采用檸檬酸改性的h p 沸石分子篩為催化劑用于2 4 0 乙基苯甲?；?苯甲酸一步脫水閉環(huán)合成2 乙基葸醌 取得了很好的反應(yīng)效果 但是對(duì)于催化劑的性質(zhì) 對(duì)反應(yīng)的影響以及反應(yīng)枧理尚未深入研究 本文擬通過(guò)研究不同種類(lèi)的催化劑 催化劑的尺寸效應(yīng) 催化劑的改性等 探討 h 多沸石分子篩的反應(yīng)活性中心 晶粒大小與反應(yīng)性能的聯(lián)系 透過(guò)研究間歇釜 匿定 床工藝合成2 乙基蒽醌 探討最佳的合成路線 以h y 沸石分子篩為催化劑 初步嘗試 合成2 叔丁基蒽醌 并探討反應(yīng)的影響因素 用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù)模擬了蒽醌合成的 反應(yīng)過(guò)程 進(jìn)而推測(cè)出反應(yīng)視理 固體酸俄化劑上夸烷基蒽醌合成的研究 1文獻(xiàn)綜述 烷基蒽醌是重要的精細(xì)純工產(chǎn)品和染料中聞體 以島 5 韻烷基衍生物較為重要 其中2 烷基慧醌具有實(shí)用價(jià)值 主要包括2 罕基蒽醌 2 乙基蒽醌 2 叔了 基蒽醌 2 豫a q 一2 叔戊基蒽醌和2 戊基蒽醌 主要用于過(guò)氧化氫合成的載氫介質(zhì)i 另外也作為染料中間體 降解樹(shù)脂的光敏劑 醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體等 雙氧水在紡織工業(yè)中主要用 于各種針 紡織物的漂白和脫色劑 還可用作天然纖維j 合成纖維及多種物質(zhì)的脫色劑 此外 雙氧水還用于電子元件中硅片的清洗和光刻膠的 剝離 近年來(lái) 雙氧水的需求急屠 增加 特別是造紙行業(yè) 國(guó)內(nèi)雙氧水的消費(fèi)量由2 0 0 0 年的4 3 萬(wàn)噸激增至2 0 筋年的2 5 萬(wàn)噸 增長(zhǎng)了將近6 倍 旦前國(guó)外除俄羅斯有數(shù)套裝置采用異丙醇盤(pán)動(dòng)氧化法 嗣對(duì)生產(chǎn)h 2 0 2 和丙酮 及 美國(guó)有一套小型生產(chǎn)裝置采用氧陰極還原法生產(chǎn)雙氧水外 其余各公司生產(chǎn)裝置均采用 蒽醌法工藝 l j 雙氧水的葸醌法生產(chǎn)流程是用烷基蒽醌進(jìn)行氫化 再氧化成氫過(guò)氧化物 經(jīng)分解 生成過(guò)氧化氫 并使原來(lái)的烷基葸醌再生 吼 j o 鏷純裁 十 h 2 2 二 o o 蒽醌法生產(chǎn)雙氧水大大地降低了雙氧水的生產(chǎn)成本 耗電量?jī)H為電解法的1 1 0 2 乙基蒽醌是2 烷基蒽醌中用量最大也是最重要的品種之一 目前國(guó)肉年耗2 乙基蔥醌干 噸以上 隨著雙氧水工業(yè)的發(fā)展 預(yù)計(jì)2 乙基蒽醺需求量每年將以l 嗽以上的速度遞增 2 一t b a q 可用于代替2 一e a q 生產(chǎn)高純度的過(guò)氧化氫 也主要用做合成樹(shù)脂隰聚裁和 聚合催化劑 另外也可以合成多種新型的染料 國(guó)外有生產(chǎn)使用報(bào)道 國(guó)內(nèi)尚未生產(chǎn) 2 一戊基蒽醌也可用于代替2 一e a q 生產(chǎn)高純度的過(guò)氧化氫 也是合成光敏聚合物的重 要原料 在光篩樹(shù)脂 光敏聚合催化劑上有廣泛的用途 國(guó)際上對(duì)高純度2 戊基蒽醌的 需求隨化學(xué)i 電子等工業(yè)的發(fā)展逐年遞增1 2 2 固體酸催化劑上2 烷基蔥醌合成的研究 1 12 一烷基蒽醌合成技術(shù)與應(yīng)用市場(chǎng) 1 1 2 一乙基蕙醌的生產(chǎn)方法概述 2 乙基蒽醌是2 烷基葸醌中用量最大也是最重要的品種之州 國(guó)內(nèi)外關(guān)于2 乙基蒽 醌的合成研究一直在進(jìn)行 尤其是高純度的冬乙基蒽醌合成技術(shù) 囊前其質(zhì)量指標(biāo)如表 1 1 表1 12 乙基蒽醌質(zhì)量指標(biāo) 酗 l l 曩玲i 藏蠢e x 蠢2 一c 專(zhuān)量l y l 鞠魏鑭滋n e 合成2 乙基葸醌的途徑 主要有如下方法 3 王 2 一甲?；祯D(zhuǎn)化法 2 2 一乙基蔥直接氧化法 c o 6 2 e h h 2 e 勢(shì) 吲 十h 2 2 二 3 o c 2 心 i 龜疆5 固體酸篷純劑上2 烷基蔥醌合成豹研究 3 縮合法 o小 e 誓晶 h 2 s 0 4z礙 龜心 c 2 h 5 h o 錫心 比較三種方法 前兩種方法由于受到原料來(lái)源的制約 工業(yè)化的意義不大 第三種 方法由于原料來(lái)源廣 價(jià)廉 工業(yè)可操作性強(qiáng) 成為2 e a q 的重要生產(chǎn)方法 乙苯和 苯酐 在a l c l 3 4 j 或h b k 5 催化作用下 得到中間產(chǎn)物2 4 0 乙基苯甲?；?苯甲酸 b e a 鬻經(jīng)發(fā)煙h 2 s 0 4 轉(zhuǎn)嘲或濃硫酸 嘲催化 脫水耀環(huán)得到2 e a q 具體的工藝過(guò)程如下所述 原料苯酐 乙苯 催化劑a l c l 3 及溶劑氯苯按規(guī)定摩爾 比l 薹 董i2 差 2 5 首先把苯酐和溶劑加入酰優(yōu)釜中加熱溶解 羽冷卻水控制釜溫在 2 5 3 0 加入乙苯和砧c 1 3 催化劑在攪拌下進(jìn)行酰化反應(yīng) 反應(yīng)過(guò)程溫度控制在3 0 q 8 反應(yīng)結(jié)束后 加入稀硫酸在水解釜中進(jìn)彳亍水解 水解約需l 1 5 小時(shí) 水解最后溫 度可達(dá)7 0 7 5 從室溫投氯苯和苯酐開(kāi)始至水解結(jié)束約需6 5 l o 小時(shí) 水解后先排 出鋁鹽水溶液 有機(jī)相置于冷凍室中結(jié)晶 晶體在離心過(guò)濾器中進(jìn)行過(guò)濾 洗滌得到的 白色晶體在8 0 左右烘籍肉 于燥1 2 小時(shí) 郄得b e a 熔點(diǎn)1 2 2 1 2 6 用l o n 扣h 水溶液從母液中提取所含的b e a 后 母液在減壓蒸餾裝置中蒸出溶劑氯苯和過(guò)剩乙苯 循環(huán)使用 b 弒a 與發(fā)煙硫酸按重量與體積比1 3 加入脫水閉環(huán)反應(yīng)釜 在發(fā)煙硫酸作用下生 成2 邑 q 環(huán)化反應(yīng)完畢后 在水解鍋中析出2 e a q 水用量為b 姒用量的8 l o 倍 水溫為5 0 左右 溶液中尚有未反應(yīng)物及廢硫酸等物質(zhì) 將反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)壓濾或抽濾 除掉廢酸 再在反應(yīng)鍋中用熱水洗 堿洗 過(guò)濾 7 0 8 0 下干燥后 可得淺黃色固體 物2 一e 眾q 粗產(chǎn)葫 根據(jù)要求可迸一步采取間歇蒸餾純化法在翔歇真空蒸餾系統(tǒng)中褥到 精品2 一e a q 其主要操作條件為 蒸餾釜用2 4 0 屹6 0 循環(huán)熱油加熱 塔真空度控制 在l 2 斕n h g 塔柱高6 0 0 公分 填料高4 0 公分 油蒸汽通過(guò)的管線要保溫在1 2 0 以上 環(huán)化反應(yīng)產(chǎn)品收率在7 5 左右 4 鬢於許多專(zhuān)制介纓了2 e 矗q 戇生產(chǎn)與提縫技術(shù) 墨斯夫公司逶過(guò)在董 潮斌g 下 減壓分餾 可以使產(chǎn)品中雜質(zhì)硫和鐵的含量分別下降到0 0 0 1 和0 o o o l 因本山本化 成公司介緩了應(yīng)用管道反應(yīng)器的連續(xù)制各工藝 靂此工藝進(jìn)行耀環(huán)反應(yīng) 可以得到高純 度的產(chǎn)晶 叁e a q 韻產(chǎn)率可達(dá)9 0 7 i 產(chǎn)品純度約為9 8 8 息 一 l 2 2 椒丁基蒽醍的生產(chǎn)方法概述 即使作為 2 烷基葸醌中的主要產(chǎn)品復(fù)乙基葸醌產(chǎn)品數(shù)爨和質(zhì)量也遠(yuǎn)不能滿足過(guò)氧 化氫熬發(fā)展 因此同時(shí)有必要開(kāi)發(fā)其他類(lèi)烷基蔥醌的生產(chǎn)每采用2 鴨a q 代替2 e a q 可戮大大提高雙氧水的生產(chǎn)效率 傳統(tǒng)的生產(chǎn)2 稻a q 豹工蔥過(guò)程復(fù)雜 主要是采用鄰 苯二甲酸酐和2 叔丁基苯為原料通過(guò)?；ㄉ芍虚g產(chǎn)物2 4 叔丁基苯甲酰基 苯甲 酸 孛閹產(chǎn)物2 秘 毅丁基苯孚?；?苯警酸再經(jīng)承解 翔器 蒸餾回收溶荊 氡優(yōu)還原 提純及乙醇蒸餾萃取技術(shù)最終得到目的產(chǎn)物2 t b a q 反應(yīng)方程式必 囂3 c h 3 c 禿衣觚k 龍刁 a l o k 憋 磊i鞴 主 l 毫o 發(fā)瓣2 s 魄 h f 秘2 p c h 3i o 具體的工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程 8 如下 向裝有磁力攪拌裝靄的反應(yīng)釜中加入苯酐和無(wú)水三氯 訖鍵 然后鴦羹入溶予二硫化碳中的叔丁基苯 在承浴中圈流6h 除去溶裁 剩余物圊 稀鹽酸加到溫?zé)?收集粘滯物 并用溫?zé)岬? 5 的碳酸鈉水溶液萃取 萃取液酸化 沉 淀物在o 放置2 4h 固化后溶于乙醚 用硫酸鈉干燥 從干燥后的萃取液中除去溶劑 剩余物在苯一輕石油醚中重結(jié)晶 褥到2 辯 叔丁基苯甲酰基 苯甲酸 將2 一 4 叔丁基苯甲酰基 苯甲酸與2 0 發(fā)煙硫酸在9 5 加熱1 5h 進(jìn)行縮合閉環(huán) 反應(yīng)結(jié)束蓐 將反應(yīng)物額倒在冷水中 一沉淀物用1 5 的碳酸鈉求溶液萃取 新褥粗品 用甲醇重結(jié)晶得到2 t b a q 也有文獻(xiàn)報(bào)道 以氯苯為溶劑 苯酐和叔丁基苯在無(wú)水三 氯化鋁的作用下 制備2 秘乞叔了基苯甲?；?苯暈酸 再爨聶氯純 磷脫水閡環(huán)得到 5 固體酸催化劑上2 烷基葸醌合成的研究 2 t b a q 比利時(shí)英特洛克斯公司報(bào)道 7 閉環(huán)時(shí)利用二硫化碳為溶劑 2 t b a q 的收率 可達(dá)9 3 3 1 1 32 一戊基蒽醌的生產(chǎn)方法概述 由于2 戊基蒽醌在雙氧水生產(chǎn)中具有很高的穩(wěn)定性 且工作液的相容性好 因此近 年來(lái)關(guān)于2 戊基葸醌研究日益增多 國(guó)外如b a s f 公司 東洋合成工業(yè)株式會(huì)社 山i 本化成 d up o n t f m c 埃托化學(xué)公司都已相繼采用2 戊基葸醌生產(chǎn)雙氧水 b 巴斯夫公司以鄰二氯苯為溶劑 在三氯化鋁作用下 使苯酐同新戊基苯反應(yīng) 反應(yīng) 溫度1 5 4 0 時(shí)間為4h 中間體酸收率為9 5 在8 5 下用硫酸閉環(huán) 得到收率t t 為8 9 的2 新戊基蒽醌 用叔戊基苯代替新戊基苯在類(lèi)似條件下反應(yīng) 球間體收率為 9 0 叔戊基酸含量7 9 仲戊基酸位2 l 悄j 東洋合成公司用二氯甲烷為溶劑 用聚乙烯基吡啶為氯化氫捕集劑 在三氯化鋁的 作用下 1 0 下反應(yīng)4h 得到收率為8 5 的中間體酸 含9 8 的叔戊基酸 4 的異 戊基酸 將制各好的中間體酸 在1 0 0 用5 倍量的5 的發(fā)煙硫酸處理2h 冷卻后 用水稀釋 再用己烷萃取 得到的乳液用碳酸鈉處理 油層分層后用水洗 減壓蒸餾除 去己烷 2 戊基蒽醌的收率約為9 2 例 埃托化學(xué)公司在付 克酰基化反應(yīng)中 以b f 3 h f 為催化劑 二氯甲烷為溶劑 一步 反應(yīng)收率6 1 其中叔戊基酸的含量為8 9 引 國(guó)外主要采用苯酐和戊基苯的合成路線 但戊基苯合成反應(yīng)條件苛刻或者轉(zhuǎn)化率 低 因此來(lái)源受到一定的影響 國(guó)內(nèi)于海濤 9 等從易得的原料叔戊醇和苯出發(fā) 經(jīng)過(guò)烷 基化 ?；?閉環(huán)3 步合成2 戊基蒽醌 戊苯的收率為7 9 3 在2 甲基吡啶存在下 中間體2 一 47 戊基苯甲酰基 苯甲酸收率為8 0 2 閉環(huán)采用氯仿為溶劑 2 一戊基蒽 醌的收率約為8 1 4 可以看出 目前合成2 烷基葸醌的工業(yè)工藝過(guò)程消耗較多的三氯化鋁催化劑和發(fā)煙 硫酸等強(qiáng)酸性催化劑 不但造成產(chǎn)品原料成本增加 而且使設(shè)備腐蝕 污染環(huán)境 三廢 問(wèn)題嚴(yán)重 隨著環(huán)保壓力的日益增加 新的綠色合成工藝急需開(kāi)發(fā)應(yīng)用 一 1 2 p 沸石催化劑的研究進(jìn)展及應(yīng)用 p 沸石由m o b i l e 公司的w 棚i 1 1 9 e r 等 1 0 于1 9 6 7 年首次合成 由于長(zhǎng)期未能解決其 結(jié)構(gòu)測(cè)定問(wèn)題 以及z s m 一5 系列沸石的合成和成功應(yīng)用 因此未能引起人們的足夠重 視 直至1 9 8 8 年揭示了其特有的三維結(jié)構(gòu)特征 d 沸石重又引起人們的興趣 它具有 良好的熱和水熱穩(wěn)定性 適度酸性 1 1 和酸穩(wěn)定性 以及疏水性 是唯一具有交叉十二員 環(huán)通道體系的高硅沸石 其催化應(yīng)用表現(xiàn)出烴類(lèi)反應(yīng)不易結(jié)焦和使用壽命長(zhǎng)的特點(diǎn) 在 固體酸催化劑上2 烷基蒽醌合成的研究 加氫裂化1 1 2 1 4 1 催化裂化 1 5 1 8 1 脫蠟1 1 蚣0 異構(gòu)化口1 捌 烷基化f 2 3 矧以及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng) 1 2 5 也7 嚕方面 表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能 是十分重要的催化材料 2 8 1 1 z 二1 p 沸石的晶體結(jié)構(gòu) w a d l i n g e r 等 1 伽曾給出口沸石的特征衍射數(shù)據(jù)表 表1 2 及x 射線衍射圖 圖 在較高彌散背底上同時(shí)出現(xiàn)銳鋒和寬化峰 表明其晶格中存在部分有序結(jié)構(gòu)和部分無(wú)序 結(jié)構(gòu) 表1 2 b 沸石的特征衍射數(shù)據(jù)表 t a b 1 2x r dd a t ao f pz e o l i t e w 三弱 w s 中強(qiáng) v s 彳艮強(qiáng) m a r t e n s 等口9 0 1 利用癸烷為探針?lè)肿?揭示了p 沸石的1 2 元環(huán)孔骨架結(jié)構(gòu) 1 9 8 8 年h i g g i l l s 等 3 1 弓2 通過(guò)模型法 原子間距最小二乘法修正 骨架模型的x i d 擬合及p 沸 7 鴦俸黢催純劑主2 蠛基慧醌合成靜研究 看的物理詫學(xué)性能的測(cè)定 給 溆了多沸石是毒有序豹a 型 b 型和e 型結(jié)構(gòu)沿 0 4 方 向堆積的層錯(cuò)結(jié)構(gòu) 如此的層錯(cuò)結(jié)構(gòu)在 1 0 0 和 0 1 0 方向保持了沿a 型 b 型 c 型一樣的垂直相交的1 2 元環(huán)直通道 箍 0 0 1 方南仍勢(shì)毒妻線性通道 毒予a 型 瑟型 c 型同時(shí)以一定的幾率出現(xiàn) 從而加大了 0 0 1 方向通道的曲折性 并確定了b 沸石 x r d 的特征峰2 e 分別為1 3 4 5 0 2 1 3 8 0 2 2 4 3 0 2 5 3 4 0 2 7 0 9 0 及2 9 6 0 0 其中2 2 4 3 9 為強(qiáng)峰 2 l 4 2 0 為弱蜂 3 種原型結(jié)構(gòu)和結(jié)晶學(xué)參數(shù)覓表1 3 表l j3 彝沸石三種有序續(xù)構(gòu)鰉結(jié)晶學(xué)參數(shù) t a b 1 3 c 巧s t a l l o 黟a p h i cp a r 鋤e t e r sf o rm e 鵬eo r d e r e dp 0 1 y 呻eo fp n e w s m a n 3 3 3 4 提出了p 沸石由a 型 b 型兩種有序結(jié)構(gòu)堆積成堆垛的層錯(cuò)結(jié)構(gòu)i 定性認(rèn)為轟型 b 型兩種原型結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的幾率大致擺等 翔越矗瑟 簸等 習(xí)利用電子計(jì)算 機(jī)模擬和能量最小化法證實(shí)了n e w s m a n 所測(cè)的結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性 孟憲平 3 6 j 等通過(guò)試驗(yàn)論 證和理論計(jì)算 得出b 沸石是由有序的a 型 b 型和c 型結(jié)構(gòu)沿 0 0 1 方向堆積成堆 垛的層錯(cuò)結(jié)構(gòu) 三種有序結(jié)構(gòu)出現(xiàn)的幾率分別是o 3 l o 3 6 和o 3 3 該數(shù)值不受樣品 硅鋁比的影響 指出除h i g g i n s 等提出的3 種結(jié)構(gòu)原型所構(gòu)成結(jié)構(gòu)單元i 外 還存在結(jié) 構(gòu)單元l l 前者由4 個(gè)五元環(huán)與2 個(gè)蹬元環(huán)囤成船式雙六元環(huán) 是沸石的主要結(jié)構(gòu)單元 后者則有4 個(gè)五元環(huán)與3 個(gè)四元環(huán)圍成椅式結(jié)構(gòu) 見(jiàn)圖1 2 9 圖1 2p 沸石的結(jié)構(gòu)單元 f 毽l 2b 毽i 麓i l g 戚摶法 z e o l i 專(zhuān)e a b u i l d i n gu m tib b u i l d i n gu n i t 8 固體酸堡垡型圭 墮薹蔓堡全盛塑墮窒一一 一 p 沸石平行于 0 0 1 晶面的一維孔道的1 2 元 孔徑為o 7 5 o 5 7m 另一個(gè)與 1 0 0 晶面平行的1 2 元環(huán)孔徑為0 6 5 0 5 6n m 其孔道系統(tǒng)及孔道開(kāi)口示意圖 如圖1 3 所示 b 圖i 3p 沸石孔道系統(tǒng)及孔道開(kāi)口示意圖 f i g 1 3 t h ec h a n n e ls y s t e ma n dt h ep o r eo fpz e o l i t e j a n s e n 等網(wǎng)總結(jié)前人的工作 比較精確地繪制p 沸石結(jié)構(gòu)模型 見(jiàn)圖1 4 及其晶格 缺陷模型 圖1 4b 沸石投影圖 f i g 1 4 t h ep r o j e c t i o n so fz e o l i t ep 鄒本三等 用電子衍射和倒易點(diǎn)陣平面幾何構(gòu)圖法確定了p 沸石屬于c 心單斜晶 系 點(diǎn)陣參數(shù)為口m 6 m 1 7m n m 1 4 3n m m 11 4 5 可能的空間群為c 2 c 或c 2 m 用t e m 首次拍攝到p 沸石結(jié)構(gòu)像 如圖1 v 所示 清楚地顯示出4 5 6 1 2 元環(huán)分 布 且與計(jì)算模擬像完全匹配 并用t e m 手段驗(yàn)證了p 沸石的堆垛層錯(cuò)結(jié)構(gòu) 9 固體酸催化劑上2 一烷基葸醌合成的研究 圖1 5 p 沸石 0 1 0 取向的結(jié)構(gòu)像 計(jì)算機(jī)模擬像及結(jié)構(gòu)骨架原予投影位置 f 逸 1 5h i g hr e s o l u t i o ne l e c t r o nm i c r o g r a p h sa n ds j m u l a t e dp r o j e c t i v ei m a g e s 1 2 2 p 沸石酸性質(zhì)及晶粒度研究 1 3 沸石作為固體酸催化劑 表面酸性質(zhì)對(duì)其催化性能有重要影響 為此 許多研究 人員對(duì)p 沸石的表面酸性進(jìn)行了深入研究 紅外吸收光譜 n h 3 一t p d 和核磁共振譜是研 究和表征p 沸石酸性的重要手段 b o r a d e 等p 川研究不同硅鋁比d 沸石吸附吡啶骨架羥基伸縮振動(dòng) 發(fā)現(xiàn)3 6 0 2 3 6 1 0 c m 叫帶的強(qiáng)度直接與p 沸石的骨架a l 含量呈函數(shù)關(guān)系 且吸附吡啶后消失 因此歸屬 為b 酸中心 3 6 6 0 3 6 7 0c m 譜峰對(duì)應(yīng)于與骨架外a l 有關(guān)的a 1 o h 伸縮振動(dòng) 3 5 0 0c m 一1 歸屬于與氫鍵相關(guān)的羥基 3 7 4 0 3 7 4 8c m 1 譜峰與s i o h 有關(guān) 3 7 4 0c m 1 處的譜峰吸 附吡啶后消失 表現(xiàn)為較強(qiáng)的酚 生 3 7 4 6c m 1 處的譜峰代表無(wú)定形的s i o h 通過(guò)研究 吸附吡啶后1 4 2 5 1 5 7 5c m 區(qū)的c c 振動(dòng) 發(fā)現(xiàn)1 4 5 5c m 1 的譜峰歸屬為l e w i s 酸中心 1 5 4 5c m 叫歸屬為b 酸中心 1 4 9 0c m 1 歸屬為l e w i s 酸中心和b 酸中心的共同作用 k i r j c s i 等 4 0 j 將所觀察到的羥基紅外譜圖分為5 類(lèi) 1 端s i o h 3 7 4 5c m 1 與b 沸石 晶粒尺寸有關(guān) 受晶粒聚集程度的影h 吼 2 橋a i o s i 3 6 0 5c m 一1 與d 沸石合成條件和 組成相關(guān) 3 3 6 6 0c m 1 譜峰歸屬為與骨架外a l 相連的羥基 4 3 7 4 0c m 1 譜峰是品格 缺陷處的羥基 即晶格內(nèi)s i o h 5 v h f 譜峰 3 7 8 0c m 1 相應(yīng)于由骨架脫除而處 于過(guò)渡態(tài)a 1 有關(guān)的羥基 酸性變化由中等強(qiáng)度至無(wú)酸性 m a a c h e 等 4 l j 分別利用在堿介質(zhì)和氟介質(zhì)中合成的兩種p 沸石 通過(guò)c o 吸附的紅 外光譜研究 首次提出p 沸石存在兩個(gè)b 酸中心的觀點(diǎn) 因c o 吸附對(duì)s i o h a 1 骨架 基團(tuán)產(chǎn)生了影響 3 2 7 5c m 處形成一個(gè)寬峰 對(duì)應(yīng)于受微擾的一o h 基團(tuán) 2 1 7 5c m 1 處同樣形成一個(gè)寬峰 對(duì)應(yīng)于h 鍵連接的c o 物種 由于存在兩個(gè)不同量的c o 吸收峰 的緣故 微擾v o h 及v c o 分別存在兩個(gè)重迭的吸收峰 對(duì)應(yīng)于a b 兩個(gè)b 酸中心 其 固體酸催化劑上 烷基葸醌合成的研究 吸收峰峰位反映了a b 中心的酸強(qiáng)度 吸收峰相對(duì)強(qiáng)度反映了二者酸度之比 a 酸中 心對(duì)應(yīng)于高結(jié)晶度的部分 b 酸中心對(duì)應(yīng)于尚未很好結(jié)晶的骨架9 沸石部分 說(shuō)明p 沸 石結(jié)構(gòu)存在很多晶格缺陷 王穎霞等 4 2 運(yùn)用結(jié)構(gòu)化學(xué)理論和多品x 射線衍射技術(shù) 論證了b 沸石骨架外陽(yáng)離 子處于三維通道內(nèi)靠近六元環(huán)處 并與6 個(gè)骨架氧配位 只有1 種位置類(lèi)型 因此相應(yīng) 的b 酸中心只有1 種類(lèi)型 王克冰等f(wàn) 4 3 用n h 3 t p d 研究了h d 沸石酸性質(zhì) 觀察到n i 黽 t p d 譜圖上有兩個(gè)氨 脫附峰 溫度在1 3 6 1 4 0 表示弱酸中心 溫度在3 9 0 3 9 5 表示強(qiáng)酸中心 硅鋁 比變化對(duì)h 6 沸石的酸強(qiáng)度變化影響不大 而影響酸中心數(shù)目 用毗啶吸附i r 法研究了 不同硅鋁比的表面酸性 發(fā)現(xiàn)隨b 沸石硅鋁比的提高 表面b 酸中心數(shù)目逐漸減少 而 l e 謝s 酸中心數(shù)目變化不明顯 說(shuō)明骨架鋁形成p 沸石的b 酸中心 而p 沸石在高溫焙 燒脫胺后 容易造成晶格缺陷 產(chǎn)生硅正離子 導(dǎo)致l e w i s 酸隨硅鋁比變化不明顯 他 們還發(fā)現(xiàn)h b 沸石高溫焙燒時(shí)容易脫鋁 脫鋁深度隨溫度提高而深入 項(xiàng)壽鶴i 刪等對(duì)h b 沸石中l(wèi) e w i s 的產(chǎn)生及l(fā) e w i s 與b 酸的相互轉(zhuǎn)化進(jìn)行了研究 他 們認(rèn)為 經(jīng)脫銨焙燒后的p 沸石 產(chǎn)生的晶格缺陷會(huì)使沸石表面有較多的s i 0 h 經(jīng)高 溫焙燒脫羥基后產(chǎn)生表示為p y l s i 硅正離子 與毗啶吸附紅外光譜在1 5 4 0 1 4 9 0c m 一 產(chǎn)生的吸收峰相對(duì)應(yīng) 其強(qiáng)度隨溫度變化較明顯 硅正離子產(chǎn)生的l e w i s 酸中心在水蒸 氣作用下可逆的轉(zhuǎn)化為s i o h 從而失去p y l s i 除此之外 因脫鋁而脫硅羥基也會(huì)形 成硅正離子而產(chǎn)生l e w i s 酸 出現(xiàn)p y l s i 骨架上三配位鋁離子產(chǎn)生的l e w i s 酸中心 毗啶吸附峰出現(xiàn)在1 4 5 8c m 1 表示為p y l 越 吸附強(qiáng)度受溫度變化影響較小 他們同時(shí) 提出非骨架鋁也可以產(chǎn)生l e 謝s 酸中心 這種酸中心難以在水蒸氣條件下可逆的轉(zhuǎn)化為 b 酸中心 h e g d e 和k l l i i l a r 等1 4 5 聯(lián)合紅外光譜與n h 3 二t p d 研究 發(fā)現(xiàn)h b 沸石的強(qiáng)酸中心介 于h z s m 5 和h y 沸石之間 這已為大量p 沸石的酸催化行為所證實(shí) n h 3 t p d 對(duì)b 沸石酸性的研究也提供了大量依據(jù) 1 p 沸石的酸強(qiáng)度一般隨硅鋁比變化不明顯 而酸 中心數(shù)目隨硅鋁比變化很顯著 2 金屬改性h p 會(huì)引起酸強(qiáng)度減弱和酸量的變化 一 般使l e w i s 酸中心數(shù)量增加 引起骨架礎(chǔ)轉(zhuǎn)化為非骨架a l 3 由于結(jié)構(gòu)層錯(cuò)缺陷造成 的表面能量分布不均 產(chǎn)生局域負(fù)電荷過(guò)剩 因此b 也存在堿中心i b o u r g e a t l 鋤i 等f(wàn) 4 6 j 認(rèn)為p 沸石的部分骨架 因d 沸石合成過(guò)程中所使用的陽(yáng)離 予的性質(zhì)不同而不同 鋁氧四面體 鋁氧八面體的可相互轉(zhuǎn)化 因此a l 含量難以直接測(cè) 定 可首先通過(guò)x 熒光測(cè)定硅鋁比 求出總a 1 量 然后根據(jù)r 譜3 6 0 6c m 以處的s i 一0 h a 1 吸收峰的強(qiáng)度與骨架礎(chǔ)量的關(guān)系 對(duì)骨架a l 和非骨架觸進(jìn)行有效區(qū)分 以確定b 酸 霞體酸催純裁主釜靛基慧醺合成豹研究 巍羹黢量 鐾h 等轉(zhuǎn)露裁靂苯吸隨縫癸法測(cè)定t 了 沸石熬馨酸 霪i 國(guó)辮斌褥基基圜豹 3 國(guó)5 鋤以吸收峰為島酸中心 屬中等強(qiáng)度b 酸 單位晶胞的b 酸中心為3 2 o 2 酸性強(qiáng)于 y 沸磊 弱子z s 醚 5 沸匿 一 般認(rèn)為微孔沸石分子篩在作為催化劑時(shí)其催化過(guò)糕是反應(yīng)物擴(kuò)散進(jìn)入沸石分子 篩的孔道到達(dá)孔道內(nèi)的活性中心 1 反應(yīng)物吸附在活性中心土 在活性中心上發(fā)生反應(yīng) 生成反應(yīng)產(chǎn)物從活性串心上脫酣下來(lái) 反應(yīng)產(chǎn)物從沸石分子篩孔遵內(nèi)擴(kuò)散爨去 壺予微 孔沸石分子篩具有特殊的孔道結(jié)構(gòu) 因此科研工作者們采用不同沸石分子篩作催化劑對(duì) 不彝的反應(yīng)魄較了宅織催訖性麓麴區(qū)剃 沸石分予篩麓螽粒足寸是催拖反應(yīng)的重要影晌 因素 不同晶粒度的催化劑對(duì)反應(yīng)性能肖很大的影響 4 8 5 0 a 納米分子篩的特點(diǎn)之一就是它的豁表面積比鍘較大 納苯分子篩的粒徑小予l o o 螄 其外表面對(duì)反應(yīng)活性將會(huì)有顯著影響1 5 用n m r 對(duì)納米h z s m 一5 分子篩的研究表 明 隧著分子篩粒徑由微米級(jí)嘲臨 米級(jí) 2 7 a l 和2 9 s im a sn m r 譜中主峰的半峰寬明 顯震寬 硅羥基的含量顯著提高f 鯔 這將有裁于對(duì)分子篩外表面進(jìn)行有效鷯改性 從褥 調(diào)變其催化性能 探針?lè)肿尤“肺降? hm a sn m r 譜顯示 分子篩粒徑降到納 米級(jí)囂 外表面的塞酸占總b 酸的量急測(cè)上舞 王學(xué)勤等刪測(cè)定的髖睫窺2 堪二平基喹 啉在不同晶粒擻s m 5 分子篩上的吸附爨表明 晶粒變小盾 外表面酸中心數(shù)量顯著增 熱 這可能會(huì)改變分子篩的擇形性 分子篩超縫囊 會(huì)出現(xiàn)以 半 超籠形式存在黲終j 表面 這種外表面可能會(huì)產(chǎn)生一種有別予晶內(nèi)的第二類(lèi)擇形催化孛心 1 融于納米分子篩晶粒小 孔道短 放晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小 1 另外 納米分子篩在外部 暴露豹鑫臆數(shù)就常規(guī)分予篩更多 致使納米分子篩具有更多鵑迸凄孔露瀏 有鍘于反應(yīng) 物或產(chǎn)物分子快速進(jìn)出分子篩孔道 這對(duì)受擴(kuò)散限制的反應(yīng)有利 特別是反應(yīng)物或產(chǎn)物 分子尺寸與分子篩孔墨尺寸糨近時(shí) 納米分子篩將表瑰窶囂大鵑優(yōu)越性 一方露可以提 高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 另一方面也因讖少產(chǎn)物分子在孔道內(nèi)的聚集 而減少積炭的發(fā)生 提 高了分子篩的使用壽命 m h nvl a n d a u f 5 5 等將戳緞 s a 1 2 0 3 應(yīng)用于重油的加氫裂憂 考察了h 晶粒尺寸 對(duì)反應(yīng)性能的影響 合成了晶粒尺寸分別在2 0 0 一5 0 0 腿和1 0 3 0 撇的兩種分子篩 7 7 3 k 焙燒催詫裁 l5 鼴疆匿體鋁從縭米分予篩中脫除 囂檄米分予篩的骨架鋁沒(méi)有因在 高溫下焙燒而發(fā)生變化 表征發(fā)現(xiàn) 納米h p 分子篩是單斜晶系和四方晶系的共晶 商 微米分子篩是由單斜晶系或者蹬方晶系獨(dú)立構(gòu)成靛 筵外 毖較了不藤晶粒尺寸罐純裁 的加氫性能 發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸的減小有利于反應(yīng)的進(jìn)行 同潛論證了孔內(nèi)表面對(duì)催化作用 所起的貢獻(xiàn) 王2 透諄酸催純裁 2 樾蕙醌合成豹研究 2 3 參沸石失活及霉生性裁麓研究 t 沸石分子篩使用過(guò)程中 也會(huì)和其他類(lèi)型的催化劑一樣 存在著失活現(xiàn)蒙 其主葵 原因包括器祭霜 積炭穗 焦 孛毒 骨架變純 以及燒緒 這些過(guò)程或使分子篩的酸毽 化活性中心失效 或阻塞孔道使反應(yīng)物不能接近活性中心j 蛾骨架結(jié)構(gòu)改變 結(jié)晶度下 降 表隧積減奪 瀲至催化活縫下降甚至完全喪失誓對(duì)予沸石分子簿催倦蒯來(lái)讖 積炭 是最普遍最重要的失活原因 j 所謂積炭失活 主要是指大分子 重質(zhì)量的 期予縮合 聚合 稠環(huán)化等副反應(yīng)生 成的 反應(yīng)蘸產(chǎn)耪沉積在催純幫晶體孑毛道志或矯表露 造成催化恭上靜活性串心被覆蓋 或孔道被阻塞 導(dǎo)致催化荊失活 這種重質(zhì)量的反應(yīng)副產(chǎn)物被成為焦戲炭 其經(jīng)驗(yàn)分子 式為e 融 x 在o 5 重之閼p 弼 研究表鰓 1 沸石分予篩催化劑上的積淡反應(yīng)具有高度的擇形性 因此 分子篩的孑l 結(jié)構(gòu)參量 和孔道鼴絡(luò)f 一維 二維空檔 籠域通道交叉等 必定影昀積炭姓蒺 速率和積炭量 分子篩的孔結(jié)構(gòu)是最重要的影響因素 斕 焦炭分子最初在徽孔內(nèi)形成 隨著反感的進(jìn)行 在靠近沸石外表西的孔道中沉積 由于位阻效應(yīng)而無(wú)法擴(kuò)散出去的較小的焦炭分子進(jìn)一 步聚合成高聚物薺覆蓋在沸石辯表西或孔道內(nèi) 2 積炭反應(yīng)是酸催化反應(yīng) 主要是b 酸催化 6 0 1 可見(jiàn) 凡是影響分子篩酸性質(zhì)的圓j 豢爺潞 l 院 離子交換度等落 積炭必有影贍 3 反應(yīng)條件 反應(yīng)溫度 反應(yīng)壓力 空速 載氣種類(lèi)等 反應(yīng)物 進(jìn)料狀態(tài) 配比等 以及產(chǎn)物豹狀態(tài) 均對(duì)積炭有一定鰉影響 其中反應(yīng)溫度對(duì)積炭的影響最大撕1 1 j 對(duì)沸石催往潮積炭的研究 霓英是對(duì)f c c 反應(yīng)中催化劑的積炭研究已有很長(zhǎng)的歷 史 麗避年來(lái)隨整分析測(cè)試儀器和催化劑表征技術(shù)的發(fā)展 應(yīng)用各種分析技術(shù)和方法對(duì) 酸性沸石纜純劑韻積炭失活 焦炭的緩成稻性質(zhì) 積炭的分布穗積炭鶼生成瓿理 進(jìn)行 的研究融經(jīng)取得了很多進(jìn)展 m g u i s 始l 和p 鹺8 9 n o 黻圈課題組開(kāi)發(fā)使靂的h f 酸將積炭沸石的骨架溶解薏 采 糟適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑萃取淺積炭 有機(jī)萃取液用g c m s 分析確定可溶性積炭組成的方法 在對(duì)烴加工反應(yīng)中沸石催化劑上積炭組成進(jìn)行分析時(shí) 已被廣泛使用 cf l e g o 和e p e r e g 課題組 a 嘲采用原位紅外融s 蕊i r 幫原位紫外 可見(jiàn)光譜法溆 蚺 u v v i s 對(duì)在氣相合成異丙苯反應(yīng)中h p 沸石上的積炭組成進(jìn)行淡征 發(fā)現(xiàn)異丙基 匿離子是烷基訖反應(yīng)靜活性孛聞髂 顯經(jīng)蠢不瓷器碳芷離子形成積炭 不闋反應(yīng)溫度下 積炭的組成不同 s h a i l 曲i nl i u 刪借助1 3 cc p m a sn m r 和t g 分析的方法研究了乙苯 歧訖反應(yīng)孛終u s y 鍵詫荊麓積炭失活 涯明了積炭豳反痖副產(chǎn)物二乙苯和烷基稠騾芳 烴組成 固體酸催化劑上2 烷基蒽醌合成的研究 v r c h o u d h a 巧等人垮5 j 對(duì)苯和乙烯烷基化反應(yīng)中h 窖越i o s i i i c a t e 卵i 型 沸石催化劑 上的積炭用1 j cc p m a sn m r e s r 取和熱分析技術(shù)進(jìn)行表征 g c m s 分析可溶性 焦炭 t p o 法研究反應(yīng)條件 溫度 反應(yīng)時(shí)間 空速 對(duì)焦炭性質(zhì)及其再生的影響 發(fā)現(xiàn) 反應(yīng)溫度越高 空速越小 形成 的焦炭越不易溶解 不易揮發(fā)且不易被氧化除去 相對(duì) 而言 反應(yīng)時(shí)間對(duì)焦炭性質(zhì)及其再生影響很小 只影響生成速率 與h g k 雄e 得出的 除沸石催化劑本身的結(jié)構(gòu)因素外j 反應(yīng)溫度對(duì)積炭的影響最大的結(jié)論相符 j 袁渭康等 6 6 j 在對(duì)苯烷基化反應(yīng)中 y 型分子篩的失活進(jìn)行了多方面的研究 通過(guò)超 臨界相和液相條件下苯烷基化反應(yīng)的活性研究和催化劑的物性測(cè)試分析 發(fā)現(xiàn)y 型分子 篩催化劑的失活是由于副反應(yīng)的存在 在催化劑表面上生成了多環(huán)大分子物質(zhì) 稱(chēng)為焦 前物 結(jié)果表明 由于超臨界流體本身的高溶解性和擴(kuò)散特性 對(duì)積炭有明顯的減緩 作用 延長(zhǎng)催化劑活性壽命 超臨界相催化劑活性與液相催化劑活性相比在四倍以上 但催化劑失活后 浸入超臨界流體8h 再進(jìn)行正常反應(yīng)操作 活性仍未恢復(fù) 可知積 炭為主要失活原因j 上海石化研究院程文才課題組對(duì)h d 沸石的積炭失活進(jìn)行了研究 6 7 在甲苯歧化和 苯烷基化反應(yīng)中 h p 沸石催化劑的失活速率隨其積炭速率的增長(zhǎng)而增長(zhǎng)i 硅鋁比在一 定范圍內(nèi)增大 積炭速率變小 王祥生課題組 6 8 j 采用t p o t p d 靜