（工程力學(xué)專業(yè)論文）納米氧化鋁的爆轟合成及其晶型和尺寸的控制研究.pdf

大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 納米粉體材料是上世紀(jì)8 0 年代中期以后發(fā)展起來的一種新型固體材料。它是由尺 寸在( 1 1 0 0 ) n l n 的固體顆粒組成。納米材料具有良好的表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子 尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，在材料、機(jī)械、化工、醫(yī)藥、軍事等領(lǐng)域都有廣泛的用 途。其中，納米氧化鋁還具有高硬度、高強(qiáng)度、耐熱、耐腐蝕等特性，廣泛應(yīng)用于精細(xì) 陶瓷、復(fù)合材料、催化劑等領(lǐng)域。鑒于納米氧化鋁的應(yīng)用如此廣泛，所以探求一種方便、 快捷的制取方法顯得尤為重要。另外，與納米氧化鋁的應(yīng)用研究和制取方法相比，其粉 末的制備顯得進(jìn)展緩慢。例如，在納米氧化鋁尺度和晶型的控制及納米團(tuán)聚問題等領(lǐng)域 里還存在很多的技術(shù)及工程難題。針對上述問題，本文提出了兩個(gè)主要的研究內(nèi)容：一 是從制取納米氧化鋁的方法上探求出一種低成本、高產(chǎn)出的新的制取方法；二是從刨備 納米氧化鋁的過程中來對其晶型和納米尺寸實(shí)現(xiàn)人為地控制。 本文首先從納米氧化鋁的應(yīng)用、納米氧化鋁的不同制取方法及特點(diǎn)和納米氧化鋁制 備技術(shù)上存在的問題三個(gè)方面綜述了當(dāng)前納米氧化鋁技術(shù)發(fā)展的情況。然后提出了利用 廉價(jià)的硝酸鋁、氫氧化鋁為主要原料，采用炸藥黑索金( r d x ) 爆轟為手段來制取納米 氧化鋁的一種新技術(shù)方法一爆轟合成法。本文利用該方法成功地制備出了不同尺寸、不 同形狀和不同晶型的納米氧化鋁粉體。并且通過實(shí)驗(yàn)、計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)檢測的方式對具有 不同參數(shù)的混合炸藥與其耜應(yīng)爆轟得到的納米氧化鋁的晶型及納米尺寸之問的聯(lián)系進(jìn) 行了研究。最后，本文還介紹了不同晶型納米氧化鋁的低溫煅燒特性。論文的主要研究 成果有： ( 1 ) 針對目前現(xiàn)有的制取納米氧化鋁的各種方法的特點(diǎn)和目前在納米氧化鋁技術(shù)中 存在的問題，提出了一種新的制取納米氧化鋁的技術(shù)方法一爆轟合成法。該方法具有合 成反應(yīng)速度快、合成設(shè)備工藝簡單和易放大產(chǎn)量等優(yōu)點(diǎn)。另外，爆轟合成本身具備氣相 合成的特點(diǎn)，合成出高分散性、高純度的納米氧化鋁具有本身技術(shù)上的優(yōu)勢。 ( 2 ) 利用該方法成功地制取出了球形的納米7 型氧化鋁、球形的納米旺型氧化鋁和片 狀的納米o(hù) l 型氧化鋁以及球形的混合型納米氧化鋁。 ( 3 ) 從爆轟合成出不同形狀及晶型的納米氧化鋁的研究中，獲得了爆轟合成專用系 列炸藥和其制造方法( 如粉末與壓裝、水膠) 。例如，硝酸鋁系列合成納米氧化鋁專用 系列炸藥及其制造方法；氫氧化鋁系列合成納米氧化物專用系列炸藥及其制造方法等。 另外，針對炸藥爆轟時(shí)產(chǎn)生的有害氣體對環(huán)境的污染問題，進(jìn)行了炸藥的氧平衡研究。 研究結(jié)果表明通過往炸藥里面添加合適的氧平衡劑可以使炸藥在爆轟合成納米氧化鋁 的過程中只產(chǎn)生少量或不產(chǎn)生污染氣體，從而可解決污染問題。 李瑞勇：納米氧化鋁的爆轟合成及其晶型和尺寸的控制研究 ( 4 ) 針對目前在控制合成納米材料方面的技術(shù)欠缺，重點(diǎn)研究了爆轟合成專用系列 炸藥的不同參數(shù)( 如炸藥密度、爆速、爆溫、爆壓等) 與其相應(yīng)得到的納米氧化鋁的晶 型和納米尺寸之間的聯(lián)系。通過實(shí)驗(yàn)、計(jì)算以及實(shí)驗(yàn)檢測的方式給出了混合炸藥的各種 參數(shù)與納米氧化鋁的晶型和納米尺寸的對應(yīng)關(guān)系。 ( 5 ) 研究了不同晶型的納米氧化鋁在不同溫度下的低溫煅燒特性。根據(jù)x r d 曲線和 納米氧化鋁晶粒度與煅燒溫度的曲線詳細(xì)地描述了不同晶型氧化鋁的煅燒特性。研究表 明不同晶型的納米氧化鋁的低溫煅燒特性與高溫煅燒特性是有差別的。 總之，本文在目前納米氧化鋁的研究基礎(chǔ)上提出了自己的研究內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)。并且 取得了一定的研究成果，期望對以后在爆轟合成納米材料研究方面能起到一定的參考作 用。 關(guān)鍵詞：納米氧化鋁：爆轟合成；控制合成；煅燒 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 d e t o n a t i o ns y n t h e s i so fn a n o m e t e ra l u m i n aa n dc o n t r o ls t u d ya b o u ti t s d i m e n s i o na n dp h a s e a b s t r a c t n a n o m a t e r i a l sm a d eu po fs o l i dp a r t i c l e sw i t ht h es i z eo f ( 1 l 0 0 ) n l t lh a v ed e v e l o p e du pt o an e w t y p eo fs o l i dm a t e r i a l ss i n c et h e1 9 8 0 s t h a n k st ow e l l k n o w ns u r f a c ee f f e c t s ，v o l u m e e f f e c t s ，q u a n t u md i m e n s i o ne f f e c t sa n dm a c r o s e o p i c a lq u a n t u mt u n n e le f f e c t s ，n a n o m a t e r i a l s a r ee x t e n s i v e l yu s e di nm a n yf i e l d ss u c ha sm a t e r i a l ，m e c h a n i s m ，c h e m i c a li n d u s t r y ，m e d i e i n e a n dm i l i t a r ya f f a i r s ，c t h e r e i n t o ，n a n o m e t e ra l u m i n ai so fs om a n yc h a r a c t e r sl i k eh i g h r i g i d i t y ，h i g hi n t e n s i t y ，h e a t - r e s i s t a n c ea n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n c e ，e t c ，a n di su s e dw i d e l yi nf i n e c e r a l n ，c o m p o s i t em a t e r i a la n da c t i v a t o r ，e t c b e c a u s eo ft h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n so f n a n o m e t e ra l u m i n a , i ti sn e c e s s a r yt os e a r c hac o n v e n i e n ta n ds p e e d ym e t h o dt op r o d u c ei t i n a d d i t i o n ，c o m p a r e dw i t h i t sr e s e a r c ho f a p p l i c a t i o na n d m a n u f a c t u r em e t h o d s ，t h e p r e p a r a t i o n so f n a n o m e t e r a l u m i n ap o w d e r sa r ed e v e l o p e ds l o w l y f o re x a m p l e ，t h e r ea r es t i l l al o to ft e c h n i q u ea n de n g i n e e r i n gp r o b l e m si nc o n t r o ln a n o d i m e n s i o na n dp h a s e so f n a n o m e t e ra l u m i n a , a n dp r e v e n t i n gn a n o g r a n u l et oc o n g r e g a t e ，e t c a i m i n ga tt h ep r o b l e m s a b o v e , t w oi d e a so fr e s e a r c ha l ep r e s e n t e di nt h i sp a p e r o n ei st os e a r c han e wm e t h o dw i t h l o wc o s ta n dh i 班y i e l dt op r e p a r en a n o m e t e ra l u m i n a ，a n dt h eo t h e ro n ei st or e a l i z e m a n - m a d ec o n t r o ln a n o d i m e n s i o na n dp h a s e so f n a n o m e t e ra l u m i n ad u r i n gt h ep r e p a r a t i o n a tt h eb e g i n n i n g ，t h i sa r t i c l es u m m a r i z e st h ec u r r e n td e v e l o p m e n t so fn a n o m e t e ra l u m i n a i nt h r e ea s p e c t so ft h ea p p l i c a t i o n s ，t h em e t h o d so fp r e p a r a t i o nw i t hd i f f e r e n tc h a r a c t e r sa n d t h ep r o b l e m se x i s t i n gi nt e c h n i q u eo fp r e p a r a t i o n f u r t h e rm o r e ，an e wm e t h o dt op r e p a r e n a n o m e t e ra l u m i n ab yl o w - c o s tm a t e r i a lo fa l u m i n u mn i t r a t eo ra l u m i n u mh y d r o x i d et h r o u g h d e t o n a t i o no fr d xi sp r e s e n t e d , w h i c hi sa l s oc a l l e dd e t o n a t i o ns y n t h e s i s n a n o m e t e r a l u m i n ap o w d e r sw i t hd i f f e r e n td i m e n s i o n s ，s h a p e sa n dp h a s e sa r ep r e p a r e db yd e t o n a t i o n s y n t h e s i s a n dt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h em i x e de x p l o s i v e sw i t l ld i f f e r e n tp a r a m e t e r sa n dt h e p h a s e s ，a n dt h en a n o d i m e n s i o n so fn a n o m e t e ra l u m i n ar e s u l t e df r o mt h ee x p l o s i v e sa r e s t u d i e db yt h em e a n so fe x p e r i m e n t s ，c a l c u l a t i o n sa n de x p e r i m e n t a ld e t e c t i o n s f i n a l l y ，t h e c h a r a c t e r so fl o wt e m p e r a t u r e sc a l e i n a t i o n so fn a n o m e t e ra l u m i n aw i t hd i f f e r e n tp h a s e sa r e i n t r o d u c e d n l em a i nr e s e a r c hr e s u l t so ft h i sp a p e ra r ea sf o l l o w s ： ( i ) b a s e do i lt h ec h a r a c t e r so fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d sa n dt h ep r o b l e m si nt h e t e c h n o l o g yo fn a n o m e t e ra l u m i n a ，an e wm e t h o dc a l l e dd e t o n a t i o ns y n t h e s i si sp r e s e n t e dt h e m e t h o dh a sa d v a n t a g e si nf a s ts y n t h e s i s ，s i m p l et e c h n o l o g yp r o c e s s ，l o w - c o s te q u i p m e n ta n d a m p t i f i c a t o r yy i e l d i na d d i t i o n t h em e t h o di t s e lfh a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fv a p o rp h a s e 李瑞勇：納米氧化鋁的爆轟合成及其晶型和尺寸的控制研究 c o m p o s i t i o n ，s ot h a ti ti so ft e c h n i c a la d v a n t a g et os y n t h e s i z eh i g h d i s p e r s i n ga n dh i g h - p u f i t y n a n o m e t e ra l u m i n a ( 2 ) t h es p h e r i c a ln a n o m e t e r 丫a l u m i n a ，s p h e r i c a ln a n o m e t e r 旺a l u m i n a ，l a m e l l a rn a n o m e t e r a l u m i n aa n ds p h e r i c a ln a n o m e t e rm i x i n gp h a s e sa l u m i n aa r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db y 也ed e t o n a t i o nm e t h o d ( 3 ) f r o mt h es t u d yo fn a n o m e t e ra l u m i n aw i t hd i f f e r e n ts h a p e sa n dp h a s e ss y n t h e s i z e db y d e t o n a t i o n ，t h es p e c i a l s e r i e so fe x p l o s i v e su s e df o rd e t o n a t i o n s y n t h e s i s a n dt h e i r m a n u f a c t u r i n gm e t h o d s ( s u c ha sl o a d i n gp o w d e rw i t hp r e s s u r e ，w a t e rg e l ) a r eo b t a i n e d ，f o r i n s t a n c e ，t h es p e c i a le x p l o s i v eo fa l u m i n u mn i t r a t ea n di t sm a n u f a c t u r i n gm e t h o d ，t h es p e c i a l e x p l o s i v eo fa l u m i n u mh y d r o x i d ea n di t sm a n u f a c t u r i n gm e t h o d ，e t c m o r e o v e r ，a i m i n ga tt h e p o l l u t i o nc a u s e db yp o i s o n o u sg a sr e l e a s e dd u r i n gt h ed e t o n a t i o n , t h eb a l a n c eo fo x y g e no f e x p l o s i v ei sr e s e a r c h e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tb ya d d i n gt h es u i t a b l es u b s t a n c eo fb a l a n c e o fo x y g e ni n t ot h ee x p l o s i v e ，l i t t l ep o i s o n o u sg a so rn o t h i n gc o u l db er e l e a s e dd u r i n gt h e p r e p a r a t i o no f n a n o m e t e ra l u m i n a c o n s e q u e n t l y , t h ep o l l u t i o nc a nb es o l v e d ( 4 ) a i m i n ga tt h es h o r t c o m i n go ft e c h n i q u eo nc o n t r o ls y n t h e s i so fn a n o m a t e r i a l ，t h e r e l a t i o n sb e t w e e nd i f f e r e n tp a r a m e t e r s ( s u c ha sd e n s i t yo f e x p l o s i v e ，t e m p e r a t u r eo f e x p l o s i o n ， v e l o c i t yo fe x p l o s i o na n dp r e s so fe x p l o s i o ne t c ) o fs p e c i a ls e r i e so fe x p l o s i v e su s e df o r d e t o n a t i o ns y n t h e s i sa n dp h a s e sa n dn a n o d i m e n s i o n so fn a n o m e t e ra l u m i n aa r e c h i e f l y s t u d i e d t h ec o r r e s p o n d i n gr e l a t i o n sa r ed e s c r i b e db ye x p e r i m e n t s c a l c u l a t i o n sa n d e x p e r i m e n t a ld e t e c t i o n s ( 5 ) t h ec h a r a c t e r so fl o wt e m p e r a t u r e sc a l c i n a t i o n so fn a n o m e t e ra l u m i n a 謝血d i f f e r e n t p h a s e sa r ec h a r a c t e r i z e db yx r da n dc u r v e sb e t w e e nd i m e n s i o n so fc r y s t a lg r a i n sa n d c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e s t h er e s u l t si n d i c a t et h ec a l c i n a t i o nc h a r a c t e r so f n a n o m e t e ra l u m i n a w i t hd i f f e r e n tp h a s e sd i f f e rf r o mh i g ht e m p e r a t u r e sc a l c i n a t i o n i naw o r d ，s e v e r a ls t u d i e sa n dt h ei n n o v a t i o n si nt h i sp a p e ra r ep r e s e n t e do nt h eb a s eo f t h e c u r r e n ts t u d yo fn a n o m e t e ra l u m i n a ，a n dt h er e s e a r c hr e s u l t sa r eo b t a i n e d ，w h i c ha r ee x p e c t e d t ob ep o s s i b l yh e l p f u la sr e f e r e n c ei nt h i sf i e l di nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：n a n o m e t e ra l u m i n a ；d e t o n a t i o ns y n t h e s i s ；c o n t r o ls y n t h e s i s ；c a l c i n a t i o n l v 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 1 緒論 “納米”是一個(gè)長度單位，1 納米是1 米的十億分之一( 1 r m a = 1 0 - g m ) 。納米材料 是指三維空間中至少有一維處于納米尺寸范圍或它們作為基本單位構(gòu)成的材料l l j 。通常 指的納米材料是一種尺寸為( 1 1 0 0 ) n l n 的超細(xì)微粒。納米材料是人類為實(shí)現(xiàn)幻想， 滿足高新技術(shù)發(fā)展的需求，科學(xué)技術(shù)不斷進(jìn)步，認(rèn)識(shí)逐漸深化，經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)努力發(fā)展 起來的新材料，己成為世界各國研究和發(fā)展的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，正在形成新興產(chǎn)業(yè)，帶動(dòng)高 新技術(shù)的發(fā)展，產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)影響【2 】。 1 1 納米氧化鋁的發(fā)展綜述 1 1 1 納米氧化鋁的性能 由于納米材料尺寸小到接近一個(gè)氫原子的直徑，其微觀結(jié)構(gòu)已不同于般材料。納 米材料因其表面原子與體相原子數(shù)之比隨粒徑尺寸的減小麗急劇增大，所以顯示出強(qiáng)烈 的體積效應(yīng)( 小尺寸效應(yīng)) 、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，因而展現(xiàn) 出許多新奇的特性，進(jìn)而在光、電、熱力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)等許多方面表現(xiàn)出一系列的優(yōu)異 性能3 1 。納米氧化鋁作為納米材料的一種同樣具有以上共性，其具體特性如下1 4 , 5 1 ： ( 1 ) 小尺寸效應(yīng) z 鎏 1 4 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 8 0 0 o5 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 03 5 0 顆粒尺寸n m 圈1 1 納米c d s 熔點(diǎn)與顆粒尺寸的關(guān)系 f i g 1 1r e l a t i o no f n a n o m e t e rc d sa n dg r a n u l ed i m e n s i o n 李瑞勇：納米氧化鋁的爆轟合成及其晶型和尺寸的控制研究 當(dāng)固體顆粒的尺寸與德布羅意波長相當(dāng)或更小時(shí)，這種顆粒的周期性邊界條件消 失，在聲、光、電磁、熱力學(xué)等特征方面出現(xiàn)一些新的變化。小尺寸效應(yīng)表現(xiàn)首先是納 米微粒的熔點(diǎn)發(fā)生改變，如普通金屬金的熔點(diǎn)是1 3 3 7 k ，當(dāng)金的顆粒尺寸減小到2 n m 時(shí)， 金微粒熔點(diǎn)降到6 0 0 k ；納米銀微粒在3 7 3 k 熔化，常規(guī)銀的熔點(diǎn)遠(yuǎn)高于1 2 7 3 k 。半導(dǎo)體 c d s 熔化尺寸在幾納米范圍內(nèi)，其熔點(diǎn)降得更加顯著。圖1 1 表明，幾個(gè)納米的c d s 熔 點(diǎn)已經(jīng)降低至1 0 0 0 k ，1 5 n m 的熔點(diǎn)不到6 0 0 k 。納米微粒的起始燒結(jié)溫度和晶化溫度都 低于常規(guī)粉體許多。例如，常規(guī)舢2 0 3 燒結(jié)溫度在( 2 0 7 3 2 1 7 3 ) k ，納米a 1 2 0 3 在一 定條件下可在( 1 4 2 3 1 7 7 3 ) k 燒結(jié)，致密度可達(dá)9 9 7 。 ( 2 ) 表面效應(yīng) 表面效應(yīng)是指納米微粒的表面原子與總原子之比隨著納米微粒尺寸的減少而大幅 度增加，粒子表面結(jié)合隨之增加，從而引起納米微粒性質(zhì)變化的現(xiàn)象。對于球體來說， 其表面積與直徑平方成正比，體積與直徑的立方成正比，故球體的比表面積與直徑成反 比，即球體的比表面積隨直徑的變小，比表面積會(huì)顯著增大。假設(shè)納米微粒為球形，其 原子間距為0 3 n m ，表面原子僅占一層，則表面原子所占的百分?jǐn)?shù)如表1 1 所示。 表1 1 粒子的大小與表面原予數(shù)的關(guān)系 t a b 1 1r e l a t i o no f g r a n u l ed i m e n s i o na n ds u p e r f i c i a la t o mn u m b e r 表1 1 中數(shù)據(jù)說明：納米微粒的粒徑越小，表面原予的數(shù)目就越多，納米微粒表面 的原子與塊體表面的原子不同，處于非對稱的力場，在納米微粒表面作用著特殊的力， 處于高能狀態(tài)，為了保持平衡，納米微粒表面總是處于施加彈性應(yīng)力的狀態(tài)，具有比常 規(guī)固體表面過剩許多的能量，以熱力學(xué)術(shù)語來說，它具有較高的表面能和表面結(jié)合能。 從表1 2 中可以看出：不同粒徑的銅微粒的表面能與表面結(jié)合能之比值與微粒大小的關(guān) 系，納米微粒的表面結(jié)合能是非常大的。 這種能量主要來自于：表面原子缺少近鄰配位的表面原子，它極不穩(wěn)定，具有強(qiáng)烈 的與其它原子結(jié)合的能量。這種高能量的表面原子，不但引起納米粒子表面原子輸運(yùn)和 結(jié)構(gòu)的變化，同時(shí)也引起表面電子自旋構(gòu)象和電子能譜的變化，在化學(xué)變化、燒結(jié)、擴(kuò) 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 散等過程中，將成為物質(zhì)傳遞的巨大驅(qū)動(dòng)力，同時(shí)還會(huì)影響到納米相的變化、晶型穩(wěn)定 性等平衡狀態(tài)的性質(zhì)。 表1 2 銅微粒與表面能” t a b 1 2g r a n u l ec ua n ds u p e r f i c i a le n e r g y 1 ) 系l m o l 銅原予( 6 3 5 4 9 ) 的粉體表面積及表面能。原子容量：7 1 0 ；表面張力：t 3 n m ；凝 聚能：3 3 3 9 k j t o o l 。 ( 3 ) 量子尺寸效應(yīng) 所謂量子尺寸效應(yīng)是指當(dāng)粒子尺寸下降到或小于某一值( 激子波爾半徑) ，費(fèi)米能 級(jí)附近的電子能級(jí)由連續(xù)變?yōu)榉至⒛芗?jí)的現(xiàn)象。納米微粒存在不連續(xù)的被占據(jù)的高能級(jí) 分子軌道，同時(shí)也存在未被占據(jù)的最低的分子軌道，并且高低軌道間的間距隨納米微粒 的粒徑變小而增大。針對這種現(xiàn)象，日本科學(xué)家久寶研究了導(dǎo)體的能級(jí)間距與金屬的顆 粒直徑的關(guān)系式如下： 萬：三生 “ 3n 其中，6 為能級(jí)間距；所為費(fèi)米能級(jí)；n 為總電子數(shù)。宏觀物體包含無限多個(gè)原子， 即所含電子數(shù)一。0 ，于是占一o ，說明宏觀物體的能級(jí)間距幾乎為零，其電子能譜是連 續(xù)能帶；當(dāng)粒子尺寸減小，較小，j 有一定值時(shí)，即電子能級(jí)間有了一定的間距，能 級(jí)間距發(fā)生分裂，由宏觀物體的連續(xù)電子能譜裂變成不連續(xù)能譜。當(dāng)占值較小時(shí)，納米 微?？赡苁前雽?dǎo)體；當(dāng)6 值較大是，納米微粒可能是絕緣體。 當(dāng)熱能、電場能或者磁場能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體 截然不同的反常特性，稱之為量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)帶來的能級(jí)變化、能級(jí)變寬， 使微粒的發(fā)射能量增加，光學(xué)吸收向短波方向移動(dòng)，直觀上表現(xiàn)為樣品顏色的改變。如 李瑞勇：納米氧化鋁的爆轟合成及其晶型和尺寸的控制研究 c d s 微粒由黃色變?yōu)闇\黃色。有趣的是，c d 3 1 2 微粒降至約1 5 n m 時(shí)，其顏色從黑變到 紅、橙、黃，最后變?yōu)闊o色。量子尺寸效應(yīng)帶來的能級(jí)改變不僅導(dǎo)致了納米微粒的光譜 性質(zhì)的變化，同時(shí)也使半導(dǎo)體納米微粒產(chǎn)生較強(qiáng)的光學(xué)三階非線性響應(yīng)。 ( 4 ) 宏觀量子隧道效應(yīng) 電子具有粒子性又具有波動(dòng)性，具有貫穿勢壘的能力，稱之為隧道效應(yīng)。近年來， 人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出 隧道效應(yīng)，稱之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來 微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限。當(dāng)微 電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)， 當(dāng)電路的尺寸接近電子波長時(shí)，電子就通過隧道效應(yīng)溢出器件，使器件無法正常工作， 經(jīng)典電路的極限尺寸大約在0 2 5 1 a m 。 1 1 2 納米氧化鋁的應(yīng)用 在納米材料領(lǐng)域里，應(yīng)用范圍比較大的納米氧化鋁是一種尺寸為1 0 0 r i m 以內(nèi)的超微 顆粒，除了具有強(qiáng)的體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，還具有 高硬度、高強(qiáng)度、耐熱、耐腐蝕等特性，在光、電、熱力學(xué)和化學(xué)反應(yīng)等許多方面表現(xiàn) 出一系列的優(yōu)異性能，是光學(xué)單晶及精細(xì)陶瓷的重要原料，廣泛應(yīng)用于精細(xì)陶瓷、復(fù)合 材料、催化劑、熒光材料、濕敏性傳感器及紅外吸收材料等睜8 】。在材料、微電子、化 工及宇航工業(yè)等科技領(lǐng)域常被用來制造轉(zhuǎn)子、活塞、高壓鈉燈管、化學(xué)傳感器、導(dǎo)彈窗 口、衛(wèi)星的整流罩、天線窗及生物陶瓷等，應(yīng)用前景十分廣闊。2 0 0 0 年，世界市場對氧 化鋁的年需求量增長為5 8 ，國內(nèi)市場對其年需求量增長為9 5 1 9 1 。隨著我國目前經(jīng) 濟(jì)的發(fā)展，對納米級(jí)高純氧化鋁的需求將逐年上升。其具體應(yīng)用如下： ( 1 ) 陶瓷材料 氧化鋁( a 1 2 0 3 ) 陶瓷是目前研究最為廣泛的陶瓷材料之一。與其它材料相比，它 具有許多獨(dú)特、優(yōu)良的性能，如高熔點(diǎn)( 2 0 1 5 。c ) 、較高的室溫和高溫強(qiáng)度，高的 化學(xué)穩(wěn)定性和接點(diǎn)介電性能電絕緣性好，硬度高( 莫氏硬度9 ) ，耐磨性好，且成本 低廉。因而氧化鋁陶瓷可用于制造高速切削工具，高溫?zé)犭婑钐坠?、化工高壓機(jī)械泵零 件、內(nèi)燃機(jī)火花塞、人工關(guān)節(jié)及航空磁流體發(fā)電材料等多種陶瓷器件 1 0 , l l l 。但氧化鋁 陶瓷的韌性低、脆性大，這一陶瓷材料所固有的弱點(diǎn)大大限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。研究表明， 在單相陶瓷中加入第二相可有效地提高其力學(xué)性能。根據(jù)第二相的形貌及特點(diǎn)，可將陶 瓷材料的增韌分為連續(xù)纖維增韌、晶須增韌、片晶及顆粒增韌、相交增韌等【l2 】。其中纖 維增韌的效果雖好，但長纖維的研制成本較高，且復(fù)合材料的性能有取向性。晶須增韌 大連理工大學(xué)溥士學(xué)位論文 則難以解決晶須毒性及其在基體中的均勻分布。利用z r 0 2 在受應(yīng)力下產(chǎn)生馬氏體相變 的相變增韌，其增韌效果隨溫度的升高而急劇下降。顆粒增韌最為簡單，在氧化鋁中加 入彌散的顆粒相，可使材料的斷裂韌性及抗彎強(qiáng)度都有明顯的改善。但其增韌效果有限。 研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)彌散顆粒相的尺寸由微米級(jí)變?yōu)榧{米級(jí)時(shí)，材料的力學(xué)性能會(huì)有極大的提 高。納米氧化鋁結(jié)構(gòu)材料可以使燒結(jié)溫度降低，若粒子直徑從1 0 p m 減小到l o n m ，擴(kuò) 散速率將增至( 1 0 9 1 0 1 2 ) 倍，可以使燒結(jié)溫度降低幾百度。如，通常氧化鋁燒結(jié)溫 度在( 1 7 0 0 1 8 0 0 ) 。c ，而納米氧化鋁可在( 11 5 0 1 3 5 0 ) 。c 燒結(jié)致密度可達(dá)9 9 。 在常規(guī)氧化鋁陶瓷中添加5 的納米級(jí)氧化鋁粉體可以改善陶瓷的韌性，降低燒結(jié)溫度。 由于納米氧化鋁粉體的超塑性，解決了由于低溫脆性而限制了其應(yīng)用范圍的缺點(diǎn)，因此 在低溫塑性氧化鋁陶瓷中得到了廣泛的應(yīng)用【1 3 】。在其它陶瓷基體中加入少量的納米級(jí)氧 化鋁可以使材料的力學(xué)性能得到成倍的提高，其中以s i c - a 1 2 0 3 納米復(fù)合材料最為顯著， 其抗彎強(qiáng)度從單相碳化硅陶瓷的( 3 0 0 4 0 0 ) m p a 提高到1 g p a ，經(jīng)過熱處理可達(dá)1 5 g p a ， 材料的斷裂韌性提高幅度也在4 0 以上。此外，氧化鋁常作為結(jié)構(gòu)材料的彌散相，以增 強(qiáng)基體材料強(qiáng)度。當(dāng)彌散相含量一定時(shí)，粒子越小，粒子數(shù)就越多，而粒子間距也就越 小，對材料屈服強(qiáng)度的提高就越有利。因此，納米氧化鋁在復(fù)合陶瓷材料中具有廣闊的 應(yīng)用前景u 4 1 。 ( 2 ) 生物醫(yī)學(xué)材料 納米氧化鋁生物陶瓷在生理環(huán)境中基本上不發(fā)生腐蝕，具有良好的結(jié)構(gòu)相容性，新 生組織長入多孔陶瓷表面上交連貫通的孔隙，與機(jī)體組織之間的結(jié)合強(qiáng)度較高，并且有 強(qiáng)度高、摩擦系數(shù)小、磨損率低等特性。因此在臨床上應(yīng)用比較廣泛，已用于制作承力 的人工骨、關(guān)節(jié)修復(fù)體、牙根種植體、折骨夾板與內(nèi)固定器件、藥物緩釋載體等；還成 功地進(jìn)行了牙槽脊擴(kuò)建、頜面骨缺損重建、五官矯形與修復(fù)等。由氧化鋁和氧化鋯復(fù)合 制得的陶瓷材料，具有很高的強(qiáng)度和韌性，是良好的美容牙科修復(fù)材料o s , 1 6 】。 ( 3 ) 半導(dǎo)體材料 納米氧化鋁體具有巨大的表面和界面，對外界環(huán)境濕氣十分敏感，環(huán)境濕度的變化 迅速引起表面或界面離子價(jià)態(tài)和電子輸運(yùn)的變化。在濕度為( 3 0 8 0 ) 范圍內(nèi)，納米 氧化鋁交流阻抗呈線性變化，響應(yīng)速度快，可靠性高，靈敏度高，抗老化壽命長，抗其 它氣體的侵襲和污染，在塵埃煙霧環(huán)境中能傈持性能穩(wěn)定和檢測精度，是理想的濕敏傳 感器和濕電溫度計(jì)材料。另外，納米氧化鋁是常用的基片材料，具有良好的電絕緣性、 化學(xué)耐久性、耐熱性，抗輻射能力強(qiáng)，介電常數(shù)高，表面平整均勻，成本低，可用于半 導(dǎo)體器件和大規(guī)模集成電路的襯底材料，從而廣泛地應(yīng)用于微電子、電子和信息產(chǎn)業(yè) ”o ”j 。微電子工業(yè)發(fā)展的需要，電子元件微型化是現(xiàn)代電子工業(yè)的發(fā)展趨勢。如，作為 李瑞勇：納米氧化鋁的爆轟合成及其晶型和尺寸的控制研究 多層電容器的電子陶瓷元件的尺寸應(yīng)小于1 0 岬l ，多層基片應(yīng)小于1 0 0 r i m ，而且要有良 好的物理結(jié)構(gòu)。lu m 大小的常規(guī)粉末很難達(dá)到這樣的要求，只有納米氧化鋁粉末才具有 超細(xì)，成分均勻，單一分散的特點(diǎn)，能滿足微電子元件的要求。 ( 4 ) 表面防護(hù)層材料 由納米氧化鋁粒子組成的新型極薄的透明材料，噴涂在金屬陶瓷、塑料、玻璃、漆 料及硬質(zhì)合金的表面上，可提高表面的硬度、耐磨性和耐蝕性，并且具有防污、防塵、 防水等功能，可以解決現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)中由于易磨損部件、易腐蝕管道而間接影響設(shè)備使 用壽命和加工產(chǎn)品精度等問題。其中納米氧化鋁陶瓷涂層刀具結(jié)合了陶瓷材料和硬質(zhì)合 金材料的優(yōu)點(diǎn)，在擁有與硬質(zhì)合金材料相近的強(qiáng)韌性能的同時(shí)，耐磨性大大提高，能達(dá) 到未涂層刀具的幾倍到幾十倍，并且使加工效率顯著提高。因此，陶瓷涂層刀具在現(xiàn)代 制造業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用和迅速的發(fā)展。在發(fā)達(dá)國家，涂層刀具已經(jīng)占據(jù)了整個(gè)刀具 總量的8 0 以上，它們的硬度比一般刀具提高十幾倍【1 8 】。 ( 5 ) 光學(xué)材料 由于納米氧化鋁粉體純度高、顆粒細(xì)小均勻且分散性好，易與添加劑混合均勻，因 此可作為緊湊型熒光燈中熒光粉層的保護(hù)膜涂層，以克服玻管材料對光衰的影響。納米 氧化鋁對2 5 0 n m 以下的紫外光有強(qiáng)烈的吸收能力，這特性可用于提高日光燈管使用壽 命上。納米氧化鋁可燒結(jié)成透明陶瓷作為高壓鈉燈管的材料，可以和稀土熒光粉復(fù)合作 為日光燈管的發(fā)光材料，不僅降低成本而且延長壽命，是未來制造日光燈管的主要熒光 材料 1 9 - 2 1 】。此外，納米氧化鋁多孔膜具有紅外吸收性能，可作為吸波材料，用于軍事防 衛(wèi)等領(lǐng)域；其對波長在8 0 r i m 的紫外光亦有很好的吸收效果，可用作紫外屏蔽材料和化 妝品的添加劑口2 】。 ( 6 ) 催化劑及載體 納米氧化鋁尺寸小，表面所占的體積分?jǐn)?shù)大，表面原子配位不全等導(dǎo)致表面活性位 置增加，而且隨著粒徑的減小，表面光滑程度變差，形成了凸凹不平的原子臺(tái)階，增加 了化學(xué)反應(yīng)的接觸面，是理想的催化劑或催億劑載體。在高效催化劑生產(chǎn)中，超微顆粒 具有非常大的比表面積和化學(xué)活性，可顯著提高催化能力和效率。納米級(jí)氧化鋁因其表 面積大、孔容大、孔分布集中和表面活性中心多，可以解決催化劑的高選擇性和高反應(yīng) 活性，因此被廣泛應(yīng)用于汽車尾氣凈化、催化燃燒、石油煉制、加氫脫硫和高分子合成 方面的催化劑及其載體。納米活性氧化鋁載體負(fù)載金超微粒子經(jīng)成型、燒結(jié)，可用于汽 車尾氣凈化催化劑。首先由氧與一氧化氮反應(yīng)生成氧化氮，再將氧化氮( n o x ) 與烴類 ( 如丙烯) 或一氧化碳反應(yīng)還原成氮?dú)狻? 。曹光偉等制各的m o n i p a 1 2 0 3 催化劑，其活 性金屬組分在氧化鋁載體表面既具有較高分散度，又有良好的分散狀態(tài)，是一種高性能 大連理工大學(xué)博士學(xué)位論文 的加氫脫硫催化劑，具有催化活性和選擇性都很高的特性f 2 4 j 。但是，由于催化劑領(lǐng)域的 特殊性，不同制備方法制得的納米氧化鋁及其晶型有所不同，導(dǎo)致在催化反應(yīng)中的使用 不同，這為納米氧化鋁用于催化劑領(lǐng)域提出了新課題肛5 。 1 1 3 納米氧化鋁的制備 由于納米氧化鋁的應(yīng)用如此廣泛，所以其制取方法方面的研究也顯得尤為重要。根 據(jù)美國商情通信公司對美國精細(xì)陶瓷粉末市場需求的調(diào)查，在今后一段時(shí)期內(nèi)，超細(xì)粉 末的制備是一個(gè)重要的有前途的發(fā)展方向。為了獲得納米級(jí)材料，首先必須帝4 備出納米 級(jí)粉末。自8 0 年代中期g l e i t e r 等制得納米級(jí)氧化鋁粉末以來，又相繼出現(xiàn)了很多制取 納米級(jí)氧化鋁粉末的方法。制取納米級(jí)氧化鋁粉末的這些常規(guī)方法可從不同的角度進(jìn)行 分類凋：按反應(yīng)物狀態(tài)可分為干法和濕法；按反應(yīng)介質(zhì)可分為固相法、液相法、氣相法： 按反應(yīng)類型可分為物理法和化學(xué)法。下面我們就根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)來分剮介紹下各種制取 納米氧化鋁的方法： f i ) 固相合成法 固相法是將鋁或鋁鹽研磨煅燒，發(fā)生固相反應(yīng)后，直接得到納米氧化鋁的方法。 化學(xué)熱解法 2 7 1 化學(xué)熱解法主要包括銨明礬熱解法、碳酸鋁銨熱解法和噴霧熱解法3 種。銨明礬熱 解法是用硫酸鋁銨溶液與硫酸銨反應(yīng)，制得銨明礬，再加熱分解成納米氧化鋁。其反應(yīng) 過程如下： a t e ( s o , ) 34 - ( 峨) ，s o , + 2 4 h z o o2 n h , a i ( s 0 4 ) 2 1 2 上0 4 如q ，。 + 2 n h ，+ 4 s a + 1 3 鼠0 煅燒過程收集的爐氣可制成硫酸銨循環(huán)使用。此法工藝簡單，但生產(chǎn)周期長，難實(shí)現(xiàn)規(guī) 模化。銨明礬熱解法改進(jìn)后形成了碳酸鋁銨熱解法。該法是明礬重結(jié)晶精制后，與碳酸 氫銨反應(yīng)制得銨片鈉鋁石，然后，經(jīng)老化、沉淀、過濾、烘干、研磨，再經(jīng)高溫?zé)岱纸?制得，其化學(xué)過程如下： 4 n h , h c q + n h 4 a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 呻n h 4 a i ( o h ) 3 c q + 2 ( n h 4 ) 2 s o , + 3 c 0 2 + 1 3 h 2 d 斗2 n h 4 a i ( o h ) 3 c o z 斗 ( 1 3 ) 2 n h 3 + 3 h 2 0 + 2 c q + a 乞q 目前，已見報(bào)道的是將銨疆礬與碳酸氫銨反應(yīng)制得銨片鋪鋁石前驅(qū)沉淀，然后經(jīng)1 2 0 0 0 c 灼燒，可制得粒徑為1 5 n m 的氧化鋁粉體r 8 1 。此法不產(chǎn)生腐蝕性氣體，但要求嚴(yán)格控制 反應(yīng)物配比，而且雜質(zhì)的去除較困難。噴霧熱解法是將金屬鹽溶液以霧狀噴入高溫氣氛 中，使其中的水份蒸發(fā)，金屬鹽發(fā)生熱分解，析出固相，直接制備出納米氧化鋁陶瓷粉。 李瑞勇：納米氧化鋁的爆轟合成及其晶型和尺寸的控制研究 采用該方法已制備出粒度為o 5 n n 的o c - a 1 2 0 3 粉末。該法主要不足之處是流程復(fù)雜，熱 分解過程中產(chǎn)生腐蝕性氣體，粒度形狀、組分不易控制，尾氣中含有微小顆粒。 非晶晶化法【2 9 j 主要是使非晶態(tài)的化合物經(jīng)退火處理后晶化。這種方法可生產(chǎn)出成分準(zhǔn)確的納米材 料，且不需經(jīng)過成型處理，由非晶態(tài)可直接制備出納米氧化鋁。這種方法生產(chǎn)的納米結(jié) 構(gòu)材料的塑性對晶粒的粒徑十分敏感。只有粒徑較小時(shí)，塑性較好，否則材料變得很脆。 固相法設(shè)備工藝簡單，產(chǎn)率高，成本低，環(huán)境污染小，但產(chǎn)品粒度分布不均，易團(tuán) 聚。 ( 2 ) 液相法 液相法是目前合成納米粒子最常用的方法。與圃相法相比，它的優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在【3 0 l ： 可精確控制化學(xué)組成； 易添加微量有效成分，制成多種成分的均一微粉體； 超細(xì)微粒表面活性好； 形狀粒徑易控制； 工業(yè)化生產(chǎn)成本低。 不過，液相法容易引入雜質(zhì)，產(chǎn)品純度稍差。近年來，通過引入超聲、微波、共沸 蒸餾等技術(shù)，使傳統(tǒng)液相法有了新的發(fā)展，產(chǎn)量和質(zhì)量都有所提高。液相法制備納米氧 化鋁主要有以下幾種方法。 溶膠一凝膠法【3 1 】 該法在氧化物納米粉制備中應(yīng)用較多。溶膠一凝膠法是將金屬醇鹽溶解于有機(jī)溶劑 中，通過蒸餾使醇鹽水解、聚合形成溶膠，溶膠隨著水的加入轉(zhuǎn)變成凝膠。凝膠在真空 狀態(tài)下低溫干燥，得到疏松的干凝膠，再將干凝膠進(jìn)行高溫煅燒處理，即可得到納米氧 化物粉末。整個(gè)反應(yīng)是： 分子態(tài)一聚合體一溶膠一凝膠一晶態(tài)( 或非晶態(tài)) 的過程。 余忠清等用乙醇鋁為原料，與烷烴配成溶液，制得粒徑為4 0 r i m 和1 0 0 r i m 的y - a 1 2 0 3 球形粉末1 3 2 j 。f e l d eb 等以異丁醇鋁為前驅(qū)體，加入乙酰丙酮和硝酸銨，制得5 0 r a n 的 吼a 1 2 0 3 粒子1 3 3 】。李海波等也通過該方法制出a i ( o h ) 3 干凝膠，在7 0 0 。c 、1 0 0 0 0 c 、1 4 0 0 。c 煅燒分別得到1 0 r i m 以下，1 5 n m 和1 0 n m 以上的氧化鋁陶瓷粉 3 4 】。 另外，近年來也