（材料學(xué)專(zhuān)業(yè)論文）納米晶復(fù)合nd2fe14bαfe永磁合金磁性能和微結(jié)構(gòu)的研究.pdf

上海大學(xué)博士學(xué)位論文 摘要 納米晶復(fù)合永磁材料是由硬磁相和軟磁相在納米尺度內(nèi) 通過(guò)兩相間的交 換耦合作用復(fù)合而成 它由硬磁相提供高的矯頑力 軟磁相提供高的飽和磁化 強(qiáng)度 具有高剩磁 高最大磁能積以及低稀土含量等優(yōu)點(diǎn) 有望發(fā)展成為新一 代高性能的稀土永磁材料 為改善納米晶復(fù)合永磁合金的微觀結(jié)構(gòu)以提高磁性能 本論文從合金成分 的優(yōu)化和晶化工藝的改進(jìn)兩個(gè)方面 對(duì)納米晶復(fù)合n d 2 f e l 4 b o f e 永磁合金進(jìn) 行了較為深入的研究 通過(guò)采用x 射線衍射 x m 3 差示掃描量熱儀 d s c 透 射電鏡 t e m 三維原子探針技術(shù) 3 d a p 振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì) v s m 和穆斯堡爾 譜儀等分析儀器和手段 重點(diǎn)研究了微合金化元素z r n b g a 對(duì)納米晶復(fù)合 n d 2 f e l 4 b o r f e 永磁合金的晶化行為 微觀結(jié)構(gòu) 磁性能及其溫度穩(wěn)定性的影響 規(guī)律和作用機(jī)理 通過(guò)對(duì)快淬n d 2 f e l 4 b c c f e 永磁合金進(jìn)行脈沖磁場(chǎng)退火 探 討了磁退火對(duì)合金的晶化過(guò)程 交換耦合作用 顯微結(jié)構(gòu)以及磁性能的影響機(jī) 制 尋求到一種新的有效提高納米晶復(fù)合永磁材料磁性能的晶化工藝方法 本 文的主要研究結(jié)果如下 在納米晶復(fù)合n d g s f e 7 9 x c 0 5 z r b 6 5 x o 4 合金中 z r 元素的添加優(yōu)化了 合金的晶化過(guò)程 抑制了軟磁相晶粒的長(zhǎng)大 改善了材料的微結(jié)構(gòu) 從而增強(qiáng) 軟 硬磁相之間的交換耦合作用 有效提高合金的磁性能 同時(shí) z r 在一定程 度上提高了磁體的溫度穩(wěn)定性 改善了磁體的不可逆磁通損失 制備的納米晶 復(fù)合n d 9 5 f e 7 6 c 0 5 z r 3 8 6 5 粘結(jié)磁體的溫度系數(shù)q 0 1 3 c 1 3 0 3 5 c 在1 5 0 環(huán)境溫度下時(shí)效1 0 0 h 后 磁體的不可逆磁通損失6 h 4 5 0 n b 元素的添加 明顯提高了納米晶復(fù)合n d 9 5 f e 9 x c o s n b b 6 5 x 0 3 合金 的矯頑力 細(xì)化了合金晶粒尺寸 從而有利于減小材料內(nèi)部的散磁場(chǎng) 改善了 合金的溫度穩(wěn)定性 3 d a p 研究結(jié)果發(fā)現(xiàn) 在納米晶復(fù)合n d 9 5 f e 7 7 c 0 5 n b 2 8 6 5 永磁合金中 添加的n b 原子在晶間產(chǎn)生明顯的富集 形成了晶間n b f e b 相 從而增強(qiáng)了硬磁相的磁晶各向異性場(chǎng) 提高了合金的磁性能 v 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 在納米晶復(fù)合n d 8 5 f 9 7 7 6 x c 0 5 z r 2 7 g a x b 6 2 x 汕1 永磁合金中 添加微量的 g a 元素后 提高了合金的居里溫度 從而改善合金的溫度系數(shù)和不可逆磁通損 失 快淬速度為1 8 m s 的合金經(jīng)7 1 0 退火處理 制備的納米晶復(fù)合 n d 8 5 f e 7 7 c 0 5 z r 2 7 g a o 6 8 6 2 粘結(jié)磁體具有優(yōu)異的磁性能 j r o 7 3 t i h c 6 4 3 k a m b h 麟 8 2 k j m a 0 0 9 5 p 0 3 5 6 i r r 4 0 6 對(duì)快淬非晶n d s 5 9 e 7 7 c 0 5 z r 2 7 g a o 6 8 6 2 合金進(jìn)行脈沖磁場(chǎng)退火發(fā)現(xiàn) 同常規(guī) 退火相比 磁退火降低了合金的最佳退火溫度 提高了非晶晶化時(shí)的形核率 改善了合金的微結(jié)構(gòu) 從而增強(qiáng)了軟 硬磁性晶粒間的交換耦合作用 明顯提 高了合金的磁性能 經(jīng)6 7 0 磁退火后合金具有最佳的磁性能 即i h 5 8 6 k a m j 1 0 1 t b h m 1 3 8 k j m 3 最大磁能積比常規(guī)退火提高1 5 對(duì)n d s 5 f e 7 7 c 0 5 z r 2 7 g a o 6 8 6 2 合金在居里溫度以下進(jìn)行脈沖磁場(chǎng)退火發(fā)現(xiàn) 磁退火后樣品的磁性能明顯提高 尤其是剩磁和最大磁能積 其中最大磁能積 較常規(guī)退火最大可提高2 4 8 利用脈沖磁場(chǎng)在合金的居里溫度以下進(jìn)行退火 為制備高性能納米晶復(fù)合永磁材料提供了一種新的工藝方法 關(guān)鍵詞 納米晶復(fù)合 微結(jié)構(gòu) 磁性能 脈沖磁場(chǎng) v i 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 a bs t r a c t n a n o c o m p o s i t em a g n e t sc o n s i s t i n go fah a r dm a g n e t i cp h a s ew i t h h i 曲 a n i s o t r o p ya n das o f tm a g n e t i cp h a s e sw i t hh i g hs a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o nh a v eb e e n w i d e l ys t u d i e de x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l yo w i n gt ot h e i ru n u s u a l l yh i 曲 r e m a n e n c e e n e r g yp r o d u c ta n dl o wc o s t t h eh i 曲r e m a n e n c ei nn a n o c o m p o s i t e s a r i s e sf r o mt h ee x c h a n g ec o u p l i n gb e t w e e nt h em a g n e t i c a l l yh a r da n ds o f tp h a s e s i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ei n f l u e n c e so fa l l o yc o m p o s i t i o n sa n dc r y s t a l l i z a t i o n t e c h n i q u e s o nt h e m a g n e t i cp r o p e r t i e s a n dm i c r o s t r u c t u r ef o r n a n o c o m p o s i t e n d 2 f e l 4 b x f ep e r m a n e n tm a g n e t sh a v eb e e ni n v e s t i g a t e dc l e a r l y x r a yd i f f r a c t i o n x r d d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t e r d s c t r a n s i m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p e t e m t h r e e d i m e n s i o n a la t o mp r o b e 3 d a p v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r v s m a n dm 6 s s b a u e rs p e c t r o s c o p yh a v eb e e ne m p l o y e d s p e c i a la t t e n t i o nh a sb e e n p a i dt o t h ee f f e c t so fz r n ba n dg ao nt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o gm i c r o s t r u c t u r e m a g n e t i c p r o p e r t i e s a n dt e m p e r a t u r e s t a b i l i t y f o r n a n o c o m p o s i t en d 2 f e t 4 b a f em a g n e t s p u l s e dm a g n e t i cf i e l dw a se m p l o y e dw h e na n n e a l i n g a n dt h ee f f e c t so fm a n e t i c a n n e a l i n go nt h ee x c h a n g ec o u p l i n g m i c r o s t r u c t u r ea n dm a g n e t i cp r o p e r t i e sf o r n a n o c o m p o s i t en d 2 f e t 4 b c x f em a g n e t sh a v eb e e ns t u d i e di nd e t a i l t h er e s u l t ss h o w t h a t t h ea d d i t i o no fz rc h a n g e dt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o ro fa m o r p h o u sp h a s e i n h i b i t e dt h eg r a i ng r o w t h a n dt h u se n h a n c e dt h e e x c h a n g ec o u p l i n gb w t e e n m a g n e t i c a l l ys o f ta n dh a r dp h a s e sf o rn a n o c o m p o s i t en d 9 5 f e 7 9 x c o s z r x b 6 5 x 0 4 m a g n e t s t h et e m e p e r a t u r es t a b i l i t ya n di r r e v e r s i b l ef l u xa g i n gl o s sw e r ei m p r o v e db y p r o p e r z ra d d i t i o n t h e o p t i m a lm a g n e t i cp r o p e r t i e s f o r n a n o c o m p o s i t e n d 9 5 f e 7 6 c o s z r 3 8 6 5m a g n e ta r e 0 一0 1 3 c p 0 3 5 ca n d6 i 丌 4 5 0 r e s p e c t i v e l y v 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 t h ea d d i t i o no fn be l e m e n ti m p m v e do b v i o u s l yt h ec o e r c i v i t yo fn a n o e o m p o s i t e s d 9 5 f e 7 9 x c o s n b x b 6 5 x o 3 m a g n e t s n ba d d i t i o nm a d eg r a i n ss m a l l e ra n dl e dt o t h eh o m o g e n i z a t i o na n dr e g u l a r i z a t i o no fg r a i n s w h i c hi sb e r f i f i c a lt or e d u c ei n n e r d i s p e r s a lm a g n e t i cf i e l d a n di m p r o v et h et h e r m a l s t a b i l i t y o ft h e a l l o y s a n i n t e r g r a n u l a rn b f e bp h a s ew i t hn b e n r i c h e da t o m sb e t w e e nm a g n e t i cp h a s e sw a s o b s e r v e db y3 d a pt e c h n i q u e w h i c hi st h em a i nr e a s o nf o rm i c r o s t r u c t u r er e f i n e m e n t a n dm a g n e t i cp r o p e r t i e si m p r o v e m e n tf o rn a n o c o m p o s i t en d 9 5 f e 7 7 c o s n b 2 8 6 5a l l o y p r o p e r g aa d d i t i o n i m p r o v e dt h ec u r i et e m p e r a t u r eo fn a n o c o m p o s i t e n d 8 5 f e 7 7 6 x c o s z r 2 7 0 a x b 6 2 x o 1 a l l o y s t h u s t h et e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n ta n d i r r e v e r s i b l ef l u xa g i n gl o s sw e r ei m p r o v e d t h eo p t i m a lm a g n e t i cp r o p e r t i e so fj r 0 7 3 t i h c 6 4 3 k a m b h m a x 8 2 k j m 3 0 一0 0 9 5 c b 0 3 5 ca n d6 i f r 一4 0 6 w e r eo b t a i n e df o rn a n o c o m p o s i t e n d 8 5 f e 7 7 c o s z r 2 7 g a o 6 8 6 2a l l o y t h e m e l t s p u nn d s 5 f e 7 7 c o s z r 2 7 g a o 6 8 6 2a l l o yr i b b o n sw e r ea n n e a l e di nap u l s e d m a g n e t i cf i e l d t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tt h eo p t i m a la n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a s d e g r a d e da n dt h en u c l e a t i o nr a t ew a se l e v a t e db ym a g n e t i ca n n e a l i n g t h em a g n e t i c a n n e a l i n ga l s ol e dt oar e f i n e dm i c r o s t r u c t u r ea n da ne n h a n c e de x c h a n g ec o u p l i n g b e t w e e nm a g n e t i c a l l yh a r da n ds o f tp h a s e s t h eo p t i m a lm a g n e t i c p r o p e r t i e so fi h c 5 8 6 k a m j r 1 0 1 ta n d b h 衄 13 8 1 d m 3w e r eo b t a i n e df o rn a n o c o m p o s i t e n d 8 5 f e 7 7 c 0 5 z r 2 7 g a 0 6 8 6 2a l l o yr i b b o n sa n n e a l e dw i t hap u l s e dm a g n e t i cf i e l da t6 7 0 f o r4 m i n t h e b h m 越w a se n h a n c e db y15 c o m p a r e dw i t ht h a to fs a m p l e s w i t h o u tm a g n e t i ca n n e a l i n g t h em e l t s p u nn d s 5 f e 7 7 c o s z r 2 7 g a o 6 8 6 2 a l l o yr i b b o n sw e r ea n n e a l e di na p u l s e dm a g n e t i cf i e l da tt e m p e r a t u r e sn e a rt h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h ea l l o y t h e r e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h er e m a n e n c ea n dt h em a x i m u me n e r g yp r o d u c tw e r e o b v i o u s l yi m p r o v e dw h e na n n e a l e db e l o wt h ec u r i et e m p e r a t u r eo ft h ea l l o y t h e b h 嘶w r i t se n h a n c e db y2 4 8 c o m p a r e dw i t ht h a to fs a m p l e sw i t h o u tm a g n e t i c a n n e a l i n ga t3 0 0 c i tp r o v i d e san e ww a yt oi m p r o v et h em a g n e t i cp r o p e r t i e so f 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 n a n o c o m p o s i t ep e r m a n e n tm a g n e t sp r o d u c e db yp u l s e dm a g n e t i ca n n e a l i n ga t t e m p e r a t u r e sb e l o wt h ec u r i ep o i n to ft h ea l l o y s k e y w o r d s n a n o c o m p o s i t e m i c r o s t r u c t u r e m a g n e t i cp r o p e r t i e s p u l s e dm a g n e t i c f i e l d i x 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 原創(chuàng)性聲明 本人聲明 所呈交的論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下進(jìn)行的研究工作 除了文中特別加以標(biāo)注和致謝的地方外 論文中不包含其他人已發(fā) 表或撰寫(xiě)過(guò)的研究成果 參與同一工作的其他同志對(duì)本研究所做的 任何貢獻(xiàn)均已在論文中作了明確的說(shuō)明并表示了謝意 簽名 亨鈾老 本論文使用授權(quán)說(shuō)明 日期 本人完全了解上海大學(xué)有關(guān)保留 使用學(xué)位論文的規(guī)定 即 學(xué)校有權(quán)保留論文及送交論文復(fù)印件 允許論文被查閱和借閱 學(xué) ?？梢怨颊撐牡娜炕虿糠謨?nèi)容 保密的論文在解密后應(yīng)遵守此規(guī)定 簽名 主益蘭壺導(dǎo)師簽 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 第一章緒論 隨著人類(lèi)文明的進(jìn)步 現(xiàn)代社會(huì)對(duì)高性能磁性材料的需求日益增大 特別 是電子工業(yè)的迅猛發(fā)展更是對(duì)其性能提出了越來(lái)越高的要求 近年來(lái)的磁性材 料 由于組織的微細(xì)化 晶體學(xué)方位的控制 薄膜化 超晶格等新技術(shù)的開(kāi)發(fā) 其特性顯著提高 這些不僅對(duì)電子 信息產(chǎn)品等特性的飛躍提高作出了重大貢 獻(xiàn) 而且成為新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的原動(dòng)力 目前 磁性材料已成為支持并促進(jìn)社會(huì)發(fā) 展的關(guān)鍵材料 1 1 永磁材料概述及其應(yīng)用背景 根據(jù)用途和特性不同 磁性材料可分為 軟磁材料 硬磁材料 半硬磁材 料 磁滯伸縮材料 磁致冷材料 磁記錄材料等 磁性材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各 行各業(yè) 與人們的生活休戚相關(guān) 無(wú)論是從計(jì)算機(jī)產(chǎn)業(yè)中所必須的磁記錄材料 到通訊器件 還是從電子電機(jī)行業(yè)到自動(dòng)化行業(yè) 無(wú)不體現(xiàn)出磁性材料廣泛的 應(yīng)用背景 其中用量最大和用途最廣的當(dāng)屬軟磁材料和硬磁材料 軟磁材料是既容易受外加磁場(chǎng)磁化 又容易退磁 矯頑力很低的磁性材料 其主要特點(diǎn)是 高磁導(dǎo)率 低矯頑力 高飽和磁通密度 低磁損耗以及高穩(wěn)定 性 軟磁材料主要有以金屬軟磁材料 如硅鋼片 坡莫合金等 和鐵氧體軟磁 材料 如m n z n n i z n 系等 為代表的晶體材料 非晶態(tài)軟磁合金 主要分為 f e 基和c o 基兩種 納米晶軟磁合金 納米粒狀軟磁合金 納米結(jié)構(gòu)軟磁薄膜 和納米線等 其中納米晶合金的綜合性能最好 其大體可以分為三類(lèi) f e 基 c o 基 n i 基 而f e 基納米晶軟磁合金成為當(dāng)今研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn) 硬磁材料是指材料被外場(chǎng)磁化后去掉外磁場(chǎng)仍能保持較強(qiáng)剩磁的磁性材 料 其主要特點(diǎn)是 高矯頑力 高剩余磁化強(qiáng)度 最大磁能積高等 由于軟磁 材料的矯頑力低 技術(shù)磁化到飽和并去掉外磁場(chǎng)后 它很容易退磁 而硬磁材 料矯頑力高 經(jīng)技術(shù)磁化到飽和并去掉磁場(chǎng)后 仍能長(zhǎng)期保持很強(qiáng)的磁性 因 此硬磁材料又稱(chēng)為永磁材料或恒磁材料 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 永磁材料能夠把外磁場(chǎng)對(duì)它所做的磁化功以磁能的形式儲(chǔ)存起來(lái) 利用永 磁材料磁極的相互作用 可以實(shí)現(xiàn)機(jī)械能或聲能與電磁能的相互轉(zhuǎn)換 利用其 能量轉(zhuǎn)換功能和磁的各種物理效應(yīng) 如磁共振效應(yīng) 磁化學(xué)效應(yīng) 磁生物效應(yīng) 磁光效應(yīng) 磁阻效應(yīng)和磁霍爾效應(yīng)等 可將永磁材料做成多種形式的永磁功能 器件 這些永磁功能器件已成為計(jì)算機(jī) 網(wǎng)絡(luò)信息 通訊 航空航天 交通 辦公自動(dòng)化 家電 人體健康與保健等高新技術(shù)領(lǐng)域的核心功能器件 可以認(rèn) 為 永磁材料已成為高新技術(shù) 新興產(chǎn)業(yè)與社會(huì)進(jìn)步的重要物質(zhì)基礎(chǔ)之一 表 1 1 為永磁材料的主要應(yīng)用領(lǐng)域 表1 1 永磁材料的應(yīng)用領(lǐng)域 應(yīng)用領(lǐng)域具體用途 微波通訊技術(shù)磁控電子管 磁控行波管 返波管 環(huán)形器 電機(jī)工程音圈電機(jī) 步進(jìn)電機(jī) 儀器儀表磁電式測(cè)量?jī)x表 磁電式電子鐘表 電聲器件揚(yáng)聲器 話筒 拾音器 助聽(tīng)器 電聲傳感器 磁力機(jī)械磁力傳感器 磁制動(dòng)器 磁性軸承 磁力泵 磁性閥 磁鎖 磁分離技術(shù)選礦 原材料處理 水處理 交通運(yùn)輸工程磁懸浮列車(chē) 轎車(chē) 醫(yī)療器械核磁共振成像儀 靜磁醫(yī)療磁片 磁療機(jī) 1 2 永磁材料的發(fā)展歷程 1 2 1 永磁材料的發(fā)展概述 永磁材料主要有鐵氧體永磁材料 稀土永磁材料和其他永磁材料等 根據(jù) 材料成分可以把永磁材料的發(fā)展過(guò)程分為三個(gè)階段 2 1 第一階段 1 9 0 0 年開(kāi)始 2 上海大學(xué)博 t 學(xué)位論文 生產(chǎn)的鑄造永磁材料 如鋁鎳鈷合金 此類(lèi)材料的居里溫度很高 可高達(dá)8 9 0 溫度穩(wěn)定性很好 但是它含有較多的戰(zhàn)略金屬c o 和n i 價(jià)格昂貴 第二 階段 1 9 5 0 年初發(fā)展的鐵氧體 主要有鋇鐵氧體和鍶鐵氧體 鐵氧體永磁材料 的磁性能不高 但原材料資源豐富 價(jià)格低 應(yīng)用廣泛 第三階段 1 9 6 0 年初 發(fā)現(xiàn)的稀土永磁材料 稀土永磁材料又稱(chēng)為稀土金屬間化合物永磁材料 它是 以稀土金屬元素與過(guò)渡族金屬元素所形成的金屬間化合物為基體的永磁材料 稀土永磁材料是當(dāng)今磁性能最好 發(fā)展最快的永磁材料 它自出現(xiàn)以來(lái) 己歷 經(jīng)三代 s m c 0 5 1 5 系列 s m c o c u f e z r 7 2 2 1 7 系列和n d f e b 系稀土永磁 材料 3 5 目前 人們對(duì)稀土永磁材料正做更深入和廣泛的研究及開(kāi)發(fā) 其性能 產(chǎn)量都在進(jìn)一步提高 1 2 2n d f e b 基稀土永磁材料 由于c o 屬于戰(zhàn)略元素 s m 在地球中的含量較為稀少 這使s m c o 型磁體 的推廣應(yīng)用受到限制 為了擺脫s m 和c o 的束縛 人們把注意力轉(zhuǎn)到了第三代 稀土鐵基化合物的研究上 從1 9 8 0 年起 c r o a t k o o n b e c k e r 和h a d j i p a n a y i s 等人 6 9 廣泛研究了r f e 系微晶永磁體 在研究b 對(duì)合金非晶化的影響中 發(fā) 現(xiàn)了具有高各向異性的四方結(jié)構(gòu)的r 2 f e l 4 b 化合物 1 9 8 4 年 s a g a w a c r o a t 和k o o n 等人 l o 1 1 5 1 幾乎同時(shí)報(bào)道了以四方相n d 2 f e l 4 b 為主相的n d f e b 稀土永 磁材料 從而宣告了第三代稀土永磁材料的誕生 稀土n d 的資源相對(duì)豐富 而且在n d f e b 稀土永磁材料中含量也不高 使 其價(jià)格大幅降低 同時(shí)它又具有創(chuàng)記錄的最大磁能積 理論磁能積可高達(dá) 5 1 2 k j m 3 高的磁晶各向異性場(chǎng) h a 7 3 t 和高的飽和磁極化強(qiáng)度 j s 1 6 t 因而受到廣泛關(guān)注 n d f e b 系永磁材料的不足之處是其居里溫度相對(duì)較低 t c 31 2 矯頑力 也不夠高 熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性較差 一定程度上限制了它的應(yīng)用 因此 自 從n d f e b 磁體問(wèn)世以來(lái) 人們一直致力于通過(guò)合金元素的部分替代等方法來(lái)改 善其熱穩(wěn)定性和抗腐蝕性 并進(jìn)一步提高其相關(guān)技術(shù)磁性 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 1 2 3 鐵基稀土間隙化合物永磁材料 為獲得性能優(yōu)良而價(jià)格低廉的磁體 1 9 9 0 年 c o e y 和楊應(yīng)昌等人開(kāi)展了稀 土一過(guò)渡族金屬間化合物的研究 c o e y 等 1 2 采用氣一固相反應(yīng)的方法制備出了 r 2 f e l 7 n x 嘰3 系列間隙化合物 其中化合物s m 2 f e l 7 n 的居里溫度為5 2 1 各向異性場(chǎng)為1 4 t 均高于n d 2 f e l 4 b 相 飽和磁化強(qiáng)度為1 5 4 t 與n d 2 f e l 4 b 相當(dāng) 楊應(yīng)昌等人 1 3 首次研究發(fā)現(xiàn)n d f e l 2 x m n m t i m o w x l 2 等間隙化合物具有強(qiáng)的各向異性 采用氣一固相反應(yīng)法制備出性能為j r 1 0 2 t 池 o 6 t b m a 2 1 2 m g o e 的間隙化合物稀土永磁材料 隨后對(duì) 1 1 2 型稀土鐵基化合物的氮化工作作了更為詳細(xì)的研究 1 4 開(kāi)創(chuàng)了稀土永磁新 型化合物研究的新局面 然而 氣一固相反應(yīng)形成的氮化物高溫情況下并不穩(wěn)定 況且采用燒結(jié)工 藝進(jìn)行材料制備存在一定的困難 1 9 9 2 年 中科院物理所沈保根等人采用快淬 工藝制備了高穩(wěn)定性的r 2 f e l 7 c v 碳化物 其后的研究表明 少量的非磁性元素 g a a 1 s i 等替代2 1 7 相中的部分f e 原子也可以改善磁性能 有助于高穩(wěn)定 性稀土碳化物的合成 1 5 1 6 l 但是非磁性原子的替代導(dǎo)致飽和磁化強(qiáng)度有所降低 況且制備出具有一定優(yōu)勢(shì)的商品化磁體還存在很大困難 人們?cè)陂_(kāi)發(fā)利用第三代稀土永磁材料的同時(shí) 并沒(méi)有停止新一代永磁材料 的研究和發(fā)現(xiàn) 其中納米晶復(fù)合交換耦合磁體就是一種全新的稀土永磁材料 它由具有納米級(jí)尺寸的硬磁相晶粒和軟磁相晶粒復(fù)合而成 具有不可比擬的優(yōu) 異的理論磁性能 我們將其單獨(dú)列為一個(gè)章節(jié)進(jìn)行詳細(xì)介紹 1 3 納米晶復(fù)合永磁材料 任何一種磁性材料的出現(xiàn)均有其應(yīng)用背景和理論依據(jù) 硬磁相n d e f e l 4 b 的 高磁晶各向異性使得各種燒結(jié)n d f e b 磁體和單相粘結(jié)n d f e b 磁體在高退磁場(chǎng) 環(huán)境中得到了廣泛的應(yīng)用 而軟磁相的低磁晶各向異性 高飽和磁極化強(qiáng)度使 其成為一種性能超群的軟磁材料 人們很自然地想到 能否得到一種磁體 使 其既具有硬磁相的高矯頑力又具有軟磁相的高飽和磁極化強(qiáng)度的優(yōu)點(diǎn) 正是在 4 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 這種背景下 納米晶復(fù)合永磁材料應(yīng)運(yùn)而生 1 3 1 納米晶復(fù)合永磁材料的發(fā)現(xiàn) 1 9 8 8 年荷蘭飛利浦公司的c o e h o o m 等人 1 7 利用熔體快淬的方法制備出了 n d 4 f e 7 8 8 1 8 非晶薄帶 經(jīng)6 7 0 3 0 m i n 晶化處理后得到的各向同性磁粉 具有明 顯的剩磁增強(qiáng)效應(yīng) 即m m o 7 5 由s t o n e r w o h l f o r t h 理論可知 單軸各向 同性的永磁體剩磁比一般為m m o 5 并呈現(xiàn)永磁特性 o m 1 6 t o m 1 2 t f h 3 2 0 k a m b h m a x 9 5 k j m 3 令人感興趣的是 這種合金同時(shí)存 在著軟磁相和硬磁相 尺寸約為1 0 n m 的硬磁相n d 2 f e l 4 b 晶粒分布在尺寸約為 3 0 n m 的軟磁相f e 3 b 晶粒之間 在這種磁體中 軟磁相抗反磁化的能力來(lái)自軟 磁相晶粒和硬磁相晶粒間的鐵磁交換耦合作用 這種由軟磁相提供高的飽和磁 化強(qiáng)度和硬磁相提供高的矯頑力 且基于納米結(jié)構(gòu)并通過(guò)交換耦合的緊束縛作 用使軟磁相硬磁化的永磁材料 可稱(chēng)之為雙相納米結(jié)構(gòu)交換耦合永磁材料 即 納米晶復(fù)合永磁材料 這種新概念和新原理的出現(xiàn) 是永磁材料發(fā)展的一個(gè)重 要里程碑 為研究開(kāi)發(fā)下一代超高性能的永磁材料提供了新思路 1 3 2 納米晶復(fù)合永磁材料的特點(diǎn) 納米晶復(fù)合永磁材料是硬磁相與軟磁相在納米尺度范圍內(nèi)復(fù)合而成的 與 傳統(tǒng)的永磁合金相比 納米晶復(fù)合永磁合金具有以下特點(diǎn) 1 明顯的剩磁增強(qiáng)效應(yīng) 1 8 2 0 1 納米晶復(fù)合磁體的基體相可以是軟磁相 也可以是硬磁相 兩相的數(shù)量可以連續(xù)地過(guò)渡 兩相均高度彌散地均勻分布 彼此在納米級(jí)范圍內(nèi)復(fù)合 兩相顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)大小 兩相的界面在晶體 學(xué)上是共格的 存在界面相 兩相的界面處存在磁交換耦合作用 雖然兩相的 磁晶各向異性常數(shù)相差較大 但在磁交換耦合作用下 當(dāng)有外磁場(chǎng)作用時(shí) 軟 磁相的磁矩要隨硬磁相的磁矩同步轉(zhuǎn)動(dòng) 磁體的磁化與反磁化具有單一鐵磁性 特征 剩磁狀態(tài)下軟磁性相的磁矩將停留在硬磁性相磁矩的平均方向上 使整 個(gè)磁體的剩磁大大高于僅由硬磁相組成的單相永磁材料 產(chǎn)生明顯的剩磁增強(qiáng) 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 效應(yīng) 2 極高的理論最大磁能積 微磁學(xué)計(jì)算表明 2 1 2 3 各向同性的 n d 2 f e l 4 b a f e 型復(fù)合磁體的最大磁能積 b h 磷可達(dá)到6 6 2 k j m 3 s m 2 f e l t n 3 o f e 型可達(dá)到8 8 0 k j m 3 而s m 2 f e l 7 n 3 與f e 6 5 c 0 3 5 做成的復(fù)合多層膜 b h m 缸可高達(dá)兆焦 軍 1 0 6 j m 3 即所謂的 兆焦磁體 理論值大大高于現(xiàn)有 n d 2 f e l 4 b 單相永磁材料的5 1 2 k j m 3 3 較低的稀土含量 復(fù)合磁體中含有a f e f e 3 b 等軟磁性相 磁體的 稀土含量大大降低 這不但降低了永磁材料制造的原材料成本 還會(huì)使永磁材 料的溫度穩(wěn)定性 耐熱性和抗氧化性均有一定的改善和提耐2 4 2 5 1 4 較高的居里溫度 2 6 1 在納米晶復(fù)合n d 2 f e l 4 b c x f e 永磁合金中 軟磁 相0 c f e 的居里溫度為7 6 04 c 硬磁相n d 2 f e l 4 b 的居里溫度為3 1 0 因其納米 尺度下的交換彈性耦合作用 會(huì)使整體n d 2 f e l 4 b l o t f e 系納米晶復(fù)合永磁材料 的居里溫度提高 這種 交換彈性耦合 作用比只具有硬磁相n d 2 f e l 4 b 永磁材 料的3 d 軌道與稀土元素4 f 軌道之間的相互作用力更有效 1 3 3 納米晶復(fù)合永磁材料的制備工藝 1 3 3 1 機(jī)械合金化法 機(jī)械合金化法是以純?cè)胤刍蚝辖鸱鄣幕旌衔餅樵疾牧?在惰性氣體保 護(hù)下 用球磨機(jī)對(duì)原料粉進(jìn)行高能球磨 利用球磨產(chǎn)生的能量使原料粉發(fā)生固 相反應(yīng) 得到非晶相或納米晶相 然后對(duì)其進(jìn)行晶化熱處理 最終獲得所需的 相組成和顯微結(jié)構(gòu) 1 9 9 3 年d i n g 等人 2 7 首先采用機(jī)械合金化來(lái)制備納米晶復(fù) 合s m 2 f e l 7 n x a f e 永磁材料 其工藝過(guò)程是將原材料和鋼球按一定比例一起放 入球磨罐中 充入高純氫氣后進(jìn)行研磨 研磨后在手套箱的保護(hù)氣氛下打開(kāi)容 器 用硬質(zhì)合金刮板從球磨容器內(nèi)刮取機(jī)械合金化材料 并在瑪瑙研缽中研制 成粉 這種粉末經(jīng)較低溫度 7 0 0 下退火 再在氮?dú)庵杏? 0 0 5 0 0 進(jìn)行 氮化處理 可得到由硬磁相s m 2 f e l 7 n x 和軟磁相a f e 組成的納米晶復(fù)合材料 平均晶粒尺寸約為5 0 r i m j u r e z y k 和m i a o 等人 2 8 2 9 1 用機(jī)械合金化法對(duì) 6 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 n d 2 f e l 4 b a f e 型納米晶復(fù)合磁體進(jìn)行了研究 結(jié)果發(fā)現(xiàn) 長(zhǎng)時(shí)間高能球磨的產(chǎn) 物為非晶相和極細(xì)小的0 c f e 晶粒 將高能球磨的產(chǎn)物在6 0 0 一 8 5 0 c 晶化處理 3 0 m i n 可得到納米晶軟 硬磁性相復(fù)合的微結(jié)構(gòu) 機(jī)械合金化法成本低 是制備納米晶復(fù)合永磁體的重要方法之一 用該方 法己制備出s m 2 f e l 7 n a f e s m c 0 5 a f e n d 2 f e l 4 b a f e 等納米晶復(fù)合磁體 但機(jī)械合金化制備的超微細(xì)粉不能與空氣接觸 否則極易氧化自燃 工藝條件 苛刻 1 3 3 2h d d r 法 h d d r 方法是h y d r o g e n a t i o n d e c o m p o s i t i o n d e s o r p t i o n r e c o m b i n a t i o n 的簡(jiǎn) 稱(chēng) 即氫化一歧化一分解一再結(jié)合 其過(guò)程是把合金破碎成粗粉 在真空爐內(nèi) 加熱到一定溫度 通入氫氣進(jìn)行氫化處理 合金吸氫并發(fā)生歧化反應(yīng) 然后將 氫氣抽出 使之再化合為具有納米晶粒結(jié)構(gòu)的稀土永磁粉末 h i d a k a 等人 3 0 1 首次采用h d d r 法制備出了s m 2 f e l 7 n a f e 復(fù)合磁體 他們把電弧爐熔煉的母 合金通過(guò)單輥激冷法制成合金薄帶 經(jīng)h d d r 處理后進(jìn)行氮化 從而獲得了由 s m 2 f e l 7 n 和0 f e 兩相組成的納米晶復(fù)合磁體 h d d r 工藝具有氧含量低 粉末晶粒細(xì)小等優(yōu)點(diǎn) 因而磁體的矯頑力得以 提高 適合制備各向同性的粘結(jié)磁體 g u t f e i s 等 3 l 采用h d d r 法將 n d l 6 2 f e 7 5 2 8 8 6 合金在氫氣下研磨反應(yīng) 并在6 5 0 低溫進(jìn)行恢復(fù)重組過(guò)程 獲 得了1 8 8 k o e 的矯頑力 就目前而言 用h d d r 法制備納米晶復(fù)合交換耦合磁 體的工藝條件及參數(shù)要求相當(dāng)苛刻 因而目前對(duì)它的研究較少 而且氫氣的加 入使操作變得非常危險(xiǎn) 應(yīng)配備專(zhuān)用的安全裝置 1 3 3 3 磁控濺射法 磁控濺射法是通過(guò)磁控濺射將待制備的化合物濺射到基片上 形成磁性薄 膜 采用這種方法可以通過(guò)調(diào)整濺射的時(shí)間來(lái)控制膜層的厚度 研究表明 這 種方法制備的多層膜具有磁交換耦合特性 如在6 5 0 基片上制備的 n d 2 f e l 4 b a f e 薄膜 在a f e 體積分?jǐn)?shù)為1 7 時(shí) 可獲得m r m 0 9 6 的高剩磁 7 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 比 3 2 1 這類(lèi)方法存在的主要問(wèn)題是容易出現(xiàn)晶粒的異常長(zhǎng)大 磁控濺射法對(duì)于 制備高磁能積的納米晶復(fù)合交換耦合磁體有很好的應(yīng)用前景 但是這種方法不 適合制備塊體 1 3 3 4 熔體快淬法 熔體快淬法是在惰性氣體保護(hù)下 將熔融的合金液噴射 或澆鑄 到高速旋 轉(zhuǎn)的冷卻輥輪表面 以1 0 5 1 0 6 c s 的冷卻速度快速凝固 直接形成納米晶復(fù)合 永磁材料 或者將快淬形成的非晶薄帶經(jīng)過(guò)適當(dāng)晶化熱處理獲得納米晶軟 硬 磁相的復(fù)合結(jié)構(gòu) 目前用于制備快淬納米晶復(fù)合永磁材料的設(shè)備有兩種 分別 是感應(yīng)噴淬式快淬爐和電弧溢流式快淬爐 由于熔體快淬法具有工藝簡(jiǎn)單 操作方便等優(yōu)點(diǎn) 有利于工業(yè)化生產(chǎn) 本 研究也是采用這種方法來(lái)開(kāi)展工作 1 3 4 納米晶復(fù)合永磁材料的理論研究 納米晶復(fù)合永磁材料中 晶粒間存在兩種相互作用 長(zhǎng)程靜磁相互作用和 近鄰晶粒間的交換耦合作用 晶粒間的交換耦合作用是一種短程作用 其影響 范圍與晶粒疇壁厚度相當(dāng) 一般為納米數(shù)量級(jí) 隨著晶粒尺寸的減小 晶粒間 的交換耦合相互作用對(duì)材料磁性能的影響越來(lái)越大 納米磁性材料中的晶粒交 換耦合相互作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了靜磁相互作用 致使晶粒尺寸減4 n 納米量級(jí) 1 l o o n m 時(shí) 材料的磁性能發(fā)生顯著的改變 圖1 1 為典型的納米晶復(fù)合永磁材 料的理想模型及其退磁曲線 交換耦合相互作用是指兩個(gè)相鄰晶粒直接接觸時(shí) 界面處不同取向的磁矩 產(chǎn)生交換耦合相互作用 阻止其磁矩沿各自的易磁化方向取向 使界面處的磁 矩取向從一個(gè)晶粒的易磁化方向連續(xù)的改變?yōu)榱硪粋€(gè)晶粒的易磁化方向 使混 亂取向的晶粒磁矩趨于平行排列 從而導(dǎo)致磁矩沿外場(chǎng)方向的分量增加 產(chǎn)生 剩磁增強(qiáng)效應(yīng) 晶粒交換耦合相互作用的強(qiáng)弱與晶粒耦合程度同晶粒的尺寸及 相對(duì)取向有關(guān) 晶粒界面直接耦合越多 交換作用越強(qiáng) 晶粒尺寸越小 比表 面積越大 界面處的交換耦合相互作用對(duì)磁體性能影響越顯著 近鄰晶粒的易 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 磁化方向夾角越大 交換耦合相互作用越明顯地使混亂取向的晶粒趨于平行排 列 磁體的剩磁增強(qiáng)作用越顯著 例如 對(duì)于由硬磁性的n d 2 f e l 4 b 晶粒和軟磁 性的q f e 或f e 3 b 晶粒構(gòu)成的納米晶復(fù)合永磁材料 k n e l l e r 等人 3 3 1 的一維簡(jiǎn)化 模型理論分析指出 當(dāng)晶粒尺寸接近l o 2 0 n m 時(shí) 由于軟 硬兩相晶粒的交 換耦合作用 具有高各向異性的硬磁性晶粒阻止軟磁性晶粒反磁化核的形成及 擴(kuò)張 可使材料同時(shí)具有軟磁相的高飽和磁化強(qiáng)度和硬磁相的高矯頑力 從而 具有高的最大磁能積 卜 i 幾十納米 飄 飄 蘆 e x c h a n g e i n t e r a c t i o n h 及b 的值均較大 f 圖1 1 典型的納米晶復(fù)合永磁材料及其退磁曲線 1 9 9 2 年 f u k u n a g a 等人 3 4 開(kāi)始采用微磁學(xué)有限元方法研究各向同性納米晶 磁體磁性能與晶粒尺寸之間的關(guān)系 他們考慮納米晶復(fù)合n d f e b 永磁體由8 0 0 0 個(gè)邊長(zhǎng)為l 混亂取向的立方體組成 通過(guò)描述6 個(gè)最近鄰晶粒的交換耦合相 互作用和1 3 3 0 個(gè)晶粒之間的靜磁相互作用 給出系統(tǒng)的總磁自由能 然后根據(jù) 總磁自由能取最小值決定系統(tǒng)平衡狀態(tài)的原理進(jìn)行求解 其結(jié)果定性說(shuō)明了晶 粒尺寸減小和剩磁增強(qiáng)以及矯頑力減小之間的關(guān)系 1 9 9 3 年s k o m s k i 和c o 2 1 2 3 1 提出了取向的各向異性模型 基體相是硬磁相 2 1 7 型稀土鐵氮化物 軟磁相a f e 是納米級(jí)的球狀顆粒 高度彌散地分布于基 體相內(nèi) 如圖1 2 所示 模型假定理想的復(fù)合磁體的微觀結(jié)構(gòu)滿(mǎn)足如下條件 兩相結(jié)晶連續(xù) 尺寸在1 0 n m 左右 兩相之間無(wú)非磁性相存在且完全耦合 他 9 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 們分析從取向完全一致的磁化狀態(tài)開(kāi)始 當(dāng)內(nèi)場(chǎng)達(dá)到成核場(chǎng)時(shí) 開(kāi)始出現(xiàn)磁化 反轉(zhuǎn) 應(yīng)用微磁學(xué)理論計(jì)算這種模型的磁化與反磁化過(guò)程和它的磁參量 計(jì)算 表明 若將s m 2 f e l 7 n 3 和a f e 制成納米晶復(fù)合磁體 其磁能積可達(dá)到 b h m a x 8 8 0 k j m 3 如果將s m 2 f e l 7 n 3 和f e 6 5 c 0 3 5 做成復(fù)合多層膜 當(dāng)硬磁相的 體積百分?jǐn)?shù)僅為9 時(shí) 并使f e 6 5 c 0 3 5 厚度等于硬磁相的疇壁寬度 則這種納米 晶復(fù)合多層膜的最大磁能積可達(dá)1 0 9 0 k j m 3 這就是所謂的 兆焦耳磁體 圖1 2 取向的各向異性模型 另外 近些年 中科院金屬所 中科院物理所 山東大學(xué)以及吉林大學(xué)等 國(guó)內(nèi)相關(guān)專(zhuān)家學(xué)者也開(kāi)展了相應(yīng)的理論模擬工作 其中孫校開(kāi)等人 3 5 l 將納米晶 復(fù)合永磁體計(jì)算模型建立在由邊長(zhǎng)為a 的立方體納米晶粒以簡(jiǎn)立方形式緊密堆 砌 硬磁性相的易磁化軸在磁體內(nèi)隨機(jī)分布的基礎(chǔ)上 根據(jù)磁體的總自由能極 小值原理進(jìn)行了計(jì)算 并給出了納米晶復(fù)合永磁體矯頑力隨晶粒尺寸變化在某 一個(gè)值出現(xiàn)極大值的結(jié)論 高汝偉等 3 6 3 7 利用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)研究了納米晶復(fù)合永磁材料中晶粒交換 耦合作用對(duì)有效各向異性的影響 計(jì)算結(jié)果表明 交換耦合作用隨納米晶粒尺 寸減小而增強(qiáng) 材料的有效各向異性隨晶粒的減小而下降 隨軟磁性相成分的 增加而降低 綜合考慮剩磁和各向異性隨晶粒尺寸減小具有相反的變化趨勢(shì) 1 0 上海大學(xué)博士學(xué)位論文 為得到具有高磁能積的復(fù)合磁體 晶粒尺寸應(yīng)在l o 一1 5 n m 范圍 軟磁相的比例 應(yīng)限制在5 0 以?xún)?nèi) 韓廣兵等f(wàn) 3 邸9 研究了硬磁相晶粒間交換耦合作用對(duì)磁體有效各向異性的影 響 以及軟 硬磁性晶粒間的交換耦合作用和有效各向異性隨晶粒尺寸和軟 硬磁性晶粒尺寸比之間的關(guān)系 研究結(jié)果表明晶粒間的交換耦合作用隨晶粒尺 寸的減小而增強(qiáng) 材料的有效各向異性常數(shù)艇f r 隨晶粒尺寸的減小而逐漸下降 隨軟磁相成分的增加而降低 艇f f 隨晶粒尺寸的變化與矯頑力的變化規(guī)律相似 而剩磁和各向異性隨晶粒尺寸減小具有相反的變化趨勢(shì) 納米晶單相永磁材料 有效各向異性的減小是矯頑力下降的主要原因 吉林大學(xué)金漢民等 4 0 4 1 1 運(yùn)用微磁學(xué)有限元法研究了納米晶n d f e b 永磁材料 的跨晶界交換作用與晶粒大小的關(guān)系以及晶粒形狀對(duì)計(jì)算納米晶n d f e b 永磁 材料退磁曲線的影響 研究結(jié)果表明 跨晶界單位面積交換作用隨晶粒尺寸的 增加而減小 晶粒形狀對(duì)退磁曲線的計(jì)算影響較小 張靜賢掣4 2 采用計(jì)算機(jī)模擬的方法計(jì)算了納米晶復(fù)合n d 2 f e l 4 b c t f e 永磁 材料的磁性能 并對(duì)軟磁相比例和不規(guī)則晶粒對(duì)磁性能的影響進(jìn)行了研究 結(jié) 果顯示 軟磁相比例增加時(shí) 由于軟磁相高飽和磁極化強(qiáng)度以及軟 硬磁性相 間交換耦合作用的影響 剩磁逐漸增加而矯頑力逐漸下降 不規(guī)則晶粒對(duì)磁體 的剩磁基本沒(méi)有影響 但降低材料的矯頑力 總之 納米晶復(fù)合永磁材料的磁性能強(qiáng)烈依賴(lài)于磁體的微結(jié)構(gòu) 如磁性相 的分布 晶粒的大小和形狀以及結(jié)構(gòu)類(lèi)型等 只有使納米晶復(fù)合永磁材料達(dá)到 理想的微結(jié)構(gòu) 才能保證軟硬磁相產(chǎn)生完全的交換耦合作用 從而獲得高性能 的納米晶復(fù)合永磁材料 1 3 5 納米晶復(fù)合永磁材料的實(shí)驗(yàn)研究 納米晶復(fù)合永磁材料磁性能的實(shí)驗(yàn)值遠(yuǎn)低于理論預(yù)期值 4 3 5 0 其主要原因 是實(shí)驗(yàn)上制備的磁粉沒(méi)有滿(mǎn)足理想模型的條件 即