（物理化學專業(yè)論文）zro2sio2負載鈷催化劑上的費托合成反應.pdf

摘要 摘要 以煤、天然氣和生物質為原料經合成氣通過費托( f t ) 合成制備潔凈液體燃 料以緩解能源問題已引起廣泛關注。設計和合成具有高活性和高選擇性的f t 合 成催化劑對于煤、天然氣和生物質等非油基資源的高效利用具有蕈大的現實意 義。本論文針對負載型多相鈷催化劑的f t 合成反應開展研究。論文著重研究了 z r 0 2 s i 0 2 復合氧化物為載體的負載鉆催化劑體系，考察了z r 0 2 的促進作用，并 對催化劑進行結構表征，試圖建立起構效關聯。 研究發(fā)現，與單純的s i 0 2 和z r 0 2 相比，z r 0 2 - s i 0 2 復合氧化物負載的鉆催 化劑具有較低的甲烷選擇一陸和較高的c 5 以卜碳氫化合物( c 5 + ) 選擇性。改變多種 影響囚素( 鈷含量、復合氧化物的復合方式以及z r 0 2 s i 0 2 質量比等) 對催化劑 組成進行優(yōu)化，發(fā)現5w t c o z r 0 2 一s i 0 2 ( z r 0 2 s i 0 2 = 1 ) 催化劑表現m 最佳的c 5 + 選擇性?？疾炝朔磻獪囟群蛪毫Υ呋阅艿挠绊懀诜磻獪囟? 2 3k 、壓力2 0 m p a 、反應氣流速為2 0m l m i n 、c o 與h 2 比為1 l 的條件下，反應1 2h 后，c o 轉化率為4 5 9 ，c i - h 選擇性為4 2 ，c ：5 + 選擇性為9 1 6 。 n 2 物理吸附、x r d 、t e m 、c o 化學吸附和h 2 - t p r 等表征結果表明，z r 0 2 的加入能促進活性組分鉆物種的分散，催化劑上形成了較小的氧化鈷粒子，并有 利于提高催化劑的可還原性能。通過關聯結構和催化性能，本論文認為，鉆物種 的分散度、合適的粒徑與可還原能力是影響鈷催化劑費托合成反應性能的關鍵因 素。 關鍵詞：負載型鈷催化劑；z r 0 2 一s i 0 2 復合氧化物載體；f i s c h e r - t r o p s c h 合成 a b s t r a c t a b s t r a c t t h e s y n t h e s i so fl i q u i df u e l sb a s e do nf i s c h e r - t r o p s c h ( f t ) s y n t h e s i sf r o mc o a l 一， n a u t r a lg a s - - o rb i o m a s s d e r i v e d s y n g a sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nf r o mt h e v i e w p o i n to fd e c r e a s i n gt h ed e p e n d e n c yo np e t r o l e u m t h ed e s i g na n ds y n t h e s i so f f ts y n t h e s i sc a t a l y s t sw i t hh i g ha c t i v i t ya n dh i g hs e l e c t i v i t ya r eo fs i g n i f i c a n ti nt h e e f f i c i e n tu t i l i z a t i o no f n o n p e t r o l e u mr e s o u r c e ss u c ha sc o a l ，n a t u r a lg a sa n db i o m a s s t h i sd i s s e r t a t i o nc o n t r i b u t e st ot h es t u d i e so nt h ef ts y n t h e s i sc a t a l y z e db ys u p p o r t e d c o b a l th e t e r o g e n e o u sc a t a l y s t s t h ec o b a l tc a t a l y s t sl o a d e do nz r 0 2 - s i 0 2c o m p o s i t e o x i d es u p p o r th a v em a i n l yb e e ns t u d i e d ，a n dt h ee n h a n c i n ge f f e c to fz r 0 2h a sb e e n i n v e s t i g a t e d t h es t r u c t r u r e so fc a t a l y s th a v eb e e nc h a r a c t e r i z e dt og a i ni n s i g h t si n t o s t r u c t u r e p e r f o r m a n c er e l a t i o n s h i p s w ef o u n dt h a ta s c o m p a r e d t o s i n g l ez r 0 2a n ds i 0 2 ，z r 0 2 - s i 0 2 c o m p o s i t e - s u p p o r t e dc oc a t a l y s t se x h i b i t e dh i g h e rc 5 十s e l e c t i v i t i e sa n dl o w e rc h 4 s e l e c t i v i t i e s t h eo p t i m i z a t i o no fc a t a l y s tc o m p o s i t i o nb yc h a n g i n gt h ec o b a l tl o a d i n g ， m e t h o df o rp r e p a r a t i o no fc o m p o s i t eo x i d e sa n dt h ew e i g h tr a t i oo fz r 0 2t os i 0 2 ， r e v e a l st h a tt h e5 叭c o z r 0 2 - s i 0 2 ( z r 0 2 s i 0 2 = 1 ) s h o w st h eb e s tp e r f o r m a n c ef o r c 5 十f o r m a t i o n u n d e r5 2 3k ，2 0m p a , g a sf l o w2 0m l m i n ，a n dc o h 2 = 2 1 1 ，t h e5 、v t c o z r 0 2 - s i 0 2 ( z r 0 2 s i 0 2 = 1 ) p r o v i d e d4 5 9 c oc o n v e r s i o na n d9 1 6 c 5 十 s e l e c t i v i t y , a n dm e t h a n es e l e c t i v i t yw a s4 2 c h a r a c t e r i z a t i o n su s i n gn 2 一p h y s i c a l a d s o r p t i o n ，x r d ，t e m ，c o c h e m i c a l a b s o r p t i o na n dh e t p rs u g g e s t e dt h a tz r 0 2e n h a n c et h er e d u c i b i l i t yo ft h ec o b a l t s p e c i e sa n di n c r e a s e dt h ed i s p e r s i o no fc o b a l t w ep r o p o s et h a tt h ed i s p e r s i o n ， a p p r o p r i a t ep a r t i c l es i z ea n dr e d u c i b i l i t yo fc o b a l ts p e c i e sa lek e yf a c t o r si nf t s y n t h e s i s k e y w o r d s ：c o b a l t b a s e dc a t a l y s t s ；z r 0 2 - s i 0 2c o m p o s i t eo x i d es u p p o r t ； f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s 廈門大學學位論文原創(chuàng)性聲明 本人呈交的學位論文是本人在導師指導下，獨立完成的研究成 果。本人在論文寫作中參考其他個人或集體已經發(fā)表的研究成果，均 在文中以適當方式明確標明，并符合法律規(guī)范和廈門大學研究生學 術活動規(guī)范( 試行) 。 另外，該學位論文為() 課題( 組) 的研究成果，獲得() 課題( 組) 經費或實驗室的 資助，在() 實驗室完成。( 請在以上括號內填寫課 題或課題組負責人或實驗室名稱，未有此項聲明內容的，可以不作特 別聲明。) 聲明人( 簽名) ：杯護書礦) 1 年夕月乃日 廈門大學學位論文著作權使用聲明 本人同意廈門大學根據中華人民共和國學位條例暫行實施辦 法等規(guī)定保留和使用此學位論文，并向主管部門或其指定機構送交 學位論文( 包括紙質版和電子版) ，允許學位論文進入廈門大學圖書 館及其數據庫被查閱、借閱。本人同意廈門大學將學位論文加入全國 博士、碩士學位論文共建單位數據庫進行檢索，將學位論文的標題和 摘要匯編出版，采用影印、縮印或者其它方式合理復制學位論文。 本學位論文屬于： () 1 經廈門大學保密委員會審查核定的保密學位論文， 于年月日解密，解密后適用上述授權。 () 2 不保密，適用上述授權。 ( 請在以上相應括號內打“ 或填上相應內容。保密學位論文 應是已經廈門大學保密委員會審定過的學位論文，未經廈門大學保密 委員會審定的學位論文均為公開學位論文。此聲明欄不填寫的，默認 為公開學位論文，均適用上述授權。) 聲明人：弓弦州 1 年夕即日 第一章緒論 1 1 引言 第一章緒論 近年來，人們對“可持續(xù)發(fā)展 的呼聲日益高漲，其核心內容主要包括資源、 環(huán)境和人口三個方面。隨著世界經濟的高速發(fā)展，資源有限、環(huán)境惡化和人l j 增 長所帶來的問題日益突出。能源消費結構也正逐步從石油依賴性向石油、煤和天 然氣聯供型轉變。合理、潔凈和有效利用有限的資源對全球經濟持續(xù)、健康和穩(wěn) 定的發(fā)展至關重要。 二十世紀9 0 年代以來，石油資源日趨短缺和劣質化，另一方面，天然氣探 明的可采儲量持續(xù)增加，據2 0 0 1 年底的數據，全球探明的天然氣的可采儲量為 1 5 5 萬億立方米，相當于1 5 5 0 億噸石油當量，而全球探明的石油可采儲量約為 1 4 0 0 億噸 1 1 。目前石油的年開采量為天然氣的兩倍，天然氣的儲采比遠高于石油。 資源豐富，使得天然氣間接轉化為液體燃料成為最具吸引力的途徑之一。 我國是一個人均能源資源不足、“富煤、貧油、少氣且優(yōu)質能源短缺的發(fā) 展中國家。石油和天然氣剩余探明儲量分別為3 3 億噸和1 3 7 萬億立方米，人均 石油剩余可采儲量僅為世界人均水平的8 。從1 9 9 3 年開始，我同已由石油凈出 口國變?yōu)閮暨M口國，這主要是因為我國經濟高速發(fā)展及能源結構不斷調整的結 果。2 0 0 2 年我國的石油消費量近2 4 0m t ，原油進口達6 9 4m t 以上。近十年來， 原油消費量以年均5 7 7 的速度增加，而同期國內原油供應增長速度僅為1 6 7 。 預計2 0 1 0 年我同石油供需缺口達1 0 0m t 左右，我同對國外石油資源的依賴程度 將由目前的3 0 左右上升到2 0 1 0 年的4 0 以上【2 1 。而我國煤炭和煤層氣資源相 對豐富，煤炭儲量超過1 萬億噸，居世界第三位；煤層氣總儲：量為3 6 7 萬億立 方米，也居世界第三。在當今國際能源形勢急劇動蕩的情況下，開發(fā)以煤或煤炭 氣為原料經合成氣( c o + h 2 ) 制汽油、柴油等液體燃料或碳氫化合物化學品，對 緩解我國能源和化學品供需之間的矛盾，確保同家能源安傘具有重要的戰(zhàn)略意 義。另一方面，生物資源具有可再生的特點，據估計，地球上植物經過光合作用 固定的碳達2 1 1 0 1 1 噸，折合能罩約相當與全球每年消耗的能最的1 0 倍。充分 利用生物質資源，特別是小可食用的木質纖維素，已引起世界各國的注意。目前， 第一章緒淪 生物質利用的可行途徑之一是經氣化或重整制成合成氣，而后從合成氣制備各種 液體燃料或化學品。合成氣催化制備液體燃料或化學品是非油基資源即煤、煤層 氣、天然氣和生物質等利用的關鍵步驟。催化轉化制液體燃料的方法常被稱為 g t l ( g a s t o l i q u i d ) i 藝技術，其基本工藝過程包括合成氣制備與凈化一費托合 成( f t ) 一產品精制3 個主要環(huán)節(jié)。其巾研制高效、高選擇性的費托合成催化劑是 g t l 的最為關鍵的步驟。 1 2f t 合成的概況 1 2 1f t 合成簡介及特點 1 2 11f t 合成簡介 1 9 2 3 年，f i s c h e r 和t r o p s c h 發(fā)明了用c o 和h 2 的混合物合成烴類產品的方 法，該方法簡稱為費托合成或f t 合成。該方法主要是指由合成氣( c o + h 2 ) 在催 化劑上轉化生成烴的反應，產物經進一步加工可獲得優(yōu)質汽油、柴油、航空煤油 等液態(tài)燃料及其它化學品。 l 212f t 合成的特點 f t 合成的反應物，即合成氣可由煤、天然氣煤層氣或生物質經由氣化或重 整等過程轉化而來。f t 合成的產物基本上由直鏈烴和烯烴組成，其具有無硫、 無氮、無金屬、低芳烴含景等特點，油品質量符合環(huán)保要求，是對環(huán)境友好的燃 料油和化學品。通過催化劑的調控所得液體燃料能適應多種需求，產品從清潔油 品( 石腦油、柴油、航空煤油、潤滑油) 到化學品( 高碳a 一烯烴、輕烯烴和含 氧化合物) ，因此，費托合成是煤、天然氣煤層氣或生物質等非油基資源間接轉 化為高品位液體燃料或化學品的一個關鍵步驟，與石油基燃料相比是一種對環(huán)境 友好的運輸燃料。 2 第一章緒論 表1 - 1f t 柴油在1 9 9 9d d c 系列6 0 型發(fā)動機上與美國2 號柴油排放量測試結果【3 l 熱啟動 f t p n o 2 c a r b f t 1 0 0 7 4 3 7 1 0 0 8 8 5 3 1 0 0 8 5 7 7 1 0 0 8 5 5 4 3 0 f t 混料5 4 7 3 9 28 l 5 0 f t 混料 5 46 9 8 2 8 l 表1 1 是s y n t r o l e u m 公司( 1 9 9 3 年) 在d o d g er a m2 5 0 0 發(fā)動機上對f t 柴油 排放特性的研究結果與美國聯邦標準2 號柴油相比，f t 柴油的c h 、c o 、n o x 和p m 排放分別降低了3 0 、5 0 、2 3 和3 3 。其它非法規(guī)性排放物質苯、l ， 3 丁二烯、甲醛等也有所減少【4 】。由此可見，從經濟角度和環(huán)保角度來看，f t 柴 油與原油基柴油的混合油尢需添加燃料添加劑便可以改善其潤滑性能，同時可以 減少污染氣體的排放。 第一章緒淪 1 2 2f t 合成反應機理 f t 合成反應主要可能發(fā)生的反應包括： ( 2 n + 1 ) h 2 + n c o c 。h 2 。+ 2 + n h 2 0 ( 1 - 1 ) 2 n i l 2 + n c o c n h 2 n + n h 2 0 ( 1 - 2 ) 2 n i l 2 + n c o c n h 2 n + 2 0 + ( n 一1 ) h 2 0( 1 - 3 ) c o + h 2 0 一c 0 2 + h 2( 1 4 ) 式( 1 1 ) 和( 1 - 2 ) 為牛成直鏈烷烴和1 烯烴的主反應。式( 1 3 ) 為生成醇、 醛等含氧有機化合物的副反應；式( 1 _ 4 ) 是f t 合成反應中伴隨的水煤氣變換反 應( w a t e r - g a ss h i f t ，w g s ) ，它對f t 合成反應具有一定的調節(jié)作用。 由上式( 1 1 ) ( 1 _ 4 ) 不難看出，f t 合成反應中生成的產物幾乎囊括了所 有烴類產物的可能，包括大部分的烯烴和烷烴以及不f j 含量的含氧化物。因此對 于f t 合成這樣復雜的反應提出一個機理米解釋肯定是相當困難的，且f t 合成 的催化劑體系繁多，研究報道的結果大多是在一定催化體系條件下的研究結果， 歷史卜提出的關于f t 合成有一定影響的經典反應機理主要分為兩類。一類是c o 解離吸附，如碳化物機理，碳化物機理最初由f i s c h e r 和t r o p s c h 提出的，他們 設想催化劑表面吸附的c o 先解離形成表面碳化物，然后碳化物與氫反應形成亞 甲基，形成的亞甲基然后參與聚合反應形成烴和含氧化物。另外為人們所知曉的 機理是c o 非解離吸附機理，如縮聚機理或c o 插入機理等1 5 1 。 同前已經認識到，在典型的費托合成催化劑上c o 均能容易的解離，并在催 化反應的初期階段，該過程是催化活性表面形成的主要條件。同時，形成的表面 碳物種進一步氫化產生弧甲基物種，而弧甲基物種的縮合促進了碳鏈的增長。 c o 解離吸附機理的提出對于解釋f t 合成起始步驟和線性烴的形成起到了積極 的作用，但是后米人們發(fā)現此機理的提出存在幾個缺陷：( 1 ) 不能解釋為什么產 物中的c 2 的含吊在a s f 分布中會出現低值；( 2 ) f t 合成中的支鏈烴的形成無法 通過此理論得到很好的解釋；( 3 ) 與在f t 反心溫度下碳化物加氫形成烴的動力學 數據不能相符。 4 第一章緒論 1 2 3 費托合成產物分布 k 廣絮pk 尸)k t 廣翟 c o c l ( a ) 工c 2 ( a ) 一一c n ( a ) j f i g u r e1 - 1f ts y n t h e s i sp r o c e e d st h r o u g hap o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m 費托合成的產物包括各種烯烴、烷烴以及氧化物，產物烴的生成及其鏈增長 服從聚合機理( 如圖l - 1 ) ，島和k t 分別是鏈增長速率和鏈終止速率，根據這一機 理，產物的選擇性遵循a n d e r s o n - s c h u l z f l o r y ( a s f ) 分布，其產物的摩爾分數可 表達為： m 以= ( 1 一口) 口肛1( 1 5 ) 其中娓鏈增長兒率因子，壇是鏈長為n 的烴的摩爾份數?？诙x為： 甜= k p ( k p + 后r ) ( 1 - 6 ) 口的數值決定了f t 合成烴碳數的總的分布，如圖l l 所示【6 】。當口 f e n i c o i 碰1 7 1 ，即金屬r u 是活性最高的f t 催化劑，具有較低的反應溫度和優(yōu)異的 鏈增長能力，在一定條件下可達到9 0 以上的c 5 + 選擇性【8 】，但有限的自然資源 以及昂貴的價格限制了它作為工業(yè)催化劑的應用。n i 則由于高溫下甲烷化反應 嚴重，不適合碳鏈增長。f e 基催化劑岡其儲存豐富和低廉的價格而受到廣泛的 關注。f e 催化劑在f t 反應中具有很多的優(yōu)點，如經適當修飾可高選擇性地得到 低碳烯烴，制備較高辛烷值的汽油等。但f e 基催化劑塒水煤ze 變換反應活性過 高，常生成大量的c 0 2 ，且反應溫度高時催化劑易秘碳和中毒，相比r u 和c o 催化劑，f e 催化劑鏈增長能力較差，不利于合成長碳鏈產物 9 1 。c o 催化劑具有 較高的c o 加氫活性和較高的f t 鏈增長能力，反應過程中一一般較為穩(wěn)定且不易 積碳和中毒，產物中含氧化合物極少，水煤氣變換反應活性較低，因此鉆催化劑 7 第一章緒論 被認為是f t 合成制備碳氫化合物燃料中最有發(fā)展前途的催化劑【l o l 。近年來，幾 大石油公司( 如s h e l l 、g u l r 、e x x o n 和s t a t o i l 等) 均投入大量的人力和財力對 c o 催化劑進行研究和丌發(fā)1 l 】。 1 3 2f t 合成鈷催化劑研究進展 1 3 2 1 鈷催化劑的制備方法的影響 f t 合成c o 催化劑的活性和選擇性與催化劑的制備方法和制備條件密切相 關，不同的制備方法和制備條件( 焙燒溫度、溶液p h 值、溶劑和溫度等) ，都 將影響催化劑中c o 物種在催化劑表面的狀態(tài)、分布和表面化合物的生成以及c o 的分散度和可還原性，從而影響催化劑的性能1 1 2 , 1 3 1 。f t 合成c o 催化劑的制備大 多采用浸漬法【h 】、共沉淀法和溶膠凝膠法【1 6 1 等。此外還有研究報道了一些特 異的方法如噴涂法f 1 7 1 、膠體金屬原子法【1 8 】、化學蒸發(fā)沉積【1 9 1 、等離子法【2 0 1 等。 浸漬法具有操作簡單等優(yōu)點，在負載型催化劑的制備中獲得廣泛應用。但以 浸漬法制備的催化劑中金屬粒子尺寸分布不均，這影響了其催化性能。有研究發(fā) 現浸漬法所使用的溶劑對催化劑結構和催化性能有較大影響。例如b e u t h e r 糾2 1 1 報道使用酮和醇為溶劑制備c o t h 0 2 a 1 2 0 3 催化劑，可以提高液體燃油的選擇 性。z h a n g 等【1 4 】研究了一系列的溶劑對所制備的2 0 c o s i 0 2 催化劑費托性能的 影響，發(fā)現以無水乙醇為溶劑c o 轉化率和c 5 + 選擇性遠高于以水、甲醇、9 5 乙 醇、丙酮、正丙醇、d m f 、t h f 、環(huán)己醇為溶劑制備的催化劑，其中以環(huán)己醇為 溶劑時，催化劑幾乎無活性，無水乙醇為溶劑時有兩種不同大小的鈷粒子。據分 析，以環(huán)己醇為溶劑無活性是由于溶劑極性的降低導致了鈷與載體問相互作用和 難還原鉆物種增加。h o 等【2 2 】通過i r 、t g m s 、x r d 、h 2 化學吸附等表征方法 研究丫水和乙醇雙浸漬液對c o s i 0 2 催化劑性能影響，表征結果發(fā)現，與以水為 前驅體溶劑相比，以乙醇為前驅體溶劑制備的催化劑中的鈷氧化物粒子尺寸較 小，原因是以乙醇為溶劑時，催化劑載體表面上的乙氧基阻止了表面氧化鉆的聚 集，從而減小氧化鉆粒子尺寸。m i n g 掣2 3 】研究了浸漬溶液的p h 值對c o s i 0 2 8 第一章緒論 催化劑的分散度、還原度和f t 合成性能的影響，結果表明催化劑制備過程中溶 液的p h 值首先影響了s i 0 2 載體表面的電荷性質和硅膠的溶解性能，從而影響了 在硅膠表面c o 物種的物理化學性質。當p h c o ( n 0 3 ) 2 c o ( c h 3 c o o ) 2 ；鏈增長幾率順序為：c o ( n 0 3 h c 0 2 ( c o ) 8 c o ( c h 3 c o o ) 2 。他們認為硝酸鉆在f t 合成中是最理想的鉆源，有 很高催化活性和鏈增長幾率，羰基鉆有最高的乙醇收率，而硝酸鈷則有最低的乙 醇收率。k m u m 等1 3 5 1 系統的研究了不同鉆源對c o r i 0 2 催化劑性能的影響，在以 c o c 2 0 4 、c o ( c h 3 c o o ) 2 、c o ( a c a c ) 2 、c o ( a c a c ) 3 、c o e d t a 和c o ( n 0 3 ) 2 為鈷源的 催化劑中，金屬鈷的分散度順序為：c o ( a c a c ) 3 c o ( c h 3 c o o ) 2 c o c 2 0 4 c o e d t a c o ( n 0 3 ) 2 c o ( a c a c ) 2 ，而催化劑在f t 合成過程中的活性順序為： c o c 2 0 4 c o ( c h 3 c o o ) 2 c o ( a e a c ) 3 c o ( n 0 3 ) 2 c o - e d t a c o ( a e a e ) 2 ，但催化劑 的鏈增長幾率的順序為：c o ( n 0 3 ) 2 c o c 2 0 4 c o e d t a c o c a c a c ) 2 c o ( c h 3 c o o ) 2 c o ( a c a c ) 3 。他們認為這些順序與金屬鈷的分散度增加有關。李劍 鋒等1 3 6 1 考察了以s i 0 2 和a 1 2 0 3 為載體，以c o ( n 0 3 ) 2 、c o ( c h 3 c o o ) 2 和c o c l 2 為 前驅體采用浸漬法制備的c o 催化劑。在漿態(tài)床費托反應裝置中的反應性能，并 考察催化劑結構和可還原性與催化性能的關聯。結果表明，s i 0 2 載體上c o 物種 的分散度和還原度均高于丫- a 1 2 0 3 載體，因而c o 丫- a 1 2 0 3 催化劑的活陸較差，c o 轉化率遠低于c o s i 0 2 催化劑。f c o ( n 0 3 ) 2 + c o ( c h 3 c o o ) 2 c o ( c h 3 c o o ) 2 c o c l 2 。以c o c l 2 為前驅體制備的催化劑幾乎沒有活性，單獨采用c o ( n 0 3 ) 2 為 前驅體具有最佳效果。因此，從總體來看硝酸鉆為f t 合成較好的鉆源，這也是 目前多數學者研究巾采用最多的鈷源之一。 1 3 2 3 載體效應 使用催化劑載體不僅起著隔離、分散活性組分，提高其分散度的作用，并能 通過與活性組分的相互作用是活性組分在還原后過程中不至于過分聚集，形成合 第一章緒論 適粒徑的金屬粒子。同時載體可以改善f t 催化劑的機械強度，且使小粒子金屬 在反應過程中保持穩(wěn)定，防止燒結。載體還可能與活性金屬問產生電子轉移等相 互作用，從而使c o 和h 2 吸附性質發(fā)生變化而改變催化性能。 f t 合成中c o 基催化劑最常用的載體有s i 0 2 、a 1 2 0 3 、t i 0 2 、m g o 、z r 0 2 、 活性炭、微孔和介孔分子篩以及碳納米管、介孔碳材料等新型載體。由于載體的 比表面、孔徑等物理性質以及酸堿氧化還原等化學性質的差異，載體對f t 反應 催化性能的影響也較為復雜。r e u e l 等【37 】報道，在常壓和低轉化率條件下，負載 c o 催化劑的f t 反應活性與載體有關，隨載體變化的活性順序為c o f f i 0 2 c o a 1 2 0 3 c o s i 0 2 c o c c o m g o 。h a l v o r s e n 等1 3 s l 觀察到當以s i 0 2 為載體， 并以a 1 2 0 3 、t i 0 2 、m g o 或l a 2 0 3 改性s i 0 2 時，且在低壓( o 1m p a ) 和低轉化率 ( 1 0 ) 下，比活性發(fā)生了變化，其產物的選擇性也受到影響，因此，作者認為， f t 反應對載體是結構敏感的。與此相反，i g l e s i a 等【3 9 】觀察到，在較高壓力p o 5 m p a ，r = 4 7 3k ，h 2 c o = 2 ) 和高c o 轉化率下，不同載體對轉化頻率( t o f ) 和c 5 + 選擇性的影響不顯著。囚此，作者認為f t 合成反應屬于結構非敏感反應， t o f 與金屬分散度、載體性質等無關。進一步研究發(fā)現，暴露的c o 單晶 0 0 0 1 、 【1 0 1 2 1 或【1 1 2 0 1 面上c o 加氫反應具有相同的活化能，但鏈增長兒率卻隨著c o 的 晶面改變而變化。l i 等【4 0 】發(fā)現當分散度在0 5 和1 0 之問，c o f f i 0 2 催化劑上 的f t 合成反應可能是結構非敏感反應。但是k r a u m 等【3 5 】研究發(fā)現在與i g l e s i a 相近的反應條件下，刁、= 同催化劑的f t 反應活性與c o 的分散度以及載體性質有 關。這些看似矛盾的結論說明載體對反應活性及選擇性的影響是非常復雜的。載 體的種類、組成、孔結構、表面性質以及在載體表面鉆晶面的取向，都可能影響 f t 反應的活性和對目的產物的選擇性。 1 3 2 3 1 載體表面性質對反應性能的影響 載體表面酸性可能影響金屬載體問的相互作用，形成難以還原的表面化合 物，導致催化劑的還原性下降。對于酸。陸載體，產物在孔道內停留時間延長有利 于生成的烴發(fā)生氫解反應和異構化反應，因此可能導致輕質烴選擇性增加。 b e s s e l 等0 4 研究了載體的表面性質( 如載體比表面積和酸性) 對f t 合成的影響。 1 2 第一章緒論 他們發(fā)現較高比表面積的載體可以獲得較高的c o 分散度和較高的f t 合成活性， 載體的酸性會影響f t 反應產物分布，弱酸性的載體產物中主要為典型的直鏈烴， 而具有強酸性的z s m 5 分子篩載體則得到支鏈烴產物。張俊嶺等【4 2 4 3 】考察了不 同酸性的a 1 2 0 3 負載c o 催化劑上的f t 合成反應，他們發(fā)現弱酸性a 1 2 0 3 載體在 f t 合成中有利于降低甲烷選擇性和提高催化劑的活性以及長鏈烴c 5 + 的選擇性。 他們認為弱酸性的礎2 0 3 載體上較弱的c o 載體相互作用導致了金屬c o 還原度 的增加，從而提高了活性和c 5 + 的選擇- 陀。同時，銀董紅等1 4 4 】的研究也表明分子 篩表面酸性的增強將會導致催化劑中c o 與載體叫相互作用的增強，從而導致c o 活性位的減少和f t 合成活性的下降?？梢?，載體的表面性質會對催化劑的活性 和選擇性都將產牛影響。 1 3 2 3 2 載體的平均孔徑對反應性能的影響 載體孔道可能對f t 合成反應產生下列影響：( 1 ) 孔道對催化劑c o 粒子的分 散度和可還原度的影響；( 2 ) 在不同孔尺寸下金屬c o 顆粒不同的吸附性質；( 3 ) 孔道塒產物分子的擇形作用導致產物選擇性的改變；( 4 ) c 0 和h 2 在較小孔道內 傳質的差異導致活性中心處h d c o 比改變；( 5 ) 生成的重質烴在孔道內聚集，導 致產物分布偏移真實情況以及積碳。 a n d e r s o n 等1 4 5 l 在早期研究中觀察到甲烷選擇性隨著載體平均孔徑減小而增 加的現象，并認為在充滿液態(tài)產物的孔道中，氫與c o 相比有更大的擴散速度， 以致于增加了孔道中h 2 c o 的比率，岡而產物分布向輕烴方向移動。然而 l a p s z e w i c z 4 6 】卻認為產物分布隨孔徑的變化是由于氫和c o 的吸附形式發(fā)生了變 化而不是由于擴散的原因。v a n h o v e 4 7 1 認為孔道對f t 合成的影響是由于烴在孔 道內的凝聚和填充導致在孔內的停留時間增加的結果。介孔分子篩因具有規(guī)則的 孔道結構也引起了人們的廣泛關注。s a i b 等1 4 8 l 研究- 廠孔徑從2 1 5n m 間變化的 2 0w t c o s i 0 2 催化劑的f t 合成催化性能，他們認為載體的孔徑極大地影響了 催化劑中金屬c o 的分散度和還原過程，當載體的孔徑大于4a m 時金屬c o 的粒 徑大小和還原度隨著載體s i 0 2 孔徑的增加l 面增加，并且當載體的孔徑增加到1 0 l l m 時，f t 合成活性和長鏈烴c 5 + 的選擇性達到最大。b e c h a r a 等1 4 9 1 研究了孔徑 第一章緒論 對1 5w t c o a 1 2 0 3f t 合成催化性能的影響，他們也發(fā)現f t 合成催化活性與載 體2 0 3 的孑l 徑有關，較大孔道的a 1 2 0 3 載體具有較佳的f t 合成活性。 1 w a s a k i 等【5 0 】用水熱合成法制備了兩種介孑l s i 0 2 分子篩s c m m 1 和s c m m 2 ， 它們是由層狀硅酸鹽晶體聚合形成的規(guī)整結構，s c m m 1 表面附近具有負電荷， 而s c m m 2 在晶體內具有負電荷。將這兩種介孔材料平l l s i 0 2 作為鉆催化劑的載 體，用浸漬法制備了5w t 鉆催化劑，在p = 2 1m p a 、7 = 5 0 6k 、g h s v = 2 0 0 0h d 和h 2 c o a r = 6 3 1 的反應條件下比較了三種催化劑的性能，發(fā)現催化劑活性順 序為c o s c m m i c o s c m m - 2 c o s i 0 2 。其中c o s c m m - 1 催化劑f t 合成的產物 主要是烯烴和異構烴；而c o s c m m 2 催化劑產物以正構烴多，月鏈增長幾率更 大。他們將催化劑的差異歸于分子篩的孔徑效應和表面特征效應，這些效應進而 影n 向了載體表面c o 原子的化學態(tài)及其對c o 的化學吸附。銀黃紅 4 4 , 5 1 , 5 2 】等也研究 了以六方結構介孔分子篩為載體的負載c o 催化劑的f t 合成反應性能，他們發(fā)現， 與m c m - 4 1 相比，h m s 分子篩具有具有較高的f t 合成反應活性和c 5 + 選擇性，同 時h m s 分子篩上c o 轉化率、c 5 + 選擇性及產物中的蠟汕比均隨著h m s 載體孔徑的 增大而升高。k h o d a k o v 等【5 3 】研究了不同孔徑的s b a 1 5 和m c m - 4 1 分子篩負載c o 催化劑在常壓下的費托合成反應，發(fā)現與載體孔徑較小的催化劑相比，載體孔徑 大于3n m 的催化劑表現出較高的c o 轉化速率和c 5 + 烴選擇性( 約為7 0 ) ，載體 孔徑小的催化劑上c h 4 選擇性較高，c 5 + 烴選擇性不超過6 0 。催化性能與c o 的粒 徑及其還原度密切相關，載體孔徑增大則c o 粒子變大，還原度提高，兇此載體 孔徑小的催化劑的活性低、c 5 + 烴選擇性低和c h 4 選擇性高可能是由于c o 還原度 較低所致。b o r g 等【5 4 】考察了平均孔徑在5 9 2 3 7n m 間的y - a 1 2 0 3 負載c o 催化劑 ( 渤l l r e ) 的f t 合成反心性能。實驗結果表明，c 5 + 烴選擇陀隨載體孔徑的增大 而升高，當載體平均孔徑在5 9 - 2 3 7n m 內變化時，c 5 + 烴選擇性由約7 9 增至約 8 4 。他們推測這可能與c o 粒徑的增大有關( c o 粒徑由約1 0n m 增至約1 5n m ) 。 l i u 等【5 5 】成功制備了孔徑在2 9 1 2 6 呦內可變的介孑l z r 0 2 ，并考察了其負載c o 催 化劑的費托合成反應性能。實驗結果表明，隨載體孔徑增大，c o 轉化率 ：升而 c h 4 選擇性下降，同時c 5 + 及c l 1 8 烴選擇性顯著提高。在載體孔徑為1 2 6n n l 的 c o z r 0 2 催化劑上c 5 + 烴選擇性可達8 7 ，c 1 2 一1 8 烴選擇性達3 2 。 1 4 第一章緒論 1 3 2 4 助劑效應 表l - 3 各公司介紹的催化劑組成 t a b l e1 - 3t h ec o m p o s i t i o no f c o b a i t - b a s e dc a t a l y s t s 為彌補單一活性金屬的不足，在催化劑制備過程中常需引入第一二種組份充當 結構助劑和化學助劑來改善催化劑的還原度、分散度，增加金屬鉆活性中心，以 達到提高催化活性、選擇性和穩(wěn)定性的目的。表1 3 列出了專利中報道的各大公 司所使用的c o 基催化劑的催化劑組成5 6 1 ，可以看出，鈷基催化劑經常使用的助 劑物種多為過渡金屬女i i i i b 矛1 i v b ，還有包括堿金屬以及一些稀土金屬等，其中 t h 0 2 助劑由于具有放射性而被其它金屬氧化物所取代1 5 2 1 。而貴金屬則主要包括 r u 、r h 、p t 、i r 、r e 等。下面主要就文獻中報道的一些助劑對c o 基催化劑f t 合成性能的影響做一簡要概述。 1 3 241 堿金屬助劑 第一章緒論 堿金屬元素對f e 基f t 合成催化劑有明顯促進作用。n g a n t s o u e h o c 等剛 系統的研究了堿金屬對f