（環(huán)境工程專業(yè)論文）水中NOlt2gtltgtNOlt3gtltgt對壬基酚的間接光解作用.pdf

大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要 亞硝酸鹽和硝酸鹽( n 0 2 n 0 3 - ) 廣泛存在于天然水體中，具有光化學(xué)活性，其對污 染物的光轉(zhuǎn)化具有重要作用。壬基酚是一種帶有芳環(huán)和壬基直鏈的烷基酚類內(nèi)分泌干擾 物，對生物體具有明顯的環(huán)境雌激素效應(yīng)。本實驗?zāi)M太陽光( k 2 9 0n n l ) ，考察了 n 0 2 n 0 3 。對壬基酚光解的影響、途徑以及其他因素對n 0 2 - n 0 3 溶液中壬基酚光解作用 的影響，主要工作如下： ( 1 ) 研究了水中和n 0 2 - 1 , 1 0 3 溶液中壬基酚的光解，考察了水體p h 值以及n 0 2 和 n 0 3 濃度對壬基酚光解的影響，探討了壬基酚光解機理。結(jié)果表明，壬基酚在不同p h 的水溶液中光解符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)，在中性和偏堿性水溶液中，壬基酚的吸收光譜 開始與光源的發(fā)射光譜有重疊，導(dǎo)致壬基酚溶液的吸光系數(shù)增大，壬基酚光解加快。壬 基酚光解隨著n 0 2 或n 0 3 - 濃度的升高而加快。同時采用分子探針方法和電子自旋共振 技術(shù)( e s r ) 證實了壬基酚的光解主要由o h 和1 0 2 共同引起的。 ( 2 ) 本實驗考察了不同影響因素，如p h 、c l 和p 0 4 孓對n 0 2 - n 0 3 溶液中壬基酚光解 的影響，通過鑒定壬基酚光解的中間產(chǎn)物推測了光解途徑。在n 0 2 - 或n 0 3 - 溶液中，不 同p h 條件下，壬基酚光解符合準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)，且壬基酚的光解隨著溶液p h 的減 小而加快。在n 0 2 或n 0 3 - 溶液中，壬基酚光解隨著c l 濃度的升高而減慢。在n 0 2 或 n 0 3 - 溶液中，加入p 0 4 3 后，壬基酚光解均加快，在n 0 2 溶液中，壬基酚光解隨著p 0 4 3 濃度的增大顯著加快；但在n 0 3 - 溶液中，壬基酚光解隨著p 0 4 3 - 濃度升高沒有顯著加快。 在p 0 4 3 溶液中，壬基酚的光解隨著n 0 2 - 或n 0 3 濃度的增大顯著加快，且在相同n 濃度 的溶液中，n 0 2 - 存在下壬基酚光解比n 0 3 存在下壬基酚光解快。壬基酚在n 0 2 。、n 0 3 、 p 0 4 3 - 和n 0 2 、p 0 4 3 。和n 0 3 - 溶液中的光解中間產(chǎn)物是相同的，產(chǎn)物為硝基苯酚、對羥基 苯酚、短鏈烷基苯酚、硝基短鏈烷基苯酚和羥基短鏈烷基苯酚。 ( 3 ) n h 4 + 也是富營養(yǎng)水體中常見的氮存在形態(tài)，本研究還考察了n h 4 + 對壬基酚光 解的影響。結(jié)果表明，n 0 2 - 和p 0 4 3 共存的溶液中，n h 4 + 抑制了壬基酚光解；在n 0 3 和 p 0 4 3 - 共存的溶液中，n h 4 + 促進了壬基酚光解。在n 0 2 、n 0 3 - 和p 0 4 弘共存的溶液中，低 濃度的n i - 1 4 + ( 以n 計，濃度為0 5 6 、1 8 3m g l ) 促進了壬基酚光解，高濃度的n h 4 + ( 以n 計，濃度為9 5 1m g l ) 通過與壬基酚爭奪o h ，抑制了壬基酚的光降解。在相 同條件的n 0 2 。、n 0 3 。和p 0 4 共存溶液中，加入腐殖酸后，壬基酚光解減慢，且壬基酚 光解隨著腐殖酸濃度的增大而減慢。 關(guān)鍵詞：壬基酚；亞硝酸鹽；硝酸鹽；光降解；富營養(yǎng)化 水中n o r n 0 3 了c 于壬基酚的間接光解作用 e f f e c t so fn 0 2 n 0 3 。o nt h ei n d i r e c tp h o t o d e g r a d a t i o no f n o n y l p h e n o li n w a t e r a b s t r a c t n 0 2 n 0 3 w i d e s p r e a di nn a t u r a lw a t e r s ，i ti sk n o w n t h a tt h e i rp h o t o c h e m i c a la c t i v i t y c o n t r i b u t e st ot h ep h o t o t r a n s f o r m a t i o no fp o l l u t a n t si nw a t e r n o n y l p h e n o li sa ni m p o r t a n t k i n do fa l k y l p h e n o le n d o c r i n ed i s r u p t e r sw i t hap h e n o l i cr i n ga n da na t t a c h e dl i p o p h i l i cl i n e a r n o n y lc h a i n ，d i s r u p t i n gt h en o r m a lf u n c t i o no ft h ee n d o c r i n es y s t e mo fv a r i o u so r g a n i s m s n 0 2 - n o s 。i n d u c e dp h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o l ，p a t h w a yo fp h o t o d e g r a d a t i o na n d d i f f e r e n tf a c t o r so nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o li ns o l u t i o n sc o n t a i n i n gn 0 2 n 0 3 w e r ei n v e s t i g a t e du n d e rs i m u l a t e ds o l a ri r r a d i a t i o n ( l 2 9 0n m ) ( 1 ) t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o lw a ss t u d i e di nw a t e ra n ds o l u t i o n sc o n t a i n i n g n 0 2 - n 0 3 ，f a c t o r s s u c ha s p hv a l u ea n dt h ec o n c e n t r a t i o n o fn 0 2 n 0 3 o nt h e p h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o lw e r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h ep h o t o d e g r a d a t i o nm e c h a n i s m w a sd i s c u s s e d t h er e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o li nw a t e r 砸t l ld i f f e r e n tp hv a l u e sf o l l o w e d p s e u d o - f i r s t - o r d e rk i n e t i c s ，a b s o r p t i o ns p e c t r a o f n o n y l p h e n o lh a dm o r eo v e r l a pw i t ht h ee m i s s i o no fl i g h ts o u l c e ，l e a d i n gt h ea b s o r b a n c eo f n o n y p h e n o li n c r e a s e da n dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y p h e n o lw a se n h a n c e di nn e u t r a la n d a l k a l i n es o l u t i o n s t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o lw a se n h a n c e d 、加mi n c r e a s eo fn 0 2 。 o rn 0 3 。t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o lw a sa t t r i b u t e dt o o ha n d 10 2t e s t e d b y m o l e c u l a rp r o b e sa n dt h et e c h n i q u eo fe l e c t r o n i cs p i nr e s o n a n c e ( e s r ) ( 2 ) e f f e c t so fd i f f e r e n tf a c t o r ss u c ha sp hv a l u e ，c l a n dp 0 4 o nt h ep h o t o d e g r a d a t i o n o fn o n y l p h e n o li ns o l u t i o n sc o n t a i n i n gn 0 2 o rn 0 3 w e r ea l s oi n v e s t i g a t e d ，a n dw e s p e c u l a t e d t h e p a t h w a y o f p h o t o d e g r a d a t i o nb yi d e n t i f y i n g i n t e r m e d i a t e s t h e p h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o li ns o l u t i o n sc o n m i n i n gn 0 2 o rn 0 3 w i t hd i f f e r e n tp h v a l u e sf o l l o w e dp s e u d o f i r s t o r d e rk i n e t i c sa n dt h ep h o t o d e g r a d a t i o nn o n y l p h e n o li n c r e a s e d w i t ht h ed e c r e a s eo fp hv a l u ei ns o l u t i o n sc o n m i n i n gn 0 2 。o rn 0 3 。t h ep h o t o d e g r a d a t i o no f n o n y l p h e n o ld e c r e a s e dw i t hi n c r e a s eo fc l 。i ns o l u t i o n sc o n t a i n i n gn 0 2 o rn 0 3 t h e p h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o lb o t hi n c r e a s e da f t e ra d d i n gp 0 4 i nt h es o l u t i o n sc o n t a i n i n g n 0 2 。o rn 0 3 。，a n dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o li n c r e a s e dr a p i d l yw i t hi n c r e a s eo f p 0 4 j 。i nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n gn 0 2 ；w h i l et h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o lh a dl i t t l e i n c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fp 0 4 i nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n gn 0 3 。t h ep h o t o d e g r a d a t i o no f n o n y l p h e n o li n c r e a s e dr a p i d l yw i t hi n c r e a s eo fn 0 2 a n dn 0 3 。i nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n gp 0 4 卜， a n dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o li n d u c e db yn 0 2 。w a sh i g h e rt h a nt h a ti n d u c e db y 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 n 0 3 。i ns o l u t i o n sc o n t a i n i n gt h es a m ec o n c e n t r a t i o no fn t h ei n t e r m e d i a t e sp r o d u c e di nt h e p h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o li ns o l u t i o n sc o n t a i n i n gn 0 2 o rn 0 3 。a r et h es a m ea st h a ti n s o l u t i o n sc o n t a i n i n gn 0 2 。a n dp 0 4 。o rn 0 3 a n dp 0 4 。，t h ei n t e r m e d i a t e sw e r en i t r o p h e n 0 1 d i h y d r o x y h e n z e n e ， s h o r t c h a i n a l k y l p h e n o l s ，n i t r o n o n y l p h e n o l a n ds h o r t c h a i n n i t r o a l k y p h e n o l s ( 3 ) n h 4 + i sa l s oa ni m p o r t a n tns p e c i e si nn a t u r a le u t r o p h i c a t i o nw a t e r t h ee f f e c to f n h 4 + o nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o lw a sa l s oi n v e s t i g a t e di nt h i ss t u d y t h er e s u l t s h o w e dt h a tt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o lw a si n h i b i t e db yt h ep r e s e n c eo fn h 4 + i n t h es o l u t i o n c o n t a i n i n gn 0 2 。a n dp 0 4 3 ；w h i l et h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o lw a s e n h a n c e db yt h e p r e s e n c eo fn i - 1 4 十i nt h e s o l u t i o n c o n t a i n i n gn 0 3 a n dp 0 4 弘l o w c o n c e n t r a t i o no fn h 4 + ( o 5 6 ，1 8 3m g la sn ) e n h a n c e dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o l i nt h es o l u t i o nc o n t a i n i n gn 0 2 。，n 0 3 a n dp 0 4 弘，a n dh i 曲c o n c e n t r a t i o no f n h 4 + ( 9 51m g la s n ) i n h i b i t e dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o lb yc o m p e t i n g o hw i t hn o n y l p h e n 0 1 t h e p h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o lw a si n h i b i t e da f t e ra d d i n gh u r n i ca c i d si nt h es a m es o l u t i o n c o n t a i n i n gn 0 2 ，n 0 3 。a n dp 0 4 弘，a n dt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fn o n y l p h e n o ld e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo f h u m i ca c i d s k e yw o r d s ：n o n y l p h e n o l ；n i t r i t e ；n i t r a t e ；p h o t o d e g r a d a t i o n ；e u t r o p h i c a t i o n i i i 大連理工大學(xué)學(xué)位論文獨創(chuàng)性聲明 作者鄭重聲明：所呈交的學(xué)位論文，是本人在導(dǎo)師的指導(dǎo)下進行研究 工作所取得的成果。盡我所知，除文中已經(jīng)注明引用內(nèi)容和致謝的地方外， 本論文不包含其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表的研究成果，也不包含其他已申請 學(xué)位或其他用途使用過的成果。與我一同工作的同志對本研究所做的貢獻 均已在論文中做了明確的說明并表示了謝意。 若有不實之處，本人愿意承擔(dān)相關(guān)法律責(zé)任。 學(xué)位論文題目：壅主盟q 2 叢壘：盤垂基瞼鮑聞蕉出籃佳題 作者簽名： 韓壘阜日期：斗年絲月二l 日 大連理工大學(xué)碩士研究生學(xué)位論文 大連理工大學(xué)學(xué)位論文版權(quán)使用授權(quán)書 本人完全了解學(xué)校有關(guān)學(xué)位論文知識產(chǎn)權(quán)的規(guī)定，在校攻讀學(xué)位期間 論文工作的知識產(chǎn)權(quán)屬于大連理工大學(xué)，允許論文被查閱和借閱。學(xué)校有 權(quán)保留論文并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交論文的復(fù)印件和電子版，可以將 本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、 縮印、或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 學(xué)位論文題目： 整壘絲紐蛙壘塞醒魚! 望耋差讎盈 一 作者簽名： 一犁l 生顰l 一日期：珥年壘月二蘭l 日 導(dǎo)師簽名： 趙蘊越 日期： 趁2 2 年- 互月二，l 日 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 引言 近年來，隨著人們對外源性化學(xué)物質(zhì)的廣泛使用，越來越多的化學(xué)品被排放到環(huán)境 中，產(chǎn)生各種各樣的環(huán)境效應(yīng)，直接或間接危及生態(tài)環(huán)境及人體健康。不斷有報道指出， 其中一些化學(xué)污染物可以干擾人體與生物體的正常行為及與生殖、發(fā)育相關(guān)的正常激素 的合成、貯存、分泌、體內(nèi)運輸、結(jié)合及清除等過程，這些化合物被稱為環(huán)境內(nèi)分泌干 擾物( e n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ，簡稱e d c s ) 。 自2 0 世紀(jì)3 0 年代以來，人們相繼發(fā)現(xiàn)一些農(nóng)藥對人類及野生動物的內(nèi)分泌系統(tǒng)、免 疫系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和自然生態(tài)環(huán)境帶來了不良后剁1 1 。2 0 世紀(jì)9 0 年代以來，環(huán)境化合物 的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)引起了學(xué)術(shù)界和公眾的極大關(guān)注。目前，世界衛(wèi)生組織( w h o ) 、 經(jīng)合組織( o e c d ) 、國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)會( i u p a c ) 、野生動物基金會( w w f ) 、 聯(lián)合國協(xié)同化學(xué)品安全國際規(guī)劃署( i p c s ) 以及歐美各國等相繼開展了內(nèi)分泌干擾效應(yīng) 研究的工作1 2 j ，中國在“十五”和“十一五”期間，加強了有關(guān)研究持久性有機污染物( p o p s ) 和環(huán)境內(nèi)分泌干擾物( e d c s ) 的安全性控制方法等方面的工作。 環(huán)境內(nèi)分泌干擾物可以通過吸附、揮發(fā)、水解、光解、生物富集和生物降解等方式 在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化。光化學(xué)轉(zhuǎn)化作為內(nèi)分泌干擾物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的一個重要途徑， 受到越來越多的關(guān)注。有機污染物光降解包括直接和間接光解，所謂直接光解，就是具 有生色團的化合物吸收光輻射后發(fā)生化學(xué)變化，產(chǎn)生的產(chǎn)物能夠進一步參與次級化學(xué)過 程，引發(fā)化合物的鍵斷裂或者結(jié)構(gòu)重排，這類反應(yīng)是天然水系統(tǒng)中發(fā)生最簡單的光化學(xué) 過程。而間接光解，也叫敏化光解，是指周圍環(huán)境存在的某些光敏物質(zhì)( 如腐殖酸、氮 氧化物、金屬離子等) ，吸收一定波長范圍的光輻射與有機物和氧化劑發(fā)生作用，產(chǎn)生 活性物種如羥基自由基、單線態(tài)氧、超氧自由基、有機物的激發(fā)態(tài)或自由基等，再誘導(dǎo) 一系列反應(yīng)而使有機物降解。 在自然水體中，水體成分是復(fù)雜的，這些水體成分會對有機污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化有 影響。 本課題屬于國家9 7 3 項目黃淮海地區(qū)濕地水生態(tài)過程水環(huán)境效應(yīng)及生態(tài)安全調(diào)控， 該地區(qū)濕地水體成分復(fù)雜，依據(jù)課題要求考察內(nèi)分泌干擾物在濕地自然水環(huán)境中的光化 學(xué)轉(zhuǎn)化過程，尤其是水體中多種環(huán)境因子共同作用對內(nèi)分泌干擾物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化的影 響，有助于闡明內(nèi)分泌干擾物光化學(xué)轉(zhuǎn)化的機理，為預(yù)測內(nèi)分泌干擾物在環(huán)境中的光化 學(xué)行為提供科學(xué)依據(jù)，同時了解它們在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律，對實現(xiàn)正確的環(huán)境風(fēng)險 評價具有重要意義。 水中n 0 2 n 0 3 對壬基酚的間接光解作用 1有機污染物環(huán)境行為研究概況 1 1 有機污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化研究進展 光化學(xué)轉(zhuǎn)化作為有機污染物在環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化的一個重要途徑，受到越來越多的關(guān) 注。自從2 0 世紀(jì)7 0 年代，z e p p 等開始光降解這一領(lǐng)域的研究以來，人們對有機污染 物光化學(xué)反應(yīng)機理、影響因素等方面做了大量的工作【3 】。 1 1 1 光化學(xué)反應(yīng)的機理 有機污染物光降解包括直接和間接光解。 ( 1 ) 所謂直接光解，是指具有生色團的化合物吸收光輻射后( 反應(yīng)式( 1 1 ) ) 發(fā)生 化學(xué)變化，產(chǎn)生的產(chǎn)物能夠進一步參與次級化學(xué)過程，引發(fā)化合物的鍵斷裂或者結(jié)構(gòu)重 排，這類反應(yīng)是天然水系統(tǒng)中發(fā)生最簡單的光化學(xué)過程。反應(yīng)式如( 1 2 ) 所示： e = h v 2 hc 2 ( 1 1 ) 式中，h 表示普朗克常量( 6 6 3 x 1 0 3 4j s ) ；c 表示光速( 2 9 9 7 9 x 1 0 8m s 1 ) ；a 表 示輻射波長( n m ) ；v 表示輻射光頻率( s d ) 。 a + 辦v a _ 產(chǎn)物 ( 1 2 ) a 木稱為活化分子。普朗克方程給出了一個光子能量的大?。?( 2 ) 所謂間接光解，是指由于天然水體中的吸光物質(zhì)與太陽光的相互作用所產(chǎn)生的 活性氧物種( r e a c t i v eo x y g e ns p e c i e s ，r o s ) 引發(fā)的光解，這些活性物種可以誘導(dǎo)目標(biāo)物 使其降解，是影響水體中污染物遷移、轉(zhuǎn)化、環(huán)境歸宿及生態(tài)效應(yīng)的重要因素( 如圖1 1 所示) ，間接光解主要包括能量轉(zhuǎn)移、電子轉(zhuǎn)移和自由基氧化等 4 1 。有機化合物的分子 結(jié)構(gòu)不同，其離解能也有較大的差異，對離解能較高的分子鍵，其離解時需要有較高能 量的短波長光輻射。一般到達地表的太陽光波長 2 9 0n n l ，在天然水系統(tǒng)中，大多數(shù)有 機物不吸收太陽輻射或吸收的光能很少，不易發(fā)生直接光解，水體中的光敏劑會促進有 機物的光解【5 】，因此間接光解是不易生物降解的有機物在地表水中消失的一個主要途徑。 有機物 光敏劑 產(chǎn)物 圖1 1 間接光解 f i g 1 1 t h em e c h a n i s mo fi n d i r e c tp h o t o l y s i s 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 1 2 直接光解的影響因素 直接光解是有機污染物光解的最簡單方式，一般光解速率受溶液p h 、光源、溫度 等因素影響。 ( 1 ) p h 的影響 水環(huán)境的酸堿度對有機污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化通常有著比較顯著的影響，根據(jù)有機物 降解機理不同，可能對其光解起著促進或者抑制的作用；反過來，光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的各 種中間和最終產(chǎn)物，也可以改變?nèi)芤旱乃釅A度。通常溶液的p h 會改變污染物在水中的 存在形態(tài)，進而影響其光解速率。1 7 1 3 雌二醇( e 2 ) 在不同p h 值的條件下光降解，具 有不同光解率，一般在p h4 0 6 o 范圍內(nèi)呈現(xiàn)電離成酚氧負(fù)離子狀態(tài)，有利于其光降 解，p h 值降低或升高，e 2 的光降解效率都會有所下斛6 ，7 1 。在中性和堿性介質(zhì)中，酚類 化合物常以酚氧負(fù)離子形式存在，由于氧負(fù)離子具有較強的給電子共軛效應(yīng)，酚氧負(fù)離 子苯環(huán)上的電子云密度較大，有利于自由基進攻發(fā)生親核氧化反應(yīng)。此外離子化的酚類 化合物的吸收光譜會有一定程度的紅移，與太陽光光譜有更多重疊，導(dǎo)致吸光度增大， 有利于其光降解l s j 。 ( 2 ) 光源的影響 當(dāng)一個光子接近一個分子的時候，分子和光輻射二者的電磁場之間會相互作用，只 有當(dāng)輻射因相互作用而被分子吸收時，這種輻射才能有效地引發(fā)光化學(xué)反應(yīng)。在直接光 解中，有機物分子光解與吸收輻射光能量有關(guān)，其接收的光強與光源波長有關(guān)，由 e = h v = h c 2 ，波長越短，高的光照強度使得更多的光子到達溶液，這樣可供溶液中物種 吸收的能量越高，越有利于造成有機物分子，光降解速率也隨著光強的增大而提高。一 般，光化學(xué)中有機物可利用波長范圍為2 0 0n m - - 一7 0 0n i 1 ( 紫外與可見光) ，相應(yīng)的能 量近似在6 0 0k j m o l - 1 7 0k j m o l 之間，那么在自然環(huán)境中，近紫外光( 2 9 0n m - - 一4 0 0n m ) 極易被有機物吸收，引發(fā)有機物光解。w o n g 等采用了不同波長的光研究甲草胺的光解 行為，發(fā)現(xiàn)3 0 0a m 紫外燈照射下，甲草胺的光量子產(chǎn)率最高，汞燈的發(fā)射光譜主要集 中在紫外區(qū)，其發(fā)射波長短、能量大，易誘發(fā)化學(xué)物質(zhì)的光反應(yīng)【9 】。 ( 3 ) 溫度的影響 一般說來，在一定的溫度范圍內(nèi)，對于反應(yīng)體系而言，當(dāng)溫度升高時分子的運動速 率加劇，原子間的相對作用發(fā)生變化從而引起化學(xué)鍵的松動，所以溫度升高反應(yīng)速率有 所增加。程燕發(fā)現(xiàn)在1 0 4 0 范圍內(nèi)，溫度能較大地影響丙草胺的光解動態(tài)，隨著 溫度的升高，半衰期和光解速率增大，但同時增大的幅度逐漸減少【l o 】。n e a m t u 等模擬 紫外光，考察了溫度對壬基酚光降解的影響，認(rèn)為溫度升高，壬基酚光降解率增大i l 。 水中n 0 2 n 0 3 了時壬基酚的間接光解作用 1 1 3 間接光解的影響因素 自然水體是一個復(fù)雜的混合體系，在這種混合體系之中，包含著多種天然光敏劑或 光猝滅劑和外源化學(xué)物質(zhì)，污染物光降解一般受這些物質(zhì)的影響。常見光敏劑包括：腐 殖酸( h a ) 、金屬離子( c u 2 + 、f e 3 + 、f e 2 + 、p b 2 + 和h 9 2 + ) 、n 0 2 n 0 3 、c 0 3 2 等，目前 研究最多的是腐殖酸、f e ( i i i ) 和n 0 2 - n 0 3 。 ( 1 ) 腐殖酸的影響 腐殖酸是有色的，有光化學(xué)活性的，來自于生物體的由一系列化學(xué)結(jié)構(gòu)類似的多元 苯羧酸、酚羧酸和其他酸組成的混合物( 如圖1 2 所示) ，能夠在紫外輻射或自然光照 下發(fā)生較快速的光化學(xué)反應(yīng)，一方面它可以將光能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能，引起自身的降解；另 一方面它作為光敏劑吸收光子，將能量轉(zhuǎn)移給周圍的物質(zhì)，或者是光激發(fā)的腐殖酸產(chǎn)生 活性中間體與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，引起其他物質(zhì)發(fā)生化學(xué)變化【1 2 1 。 圖1 2 推測的腐殖酸結(jié)構(gòu)【1 2 】 f i g 1 2p r o p o s e dh u m i ca c i ds t r u c t u r e 1 2 1 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 許多研究表明，天然水體中的腐殖酸是具有很強光活性的物種，吸收光子后會引發(fā) 一系列的自由基反應(yīng)，可產(chǎn)生o h 、1 0 2 、h 2 0 2 、e ( a q ) 和o o r 等活性物種，從而影響有 機污染物在水體中的遷移與轉(zhuǎn)化規(guī)律，如圖1 3 所利1 3 j 。z h a n 等模擬紫外光，考察了腐 殖酸和富里酸對雙酚a ( b p a ) 光降解的影響，結(jié)果表明，腐殖酸和富里酸對b p a 光 降解的促進作用非常明顯，實驗中采用電子自旋共振技術(shù)( e s r ) 測到了s u w a n n e e 河 的f a 在1 8 0 w 高壓汞燈光照下產(chǎn)生的1 0 2 和o h ，用化學(xué)方法測定了h 2 0 2 的濃度【1 4 】。 展漫軍等考察了天然水體腐殖質(zhì)對b p a 光降解的影響，通過活性氧分子探針方法鑒定 了腐殖質(zhì)吸收光輻射產(chǎn)生1 0 2 和o h ，并且推測出b p a 敏化降解的可能歷程為能量轉(zhuǎn)移 導(dǎo)致的間接光解、羥基加成和羥基氧化i l 引。辛穎等研究了水溶液中活性氧成分對壬基酚 聚氧乙烯醚( n p e o s ) 光降解的影響，結(jié)果表明，在u v 3 6 5 輻射下，腐殖酸的存在對 n p e o s 9 6 h 的光降解有較明顯的促進作用l l6 1 。楊洪生以s u w a n n e e 河富里酸( s r f a ) 為 光敏化劑，采用中壓汞燈研究了b p a 在s r f a 溶液中的光解動力學(xué)，結(jié)果表明b p a 的 光解符合一級反應(yīng)動力學(xué)，采用分子探針方法和電子自旋共振技術(shù)( e s r ) 證實了s r f a 在光照過程中能夠產(chǎn)生1 0 2 和o h ，同時通過不同的曝氣條件，研究了激發(fā)三重態(tài)富里 酸的電子能量轉(zhuǎn)移【l7 。v i a l a t o n 以六種芳香化合物為目標(biāo)污染物，研究了它們在不同介 質(zhì)中光降解情況，他們發(fā)現(xiàn)乙硫磷和4 氯2 甲基酚主要是通過腐殖酸光敏化反應(yīng)得以分 解，而其它的化合物是通過直接光解得以分解，進而證實腐殖酸具有敏化作用l l 引。 h a + h v +1 h a 3 h a 0 9 9 h e a t 1 h a + 0 2 o 。 r d o o h 2 0 0 2 。一h 2 0 2 + 0 2 ，o 0 2 一 r o o r o 。 r o o h 圖1 3 天然水體中腐殖酸受光激發(fā)后引發(fā)的自由基反應(yīng)【1 3 j f i g 1 3 t h er e a c t i o ne n s u e db yh u m i ca c i di nn a t u r a lw a t e r se x p o s e dt ol i g h t l l 3 l 水中n o f n 0 3 建j 壬基酚的間接光解作用 天然水體中腐殖酸促進了有機污染物光解，加快了其在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化，但是， 腐殖酸的存在也會抑制有機污染物的光降解。腐殖酸具有較強的吸收光子的能力，對光 子有屏蔽作用，當(dāng)溶液中腐殖酸的含量過高時，腐殖酸會與污染物競爭光子導(dǎo)致溶液中 的目標(biāo)物吸收的光能減少，從而抑制污染物的光降解【1 9 1 。另外，腐殖酸能夠與污染物絡(luò) 合，因為腐殖酸分子含有離子化官能團和兀電子體系能夠作為絡(luò)合位，能夠通過疏水分 配機理和氫鍵作用與污染物絡(luò)合。腐殖酸與污染物之間絡(luò)合后，將污染物分子激發(fā)態(tài)的 能量碎滅，不利于污染物被光子激發(fā)，導(dǎo)致腐殖酸會抑制污染物的光降解，同時由于腐 殖酸本身發(fā)生光解，會與污染物爭奪自由基，導(dǎo)致光解率下降1 2 0 ，2 1 j 。 ( 2 ) f e ( 1 1 1 ) 的影響 鐵是地殼中最豐富的元素之一，它在天然水體中普遍存在，天然水環(huán)境中鐵絡(luò)合物 的光化學(xué)行為一直備受關(guān)注。近年來，地表水的研究表明，除了溶解態(tài)的f e ( i i i ) f e ( i i ) 外，f e ( i i i ) 與有機配體形成的表面配合物，在陽光的照射下能夠發(fā)生光解，增加了f e ( i i i ) 氧化物的溶解度，形成f e ( i i i ) f e ( i i ) 氧化還原循環(huán)，同時體系中的有機物也得到了降解， 因此f e ( i i i ) f e ( i i ) 光化學(xué)氧化還原循環(huán)對于天然水中的污染物的光解有重要貢獻1 2 2 。2 5 】。 在汞燈下，f e ( i i i ) 存在的溶液中，阿特拉津、莠滅凈、撲草通、撲草凈這四種三嗪類除 草劑的光解速率大大提高，主要是由于f e ( i i i ) 絡(luò)合物可在光下分解產(chǎn)生了o h1 2 6 。s e d l a k 也指出自由f e ( i i i ) 離子在大氣水相中，主要以f e ( o h ) 2 + 形態(tài)存在，能夠自然光解產(chǎn)生 o h l z ”。在自然光下，p a t r i c k 等人發(fā)現(xiàn)在草酸鐵存在下敵草隆的光降解速率常數(shù)遠高于 沒有草酸鐵存在下敵草隆光降解速率常數(shù)1 2 引。 f e ( o h ) 2 + + h v f e 2 + + o h( 1 3 ) 水溶液中f e ( i i i ) f e ( i i ) 的光氧化還原循環(huán)，如圖1 4 所示： ，h v 污染物 f e 3 + 聲f e 2 + + o h 二j 產(chǎn)物 q 上t 霧h 采如污染物 f e + 0 2 。_ 產(chǎn)物 圖1 4f e ( i i i ) f e ( i i ) - o h 配合物光氧化還原循環(huán)1 2 9 】 f i g 1 4 r e d o xc y c l eo ff e ( i i i ) f e ( i i ) o hc o m p l e xu n d e ri r r a d i a t i o n 2 9 】 一6 一 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 ( 3 ) f e ( i i i ) 與腐殖酸的絡(luò)合物的影響 腐殖酸的各種官能團，如羧基、酚羥基、醇羥基、醌型羰基和酮型羰基，對許多金 屬離子具有非常強的結(jié)合能力1 30 。，天然水體中的f e ( i i i ) 易與腐殖酸形成絡(luò)合物，引發(fā)光 f e n t o n 反應(yīng)，促進有機污染物光降解【3 l 】。歐曉霞考察了腐殖酸不同級分和f e ( i i i ) 的絡(luò)合 物對阿特拉津光降解的影響，探討了鐵循環(huán)和h 2 0 2 的形成在腐殖酸和鐵共存體系降解 污染物過程中的影響，證明腐殖酸和鐵絡(luò)合物光照作用下產(chǎn)生的o h 是引發(fā)阿特拉津光 降解的主要原因，腐殖酸和鐵絡(luò)合物光照系統(tǒng)中的鐵循環(huán)如圖1 5 所示【l 引。 c 0 2 圖1 5f e ( i i i ) 一h a 光照系統(tǒng)中的鐵循環(huán)和主要的光化學(xué)反應(yīng)【1 3 】 f i g 1 5 t h ei r o nc y c l i n ga n dm a i nr e a c t i o n si nf e ( i i i ) - h as y s t e m s t l 3 1 ( 4 ) n 0 2 n 0 3 的影響 亞硝酸鹽和硝酸鹽( n 0 2 n 0 3 ) 廣泛存在于天然水體中，是氮元素在自然界中的重 要形態(tài)，近年來，農(nóng)業(yè)施肥中農(nóng)田滲漏水、家禽畜養(yǎng)殖污水、大氣沉降的塵埃及其生活 污水、工業(yè)廢水等進入水體中導(dǎo)致n 0 2 n 0 3 在水環(huán)境中逐步積累1 3 2 。 z a f i z i o u 等1 3 3 3 4 】證實水體中的n 0 2 - n o r 具有光化學(xué)活性，對有機污染物的環(huán)境歸趨 和生態(tài)風(fēng)險具有重要影響。研究結(jié)果表明，n 0 2 n 0 3 - 主要吸收波長3 0 0 - - - 4 0 0n m 范圍的 可見光，該波長與太陽光的光譜重疊，其光解機理如下所示。 在波長2 = 2 0 0 , - - - 4 0 0n l n 區(qū)域，n 0 2 - 通過光解主要生成n o 和o h l 3 5 , 3 6 】： n o f l + h v _ n o + o 【t p ( 3 5 5n m ) = 0 0 2 - 0 0 7 】 o + ( h + ) 一h o + h o p k a = l1 9 】 n 0 3 在波長胗2 8 0n i n 區(qū)域，主要產(chǎn)生2 種光解途徑3 4 , 3 7 , 3 8 1 ： ( 1 4 ) ( 1 5 ) 水中n 0 2 0 3 討壬基酚的間接光解作用 n 0 3 - 】+ 辦1 ，_ 【n 0 3 。r 【n 0 3 】宰一n 0 2 。+ o ( 3 p ) n 0 3 幸一n 0 2 + o + h 2 0 n 0 2 + o h + o h ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 另一重要途徑是生成過氧亞硝酸陰離子，在p h 2 的溶液中穩(wěn)定。 【n 0 3 宰一o n o o + - h o o n o 【p k a = 6 5 】( 1 9 ) n 0 2 - n 0 3 具有光活性能夠促進有機物的光轉(zhuǎn)化。n 0 2 - n 0 3 光解生成o h 的量子產(chǎn) 率與入射光波長有關(guān)，一般入射光波長降低，光子能量增加，生成o h 的量子產(chǎn)率升 高【3 9 】。s t r i c k l e r 等研究了n 0 2 水溶液的激光閃光光解( 2 9 8n m _ a _ 3 時溶解氧的存在不利于形成硝基酚，可能阻礙有 o h 參與的苯酚類的硝化反應(yīng)1 5 2 1 。同時，碳酸根離子、腐殖酸、各種o h 清除劑、芳環(huán)上 取代基、電子密度等因素對芳香族化合物硝基化和亞硝基化作用也有影響【5 3 5 5 】。近年來， 眾多學(xué)者致力于研究強化n 0 2 - n 0 3 光解產(chǎn)生o h 等活性氧的方法并將其用于高級氧化 領(lǐng)域t 5 6 , s t l 。由以上分析可知，天然水體中n 0 2 。n 0 3 - 光解能引發(fā)多種化學(xué)反應(yīng)，氧化、硝 化和亞硝化反應(yīng)同時進行并相互競爭，對有機污染物的光化學(xué)轉(zhuǎn)化有重要影響。 大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文 1 2 內(nèi)分泌干擾物研究進展 早在2 0 世紀(jì)3 0 年代，就已經(jīng)有了關(guān)于人工合成雌性激素的報道【l 】。但直到2 0 世紀(jì)9 0 年代以來，環(huán)境化合物的內(nèi)分泌干擾效應(yīng)引起了學(xué)術(shù)界和公眾的極大關(guān)注，1 9 9 5 年，內(nèi) 分泌干擾物研究被美國環(huán)境與自然資源委員會列為最優(yōu)先項目之。目前，世界衛(wèi)生組 織( w h 0 ) 、國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)會( i u p a c ) 、野生動物基金會( w w f ) 、聯(lián)合 國協(xié)同化學(xué)品安全國際規(guī)劃署( i p c s ) 以及歐美各國、日本等也相繼開展了這方面的工 作【2 】，中國在“十五”和“十一五”期間加強了有關(guān)研究持久性有機污染物( p o p s ) 和環(huán)境 內(nèi)分泌干擾物( e d c s ) 的安全性控制方法的工作【5 8 】。 1 2 1 內(nèi)分泌干擾物的定義 美國環(huán)境保護署( e p a ) 曾對環(huán)境內(nèi)分泌干擾物( e n v i r o n m e n t a le n d o c r i n ed i s r u p t i n g c h e m i c a l s ，e d c s ) 定義為1 5 9 j ：“對生物的繁殖、發(fā)育、行為及保持動態(tài)平衡的體內(nèi)天然 激素的合成、分泌、傳輸、結(jié)合和清除起干擾作用的外源物質(zhì)。歐盟委員會( e c ) 對 內(nèi)分泌干擾物( e d c s ) 定義j ：“能改變內(nèi)分泌系統(tǒng)功能，并對完好生物體的后代或 其種群產(chǎn)生不良影響的外源物質(zhì)或混合物。 隨著研究工作的相繼開展，各個國家達成 共識：環(huán)境內(nèi)分泌干擾物( e n v i r o n m e n t a le n d o c r i n ed i s r u p t o r s ) ，簡稱內(nèi)分泌干擾物 ( e d c s ) ，是指可通過干擾生物或人體內(nèi)保持自身平衡和調(diào)節(jié)發(fā)育過程天然激素的合 成、分泌、運輸、結(jié)合、反應(yīng)和代謝等，從而對生物或人體的生殖、神經(jīng)和免疫系統(tǒng)等 的功能產(chǎn)生影響的外源性化學(xué)物質(zhì)【6 。它包括環(huán)境雌激素、環(huán)境雄激素、環(huán)境甲狀腺激 素以及干擾兒茶酚胺等其他內(nèi)分泌功能的環(huán)境化學(xué)物質(zhì)。也有些學(xué)者將之稱為環(huán)境合成 荷爾蒙( s y n t h e t i ch o r m o n e s ) 、環(huán)境荷爾蒙( e n v i r o n m e n t a lh o r m o n e s ) 、環(huán)境雌激素 ( e n v i r o n m e n t a le s g o g e n s ) 、內(nèi)分泌調(diào)節(jié)劑( e n d o c r i n em o d u l a t o r s ) 、外源性雌激素 ( e x o g e n o u se s t r o g e n ) 、內(nèi)分泌活性物質(zhì)( e n d o c r i n ea c t i v ec o m p o u n d s ) 、外因性內(nèi) 分泌干擾物( e x o g e n o u se n d o c r i n ed i s r u p t i n gc h e m i c a l s ) 、環(huán)境內(nèi)分泌干擾化學(xué)物質(zhì)或 環(huán)境內(nèi)分泌干擾化學(xué)劑( e n v i r o n m e n t