（林產(chǎn)化學加工工程專業(yè)論文）PdC催化下Hlt2gt對堿木質(zhì)素的還原作用.pdf

摘要 摘要 堿木質(zhì)素是造紙工業(yè)堿法制漿黑液的主要成分，其甲氧基含量較高，醇羥基含量較 低，導致化學反應(yīng)活性低，因此提高其反應(yīng)活性成為堿木質(zhì)素高效利用的關(guān)鍵。 本論文采用h 2 作為堿木質(zhì)素加氫活化的試劑，考察了鈀炭( p d c ) 催化劑催化下， h 2 在常壓和高壓以及微波輔助下對堿木質(zhì)素的還原作用。分析了各種反應(yīng)因素對反應(yīng)前 后堿木質(zhì)素官能團含量的影響，確定了堿木質(zhì)素還原反應(yīng)的較佳條件。分別對比了常壓 和高壓、常規(guī)反應(yīng)方式和微波輔助下，p d c 催化活化堿木質(zhì)素的效果。結(jié)果表明高壓比 常壓更有利于提高堿木質(zhì)素的反應(yīng)活性，改善反應(yīng)性能；微波輻射比常規(guī)反應(yīng)方式更有 利于提高堿木質(zhì)素的酚羥基含量，而在提高堿木質(zhì)素的總體反應(yīng)活性方面沒有表現(xiàn)出特 殊的效應(yīng)。1 h m 像和u v 光譜分析顯示反應(yīng)后堿木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)單元中苯環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定， 羰基、羧基、甲氧基有所減少，醇羥基和酚羥基的量增加了。采用凝膠滲透色譜法 ( g p c ) 測定了堿木質(zhì)素的相對分子量及其多分散性，結(jié)果顯示堿木質(zhì)素經(jīng)過加氫活化 后，重均分子量( m 。) 和數(shù)均分子量( m 。) 都有不同程度的降低，而數(shù)均分子量下降的更為 明顯，堿木質(zhì)素的相對分子量分布變寬，多分散系數(shù)( d ) 增大。運用元素分析儀分析了 反應(yīng)前后堿木質(zhì)素的元素組成變化，并結(jié)合官能團的測定結(jié)果，得出了堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單 元的經(jīng)典式。擴大經(jīng)典式顯示，c 9 結(jié)構(gòu)單元中酚羥基和醇羥基的個數(shù)在活化后都有所增 加，羰基和羧基數(shù)都不同程度地減少了。綜合分析得出，堿木質(zhì)素的活性基團數(shù)增加， 結(jié)構(gòu)單元之間的化學鍵發(fā)生了部分斷裂，堿木質(zhì)素大分子發(fā)生了碎片化，聚合程度降 低，反應(yīng)性能總體上得到了較大改善。 p d c 催化下堿木質(zhì)素高壓還原反應(yīng)的最佳條件為：催化劑的負載量為3 ，用量為 1 0 ，反應(yīng)溫度為1 0 0 ，反應(yīng)時間為5 h ，氫氣壓力為4 m p a 。在此條件下，總羥基、 醇羥基和酚羥基含量分別為：1 5 6 9 、1 1 4 5 、4 2 4 ，分別增加了1 5 8 0 6 、3 l o 4 0 以及2 8 8 6 ；甲氧基含量由1 3 8 5 減少為1 0 1 4 ；m 。、m 。分別為1 3 9 4 3 、5 1 9 6 ，比 反應(yīng)前分別減少了1 7 2 5 和4 0 6 7 ，d 由反應(yīng)前的1 9 2 增大為2 6 8 。 運用掃描電子顯微鏡( s e m ) 對p d c 催化劑的微觀形貌進行了表征，對失活的p d c 催化劑進行了回收再利用，并初步探討了催化劑失活的原因。鈀的回收率為9 4 5 5 ， 純度達到9 8 8 5 。推斷p d c 催化劑失活的主要原因是：金屬鈀的流失、鈀晶粒的長大 活性炭微孔堵塞以及催化劑的中毒。催化劑的重復利用實驗表明新鮮的p d c 催化劑重 復使用三次還能保持較好的催化活性。 關(guān)鍵詞p d ，c 催化劑； 堿木質(zhì)素；還原：活化；微波 a b s t r a c t a sam a i nc o m p o n e n to f b l a c k1 i q l l i d 丘o mp a p 鋤a k m g 訪d l 塔岫e sa d o p t m ga 】k a l m ep u 】p i i l g ， t 1 1 eh i g h - e m c i e mu t i l i z a t i o no fa l k a j il i g n i nf o c i l s e so nh o wt oi m p r o v et h ec h e i n i c a lr e a c t i v i t y c a u s e db yi t sp l e n t i 烈m e m o x y la n df e wa i i p h 撕cb y d r o x y l s d e o x i d i z a ：c i o ne 玨色c t so fh 2o na l k a l n i g i l 協(xié)w e r ec o n s i d e r c dl l n d e r 血c m w a v er a d i a t i o no ra t a r 】1 b i e n ta n dl l i g hp r e s s l l r e ，洲y 五n gb yp d c c a t a l y s t ，l l s i l 唱 王2 a s 也er e a g e tf o r d e o x i d i z a t i o n b e t t c rc o n d i t i o i l sf o rm ed e o x i d i 腳i o no fa l 蹦i l i g n i nw e r eo m n e db y a n a l y 五n gi n n u e n c e so nf i 】i l c t i o n 粵o u pc l 趾g e so f 捌il i g n i nc a l l s e db yv a r i o u sf 撕o r s e & c to fp d cc a t a i y s to na c t i v a t i o n0 fa l k a l i l i g i l i nw a sc o m p a r e ds e p a r a t e l ya ta i n b i e n to r h i g hp r e s s u r e 柚d 印p l y i n gg e n e r a lh e a t i n gw a yo rr n i c f o w a v er a d i a t i o n r e s l l l t ss h o wt 1 1 a t h i 出p r e s s u r ei sb e n e f i t e df o ri i n p r o v i i 培也er e a c t i v 畸o fa u ( a l il i g i l i i la n da m e l i o r 甜n gi t s r e a c t i o nc a p a b i l j 瓴a n di n i c r o w a v cr a d i 撕o ni sg o o da ti n c r c 邪i n gp h e n o lh y d x y l ，w l l i l en o t s h o w 噸s p e c i a ie 恐c to ne n h a n c 噸m er e a c t i 、，i t yo f a l k a l il i 蛐a saw h o l e 1 h 加訌r 鋤du v a n a l y s i ss b o wm 文a a e rr e a c t i o i l ，b e r l z e n er i n gi n 也es 由l c _ i l r ew 血o f 也ea l k a l ih g 血i ss t e a 曲， c a r b o x y l ，c a r b o n y la n dm 甜1 0 x y la l lh a v er c d u c e di nd i 疵r e me x t e m ，w h n ea l i p h a t i c 趾d p h e n o lh y d r o x y lh a v ei n c r e a s e d t h er e l a t i v em o l e c u l a rw e i g h t 鋤dp o l y d i s p e r s i t yo fa l k a l i 1 i g l l i nw e r ed 咖i n e db yg e lp e r i n e a t i o nc h r o m a t o g r a p h y ，i i l d i c a t i n gm a tw e i g h ta v e r a g e m o l e c u l 盯w e i g h t ( m w ) a 1 1 d 硼m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i 曲t ( “) h a v er e d u c e d v 撕o u s d e g r e ea f 婦h y d | g e n a t i o n 姐da c t i v a t i o i l ，砌i et i l em nd r o p sm o r eo b v i o l l s l y ，i 1 1 d u c i l l gt h e r c l a t i v cm o l e c u l a rw e i g h to ft h ea 蚴il i g n j ni sd i s 訂i b u t e dm o r c 麗d c l ya n dm ep o l y d i s p e r s 塒 i n d e x ( d ) h a s 抽c r e a s e d t h ee l e m e n tc o m p o n e n to fa l k a l il i g n i n 、v 船d e t e m 血e db ye l e m e n t a n a l y z e r ( e a ) ，a n dl h ed a s s i c a le x p r e s s i o nf b r t h es 訂1 】c 呲u m to fa l k a l i l i 驢i i li sp r e s e n t e d a c c o r d i i l gt 0 也er e s u l t sf r o me aa n d 鈾c t i o n 掣o u p s m e a s u r e m e n t e x p 刪e de m p i r i c a l f o 舢m a ss u g g c s t 也a t ，i ns 呲eu i l i to fc 9 ，m en u m b e r so fp h c o la da l i p h a t i ch y d r o x y l b o mh a v ei i l c r e a s e d ，w i l i l et h ec a r b o x y la 1 1 dc a r b o n y lh 肼ed e c r e a s e da f 衙h y d m g e r l a t i o n i n c o n c l u s i o n ，a 觸h y d r o 答i n a t i o na n da c t i v a t i o nw i 也h 2 ，t h ea c t i v 鼬e dg r o u p so f “k a l il i g n 血 h a v ei n c r e a s e do b v i o u s l y ，a n dt h ec h e m i c a lb o n d sb e t w e e nt h e 咖c 譏r e su n i t sh a v em 】徹r e d p a r t l y ，印l i t t i i l gt h e 刪i l i 罌血m a c r o m o l e 喇ei n t op i e c e s ，s ot h ep o l m e r i z 甜o nd c 日e eh a s r e d u c e d f i l l a l l y ，m er e a c t i o np e o m a n c eo f a l k a l il i g n i nh a sag r e a ti i n p r o v c i m 肌ta sa w h o l e r e s l l l t si i l m c a 把也a tt h eo p t i m l l i i lc o n d i 缸o n sf o rd e o x i d i z a t i o no fa l l a l il i g n i n 如dh 2o v e r p d cc a t a l y s ta tm el l i 曲p r e s s u r ea r ea sf o l l o w s ：剛cc g t a l y s t 、i 也ap dl o a i 吐n go f 3 a n da i l 鋤o l l l l t0 f1 0 ，t h er e a c t j o nt e m p c r a n l r ea n dt i l ea r e1 0 0 趾d5 hr e s p e c t i v e l y ，a ta h y d m g e np r e s 叫eo f4 m 口a i i l 廿l a tc o n d i t i o n ，t h e t o t a lh y d m ) 【) r l ，a l i p h 撕ca i l dp h e n o l h y d r o x y l a r e15 6 9 ，1 1 4 5 a n d4 2 4 ，i n c r e a s i n gl5 8 0 6 ，3l o 4 0 趾d2 8 8 6 i i s e p 刪e l y ；砌k m em e l h o x y ll l a sr 甜u c e d 舶m1 3 8 5 t o1 0 1 4 m w 趾dm na r e1 3 9 4 3 ， 5 1 9 6r e s p e 娟v e l y ，d c c r e a s i n g1 7 2 5 a n d4 0 6 7 ，c a u s i n g 也ev a l u eo f di n c r e a s e dh d m1 9 2 t 0 2 6 8 m i c r o 啪血g u r a 虹o no fp d ，cc a ：t a l y s tw a sc h 丑r 刪乃e db ys c 豳ge l e c 缸o n d c r o s c o p e ( s 臥r e c y d ea n dr e u m i z a t i o no f 吐：l ed e a c t i v a t e dp d cc a t a l y s tw e r cc 枷e do 她s h 0 、v i 】唱 m a t l ey i e l di s9 4 5 5 a n dt l l ep u d t yo fp di s9 8 8 5 a tl a s li k a s o i l sf o rt h ed e a c t i v a t i o no f p d ，cc a t a l y s t 、e r ed i s c u s s e d ，c o n c l u d i n gt l l a tt h em a i l lr e a s o n sa r e ：t l l el o s so f p d ，t h eg r o w m g u po fp dc r y s t a l ，m i c m p o r eb l o c k i n go fa c t i v a t e dc a r _ b o na n dp o i s o n i n go ft h e 刪y s t r e u s e e x p e r i m e mo f 也ec a t a l y s ti n d i c a 把st h a tt h e 丘e s hp d ，cc a t a l y s ts t i uc a k e e pb e t t e rc 刪y s i s a c t i v 塒a f i e rf e u s i n gf o rm r e e t i 1 e s k e 、，w o r d s p ( 1 cc a t a l y s t ，a l k a l i1 i g n i n ，d e o x i d i z a t i o n ，a c t i v a t i o n ，m i c r o 、j l r a v e i i i 1 緒論 1 緒論 1 1 引言 木質(zhì)素( l i 衄) ，又稱木素，是植物細胞中具有芳香族特性的三維高分子網(wǎng)狀芳香 聚合物。木質(zhì)素是纖維素的粘合劑，與纖維素( c e l l l l l o s e ) 及半纖維素( h e l i c d l u l o s e s ) 構(gòu) 成了植物骨架的主要成分，以增加植物的機械強度。就總量而言，地球上木質(zhì)素的數(shù)量 僅次于纖維素。據(jù)估計，每年全世界由植物生長可產(chǎn)生1 5 0 0 億噸木質(zhì)素【”，依照熱涵容 量計算，生物學上產(chǎn)生的能量有4 0 儲存在木質(zhì)素中【2 】，所以木質(zhì)素是_ 種非常重要的 可再生資源。 造紙工業(yè)是我國國民經(jīng)濟的支柱產(chǎn)業(yè)之一，我國森林資源缺乏，農(nóng)作物秸稈來源豐 富，造紙工業(yè)原料約8 6 為禾本科作物秸稈和草類，主要采用堿法制漿。在堿和高溫的 作用下，木質(zhì)素發(fā)生降解反應(yīng)溶于黑液中，成為制漿造紙工業(yè)的主要副產(chǎn)品：堿木質(zhì) 素。對于堿木質(zhì)素處理，一種是對黑液進行堿回收，濃縮黑液燃燒木質(zhì)素，回收部分制 漿化學品；另一種是開發(fā)黑液中堿木質(zhì)素產(chǎn)品。前一種方法雖然能回收蒸煮液中的氫氧 化鈉和利用熱值，但秸稈木質(zhì)素熱值低，黑液含硅量高、粘度大，不利于回收，同時會 破壞黑液中具有潛在價值的有機組分，浪費資源，不利于資源的有效利用：后一種方法 通過對堿木質(zhì)素進行改性，開發(fā)堿木質(zhì)素產(chǎn)品，是合理利用堿木質(zhì)素的主要途徑。木質(zhì) 素的有效利用，不僅可減少環(huán)境污染，還可緩解資源危機，維持可持續(xù)發(fā)展。 1 2 木質(zhì)素的概況 1 2 1 木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu) 對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的研究很早以前就開始了，其研究歷史可以追溯到十九世紀三十年 代，但正規(guī)的化學研究是1 9 3 0 年以后，而此前的研究主要是探索性的研究工作。此后 的研究隨著新的檢測設(shè)備不斷出現(xiàn)和研究手段的進步，對木質(zhì)素的研究進入了一個實質(zhì) 性的階段，提出了具有代表性的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)模型物和木質(zhì)素衍生物合成過程，近些年來 隨著生物工程和遺傳學的發(fā)展，對木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的研究進入了全新的時期。木質(zhì)素的結(jié)構(gòu) 復雜，目前還尚未完全弄清。1 9 4 0 年，根據(jù)經(jīng)典的有機化學方法，木質(zhì)素的基本結(jié)構(gòu)單 元被確認為苯丙烷基1 3 j 。經(jīng)過光譜法、生物合成、模型物法等多種方法研究結(jié)果確定： 木質(zhì)素中主要含有對羥基苯丙烷單元、愈刨木基丙烷單元和紫丁香基丙烷單元【4 i 。這些 單元的結(jié)構(gòu)如下圖1 1 所示。 在不同植物纖維原料中，木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)不同。即使同一原料不同部位，木質(zhì)素的結(jié) 構(gòu)也不相同。因此，木質(zhì)素本身在結(jié)構(gòu)上，具有龐大性和復雜性，再加上木質(zhì)素在化學 上還具有極不穩(wěn)定性。當受到化學試劑、溫度、酸度影響時，都會發(fā)生化學變化。即便 在較溫和的條件下，也會發(fā)生縮合作用。因此，迄今為止，還沒有一種方法能得到天然 東北林業(yè)大學碩士學位論文 木質(zhì)素，這給木質(zhì)素研究造成一定困難。 m e o 0 h 0 m e 愈創(chuàng)木基丙烷單元紫丁香基丙烷單元對羥基苯丙烷單元 圖1 1 術(shù)質(zhì)素的幾種主要結(jié)構(gòu)單元 木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的苯環(huán)和側(cè)鏈上都連有各種不同的基團，它們是甲氧基、酚羥基、 醇羥基、羰基等各種功能基，也可以是氫、碳、烷基或芳基。經(jīng)試驗研究得知【5 1 ，木質(zhì) 素結(jié)構(gòu)單元之間以醚鍵和c c 鍵聯(lián)接。構(gòu)成木質(zhì)素大分子醚鍵和碳碳鍵的連接部位，可 發(fā)生在苯環(huán)酚羥基之間，或發(fā)生在結(jié)構(gòu)單元三個碳原子之間，或發(fā)生在苯環(huán)側(cè)鏈之間。 如圖1 2 所示注：( 1 ) ，( 4 ) 代表醚鍵分別為( b o 一4 ) ，( a o - 4 ) 的連接方式，而 ( 2 ) ，( 3 ) ，( 5 ) ，( 6 ) 代表碳一碳鍵分別為( b 5 ) ，( 5 5 ) ，( b 1 ) ，( 5 5 ) 的連接方 式1 。由圖可知，木質(zhì)素是一個大的分子網(wǎng)絡(luò)，通常都以木質(zhì)素中若干結(jié)構(gòu)單元，各結(jié) 構(gòu)單元的比例及相互之間的聯(lián)接方式加以說明，要嚴格確定它的結(jié)構(gòu)式十分困難【4 j 。 圖1 - 2 一段木質(zhì)素的結(jié)構(gòu) ( 括號里序號代表各種連接方式參見文中注釋) 殳甲洲 i 緒論 1 _ 2 2 木質(zhì)素的物理化學性質(zhì) 不同制漿工藝和提取方法獲得的木質(zhì)素的物理和化學性質(zhì)包括以下方面： ( 1 ) 木質(zhì)素的化學反應(yīng)性 對木質(zhì)素化學性能起重要作用的官能團主要有：酚羥基、醇羥基、羰基、醚鍵以及 活潑氫。其主要反應(yīng)有：通過甲基化發(fā)生初步親核反應(yīng)，引起醚鍵的斷裂；通過磺化反 應(yīng)，產(chǎn)生脫甲基反應(yīng)作用，同時將其轉(zhuǎn)化為水溶性產(chǎn)物；通過羥基紫外吸收性能發(fā)生光 化學變色；通過活化酚羥基的鄰位和對位可以發(fā)生親電反應(yīng)。 ( 2 ) 木質(zhì)素的分子量分布 木質(zhì)素是天然的高分子化合物，其分子量呈現(xiàn)多分散性。針葉材磨木木質(zhì)素的重均 分子量為2 0 0 0 ，闊葉材磨木木質(zhì)素的稍低；用硫酸從黑液中沉淀出的木材木質(zhì)素分子量 在3 3 0 巧30 0 0 之間，其中6 5 一8 0 的木質(zhì)素分子量在5 0 0 5 00 0 0 之間。草漿木質(zhì)素的 分子量也呈現(xiàn)出多分散性，其分散系數(shù)一般大于2 。 ( 3 ) 木質(zhì)素的溶解性【6 】 木質(zhì)素是一種聚集體，原本木質(zhì)素是不溶于任何溶劑的。然而在催化劑存在下，可 被溶解，而且還能從溶液中分離。在這種分離中，木質(zhì)素己縮合或降解，故而改變了其 物理性質(zhì)，特別是溶解性和顏色。堿木質(zhì)素不溶于水，但是溶于具有氫鍵構(gòu)成能力強的 溶劑，如n a o h 水溶液中( 其p h 值在1 0 5 以上) 、二氧六環(huán)、丙酮、甲基溶纖劑和吡啶 等溶劑中；磺酸鹽木質(zhì)素可溶于各種p h 值的水溶液中，而不溶于有機溶劑中。 ( 4 ) 木質(zhì)素的膠體化學性質(zhì) 木質(zhì)素在堿法制漿黑液中成膠體狀態(tài)【7 1 ，在d h 值小于1 0 以下時，具有較強的親水 性。在堿性水溶液中，無定型的木質(zhì)素分子形成靠極性基團相互作用結(jié)合在一起的聚集 體，其憎水性基團在內(nèi)部，親水性基團構(gòu)成聚集體的外表面。隨著酸的加入，溶液的 p h 值降低，礦與木質(zhì)素膠體上的負電荷基團發(fā)生親電子反應(yīng)，木質(zhì)素分子間縮合、凝 聚，形成沉淀析出。 ( 5 ) 木質(zhì)素的生物可降解性【8 木質(zhì)素是一類難于生物降解的高分子聚芳基化合物，單位質(zhì)量木質(zhì)素的b o d s 值較 低，如來源于燒堿法草漿黑液的木質(zhì)素的b o d 5 為o 1 0 0 1 l g 木質(zhì)素。但在一些特殊 菌株如t r 鋤c t e s 、惴i c o l o r 作用下，木質(zhì)素衍生物可被生物顯著降解和吸收，從而從草 漿中去除；另外，木質(zhì)素降解酶和半纖維素酶對木質(zhì)素也有一定的降解作用。 1 2 3 工業(yè)木質(zhì)素的綜合利用 1 2 3 1 工業(yè)木質(zhì)素的分類 工業(yè)木質(zhì)素主要來源于造紙制漿工業(yè)的蒸煮廢水，根據(jù)纖維原料、制漿工藝以及提 取方法等的不同，物理化學性質(zhì)相差很大，導致其可應(yīng)用的途徑多樣化。工業(yè)木質(zhì)素可 分為以下四類：水解木質(zhì)素：水解木質(zhì)素是用酸糖化后的殘渣，對水和溶劑的溶解性 都很差，反應(yīng)性能差，大部分已經(jīng)發(fā)生縮合，用途受到限制，多作為燃料。堿木質(zhì) 東北林業(yè)大學碩士學位論文 素：堿木質(zhì)素主要來自于硫酸鹽法、燒堿法等堿法制漿廢液中。木質(zhì)素磺酸鹽( l s ) ： 木質(zhì)素磺酸鹽( l s ) 來自于亞硫酸鹽制漿廢液中，其具有很好的水溶性和廣泛的應(yīng)用途 徑。其它木質(zhì)素：應(yīng)用溶劑法制漿、蒸汽爆破法制漿等制漿方法所得的木質(zhì)素，如乙 酸木質(zhì)素、蒸氣爆破木質(zhì)素等。 1 2 3 2 工業(yè)木質(zhì)素的利用 木質(zhì)素有兩種利用形式：木質(zhì)素在制漿黑液中直接進行利用；利用酸沉淀、超 濾或溶劑萃取等方法將木質(zhì)素從制漿黑液中分離回收后加以利用。表1 1 顯示的是木質(zhì) 素的應(yīng)用領(lǐng)域【9 j 。 表1 i 本質(zhì)索的應(yīng)用分類 1 。3 堿木質(zhì)素及其應(yīng)用研究 1 3 ，1 堿木質(zhì)素的來源 堿木質(zhì)素是堿法制漿黑液( 包括燒堿法和硫酸鹽法) 的主要成分。堿法制漿是將強堿 與木材、麥草等造紙原料一起蒸煮，木質(zhì)素由于其分子結(jié)構(gòu)中含有酚羥基而溶解在堿液 里( 形成黑液) ，從而與纖維素分離。這種木質(zhì)素被稱為堿性木質(zhì)素，簡稱堿木質(zhì)素( a 蚴i l i 即血) 。使用的強堿是苛性鈉，另外還會加入硫化鈉和硫酸鈉，所以堿法又被稱為硫酸 鹽法。 從我國乃至世界的造紙工業(yè)的情況來看，堿法造紙產(chǎn)量大大高于酸法造紙。日本 9 0 以上的紙漿來自硫酸鹽制漿法。美國的造紙業(yè)有2 3 的產(chǎn)品是通過堿法制造的，但 卻只有2 的堿木質(zhì)素被提取，木質(zhì)素產(chǎn)品中只有5 來自堿木質(zhì)素。大部分造紙廠都將 木質(zhì)素燒掉作為回收無機物的能源，或干脆將其排入江河湖泊，嚴重污染了環(huán)境。所以 堿木質(zhì)素的開發(fā)和利用己成為人們關(guān)注的課題。 1 3 2 堿木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)特性和反應(yīng)性能 堿木質(zhì)素是一種深棕色的粉狀物，密度為1 2 0 1 3 5g c m 3 。堿木質(zhì)素具有較多的發(fā) 色基團，因而呈棕色，其吸光系數(shù)比天然木質(zhì)素的大。針葉木堿木質(zhì)素的紫外吸收光譜 l 緒論 在2 8 0 眥處有一個極大值，在2 3 0n l n 處有一個肩峰。闊葉木和草本木質(zhì)素含有紫丁香 基，故最大吸收波長比針葉木木質(zhì)素要短。由于在蒸煮過程中，結(jié)構(gòu)單元之間酯的連接 大都被破壞，因而u v 譜3 1 3m 處代表酯鍵的吸收峰消失。 堿木質(zhì)素溶于二氧六環(huán)、丙酮、二甲基甲酰胺和吡啶等有機溶劑，在堿性條件下 ( p h 1 0 5 ) 溶于水，但不溶于乙醚和烴類化合物，在酸性或者中性條件下亦不溶于水。 堿木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)特性方面有許多不同于原木質(zhì)素之處，如平均相對分子質(zhì)量較低， 有明顯的相對分予質(zhì)量多分散性、大量的紫丁香基和少量愈創(chuàng)木基及對羥苯基【1 0 】。由于 蒸煮過程中，甲氧基脫落較為嚴重，因而堿木質(zhì)素的甲氧基含量較低，酚羥基含量升 高，而醇羥基含量降低。堿木質(zhì)素成分復雜，相對分子質(zhì)量分布從幾百到上百萬，不同 相對分子質(zhì)量的堿木質(zhì)素在結(jié)構(gòu)特性和反應(yīng)性能上也有所不同，工業(yè)上常利用超濾設(shè)備 按相對分子質(zhì)量進行分級分離。隨著堿木質(zhì)素級分相對分子質(zhì)量的提高，甲氧基、酚羥 基及多分散性依次降低，羰基隨級分相對分子質(zhì)量的提高而提高【l l 】。 1 3 3 堿木質(zhì)素的研究現(xiàn)狀 1 3 3 1 堿木質(zhì)素應(yīng)用過程中存在的問題 堿木質(zhì)素難以利用是其結(jié)構(gòu)與性能決定的，在應(yīng)用研究存在的主要問題是： ( 1 ) 堿木質(zhì)素經(jīng)過強堿和高溫作用后，會發(fā)生大量的降解和縮合反應(yīng)，使其組成結(jié) 構(gòu)和成分變得復雜，分子量分布較寬，平均分子量低( 堿木質(zhì)素一般在30 0 0 1 00 0 0 之 間，其重均相對分子質(zhì)量為20 0 0 30 0 0 ，堿木質(zhì)素磺酸鹽一般為2 00 0 0 5 0o o o ) ，水溶 性較差； ( 2 ) 由于甲氧基含量較高，羥基含量相對較低，有大量的紫丁香基和少量的愈創(chuàng)木 基，導致化學反應(yīng)活性低； ( 3 ) 堿木質(zhì)素因分子上缺乏親油親水性均較理想的官能團，在有機相和水相中的溶 解度均不高，溶于堿性介質(zhì)； ( 4 ) 組成不穩(wěn)定，使產(chǎn)品性能波動大。對于堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)不均一，分散性大，產(chǎn)物 不夠?qū)Ｒ?，影響其性能的主要解決方法是選擇結(jié)構(gòu)特性較一致、分子量分布較窄的堿木 質(zhì)素，必要時可對堿木質(zhì)素進行分級，常利用超濾設(shè)備按相對分子質(zhì)量進行分級分離。 隨著堿木質(zhì)素級分相對分子質(zhì)量的提高，甲氧基、酚羥基及多分散性依次降低，羰基隨 著級分相對分子質(zhì)量的提高而提高。通過對分級后麥草堿木質(zhì)素的化學特性研究發(fā)現(xiàn)， 堿木質(zhì)素分級改善了分子的均一性，但對反應(yīng)性能的影響不大【l “。 由此可知，提高醇羥基和酚羥基含量，降低甲氧基含量，增強堿木質(zhì)素的化學反應(yīng) 活性，是堿木質(zhì)素化學反應(yīng)的基礎(chǔ)，是堿木質(zhì)素利用的關(guān)鍵問題。堿木質(zhì)素醇羥基含量 低反應(yīng)效果不理想，產(chǎn)品性能較差。 1 3 3 2 堿木質(zhì)素的研究進展 目前有關(guān)堿木質(zhì)素的研究工作，以通過化學反應(yīng)連接具有產(chǎn)品性能的特性官能團的 應(yīng)用技術(shù)報導較多，而通過化學反應(yīng)改變堿木質(zhì)素苯基丙烷基本結(jié)構(gòu)單元( c 6 一c 3 ) ，增 東北林業(yè)大學碩士學位論文 加可反應(yīng)官能團的研究很少。對于化學法提高木質(zhì)素反應(yīng)活性，可分為堿活化法和催化 活化法等，其中以堿活化法研究和應(yīng)用較多。堿活化法即用堿處理使木質(zhì)素分子結(jié)構(gòu)中 的羧基、酚羥基以至醇羥基等都成為帶負電荷的基團，使木質(zhì)素保持高度的分散性而不 聚集成團，提高其反應(yīng)活性。如利用n a o h 處理堿木質(zhì)素后，通過o h 一首先奪去酚羥 基的氫，促使氧上的富電子離域到苯環(huán)上，形成共軛系統(tǒng)，而達到活化酚羥基鄰、對位 的目的，但此方法對于堿木質(zhì)素效果有限，因為此法不能活化酚羥基的鄰、對位已存在 取代基的部位，并未增加新的反應(yīng)點。為此，人們選擇合適的催化體系活化堿木質(zhì)素特 定部位，從而增加堿木質(zhì)素新的反應(yīng)點。但此類方法反應(yīng)大多要求高溫高壓，條件比較 高，如高溫高壓氫解法，采用1 0 r 丑i l e y 鎳，在溫度3 0 0 5 0 0 、壓力3 5 m p a 條件 下，用h 2 或c o 還原，使木質(zhì)素分子的酚醚鍵裂解，側(cè)鏈上的羰基還原，得到分子量 在2 5 0 q o o 之間的含有較多酚羥基的降解還原產(chǎn)物，生產(chǎn)成本較高，也伴隨著苯環(huán)加氫 開裂，且催化劑用量大，易中毒，不易長期保存【l q ”l 。 要提高堿木質(zhì)素自身的反應(yīng)活性，關(guān)鍵在于提高醇羥基和酚羥基含量，降低甲氧基 含量。方桂珍、李麗英等【1 4 】采用甲醛還原法制備的鈀炭( p d c ) 作催化劑，環(huán)己烯為 還原劑，構(gòu)成催化還原體系，對麥稈堿木質(zhì)素進行了催化活化。結(jié)果顯示，此催化還原 體系對堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的甲基芳基醚聯(lián)接鍵和側(cè)鏈上的不飽和含氧鍵表現(xiàn)出了催化 還原作用，反應(yīng)后堿木質(zhì)素的總羥基和醇羥基含量都有一定提高，酚羥基含量有一定增 大。經(jīng)過p d c 催化劑催化活化后的堿木質(zhì)素，反應(yīng)活性明顯提高，為堿木質(zhì)素的應(yīng)用 提供了基礎(chǔ)。因此，將p d c 催化劑應(yīng)用于堿木質(zhì)素的化學改性具有深遠的理論價值與 現(xiàn)實意義。 通過物理作用對堿木質(zhì)素進行改性的研究較少。物理法指的是在活化堿木質(zhì)素的過 程中，施以外加的各種物理作用，如微波、超聲波等，這些物理作用可能會對堿木質(zhì)素 苯基丙烷基本結(jié)構(gòu)單元( c 6 一c 3 ) 的化學結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響，如破壞甲基- 芳基醚聯(lián)接 鍵，還原側(cè)鏈上的不飽和含氧鍵等，從而使堿木質(zhì)素產(chǎn)生新的反應(yīng)點，提高反應(yīng)活性的 方法。方桂珍、任世學【1 5 ，16 1 7 1 研究了超聲波處理對堿木質(zhì)素官能團含量的影響，并且探 討了超聲波作用于麥草堿木質(zhì)素的作用機制。結(jié)果表明超聲波可以顯著提高堿木質(zhì)素醇 羥基含量，對酚羥基含量也有一定提高，增強了堿木質(zhì)素的反應(yīng)活性。將超聲波處理后 的麥草堿木質(zhì)素用于麥草堿木質(zhì)素季胺鹽、磺化麥草堿木質(zhì)素季胺鹽、麥革堿木質(zhì)素膦 酸季胺鹽和麥草堿木質(zhì)素膦基鹽等四種多效水處理劑的合成，它們在絮凝、分散、絡(luò)合 和阻垢等性能方面表現(xiàn)出了一定的特性。 1 4 本論文研究的目的及內(nèi)容 木質(zhì)素作為木材水解工業(yè)和造紙工業(yè)的副產(chǎn)物，由于得不到充分利用，變成了環(huán)境 污染物，嚴重地污染了環(huán)境。如在淮河流域星羅棋布的造紙廠排出的大量的造紙黑液， 其中除了堿以外，主要是無法利用的木質(zhì)素，嚴重地污染了地表水和地下水，造成該流 域許多城鎮(zhèn)居民生活用水困難，健康水平下降，農(nóng)業(yè)生產(chǎn)滑坡。所以木質(zhì)素的利用，是 l 緒論 緩解資源危機，減少環(huán)境污染，維持可持續(xù)發(fā)展的有效措施。我國造紙工業(yè)中主要采用 堿法制漿，資源充足、可生物降解的堿木質(zhì)素是我國主要的工業(yè)木質(zhì)素。 堿木質(zhì)素資源化利用的關(guān)鍵在于提高其醇羥基和酚羥基含量，降低甲氧基含量，提 高堿木質(zhì)素的化學反應(yīng)活性。研究表明i l ，p d c 催化劑在堿木質(zhì)素與環(huán)己烯的還原反 應(yīng)中表現(xiàn)出了較好的催化活性，但由于環(huán)己烯的提供氫的能力較弱，致使堿木質(zhì)素的催 化還原反應(yīng)進行得不夠完全，堿木質(zhì)素的活性官能團還有進一步提高的余地，所以需要 進一步的研究探索出一種更為優(yōu)良的加氫還原試劑，以利于堿木質(zhì)素反應(yīng)性能在更大程 度上的改善和提高。 本論文探索利用h 2 這種優(yōu)良的供氫體代替環(huán)己烯，形成p d c h 2 催化還原體系， 在常壓和高壓下考察該催化還原體系對堿木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元的甲基一芳基醚聯(lián)接鍵和側(cè)鏈 上的不飽和含氧基團的催化還原作用，進一步提高其酚羥基和醇羥基含量，改善其反應(yīng) 性能，提高其化學反應(yīng)活性。論文中還首次將微波應(yīng)用于堿木質(zhì)素的活化，比較了微波 輻射與常規(guī)條件下p d c 催化劑對堿木質(zhì)素加氫反應(yīng)催化活性的差異。 本論文是國家自然科學基金資助項目“鈀，炭p b ，c 催化堿木質(zhì)素還原反應(yīng)的研究” ( 課題編號：3 0 4 7 1 3 6 3 ) 的部分內(nèi)容。其主要內(nèi)容可分為以下幾個部分：堿木質(zhì)素的精 制及成分分析、p d c 催化下堿木質(zhì)素的還原反應(yīng)、微波輔助下堿木質(zhì)素的還原反應(yīng)、 p d c 催化劑的回收利用及其形貌表征。具體內(nèi)容如下： ( 1 ) 采用酸析法精制從造紙黑液中回收的粗堿木質(zhì)素，然后測定其官能團含量及其 它成分，評價了該方法純化堿木質(zhì)素的效果。 ( 2 ) 以氫氣為還原試劑，考察常壓和高壓下p d c 催化劑對堿木質(zhì)素還原反應(yīng)的催 化作用。測定了反應(yīng)后堿木質(zhì)素的官能團含量，以此為評價標準，通過單因素實驗，確 定活化反應(yīng)的最佳條件。通過光譜( 1 h _ n m r 、u v ) 和高效液相色譜( g p c ) 分析堿木 質(zhì)素反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)和相對分子量變化，運用元素分析儀分析了堿木質(zhì)素的元素組成和 官能團變化，并比較兩種活化方式對堿木質(zhì)素的活化效果。 ( 3 ) 運用微波輻射技術(shù)，輔助活化堿木質(zhì)素，考察了微波輻射的時間和溫度等因素 對活化效果的影響。比較了微波輻射技術(shù)與常規(guī)加熱方式對堿木質(zhì)素的不同活化效應(yīng)。 ( 4 ) 選擇合理的回收工藝，回收了p d c 催化劑。利用掃描電子顯徼鏡( s e m ) 觀察 分析了p d c 催化劑的微觀形貌，初步探討了催化劑的失活原因。對p d c 催化劑進行 了重復利用，考察了其使用壽命，并對回收后的催化劑的進行了再生性實驗。 東北林業(yè)大學碩士學位論文 2 堿木質(zhì)素的精制以及成分分析 2 1 引言 我國造紙工業(yè)以堿法制漿為主，全國4 0 0 0 多家制漿造紙廠每年排放在江河湖泊的 造紙廢液中含有數(shù)百萬噸工業(yè)堿木質(zhì)素，其中主要是草類堿木質(zhì)素，這不僅造成資源的 極大浪費，且構(gòu)成了我國重要的水污染源。從堿法蒸煮黑液中分離和純化工業(yè)堿木質(zhì)素 的化學結(jié)構(gòu)及其高分子特性，對于工業(yè)堿木質(zhì)素的開發(fā)利用及研究堿法制漿機理都有十 分重要的意義，從黑液中提取堿木質(zhì)素的方法是用酸化法【l 啦啪。由黑液經(jīng)酸化沉淀分離 得到的粗堿木質(zhì)素中含糖量為7 1 0 【2 ”，必須進一步純化以除去糖和其它雜質(zhì)才能 對堿木質(zhì)素的化學結(jié)構(gòu)特征提供可靠的信息。有機溶劑純化工業(yè)木質(zhì)素，已有報道的 l u n q u i s t 的液液抽提法阱1 和9 5 的二氧六環(huán)水溶液乙醚法田1 。l 1 】n d q u i s t 采用吡啶、 醋酸和水體系，用氯仿進行提取，可將木質(zhì)素中的含糖量降低至1 。船罔正光用甲酚 一濃硫酸定量地從云杉和樺木中將木質(zhì)素和碳水化合物分離，制得比磨木木質(zhì)素( m w l ) 得率高得多的甲酚一硫酸木質(zhì)素。此種木質(zhì)素比m w l 顏色淺，易溶于甲醇、乙醇、丙 酮、四氫呋喃和二氧六環(huán)等試劑，說明此種分離方法未使木質(zhì)素有明顯的改變。這幾種 方法步驟較多，操作麻煩，而且溶劑消耗量大，純化得率較低，所以這幾種方法純化的木 質(zhì)素多用于結(jié)構(gòu)分析。目前我國現(xiàn)有黑液綜合利用的廠家大部分采用酸析的方法，從r 光譜看，用h 2 s 0 4 和用h c l 沉淀的木質(zhì)素，其圖譜幾乎沒有差別肼l ，更進一步的研究表 明，用h c l 沉淀比用h 2 s 0 4 沉淀的木質(zhì)素的化學構(gòu)造變化較小1 2 ”。 本論文采用酸中和沉淀法口6 】純化麥草堿木質(zhì)素。與上述純化方法相比，酸中和沉淀 法沒有溶劑消耗，操作簡單，成本大大降低，純化得率高；缺點是酸消耗量大且難以回 收，純化所得堿木質(zhì)素仍含較多灰分，純度不高。但是經(jīng)過分析和試驗驗證，酸中和沉 淀法精制得到的堿木質(zhì)素完全可以滿足活化實驗的要求。對純化后的堿木質(zhì)素中的木質(zhì) 素含量、水分、灰分、糖含量及官能團含量作了進一步的分析。 2 。2 實驗部分 2 2 1 主要試劑及儀器 ( 1 ) 主要原料及試劑 粗堿木質(zhì)素取自山東高唐泉林紙業(yè)有限責任公司。鹽酸、氫氧化鈉、乙酸酐、乙 醇、冰醋酸、吡啶、二氧六環(huán)、丙酮、氯化鋇、二甲亞砜、三乙醇胺、鹽酸羥胺、醋酸 鈣等試劑為分析純。 ( 2 ) 主要儀器及設(shè)備 c 0 m 3 0 0 型自動電位滴定儀( 上海天美科學儀器有限公司) ：雷磁e - 2 0 1 一c 型p h 復合電極( 上海精密科學儀器有限公司) ；l g l o 一2 4 a 高速離心機( 北京醫(yī)用離心機 2 堿木質(zhì)素的精制以及成分分析 廠) ；i 也培5 z 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器( 上海青浦滬西儀器廠) ；d z f 一6 0 5 3 型真空干燥箱( 上海一恒 科學儀器有限公司) ； s h b b9 5 型循環(huán)水式多用真空泵( 鄭州杜甫儀器廠) ；s h 樂8 2 a 恒溫振蕩器( 常州國華電器有限公司) ；紫外分光光度計u 1 8 0 0 ( 北京普析通用儀器 有限責任公司) 。 2 2 - 2 堿木質(zhì)素的精制 將粗堿木質(zhì)素加水調(diào)節(jié)固體的質(zhì)量分數(shù)為3 0 ，用5 1 0 的n a o h 溶液調(diào)節(jié)p h 值至1 3 1 4 ，使堿木質(zhì)素完全溶解。過濾除去不溶物，然后用1 2 的鹽酸于6 0 下調(diào) p h 至2 左右，沉淀出堿木質(zhì)素。過濾，反復用蒸餾水洗滌沉淀至中性，4 5 下真空干 燥3 6 h 得到精制堿木質(zhì)素。 2 2 3 堿木質(zhì)素的成分測定 ( 1 ) 堿木質(zhì)素灰分含量的測定根據(jù)國標g b t 2 6 7 7 3 9 3 測定 ( 2 ) 堿木質(zhì)素水分含量的測定根據(jù)國標g b t2 6 7 7 2 - 9 3 測定 ( 3 ) 木質(zhì)素含量的測定 酸不溶木質(zhì)素的測定： 酸不溶木質(zhì)素采用髂o n 法，根據(jù)改進的國標g b t2 6 7 7 8 9 4 進行。先將1 g 3 恒 重，然后稱取5 0 0 i n g 試樣于5 0 0 m l 燒杯中，加入5 m l7 2 h 2 s 0 4 充分潤脹l h 后，加 一定體積的水調(diào)節(jié)酸的濃度至3 ，加熱回流4 h ，冷卻后，用已恒重的l g 3 過濾，再用 少量的3 的h 2 s 0 4 洗滌，收集濾液，定容至一定體積后備用。濾餅進一步用蒸餾水洗 滌幾次，至無s 0 4 2 一( 用l o 的b a c l 2 溶液檢驗) ，1 g 3 置入烘箱中于1 0 0 3 下恒 重，即得日a s o n 木質(zhì)素。 a s o n 木質(zhì)素的計算： c ：g 霉旦嬰一s g 2 ( 1 一矽) ( 2 1 ) 式中：g l 1 g 3 連同殘渣重，g ； g l g 3 重，g ： g 2 試樣重，g ； w 一試樣水分： s 一試樣灰分。 酸溶木質(zhì)素的測定根據(jù)改進的國標g b t1 0 3 3 7 - 8 9 測定 收集中濾液用3 的h 2 s 0 4 定容至2 5 0 i n l ，將試驗樣品溶液放入吸收池中，以 3 的硫酸溶液作參比，用紫外分光光計在波長2 0 5 m 處測量其吸收值。如果試驗樣品 溶液的吸收值大于0 7 ，則用3 的硫酸溶液稀釋濾液，以便得到o 2 加7 吸收值，并用 此稀釋后的濾液作為試驗樣品溶液進行吸收值測定。 酸溶木質(zhì)素含量b 以每1 l 中的質(zhì)量( g ) 表示： 東北林業(yè)大學碩士學位論文 b ：d 1 0 5 式中：a 吸收值； d 濾液的稀釋倍數(shù)； 1 0 5 吸光系數(shù)，l 瞧c m 。 原料中酸溶木質(zhì)素含量x ，以質(zhì)量百分數(shù)表示： z ：墨：! ! ! 竺! 1 0 0 0 ( 2 2 ) ( 2 3 ) 式中：v 濾液總體積，m l ； w o 絕干試樣質(zhì)量，g 。 ( 4 ) 堿木質(zhì)素中總糖含量的測定恥7 矧 采用苯酚一硫酸法測定堿木質(zhì)素中的總糖含量。吸取1 m l 經(jīng)過稀釋的濾液于試管 中，加入1 m l5 苯酚溶液，迅速加入5 r n l 濃硫酸，充分搖勻，靜置1 0 m i n 后在1 0 0 沸水浴中加熱反應(yīng)2 0 m i n ，冷卻至室溫后測定其最大吸收波長和吸收值，用3 h 2 s 0 4 溶液做參比液。 根據(jù)葡萄糖標準曲線計算木質(zhì)素中的總糖含量。 總糖含量c ( ) 按( 2 棚計算： c = c o d f w l o o ( 2 4 ) 式中：c o 依據(jù)葡萄糖的標準曲線查得的相應(yīng)吸收值對應(yīng)濃度，u g n 1 l ； d 稀釋倍數(shù)： w 樣品質(zhì)量，u g ； f 一校正系數(shù)，廠= 墮卷業(yè)，n 為組成多糖的單糖懶 標準曲線的繪制：分別吸取不同濃度的標準溶液2m l ，加入苯酚試劑lm l 。迅速 加入5n 1 l 濃硫酸，搖勻后放置5m i i l ，置沸水浴中加熱1 5i n i n ，取出冷卻至室溫；另以蒸 餾水2m l ，加入苯酚試劑和硫酸同上操作為空白對照。于4 9 0 珊處測定其吸光度，以吸 光度為縱坐標、濃度為橫坐標作回歸處理，得到標準曲線。 ( 5 ) 堿木質(zhì)素官能團含量的測定【2 9 j ： 堿木質(zhì)素的總羥基含量測定 稱取堿木質(zhì)素4 0 m g 于1 0 m l 磨口試管中，加入乙?；噭? 5 0 魄，密封，5 0 反 應(yīng)2 4 h ，冷卻，加入5 i i l l 丙酮。用二氧六環(huán)與水的混合溶液( 二氧六環(huán)：水= 4 ：1 v ) 洗 入2 5 m l 容量瓶中，定容。準確移取5 n 1 l 溶液，以酚酞為指示劑，用0 1 nn a 0 h 標準溶液 電位滴定到終點，并做空白實驗?？偭u基含量按下式計算。 2 堿木質(zhì)素的精制以及成分分析 明1 ：墮堂型衛(wèi)旦塑 ( 2 5 ) 。 4 式2 5 中：b 0 _ 一空白用o 1 nn a o h 體積m l ；b 一樣品用o 1 nn a o h 體積m l ；f - 一0 1 n n a 0 h 校正因子；1 7 1 i n l 0 1 nn a o h 相應(yīng)羥基含量；5 一換算系數(shù)：a 堿木質(zhì)素重量 m g 。 堿木質(zhì)素的總酸性基含量測定 稱取5 0 m g 堿木質(zhì)素于2 5 m l 容量瓶中。加入5 m l0 1 nn a o h 和2 m