（材料加工工程專業(yè)論文）mc尼龍、mc尼龍caco3納米復(fù)合材料的制備和性能研究.pdf

四川i 大學(xué)碩士學(xué)位論文 摘要： m c 尼龍、m c 尼加c a c 0 3 納米復(fù)合材料 的制備和性能研究 材料加工工程專業(yè) 研究生：馮德才指導(dǎo)老師：楊其副教授 m c 尼龍( 單體澆鑄尼龍) 具有質(zhì)量輕、不產(chǎn)生噪音、機械性能好和良好 的回彈性等獨特性能。然而與金屬相比，m c 尼龍存在強度、模量和熱變形溫 度較低，尺寸穩(wěn)定性差，對缺口沖擊敏感，因而限制其應(yīng)用的范圍。所以有必 要對m c 尼龍進(jìn)行改性，提高其綜合性能。 己內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合是制備m c 尼龍及其復(fù)合材料的重要方法，合成 過程中各種反應(yīng)條件的變化對制品的轉(zhuǎn)化率、分子量、分子量分布、結(jié)晶度、 形態(tài)和力學(xué)性能有很大的影響。而引發(fā)劑( h f i f i a t o r ) 和活化劑( a c f i v m o r ) 用 量的變化則是主要影響因素之一。引發(fā)和主要控制聚合反應(yīng)速度，而活化劑主 要控制制品的分子量。 無機剛性粒子原位聚合法簡單實用，有利于進(jìn)行更深入的研究。但要解決 好納米粒子在基體的分散性。 本文通過陰離子聚合法，以氫氧化鈉( n a o h ) 為引發(fā)劑和異佛爾酮二異氰 酸酯( m d i ) 為活化劑，制備了對四個純m c 尼龍系列，分別為：( 1 ) 保持d i 用量不變，改變n a o h 用量制備的m c 尼龍；( 2 ) 保持n a o h 用量不變，改變 m c 尼龍m c 尼j c a 0 2 h 納米復(fù)合材料的制備和性能研究 i p d i 用量制備的m c 尼龍；( 3 ) 保持n a o h 與i p d i 用量等摩爾比，改變催化 劑用量制備的m c 尼龍；( 4 ) 保持n a o h 與i p d i 用量為2 ：l 摩爾比，改變催化 劑用量制備的m c 尼龍。 將未經(jīng)過表面改性的納米c a c 0 3 分散在己內(nèi)酰胺熔體中，制備m c 尼龍 c a c 0 3 納米復(fù)合材料。 通過實驗得出以下一些結(jié)論： ( 1 ) 引發(fā)劑n a o h 的用量影響m c 尼龍聚合的速度、結(jié)晶度) ( c 和粘均分子量 m 。，但是聚合的轉(zhuǎn)化率p 、熔點t 。和結(jié)晶溫度t c 影響不是很明顯。n a o h 用 量的增加有利于形成厚度均勻的晶片。m c 尼龍的流變行為是假塑性流體。當(dāng) n a o h 用量為0 0 0 6 m o y lt o o lc l ，得到最好的綜合力學(xué)性能。 ( 2 ) 活化劑i p d i 主要是影響聚合物的分子量m 。，用量越多分子量越低，同時 影響著聚合的速度，用量愈多，反應(yīng)的速度越快。同時影響著m c 尼龍的轉(zhuǎn)化 率p 、熔點t 0 和結(jié)晶溫度t c ，但對結(jié)晶度) ( c 的影響不是很明顯?；罨瘎﹊ p d i 的增加使得晶片厚度分布不均勻。當(dāng)在i p d i 為0 0 0 3 m o y l m o lc l 時，m c 尼龍 綜合的力學(xué)性能最好。 ( 3 ) 當(dāng)n a o h 與i p d i 等摩爾比時，隨著催化劑用量的增加，轉(zhuǎn)化率p 變化比 較小，粘均分子量m 。是逐漸變小，結(jié)晶溫度t c 變化逐漸變小，t 逐漸增加。 催化劑用量的增加，使得晶片的厚度變得不均勻。其拉伸強度是逐漸增大的， 缺口沖擊強度是逐漸減小，彎曲強度和彎曲模量隨著催化劑的用量逐漸增大的。 ( 4 ) 當(dāng)n a o h 與i p d i 摩爾比為2 ：1 時，隨著催化荊用量的增加，隨著催化劑 用量的增加，對轉(zhuǎn)化率p 和熔點t i n 影響不大，分子量m 。和t c 是逐漸減小的， 而過冷度t 增大。催化劑用量的增加會使晶片厚度不均勻。n a o h 用量為 0 0 0 6 m o y lm o lc l 和i p d i 用量為0 0 0 3 m o y lt o o lc l 時，得到最好的綜合力學(xué) 性能。 ( 5 ) 根據(jù)t g 分析，隨著加入未改性納米c a c 0 3 用量的增加，其分解溫度逐漸 降低，以及復(fù)合材料的燃燒殘余量增大。根據(jù)m o l a u 實驗，沒改性的納米c a c 0 3 表面沒有與m c 尼龍分子形成化學(xué)作用，而出現(xiàn)宏觀兩相的相分離。對m c 尼 龍的轉(zhuǎn)化率p 并沒有多大的改變，熔點1 m 的變化規(guī)律不明顯，麗結(jié)晶溫度t c 越來越小，提高了過冷度t 。納米c a c 0 3 會影響m c 尼龍基體的結(jié)晶行為， 使得晶片厚度變得不均勻了。m c 尼舸c a c 0 3 納米復(fù)合材料的流變行為是假塑 粵生盔蘭堡主蘭些笙苧 性流體，在相同的表觀剪切速率，下，表觀剪切應(yīng)力占和露表觀粘度是隨著納 米c a c 0 3 的含量的增加，先增大后減小的。拉伸強度隨著納米c a c 0 3 含量的增 加而增大，在3 份時候達(dá)到最大值，然后逐漸降低；缺e l 沖擊強度逐漸減小， 并在加入3 份納米c a c 0 3 之后有所增加；彎曲強度和彎曲模量先增大，到加入 4 份納米c a c 0 3 時候達(dá)到最大，然后下降。 關(guān)鍵詞：m c 尼龍，引發(fā)劑，活化劑，合成，結(jié)晶，納米碳酸鈣，增韌，力學(xué) 性能 n l m c 尼龍，m cj e 龍c a c 0 3 納米復(fù)合材料的制備和性能研究 s t u d yo ns y n t h e s i z ea n dp r o p e r t i e so fm cn y l o n a n d m c n y l o r d c a c 0 3n a n o c o m p o s i t e s a b s t r a c t ： m a j o r ：m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e ：f e n gd e c a ls u p e r v i s o r ：y a n gq i m c n y l o n , i sc a l l e dm o n o m e rc a s t i n gn y l o n , m cn y l o nh a sl o t so fv e r yg o o d p r o p e r t i e s ，s u c ha sl i g h tq u a l i t y , n on o i s ea n dg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n ds oo n b u tc o m p a r i n gt om e t a l ，o w i n gt om ci t sl o ws t r e n g t h , m o d u l u sa n dh e a td i s t o r t i o n t e m p e r a t u r e ，b a ds i z es t a b i l i z a t i o n ，a n dh i g hn o t c hs e n s i t i v i t y , t h eu s e f u l n e s so fm c n y l o ni ss t i l ll i m i t e d s ow oh a v et oi m p r o v ei t si n t e g r a t e ap r o p e m e s t h ea n i o n i cr i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o no f c - c a p r o l a c t a r a i sa ni m p o r t a n t m e t h o df o rs y n t h e s i so fn y l o n6a n di t sc o p o l y m c r s ni sw e l lk n o w nt h a tt h e c h a n g i n go fs y n t h e s i z ec o n d i t i o n sh a sa s u b s t a n t i a le f f e c to nt h ed e g r e eo fc o n v c r s i o n , t h em o l e c u l a rw e i g h t ，m o l e c u l a rw e i g h td i s u i b u t i o n , d e g r e eo fc r y s t a l l i m t y , m o r p h o l o g y , a n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e h a v i o r t h ea m o u n to f c a t a l y s t s ， c o n t a i n i n gi n i t i a t o r sa n da c t i v a t o r s ，i so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf a c t o r sc o n t r o l l i n g t h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o n t h ei n i t i a t o r sc o n t r o lt h ep o l y m e r i z a t i o nr a t e ，a n dt h e a c t i v a t o rc o n t r o lt h em o l e c u l a rw e i g h t m g i di n o r g a n i cp a r t i c l e si ns i r ep o l y m e r i z a t i o ns os i m p l et h a ti sg o o df o rd e e p s t u d y , b u tm u s t t os o l v et h ed i s p e r s i b i l i t yi nt h em a t r i x w es y n t h e s i z e df o u rs e r i e sm cn y l o nb ya n i o n i cp o l y m e r i z a t i o no fc lu s i n g i v 匹川大學(xué)磺士學(xué)位論文 s o d i u mh y d r o x i d e ( n a o h ) i s o p h o r o n ed i i s o e y a n a t e s ( i p d i ) a st h ei n i t i a t o r a c t i v a t o r s y s t e m t h ef a c t o r si n v e s t i g a t e di n c l u d e ：( 1 ) c o n c e n t r a t i o no f t h ei n i t i a t o r ( c r 婦o r o ；( 2 ) c o n c e n t r a t i o no ft h ea c d v a t o r ( c w d 0 ；( 3 ) c o n c e n t r a t i o no ft h ei n i t i a t o re q u a l i n gt h e a c t i v a t o r ( c n a o w - - c w d 0 ；( 4 ) c o n c e n t r a t i o n o ft h ei n i t i a t o rt w i c eo ft h e a c t i v a t o r ( c n a o h ：c i f d l 2 2 ：1 ) w ed i s p e r s e dt h el l a n o - c a c 0 3i nt h ec lm e l t ，w h i c hd i d n th a v es u r f a c e m o d i f i c a t i o n a n dp r o d u c em c n y l o n c a c 0 3n a n o e o m p o s t e s i nt h i sp a p e r , $ o i i l er e s u l t sw e r eo b t a i n e d ，w h i c hw 6 1 es h o w e db e l o w ： ( 1 ) t h ec o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r ( n a o 哪i n f l u e n c e dt h er a t ep o l y m e r i z a t i o no fm c n y l o n , c r y s t a l l i n i t y ( x da n dv i s c o s i t ya v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t f m o ，b u th a dl i t t l e e f f e c to nt h er a t eo fc o n v e r s i o n ( p ) ，m e l t i n gp o i n f f r m ) a n dc r y s t a l l i z i n gi x ) i n t o c ) i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fn a o h w a sg o o df o rf o r m a t t i n gu n i f o r mc r y s t a lp l a t e t h i c k n e s s t h et h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fm c n y l o nw a sp s e u d o p l a s d cf l u i d w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no fn a o hw a s0 0 0 6 m o l lm o tc l , w eo b t a i n e dt h eb e s ti n t e g r a t e d p r o p e r t i e s ( 2 ) t h em o l e c u l a rw e i g h t ( m 0d e c r e a s e da n dt h er a t eo fp o l y m e r i z a t i o ni n c r e a s ew i t h i n c r e a s i n g t h ec o n c e n t r a t i o no fa c t i v a t o r ( i p d i ) ，w h i c ha f f e c tt h er a t eo f c o n v e r s i o n ( p ) , m e r i n gp o i n t o m ) a n dc r y s t a l l i z i n gp o i n t ( t o ) , b u th a sl i t t l ee f f e c t0 1 1 t h ee r y s m n i n i t y 0 ( c ) i n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fi p d lw a s n t g o o df o r f o r m a t t i n gu n i f o r mc r y s t a lp l a t et h i c k n e s s 。啊1 er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fm cn y l o ni s p s e u d o p l a s t i cf l u i d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no fi p d ii s 0 0 0 3 m o l 1t o o lc l , w e o b t a i n e dt h eb e s ti n t e g r a t e dp r o p e r t i e s ( 3 ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ei n i t i a t o re q u a l l e dt h ea c t i v a t o r , w i t ht h ei n c r e a s , o f t h ec o n c e n t r a t i o no ft h ec a t a l y s t s ，t h em o l e c u l a rw c i # t ( m oa n dc r y s t a l l i z i n g p o i n t ( t o ) d e c r e a s e d 。a n ds u p e rc o o l i n g ( a di n c r e a s e d ，b u tr a t eo fc o n v e r s i o n ( p ) h a d l i t t l e c h a n g e i n c r e a s i n gt h ec o n c e n 仃a d o no fc a t a l y s t s c a u s e dn o n - h o m o g e n e o u s c r y s t a lp l a t et h i c k n e s s t h et c m i l em e n g t l l ，f l e x u r a is t r e n g t ha n df l e x u r a lm o d u l u s i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ec o n c e n t r a t i o no ft h ec a t m y s t s ，b u tt h ei z o di m p a c t s t r e n g t hd e c r e a s e d ( 4 ) w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ft h ei n i t i a t o rw a st w i c eo ft h ea c t i v a t o r , w i t ht h e v m c 尼龍、m c 尼龍，c a c 仉納米復(fù)合材料的制備和性能研究 i n c r e a s eo ft h ec o n c e n t r a t i o no ft h e c a t a l y s t s ，t h em o l e c u l a rw e i g h t ( m n ) a n d c r y s t a l l i z i n gp o i n t ( t e ) d e c r e a s e d , a n ds u p e rc o o l i n g ( a di n c r e a s e d ，b u th a dn o o b v i o u se f f e c to nt h er a t eo fc o n v c r s i o n ( p ) a n dm e l t i n gp o i n t ( t i n ) i n c r e a s i n gt h e c o n c e n t r a t i o no fc a t a l y s t sc a u s e dn o n - h o m o g e n e o u sc r y s t a l p l a t et h i c k n e s s t h e r h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fm cn y l o nw a sp s e u d o p l a s r i ef l u i d w h e nt h ec o n c e n t r a t i o n o f n a o hw a s0 0 0 6 m o l 1m o lc la n dt h ec o n c e n t r a t i o no fi p d iw a s0 0 0 3 m o l 1t o o l c l w eo b t a i n e dt h eb e s ti n t e f a t e dp r o p e r t i e s ( 5 ) a c c o r d i n gt ot h et h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) 。w i t hi n c r e a s i n gt h es u r f a c e n o n - m o d i f i e dc a c 0 3c o n t e n t ，t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a m r ed e c r e a s e d ，a n dt h e c o m b u s t i o nr e s i d u ei n e r e a s e x ti nr e s p o n s et ot h em o l a ue x p e r i m e n t , t h es u r f a c eo f n o n m o d i f i e dc a c 0 3h a dn oc h e m i c a la c t i o nw i t ht h em cn y l o nm o l e c u l e , a n d s h o w e dt h ep h a s es e p a r a t i o ni nt h em a c r o g r a p h y w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n c e n t r a t i o n o fc a c 0 3 ，c r y s t a l l i z i n gp o i n t c r c ) d e c r e a s e da n ds u p e rc o o l i n g ( a t ) i n c r e a s e c lb u t h a d1 1 0o b v i o u se f f e c to nt h er a t eo fc o n v e r s i o n ( p ) a n dm e l t i n g p o i n t c i o a d d i t i o n c a c 0 3c o u l da f f e c tt h ec r y s t a l l i z a t i o nb e h a v i o r , a n di n d u c e dn o n - h o m o g e n e o u s c r y s t a lp l a t et h i c k n e s s t h et h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fm c c a c 0 3n a n o c o m p o s i t ew a s p s e u d o p l a s t i cf l u i d , w h e nt h ea p p a r e n ts h e a rr a t e ( y ) w a st h es a l n e ，t h ea p p a r e n t s h e a rs t r e s s ( 萬) a n da p p a r e n tv i s c o s i t y ( 1 1 ) i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec a c 0 3 c e n t e n t ，a n dt h e nd e c r e a s e d t e n s i l es t r e n g t hi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c a c 0 3 n c c n tw h e nt h ec o n t e n to fc a c 0 3c o n t e n ti sl e s st h a n3p h r , a n dt h e n d e c r e a s e d ；i z o di m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec a c 0 3c o n t e n t , a n d i n c r e a s e d g e n t l ya f t e ra d d i t i o n3p h r ；h e x u r a ls t r e n g t ha n df l e x u r a lm o d i i l u s i n c r e a s e d w i t h t h e i n c r e a s e o f t h e c a c 0 3 c o n t e n t w h e n t h e c o n t e n t o f c a c 0 3 c o n t e n t i sl e s st h a n4p h r ，a n dt h e nd e c r c a s e 吐 k e y w o r d ：m cn y l o n g ；i n i t i a t o r ；a c t i v a t o r ；s y n t h e s i z e ；c r y s t a l l i z a t i o n ；n a n o - c a c 0 3 ； t o u g h e n ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s v i 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 第一章前言 1 1m c 尼龍的簡介 m c 尼龍是在常壓下將熔融的己內(nèi)酰胺單體用強堿性的物質(zhì)作催化劑，與 活化劑等助劑，直接注入預(yù)熱到一定溫度的模具中，物料在模具內(nèi)很快地進(jìn)行 聚合反應(yīng)，凝結(jié)成堅韌的固體配件。用這種方法成型的尼龍，稱為單體澆鑄尼 龍，又稱鑄型尼龍，簡稱m c ( m o n o m e rc a s t i n g ) 尼龍【1 】。鑄型尼龍與普通尼 龍6 的區(qū)別： ( 1 ) 聚合方法途徑不同 普通尼龍6 是熔融地己內(nèi)酰胺單體在酸性催化劑存在下進(jìn)行水解開環(huán)聚合， 反應(yīng)需要高壓( 高壓釜或聚合管) 、高溫( 2 5 0 ) 和長時間( 1 0 2 0 h 以上) ， 聚合設(shè)備較為復(fù)雜，工序多。 ( 2 ) 聚合產(chǎn)物性能的差別 無論在強度、剛度、耐磨損性能和耐化學(xué)性能方面，鑄型尼龍均比普通尼 龍6 優(yōu)越得多，而且吸水性也比較小，尺寸穩(wěn)定性較普通尼龍6 好。 ( 3 ) 制品的成型方法不一樣 普通尼龍6 聚合物需要經(jīng)過鑄帶、造粒、萃取、干燥后，才能加工成型。 成型方法通常是采用注射法。注塑機設(shè)備要承受很大的壓力；模具復(fù)雜，加工 精度要求很高，生產(chǎn)成本大。 ( 4 ) 成型制品的尺寸不受限制 普通尼龍6 制品是通過注射成型獲得，制品的尺寸受注塑機和模具的限制， 成型2 公斤以上的產(chǎn)品很困難，所以一般以小型制件為主。鑄型尼龍在理論上 只要模具允許，制品的尺寸不受限制而且無方向性。 根據(jù)以上鑄型尼龍與普通尼龍6 地區(qū)別，總結(jié)出m c 尼龍具有質(zhì)量輕、不 產(chǎn)生噪音、機械性能好、良好的回彈性、具有耐磨性與自潤滑性和非粘附性等 獨特性能。然而與金屬相比，m c 尼龍還存在強度、模量和熱變形溫度較低， 尺寸穩(wěn)定性差，對缺口沖擊敏感，因而限制其應(yīng)用的范圍。所以有必要對m c 尼龍進(jìn)行改性，提高其綜合性能。m c 尼龍的改性可分為物理改性和化學(xué)改性 兩種： m c 尼龍，m c 尼龍，c a c q 納米復(fù)合材料的制備和性能母墮 ( 1 ) 物理改性 用物理方法對m c 尼龍制品進(jìn)行處理，或者在己內(nèi)酰胺聚合活性單體料中 加入諸如無機填料、金屬粉末、晶核試刑、填充增強剎、增塑劑和防老劑等助 劑，而后進(jìn)行陰離子聚合成型。這些助劑的加入并不改變m c 尼龍的分子結(jié)構(gòu)， 而只是改變形態(tài)相結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到提高材料的物理機械性能，改善制品后加工 性能及降低成本等目的。其中以添加無機填料的物理改性的方法為最廣泛。 ( 1 ) 化學(xué)改性 與物理改性不同，化學(xué)改性是從改性m c 尼龍的化學(xué)結(jié)構(gòu)出發(fā)，以達(dá)到改 性性能的目的。其中包括改變單體結(jié)構(gòu)和改變助催化劑( 活化劑) 結(jié)構(gòu)。 從單體結(jié)構(gòu)出發(fā)，有各種c 一甲基取代的己內(nèi)酰胺與內(nèi)酰胺共聚，還有己內(nèi) 酰胺與十二內(nèi)酰胺或庚內(nèi)酰胺共聚。特別是與十二內(nèi)酰胺共聚【2 】，是日前應(yīng)用 較普遍的一種方法，可以影響材料的許多性能，尤其是材料的塑性( 或稱韌性) ， 能在比較寬的范圍內(nèi)得到很大的提高。 用不同官能團(tuán)的助催化荊，可以得到不同分子結(jié)構(gòu)和不同分子量的聚合產(chǎn) 物。例如，用三官能團(tuán)的j q l 膠作助催化劑時，比用雙官能團(tuán)的甲苯二異氰 酸酯作助催化劑，顯示出有較好的沖擊性能和低溫性能。助催化利的品種很多， 可以根據(jù)制品的性能要求，選擇合適的助催化劑應(yīng)用。 1 。2m c 尼龍的合成原理 陰離子聚合的b l c 尼龍結(jié)晶度高、密度大和分子量高，使其在強度、剛度、 吸水性能、尺寸穩(wěn)定性能、耐化學(xué)藥品性能等方面都比普通尼龍要優(yōu)越得多。 已內(nèi)酰胺堿催化聚合反應(yīng)和聚合體制品的性能受很多工藝條件因素的影 響其中包括單體純度、各類助催化劑的純度、催化劑及助催化劑的用量和配 比、溫度條件、環(huán)境條件等。具體的影響會在實驗中進(jìn)行敘述。 以下是分析己內(nèi)酰胺陰離子聚合反應(yīng)過程【3 ，4 l ： i 引發(fā)反應(yīng) 在己內(nèi)酰胺分子上，與氮原子相連接的氫原子被鈉原子取代，生成鈉代己 內(nèi)酰胺。其反應(yīng)方程式如： 2 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 n d h一( + ) n l 。( c h 0 5j 一一+ e 了一 川印 i i 活化反應(yīng)( 其中r 為i p d i 的己內(nèi)環(huán)) 異佛爾酮二異氰酸酯( i p d i ) 的兩個異氰酸基團(tuán)分別與一個己內(nèi)酰胺單體 反應(yīng)，反應(yīng)如下： 0 ( - - r - - n 一2e j l j 反應(yīng)生成的氨基己酰己內(nèi)酰胺具有酰亞胺結(jié)構(gòu)，有很強的親電性質(zhì)，成為 鏈引發(fā)的活性中心。 f iif 一c n c 一 聚合反應(yīng)及鏈增長 3 m c 尼龍、m c ：g u c a c o ，納米復(fù)臺材料的制備和性能研褒 0 白- 【一叫一【脅- 】一d 1 3 尼龍6 無機納米粒子原位聚合復(fù)合材料及其研究進(jìn)展 1 3 1 納米材料 納米材料是指至少在一維方向上的尺寸在l 1 0 0 n m 范圍內(nèi)的材料，納米 微粒一般是指直徑在l 1 0 0 n m 范圍內(nèi)的顆粒。材料尺寸進(jìn)入納米級別，其理 化性能發(fā)生顯著變化，產(chǎn)生如量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)及量子隧 道效應(yīng)等嘲，導(dǎo)致材料的聲，光、電、磁、熱、力學(xué)等產(chǎn)生不同于常規(guī)固體的 新的特性。 1 3 2 納米微粒的表面處理 納米微粒由于表面效應(yīng)使其具有很高的表面活性，容易團(tuán)聚在一起。從而形 成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體。引起納米微粒團(tuán)聚的原因很多， 主要包括以下幾點嘲： ( 1 ) 分子間力、氫鍵、靜電作用等通常引起微粒團(tuán)聚的因素，在納米微粒中 表現(xiàn)的更為強烈。 ( 2 ) 。由于微粒間的量子隧道效應(yīng)、電荷轉(zhuǎn)移和界面原子的相互耦合，使微粒 極易通過界面發(fā)生相互作用和固相反應(yīng)而團(tuán)聚。 ( 3 ) 由于納米微粒的巨大比表面積，使其與空氣或各種介質(zhì)接觸后，極易吸 附氣體，介質(zhì)或之作用，而失去原來的表面性質(zhì)，導(dǎo)致粘結(jié)與團(tuán)聚。 ( 4 )因其極高的表面能和較大的接觸界面，使晶粒生長的速度加快，而使微 4 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 粒尺寸保持不變十分困難。 未經(jīng)表面處理的納米微粒由于極易團(tuán)聚，從而失去其特殊性能，因此納米 微粒的表面處理顯得極為重要。納米微粒的表面處理主要包括以下幾個方面 6 , 7 1 ： ( 1 ) 機械化學(xué)改性 利用粉碎、摩擦等方法引起微?；瘜W(xué)鍵的斷裂，新生的表面上有活性極 高的離子或基團(tuán)，這些活性點可以和一些改性劑反應(yīng)。 ( 2 ) 表面化學(xué)改性 利用有機官能團(tuán)對微粒表面進(jìn)行化學(xué)吸附或化學(xué)反應(yīng)，使表面改性覆蓋 于微粒表面。 ( 3 ) 高能量法表面改性 利用電暈放電、紫外線、等離子體發(fā)射線對微粒表面改性。 ( 4 ) 表面包覆改性 在微粒表面包覆一層其它物質(zhì)的膜，以改變其表面性質(zhì)。 1 3 3 無機納米原位聚合復(fù)合材料 聚合物，無機納米復(fù)合材料是指以聚合物為基體、無機納米為填充物的復(fù)合 材料。以制備方法主要可分為共混法、插層法、溶膠凝膠和原位分散聚合法等 四類1 8 。直接共混法制備聚合物基納米復(fù)合材料，可采用聚合物加工的方法直 接制各，但制各出的復(fù)合材料中納米粒子基本上以團(tuán)聚體的方式分散在聚合物 材料中，達(dá)不到理想分散效果和優(yōu)良的力學(xué)性能。插層法是最早用來制備聚合 物基納米材料的方法，也是比較成熟的方法，但在制備納米復(fù)合材料時必須對 層狀無機物進(jìn)行插層劑處理，處理過程產(chǎn)生一定的廢液。溶膠凝膠法制備納米 復(fù)合材料時，凝膠過程中的收縮使材料存在應(yīng)力，制備過程中使用大量有毒溶 劑，造成環(huán)境污染問題，且難以工業(yè)化運作。原位分散聚合法是先使納米微粒 在待聚合單體中均勻分散，再引發(fā)單體聚合的方法。此法可在水相或油相中進(jìn) 行，單體可進(jìn)行自由基聚合，在油相中還可進(jìn)行縮聚反應(yīng)。由于聚合物單體分 子小、粘度低，經(jīng)表面改性的納米微粒容易均勻分散在其中。這種方法簡單實 用，有利于進(jìn)行更深入的研究。 5 m c 尼龍、m c 腳c a c 0 3 納米復(fù)合軻科的制備和性能研究 1 3 4 無機剛性粒子增韌聚合物的機理及其影響因素嗍 一般認(rèn)為無機剛性粒子的增韌機理為：( 1 ) 聚合物受力變形時，r 砸的存在 產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，引發(fā)其周圍的基體屆服( 空穴化、銀紋、剪切帶) 。這種 基體的屈服將吸收大量變形功，產(chǎn)生增韌作用；( 2 ) 當(dāng)裂紋遇到r 時會產(chǎn)生釘 扎攀越或釘扎一裂紋二次引發(fā)效應(yīng)，使裂紋擴展的阻力增大，消耗變形功，從 而阻礙裂紋的擴展“0 l ；( 3 ) 兩相界面的部分受力脫粘而形成空穴化，使裂紋鈍化 而不致發(fā)展成破壞性開裂。 影響無機剛性粒子增韌的主要因素包括：( 1 ) 基體韌性；( 2 ) 界面粘結(jié)性；( 3 ) 粒子大小及用量；( 4 ) 粒間基帶厚度；( 5 ) 分散相模量 ( 1 ) 基體韌性 r f 對聚合物的增韌是通過促進(jìn)基體發(fā)生屈服和塑性變形吸收能量來實現(xiàn) 的，因而要求基體有一定的初始韌性，即具有一定的塑性變形能力。因此，一 般而言，聚合物基體的初始韌性越大，則增韌的效果越明顯 ( 2 ) 界面粘結(jié)性 為了在無機剛性粒子赤道面上產(chǎn)生強應(yīng)力，必須使基體與粒子界面有適當(dāng) 的界面粘合以滿足應(yīng)力傳遞。對于r f 而言，對其進(jìn)行表面處理，表面處理劑 在基體與填料之間形成一個彈性過渡層，可有效傳遞和松弛界面上的應(yīng)力，更 好地吸收與分散外界沖擊能，從而提高體系韌性【1 1 1 。通過加入相容劑改善r l 聚合物的界面粘結(jié)使體系韌性提高是r i f 增韌的一個有效途徑。 ( 3 ) 粒子大小及用量 一般使用的大粒徑粒子易在基體內(nèi)形成缺陷，盡管能提高體系硬度和剛度， 卻損害了強度和韌性如無機常規(guī)填料增韌改性體系，在其模量、硬度及熱變 形溫度等升高的同時，拉伸強度與沖擊強度的下降幅度與其粒度大小有關(guān)，粒 度越小，下降幅度越平緩。隨著粒子粒度變細(xì)，粒子的比表面能增大，非配對 原子增多，與聚合物發(fā)生物理和化學(xué)結(jié)合的可能性增大，粒子與基體之間接觸 界面增大，材料在受到?jīng)_擊時會產(chǎn)生更多的微裂紋和塑性變形，從而吸收更多 的沖擊能，具有增強增韌的可能2 l 。但粒度過小，顆粒間作用過強也不利于增 韌。為此，需用偶聯(lián)劑處理填料表面，改善界面粘結(jié)，保證填料在基體中均勻 分散。 6 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 r i f 的加入量存在最佳值，如果填充量太小，分散濃度過低，則吸收的 塑性形變能將會很小，這時承擔(dān)和分散應(yīng)力的主要是基體，因而起不到明顯的 增韌作用。隨著粒子含量增大，共混體系的沖擊強度不斷提高。但當(dāng)填料加入 量達(dá)到某一臨界值時，粒子之問過于接近，材料受沖擊時產(chǎn)生微裂紋和塑性變 形太大，幾乎發(fā)展成為宏觀應(yīng)力開裂，使沖擊性能下降。 ( 4 ) 粒間基帶厚度 當(dāng)粒間基帶厚度小于臨界基帶厚度時，在相對小的應(yīng)力下，基體產(chǎn)生空穴 化以及大量的局部銀紋，強迫基體塑性變形的三維張力能夠通過空穴化而釋放， 圍繞一個粒子周圍的應(yīng)力場已不再是簡單的增加，而是明顯地相互作用。這就 導(dǎo)致基體屈服的增強，擴大了粒子間基體的塑性變形，從而使體系得到增韌。 ( 5 ) 分散相模量 模量是影響共混合金斷裂方式，乃至韌性的重要因素。當(dāng)分散相的模量比 較小，分散相在靜壓作用下發(fā)生屈服形變所需的力非常小，此時沖擊能量的消 耗主要由基體來承擔(dān)。隨著分散相模量的增加，共混合金受力變形過程中，基 體除了本身產(chǎn)生大量的銀紋和形成屈服剪切帶吸收能量以外，對分散相要產(chǎn)生 靜水壓應(yīng)力，分散相被迫發(fā)生形變而吸收大量的能量。而對于模量較大的r i f 而言，即使有靜水壓應(yīng)力的作用，仍達(dá)不到屈服應(yīng)力，故往往發(fā)生脆性斷裂。 因此，只有當(dāng)分散相的屈服應(yīng)力與分散相和基體問的界面粘結(jié)接近，分散相能 隨著基體形變而被迫形變，分散相方可吸收大量的能量而起到較好的增韌作用。 1 3 5 無機納米原位聚合復(fù)合材料最新的研究進(jìn)展 f u k u s h i m a 等人口習(xí)在1 9 7 8 年報道了采用己內(nèi)酰胺原位插層法將蒙脫土片 層剝落，并使其均勻分散于尼龍6 基體中，從而成功制備尼龍6 ，蒙脫土復(fù)合材 科。很多相關(guān)研究都是采用己內(nèi)酰胺水解開環(huán)聚合法制備相應(yīng)的納米復(fù)合材料， 例如o u 等【1 4 1 5 l 通過該法制備了納米s i 0 2 尼龍6 復(fù)合材料，研究表明納米粒子 的引入提高基體尼龍6 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶速率，同時發(fā)現(xiàn)未經(jīng)偶聯(lián)劑表 面處理的納米s i c h 導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能隨其含量的提高而降低，而經(jīng)過偶 聯(lián)劑處理的納米s i 0 2 貝h 恰好相反。“等人1 1 6 j 7 1 采用不同的偶聯(lián)劑對納米s i 0 2 粒子進(jìn)行表面處理，從界面層的角度研究納米粒子對復(fù)合材料性能的影響，實 驗表明加入改性過的納米s i 0 2 會在一定程度上提高了體系的剛性和韌性，而對 m c 尼尼m c 尼龍，c a c q 納米復(fù)合材巡創(chuàng)量塑性塑寥 尼龍6 的結(jié)晶行為沒有太大的影響。同時他們【l 別發(fā)現(xiàn)無論是否對納米s i 0 2 復(fù)合 材料進(jìn)行偶聯(lián)化處理，其表面均將在原位聚合過程中與尼龍6 產(chǎn)生接枝；s i 0 2 表面接技物的生成，可在某種程度上造成體系結(jié)晶程度的降低，但復(fù)合體系的 力學(xué)性能主要由s i 0 2 粒子的分散程度、粒子和基體之間的相界面性質(zhì)等因素決 定；采用經(jīng)偶聯(lián)劑處理并具有較小粒徑和較大比表面積的s i 0 2 對尼龍6 進(jìn)行復(fù) 合，可使復(fù)合體系的力學(xué)性能指標(biāo)達(dá)到較高的水平，且硅烷偶聯(lián)劑的最佳用量 為s i 0 2 的3 左右。 但近年來也要采用陰離子的聚合法制備無機納米m c 尼龍復(fù)合材料，例如 余鼎聲等人 1 9 1 采用陰離子開環(huán)聚合法制備尼龍6 ，蒙脫土混雜復(fù)合材料，研究了 反應(yīng)條件對其結(jié)構(gòu)和性能的影響，結(jié)果表明蒙脫土以納米級別分散在尼龍6 中， 其含量的提高使得尼龍6 的分子量有所下降。陳婉吟等人 2 0 2 1 , 2 2 3 3 1 研究了m c 尼 龍6 t i 0 2 原位復(fù)合材料的制備、表征、熔融行為和等溫結(jié)晶動力學(xué)。實驗結(jié)果 表明：當(dāng)t i 0 2 含量小于l 份時，t i 0 2 在m c 尼龍6 基體中分散較為均勻，甚 至達(dá)到單分散，噩0 2 含量高時，則產(chǎn)生團(tuán)聚。0 2 對m c 尼龍6 的結(jié)晶起到異 相成核作用，提高了m c 尼龍6 的結(jié)晶溫度，使其原位納米復(fù)合材料結(jié)晶速率 常數(shù)變大，半結(jié)晶時間變小。并沒有改變m c 尼龍6 的a 晶型結(jié)構(gòu)。退火處理 結(jié)果表明，高溫退火或加入納米t i 0 2 都有利于m c 尼龍6 基體中。晶型的生成， 加快y 晶向a 晶的轉(zhuǎn)變。不同溫度下等溫結(jié)晶的晶體的熔融行為呈三重熔融峰 納米面0 2 提高了m c 尼龍6 原位復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性。少量納米面0 2 就能起 到增強m c 尼龍6 的作用。張建中等 2 4 2 s 1 研究了m c 尼龍6 ，納米s i 0 2 復(fù)合材 料的合成及表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)納米s i 0 2 的加入量為l 時，拉伸強度提高2 1 ，彎 曲模量提高4 0 3 ，簡支梁沖擊強度提高6 9 1 ，斷裂伸長率降低4 3 ，力學(xué) 性能達(dá)到較理想的結(jié)果。隨著納米s i 0 2 加入量的增加，m c 尼龍6 s i 0 2 的結(jié)晶 度下降。s i c h 的加入不僅起到了誘導(dǎo)結(jié)晶作用，還作為結(jié)晶的異相成核點，改 變了基體的結(jié)晶形態(tài)，但并沒有改變m c 尼龍6 的a 晶型結(jié)構(gòu)。蔡力鋒等嘲 則對納米s i 0 2 m c 尼龍6 原位復(fù)合材料非等溫結(jié)晶動力學(xué)進(jìn)行了研究。隨著冷 卻速率的降低，傾向于形成較為完善和均勻的晶體；同時，納米s i 0 2 的引入提 高了基體m c 尼龍6 的結(jié)晶溫度。納米s i 0 2 對基體m c 尼龍6 的結(jié)晶具有一 定的促進(jìn)作用，提高了其結(jié)晶速率。林軒等對m c 尼龍c a c 0 3 納米復(fù)合材料 的制備及力學(xué)性能，m c 尼龍c a c 0 3 納米復(fù)合材料的拉伸強度和缺口沖擊強度 四川大學(xué)碩士學(xué)位論文 隨著納米c a c 0 3 用量的增加先提高后降低，而其斷裂伸長率隨著納米c a c 0 3 用量的增加而降低，當(dāng)納米c a c 0 3 用量為2 3 時復(fù)合材料的綜合性能最好。 納米c a c 0 3 的用量在一定的范圍內(nèi)時，對m c 尼龍具有增強和增韌雙重效果。 他們 2 8 1 也應(yīng)用用均勻設(shè)計法和人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法等技術(shù)對m c 尼加納米碳酸鈣復(fù) 合材料的制各工藝條件進(jìn)行了深入的探討，確定了最優(yōu)工藝條件，并驗證了最 優(yōu)工藝條件。鄭立允等 2 9 1 研究了m c 尼龍，納米a 1 2 0 3 復(fù)合材料力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn) 在納米a 1 2 0 3 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4 時，納米a 1 2 0 3 增強m c 尼龍復(fù)合材料的拉伸強 度、沖擊強度