第二章 大氣環(huán)境化學(xué).ppt

第二章大氣環(huán)境化學(xué) AtmosphereEnvironmentalChemistry 教學(xué)內(nèi)容 第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物第二節(jié)大氣中污染物的遷移第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化第四節(jié)大氣顆粒物 教學(xué)要求 了解大氣的層結(jié)結(jié)構(gòu) 組成和基本性質(zhì) 大氣中的主要化學(xué)反應(yīng)與大氣中的主要污染物及其影響 掌握光化學(xué)煙霧 酸雨 溫室效應(yīng)以及臭氧層破壞等全球性大氣環(huán)境問題的形成過程 機(jī)理和危害 了解控制和防治大氣污染的方法 第一節(jié)大氣的組成及其主要污染物 大氣環(huán)境化學(xué)主要研究大氣環(huán)境中污染物質(zhì)的化學(xué)組成 性質(zhì) 存在狀態(tài)等物理化學(xué)特性及其來源 分布 遷移 轉(zhuǎn)化 累積 消除等過程中的化學(xué)行為 反應(yīng)機(jī)制和變化規(guī)律 探討大氣污染對(duì)自然環(huán)境的影響等 大氣的組成及其主要污染物 大氣與生命的關(guān)系 大氣是一切生物體能量的直接供應(yīng)者 是植物光合作用所需CO2 O2的來源 并提供了構(gòu)成生物體蛋白質(zhì)重要的氮源 是水循環(huán)的傳輸體 調(diào)節(jié)器 保護(hù)作用 吸收宇宙射線 太陽紫外輻射 維持地球的熱平衡 大氣的組成及其主要污染物 一 大氣的主要成分大氣主要組分是氮和氧 其次是氬和CO2 此外還有一些稀有氣體和痕量元素 如CH4 SO2 NO2 CO NH3和O3等 總和不超過0 1 還含有0 1至5 的水 正常范圍為1 3 大氣的總重量約為5500萬億噸 為地球重量的百萬分之一 大氣的組成及其主要污染物 二 大氣層的結(jié)構(gòu)根據(jù)溫度隨海拔高度的變化情況將大氣分為五層 對(duì)流層平流層中間層熱層逃逸層 大氣的組成及其主要污染物 1 對(duì)流層 troposphere 0 17km 特點(diǎn) 1 氣溫隨高度增加而降低 2 空氣具有強(qiáng)烈的對(duì)流運(yùn)動(dòng) 3 氣體密度大 4 天氣現(xiàn)象復(fù)雜多變 大氣的組成及其主要污染物 2 平流層 stratosphere 17 55km 特點(diǎn) 1 垂直對(duì)流運(yùn)動(dòng)很小 平流運(yùn)動(dòng)占主導(dǎo) 2 大氣透明度高 很少出現(xiàn)天氣現(xiàn)象 3 存在臭氧層 大氣的組成及其主要污染物 3 中間層 mesosphere 55 85Km 1 氣溫隨高度增加而迅速降低 2 對(duì)流運(yùn)動(dòng)非常激烈 4 熱層 thermsphere 80 500Km 1 氣溫隨高度增高而普遍上升 溫度最高可升至1200 2 空氣處于高度電離狀態(tài) 5 逃逸層 500Km 大氣的組成及其主要污染物 三 大氣中的主要污染物1 概念當(dāng)大氣中某種物質(zhì)的含量超過了正常水平而對(duì)人類和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生不良影響時(shí) 就構(gòu)成了大氣污染 使大氣產(chǎn)生污染的物質(zhì)稱大氣污染物 大氣的組成及其主要污染物 2 分類按物理狀態(tài) 氣態(tài)污染物 顆粒物按形成過程 一次污染物 二次污染物按化學(xué)組成 含硫化合物 含氮化合物 含碳化合物 含鹵化合物 大氣的組成及其主要污染物 種類繁多 產(chǎn)生危害和受到關(guān)注的大致有100多種 目前 被列入空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的污染物主要有 顆粒物 SO2 CO NO2 CH 及O3等 早在1982年我國就頒布了 大氣環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn) 規(guī)定了主要污染物在空氣中的濃度值 大氣的組成及其主要污染物 含硫化物 H2S SO2 SO3 H2SO4 SO32 SO42 有機(jī)硫化物等 來源 火山噴發(fā) H2S SO2等 土壤厭氧微生物與植物釋放 H2S SO2 陸地上降雨 SO2 SO42 風(fēng)吹起的海鹽 SO42 人為活動(dòng) 大氣的組成及其主要污染物 含氮化合物NO NO2 N2O5 NH3 NO3 NO2 NH4 硝酸鹽 亞硝酸鹽和銨鹽等 來源 光化學(xué)反應(yīng) 閃電 微生物固化 火山爆發(fā) 森林失火 人為污染 燃料燃燒 氮肥 炸藥 染料等生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含氮氧化物廢氣造成的 其中以燃料燃燒排出的廢氣造成的污染最為嚴(yán)重 大氣的組成及其主要污染物 N2O N2O是無色氣體 溫室氣體之一 含量約為0 3ppm N2O的催化循環(huán)反應(yīng) 導(dǎo)致了臭氧的不斷損耗 NOX 無色無味的NO和刺激性的紅棕色NO2均是大氣中的重要污染物 通常用NOx表示 大氣的組成及其主要污染物 含碳化合物CO CO2 CHx 含氧烴等 來源 海洋中生物作用 植物葉綠素的分解 森林中CO2的放出 人為活動(dòng) 含碳燃料燃燒不完全 CO CO2 大氣的組成及其主要污染物 含鹵素化合物CH3Cl CH3Br CH3I 天然源 海洋 及人類活動(dòng)產(chǎn)生的 氟氯烴類 CFCs 完全是人為產(chǎn)生的 破壞臭氧層 大氣的組成及其主要污染物 碳?xì)浠衔锍Ｖ窩1 C8的可揮發(fā)的碳?xì)浠衔?包含烷烴 烯烴 炔烴 脂肪烴和芳香烴等 CH4主要是由厭氧細(xì)菌的發(fā)酵過程如沼澤 泥塘 濕凍土帶 水稻田底部 牲畜反芻和白蟻的墓穴等產(chǎn)生 汽車廢氣排出的碳?xì)浠衔镏饕煞譃閮深?烴類 甲烷 乙烯 乙炔 丙烯和丁烷等 醛類 甲醛 乙醛 丙醛 丙烯醛和苯甲醛等 還有少量多環(huán)芳烴和芳烴 大氣的組成及其主要污染物 大氣顆粒物指浮在大氣中的各種固體或液體微粒 是大氣中危害最顯著的物質(zhì) 沉降速度極小 常用粉塵 煙 煤煙 沉粒 輕霧 濃霧 煙氣等來描述 第二節(jié)大氣中污染物的遷移 污染物在大氣中的遷移是指由污染源排放出來污染物由于空氣的運(yùn)動(dòng)使其傳輸和分散的過程 大氣圈中空氣的運(yùn)動(dòng)主要是由于溫度差異而引起的 第二節(jié)大氣中污染物的遷移 一 輻射逆溫層大氣垂直遞減率 隨高度升高氣溫的降低率 表達(dá)式 dT dz此式可表征大氣的溫度層結(jié) 當(dāng) 0時(shí) 稱為正常層或遞減層 0時(shí) 稱為等溫層 0 即氣溫隨高度增加而降低 但在一定情況下會(huì)出現(xiàn)反常現(xiàn)象 即氣溫隨高度增加而增加 這種現(xiàn)象稱為逆溫 第二節(jié)大氣中污染物的遷移 逆溫類型 近地面層逆溫 輻射逆溫 平流逆溫 融雪逆溫 地形逆溫 自由大氣逆溫 亂流逆溫 下沉逆溫 鋒面逆溫 輻射逆溫成因 是地面因強(qiáng)烈輻射散失而冷卻降溫所形成 第二節(jié)大氣中污染物的遷移 逆溫形成條件 平靜而晴朗的夜晚 有云和有風(fēng)都能減弱逆溫 如風(fēng)速超過2 3m s 逆溫不易形成 通常逆溫傍晚開始形成 次日清晨最厚 影響 上冷下熱的對(duì)流有利于污染物的擴(kuò)散 而下冷上熱的逆溫層則會(huì)像蓋子一樣阻礙著氣流的垂直運(yùn)動(dòng) 從而使得污染物不易擴(kuò)散 所以逆溫層又有阻擋層的叫法 第二節(jié)大氣中污染物的遷移 二 大氣穩(wěn)定度大氣穩(wěn)定度即指氣層的穩(wěn)定程度 或者說大氣中某一高度上的氣塊在垂直方向上相對(duì)穩(wěn)定的程度 該穩(wěn)定程度與大氣垂直遞減率 和干絕熱垂直遞減率 d 有關(guān) 第二節(jié)大氣中污染物的遷移 大氣穩(wěn)定度干絕熱垂直遞減率 干空氣團(tuán)或未飽和的濕空氣團(tuán)在絕熱上升單位高度 100m 時(shí) 其自身溫度降低的數(shù)值 稱干絕熱垂直遞減率 d 一般 d 1 100m 常數(shù) 第二節(jié)大氣中污染物的遷移 大氣穩(wěn)定度判定方法 若 d 大氣不穩(wěn)定 有利于擴(kuò)散 d 大氣處平衡狀態(tài) 比較 大氣垂直遞減率 反應(yīng)的是周圍空氣的溫度變化 它可正可負(fù)可大可小 干絕熱垂直遞減率 d 反應(yīng)的是氣塊的溫度變化 通常為常數(shù) 第二節(jié)大氣中污染物的遷移 四 影響大氣污染物遷移的因素風(fēng)和大氣湍流的影響 風(fēng) 使污染物向下風(fēng)向擴(kuò)散湍流 使污染物向各風(fēng)向擴(kuò)散濃度梯度 使污染物發(fā)生質(zhì)量擴(kuò)散風(fēng)和湍流是影響污染物遷移最直接 最本質(zhì)的因素 天氣形勢(shì)和地理地勢(shì)的影響天氣形勢(shì) 如下沉逆溫 地理形勢(shì) 如海陸風(fēng) 山谷風(fēng) 城郊風(fēng) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 污染物的遷移過程只是使污染物在大氣中的空間分布發(fā)生了變化 而它們的化學(xué)組成不變 污染物的轉(zhuǎn)化是污染物在大氣中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng) 轉(zhuǎn)化成無毒化合物 從而去除了污染 或者轉(zhuǎn)化成為毒性更大的二次污染物 加重了污染 因此 研究污染物的轉(zhuǎn)化對(duì)大氣污染化學(xué)具有十分重要的意義 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 一 自由基化學(xué)基礎(chǔ)自由基反應(yīng)是大氣化學(xué)反應(yīng)過程中的核心反應(yīng) 1961年Leighto首次提出在污染空氣中有自由基產(chǎn)生 到60年代末 在光化學(xué)煙霧形成機(jī)理的實(shí)驗(yàn)中才確認(rèn)自由基的存在 近10多年來對(duì)自由基的來源和反應(yīng)特征有了較多的研究 開拓了大氣化學(xué)研究的一個(gè)新領(lǐng)域 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 自由基也稱游離基 是指由于共價(jià)鍵均裂而生成的帶有未成對(duì)電子的碎片 分子 原子或基團(tuán) 所以自由基都很有親和力 且都具有強(qiáng)氧化性 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 1 自由基的產(chǎn)生方法熱裂解法 光解法 氧化還原法 電解法 誘導(dǎo)分解法等等 在大氣化學(xué)中 有機(jī)化合物的光解是產(chǎn)生自由基最重要的方法 光解 物質(zhì)在波長適當(dāng)?shù)淖贤饩€或可見光的照射下 發(fā)生鍵的均裂 生產(chǎn)自由基 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 自由基反應(yīng)1 自由基反應(yīng)的分類自由基反應(yīng)可分為 單分子自由基反應(yīng) 自由基 分子相互作用以及自由基 自由基相互作用三種類型 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 單分子自由基反應(yīng) 是指自由基自身的反應(yīng) 不包括其他作用物 如 RC O O2 NO RC O O NO2RC O O CO2 R 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 自由基 分子相互作用 這種相互作用有兩種方式 一種是加成反應(yīng) 另一種是取代反應(yīng) 加成 是指自由基對(duì)不飽和體系的加成 生成一個(gè)新的飽和的自由基 取代 指自由基奪取其他分子中的氫原子 H 或鹵素原子 X 生成穩(wěn)定化合物的過程 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 自由基 自由基相互作用 主要包括自由基二聚或偶聯(lián)反應(yīng) 此時(shí)生成穩(wěn)定的物質(zhì) 二聚 兩個(gè)相同的自由基結(jié)合 如 HO HO H2O2偶聯(lián) 兩個(gè)不同的自由基結(jié)合 如 2HO 2HO2 2H2O2 O2 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 自由基鏈反應(yīng)鏈反應(yīng)有三個(gè)歷程 引發(fā) 增長 終止鏈反應(yīng)是自由基反應(yīng)的典型性質(zhì) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 以鹵代反應(yīng)為例 引發(fā) X2 h 2X 產(chǎn)生自由基 增長 RH X R HXR X2 RX X 發(fā)生自由基 分子相互作用 產(chǎn)生新的自由基并延續(xù) 終止 R R R RR X R XX X X X自由基與自由基發(fā)生二聚或偶聯(lián)作用 生成穩(wěn)定化合物 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 二 光化學(xué)反應(yīng)基礎(chǔ)光化學(xué)是研究在紫外和可見光的作用下物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的科學(xué) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 1 光化學(xué)反應(yīng)過程分子 原子 離子 自由基等微觀粒子吸收光子而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng) 稱為光化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)物種吸收光能后可產(chǎn)生光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程和次級(jí)過程 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 1 初級(jí)過程包括化學(xué)物種吸收光量子形成激發(fā)態(tài)物種及該激發(fā)態(tài)可能發(fā)生的發(fā)應(yīng) 基本步驟為 A h A 式中 A 物種A的激發(fā)態(tài) h 光量子 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 激發(fā)態(tài)分子可能發(fā)生的幾種反應(yīng) A A h 輻射躍遷A M A M無輻射躍遷A B1 B2 K光解A C D1 D2 K與其他分子反應(yīng)生成新物種 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 次級(jí)過程是指在初級(jí)過程中反應(yīng)物 生成物之間進(jìn)一步發(fā)生的反應(yīng) 以大氣中HCl的光化學(xué)反應(yīng)過程為例HCl h H Cl 初級(jí)過程 激發(fā) 光解 H HCl H2 Cl 次級(jí)過程 反應(yīng)物與生成物反應(yīng) Cl Cl M Cl2 次級(jí)過程 生成物之間的反應(yīng) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 3 光化學(xué)第一定律 Grothus Draper定律 光化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的兩個(gè)必要條件 首先 激發(fā)態(tài)分子的能量必須大于分子內(nèi)的化學(xué)鍵能 亦即光子的能量大于化學(xué)鍵能 其次 光必須被所作用的分子吸收 即分子對(duì)某特定波長的光要有特征吸收光譜 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 4 光化學(xué)第二定律 Stark Einstein定律 分子吸收光的過程是單分子過程 即在光化學(xué)反應(yīng)的初級(jí)過程 被吸收的一個(gè)光子 只能激活一個(gè)分子 5 光量子能量與化學(xué)鍵之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系愛因斯坦公式 E h hc E的大小受 的制約 增大 E減小 減小 E增大 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 3 大氣中重要吸光物質(zhì)的光解 02的光解 02 h O O 氧是空氣的重要組分 氧分子的鍵能為493 8KJ mol 可在240nm以下的紫外光照射下光解 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 O3的光解 初級(jí)過程O3 h O O2次級(jí)過程O H2O 2HO O O2 M O3 M O3可吸收來自太陽的紫外光而保護(hù)地面的生物 碰撞反應(yīng)是平流層中O3的主要來源 它也是平流層能量的一個(gè)貯庫 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 NO2的光解 初級(jí)過程N(yùn)O2 h NO O 次級(jí)過程O O2 M O3 MNO2的鍵能為300 5KJ mol 可在420nm以下的紫外光照射下光解 NO2是城市大氣中重要的吸光物質(zhì) 所以該化學(xué)過程是大氣中唯一已知O3的人為來源 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 HNO2的光解 初級(jí)過程HNO2 h HO NOHNO2 h H NO2次級(jí)過程HO NO HNO2HO HNO2 H2O NO2HO NO2 HNO3亞硝酸HO NO間的鍵能為201 1KJ mol H ONO間的鍵能為324 0KJ mol 所以初級(jí)過程有二 且以前者為主 HNO2的光解被認(rèn)為是大氣中HO 的重要來源之一 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 HNO3的光解 初級(jí)過程HNO3 h HO NO2次級(jí)過程若有CO存在 有HO CO H CO2H O2 M HO2 M2HO2 H2O2 O2HO NO2鍵能為199 4KJ mol 吸收120 335nm的光 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 SO2的光解 初級(jí)過程SO2 h SO2 次級(jí)過程SO2 O2 SO4 SO3 O SO2的鍵能較大 為545 1KJ mol 所以240 400nm的光不能使其離解 只能生成激發(fā)態(tài)SO2 而由于次級(jí)過程的發(fā)生 所以雖然SO2本身不能光解 但它的激發(fā)態(tài)可以參與很多光化學(xué)反應(yīng) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 甲醛 H2CO 的光解 初級(jí)過程H2CO h H HCO H2CO h H2 CO次級(jí)過程H HCO H2 CO2H M H2 M2HCO 2CO H2H O2 HO2 HCO O2 HO2 CO醛類的光解是大氣中HO2的重要來源之一 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 鹵代烴 鹵代甲烷 的光解 初級(jí)過程CH3X h CH3 X CFCl3 h CFCl2 Cl CFCl3 h CFCl 2Cl CF2Cl2 h CF2Cl Cl CF2Cl2 h CF2 2Cl 鹵代烴壽命很長 可通過擴(kuò)散作用進(jìn)入平流層 導(dǎo)致臭氧層的破壞 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 三 大氣中重要自由基的來源大氣中存在的重要自由基有HO HO2 R RO RO2 等 1 大氣中HO 和HO2 自由基的濃度分布結(jié)論 1 HO 最高濃度出現(xiàn)在熱帶 2 兩半球之間HO 分布不對(duì)稱 南多北少 3 白天高于夜間 夏季高于冬季 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 大氣中重要自由基的來源 HO 的來源 清潔大氣 O3 h O O2O H2O 2HO 污染大氣 HNO2 h HO NOH2O2 h 2HO 其中HNO2的光解是大氣中HO 的重要來源 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 HO2 的來源 H2CO h H HCO H O2 M HO2 MHCO O2 HO2 COCH3ONO h CH3O NOCH3O O2 HO2 H2COH2O2 h 2HO HO H2O2 HO2 H2O 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 R 的來源 CH3CHO h CH3 HCO CH3COCH3 h CH3 CH3CO RH O R HO RH HO R H2O 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 RO 的來源 CH3ONO h CH3O NOCH3ONO2 h CH3O NO2 RO2 的來源 R O2 RO2 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 四 氮氧化物 NOX 的轉(zhuǎn)化1 NO的氧化1 與O3的反應(yīng) NO O3 NO2 O2NO能夠迅速地與O3反應(yīng) 所以在同一氣團(tuán)中 NO與O3不能以顯著的濃度同時(shí)共存 NO濃度降到最低值之前 O3不可能積累 所以該反應(yīng)可控制O3濃度的峰值 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 與HO 的反應(yīng) RH HO R H2OR O2 RO2 NO RO2 NO2 RO RO O2 R CHO HO2 NO HO2 NO2 HO 研究HO 與烴反應(yīng)的意義 一個(gè)烴與HO 反應(yīng)的循環(huán)鏈中 有兩個(gè)NO被氧化成NO2 同時(shí)HO 得到復(fù)原 該反應(yīng)速度快 能與O3氧化反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng) 從而導(dǎo)致O3積累 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 直接與OH 反應(yīng) HO NO HNO2 易光解 3 與RO 的反應(yīng) RO NO RONO 易光解 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 NO2的轉(zhuǎn)化NO2的光解在大氣環(huán)境 污染 化學(xué)中占有很重要的地位 它可以引發(fā)大氣中生成臭氧的反應(yīng) NO2 h NO O O O2 M O3 MO3 NO NO2 O21 NO NO2 O3之間存在的化學(xué)循環(huán)是大氣光化學(xué)過程的基礎(chǔ) 2 當(dāng)大氣中NO與NO2和陽光同時(shí)存在時(shí) O3就作為NO2光分解的產(chǎn)物而生成 3 據(jù)稱這是大氣中唯一已知O3的人為來源 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 1 與HO 反應(yīng) NO2 HO HNO3 g 該反應(yīng)是大氣中氣態(tài)HNO3的主要來源 同時(shí)也對(duì)酸雨酸霧的形成起著重要作用 因?yàn)镠O 濃度白天高于夜間 所以該反應(yīng)在白天會(huì)有效進(jìn)行 所產(chǎn)生的HNO3在大氣中光解很慢 HO 來源是HNO2光解而不是HNO3的又一原因 沉降是它在大氣中的主要去除途徑 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 與O3反應(yīng) NO2 O3 NO3 O2 大氣中NO3的主要來源 NO3 NO2 M N2O5NO3極易光解 NO3 h NO O2NO3 h NO2 O 若NO濃度高時(shí) 會(huì)伴隨如下反應(yīng)發(fā)生 NO NO3 2NO2 3 過氧乙?；跛嶂?PAN PAN是一種光化學(xué)氧化劑 具有強(qiáng)氧化性 光化學(xué)煙霧的主要產(chǎn)物之一 PAN是20世紀(jì)50年代在美國洛杉磯光化學(xué)煙霧事件的大氣中發(fā)現(xiàn)的 之后 在全世界其他城市 邊遠(yuǎn)地區(qū)清潔大氣中也都測(cè)出了PAN PAN不僅是造成光化學(xué)煙霧的主要有害物 還是植物的毒劑 造成皮膚癌的可能試劑 目前 除O3外 它常被視為光學(xué)煙霧的特征物質(zhì) 由于PAN能在雨水中解離成硝酸根和有機(jī)物 所以還能參與降水的酸化 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 形成過程 PAN化學(xué)式 CH3C O OONO2 CH3C O OO NO2 CH3C O OONO CH3CO O2 CH3C O OO 乙醛光解 乙?；鵆H3CHO h CH3CO H 乙烷氧化 乙醛C2H6 HO C2H5 H2OC2H5 O2 M C2H5O2 C2H5O2 NO C2H5O NO2C2H5O O2 CH3CHO HO2 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 示意圖 PAN由乙?；cO2反應(yīng)生成 乙?；梢胰┕饨猱a(chǎn)生 大氣中乙醛主要來自乙烷的氧化 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 五 碳?xì)浠衔?CHX 的轉(zhuǎn)化大氣中以氣態(tài)形式存在的CHX主要是碳原子數(shù)為1 10的可揮發(fā)性烴類 它們是參加光化學(xué)煙霧的主要參與者 其他CHX大部分以氣溶膠形式存在于大氣中 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 1 烷烴的反應(yīng)烷烴在大氣中的光化學(xué)反應(yīng)主要是與HO 和O 發(fā)生氫摘除反應(yīng) RH HO R H2O RH O R HO 式可以把它看做是消耗O 的反應(yīng) 而大氣中O 主要來自O(shè)3的光解 所以換言之 通過 式可得 烷基 特別是甲烷 可以不斷消耗O 從而導(dǎo)致臭氧層的破壞 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 另外 烷烴亦可與NO3發(fā)生反應(yīng) 反應(yīng)機(jī)制也是氫摘除反應(yīng) RH NO3 R HNO3這是城市夜間HNO3的主要來源 該反應(yīng)速度很慢 不能與HO 相比 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 烯烴的反應(yīng)在一般大氣條件下 烯烴主要發(fā)生加成反應(yīng) 1 與HO 加成 以乙烯為例 CH2 CH2 HO CH2CH2OH CH2CH2OH O2 CH2 O2 CH2OH CH2 O2 CH2OH NO CH2 O CH2OH NO2 CH2 O CH2OH H2CO CH2OH CH2 O CH2OH O2 HCOCH2OH HO2 CH2OH O2 H2CO HO2 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 與HO 直接發(fā)生氫摘除反應(yīng)摘除位置在靠近不飽和鍵的次位碳 如丁烯和HO 的反應(yīng) 但此類反應(yīng)不常見 只有在鏈比較長 并存在烯丙基的H時(shí) C H鍵能量較低 才有可能與加成反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 3 與O3加成烯烴與O3反應(yīng)的速率雖然遠(yuǎn)不如與HO 反應(yīng)的速率大 但是O3在大氣中的濃度遠(yuǎn)高于HO 因而這個(gè)反應(yīng)就顯得很重要了 反應(yīng)機(jī)理是首先將O3加成到烯烴的雙鍵上 形成一個(gè)臭氧化物 該臭氧化物不穩(wěn)定 會(huì)迅速分解為一個(gè)羰基化合物和一個(gè)二元自由基 二元自由基能量很高 會(huì)進(jìn)一步分解 以乙烯為例 分解后可生成一些穩(wěn)定產(chǎn)物 也可生成兩個(gè)自由基 另外 這種二元自由基氧化性也很強(qiáng) 可將NO氧化為NO2 SO2氧化為SO3 氧化后自身轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的酮或醛 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 六 光化學(xué)煙霧 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 概念特征及危害形成條件日變化曲線煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn)光化學(xué)煙霧簡(jiǎn)化機(jī)制控制對(duì)策 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 光化學(xué)煙霧概念含有氮氧化物和碳?xì)浠衔锏纫淮挝廴疚锏拇髿?在陽光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生二次污染物 這種由一次污染物和二次污染物的混合物所形成的煙霧污染現(xiàn)象 稱為光化學(xué)煙霧 洛杉磯型煙霧 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 光化學(xué)煙霧特征及危害 強(qiáng)氧化性的藍(lán)色煙霧 影響人體健康 傷害植物 能見度降低 損害材料 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 光化學(xué)煙霧形成條件 1 NOX和CHX的存在 2 大氣濕度低 溫度高 3 有強(qiáng)的陽光照射 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 光化學(xué)煙霧日變化曲線 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 光化學(xué)煙霧結(jié)論 1 白天生成 傍晚消失 高峰在中午 2 NO2 O3和醛屬二次污染物 3 直接原因 汽車尾氣 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 光化學(xué)煙霧煙霧箱模擬實(shí)驗(yàn) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 關(guān)鍵性反應(yīng) 1 NO2光解 生成 2 丙烯氧化 自由基 3 自由基 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 光化學(xué)煙霧形成機(jī)制 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 光化學(xué)煙霧自由基的傳遞 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 光化學(xué)煙霧控制對(duì)策 1 改進(jìn)技術(shù)控制汽車尾氣 2 改善能源結(jié)構(gòu) 3 加強(qiáng)管理和監(jiān)測(cè) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 七 硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1 硫氧化物的氣相轉(zhuǎn)化1 SO2的直接光氧化SO2 h 290 340nm 1SO2 單重態(tài) SO2 h 340 400nm 3SO2 三重態(tài) 1SO2 M 3SO2 M1SO2 M SO2 M 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 大氣中SO2直接氧化成SO3的機(jī)制為 3SO2 O2 SO4 SO3 O 或SO4 SO2 2SO3 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 SO2被自由基氧化 SO2與HO 的反應(yīng) HO SO2 M HOSO2 HOSO2 O2 M HO2 SO3SO3 H2O H2SO4HO2 NO HO NO2這個(gè)循環(huán)過程的速率決定步驟是SO2與HO 的反應(yīng) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 SO2與其他自由基的反應(yīng) 在大氣中SO2氧化的另一個(gè)重要反應(yīng)是SO2與二元活性自由基的反應(yīng) CH3C HOO SO2 CH3CHO SO3另外 HO2 RO2 RC O O2也易與SO2反應(yīng) 將其氧化成SO3 而本身還原為HO RO RC O O 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 3 硫酸煙霧型污染硫酸煙霧型污染最早發(fā)生在英國倫敦 因此也稱倫敦型煙霧 倫敦大氣污染最早被記載于 世紀(jì) 當(dāng)時(shí)主要是由于石灰生產(chǎn)業(yè)造成的 17世紀(jì)工業(yè)革命后 隨著煤 石油等礦物燃料的大量使用 大氣污染日趨嚴(yán)重 在1952年12月倫敦發(fā)生了有史以來最嚴(yán)重的煙霧污染 即倫敦?zé)熿F事件 這次事件持續(xù)了4天 導(dǎo)致大約4700人死亡以及難以估量的損失 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 1 概念由于燃煤而排放出來的SO2 顆粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸鹽顆粒物所造成的大氣污染現(xiàn)象 稱硫酸煙霧 從概念可以得出 直接原因 燃煤 形成煙霧的污染物 SO2 顆粒物 硫酸鹽顆粒物 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 形成的氣象條件冬季氣溫較低濕度較高日光較弱3 特征黃色 還原煙霧 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 4 形成機(jī)制在硫酸煙霧的形成過程中 主要涉及到的化學(xué)反應(yīng)就是SO2的氧化反應(yīng) SO2轉(zhuǎn)化為SO3的氧化反應(yīng)主要靠霧滴中錳 鐵 氨的催化作用加速完成 當(dāng)然SO2的氧化速率還會(huì)受到其他污染物 溫度以及光強(qiáng)等的影響 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 5 比較 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 八 酸性降水酸雨 即酸性降水 是指通過降水 如雨 雪 霧 冰雹等將大氣中的酸性物質(zhì)遷移到地面的過程 20世紀(jì)50年代 英國的R A Smith最早觀察到酸雨現(xiàn)象 我國降水pH小于5 6的地區(qū)主要分布在秦嶺 淮河以南 pH小于5 0的地區(qū)主要分布在西南 華南 東南沿海一帶 我國酸雨主要致酸物為硫化物 SO42 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 我國2002年酸雨區(qū)域分布圖 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 1 降水的pH濕沉降 酸性降水 酸沉降干沉降 大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程 在未被污染的大氣中 可溶于水且含量比較大的酸性氣體是CO2 如果只把CO2作為影響天然降水pH的因素 根據(jù)CO2在全球大氣濃度330mL m3與純水的平衡 可以求得降水的pH背景值 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 原理如下 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 電中性原理 得pH 5 6 國際上一直將此值看作未受污染的大氣水的pH背景值 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 異議 1 實(shí)際大氣中除了CO2 還存在各種酸 堿性氣態(tài)和氣溶膠物質(zhì) 2 影響雨水pH的強(qiáng)酸 也有其天然來源 3 地域大氣中的堿性塵?；蚱渌麎A性氣體 通過對(duì)世界各地降水pH背景值系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)調(diào)查 認(rèn)為把5 0作為酸雨pH的界限更符合實(shí)際情況 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 3 降水的化學(xué)組成降水的組成通常包括以下幾類 1 大氣中固定氣體成分 2 無機(jī)物 3 有機(jī)物 4 光化學(xué)產(chǎn)物 5 不溶物離子組成 降水中最重要的離子是SO42 NO3 Cl NH4 Ca2 H 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 4 酸雨的化學(xué)組成酸雨是大氣化學(xué)過程和物理過程的綜合效應(yīng) 主要的起始物是SO2和NOX 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 除此之外 很多氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)進(jìn)入大氣對(duì)降水的pH也會(huì)有影響 1 大氣顆粒物中Mn Cu V等是酸性氣體氧化的氧化劑 2 飛灰中的堿性物質(zhì)起 緩沖作用 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 通常測(cè)定酸雨含有如下幾種離子 我國酸雨中關(guān)鍵性離子組分是 SO42 Ca2 NH4 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 5 影響酸雨形成的因素 1 酸性污染物的排放及轉(zhuǎn)化條件 2 大氣中的氨及其它堿性氣體 3 顆粒物酸度及緩沖能力金屬催化SO2氧化 中和作用 4 天氣形勢(shì)影響 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 6 酸雨的影響 有益影響 有害影響 1 對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的影響 2 對(duì)土壤生態(tài)平衡的影響 3 對(duì)植物的生態(tài)效應(yīng)的影響 4 對(duì)各種材料的影響 5 對(duì)人體健康的直接危害 使呼吸道疾病增加 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 酸雨的危害 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 酸雨的危害 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 酸雨的危害 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 酸雨的危害 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 7 酸雨的來源及其防治 來源 1 化石燃料的燃燒 2 汽車尾氣 3 含氯物的燃燒 4 制酸 氯堿 化肥 塑料 制藥等工業(yè)生產(chǎn) 防治 1 除硫 2 減少NOX的排放 3 用石灰對(duì)已酸化的水體進(jìn)行中和 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 九 溫室氣體和溫室效應(yīng)1 地球的熱平衡輻射到地球上的太陽能約有50 在達(dá)到地面前被大氣反射或被大氣吸收后再輻射回空間 其余50 直接由云 大氣或顆粒物散射到地面 到達(dá)地表的太陽能被地球吸收 部分從地表反射回空間 部分通過紅外輻射返回空間 從而維持地球的熱平衡 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 九 溫室效應(yīng) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 九 溫室效應(yīng)1 什么是溫室效應(yīng)由于人類能源消耗 森林破壞致使大氣中CO2等溫室氣體濃度增加 阻止地球熱量的散失 使地球發(fā)生可感覺到的氣溫升高 這就是有名的 溫室效應(yīng) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 大氣中的CO2 CH4等氣體可以強(qiáng)烈地吸收波長1200 1630nm的紅外輻射 因而它在大氣中的存在對(duì)截留紅外輻射能量影響較大 這些氣體如同溫室的玻璃一樣 它允許來自太陽的可見光到達(dá)地面 但阻止地面重新輻射出來的紅外光返回外空間 因此 這些溫室氣體起到了單向過濾作用 吸收了地面輻射出來的紅外光 把能量截留在大氣之中 從而使大氣溫度升高 這種現(xiàn)象稱為溫室效應(yīng) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 溫室氣體 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 全球氣候轉(zhuǎn)暖已成為地球環(huán)境十分惡劣的問題 促進(jìn)氣候轉(zhuǎn)暖的主要原因就是溫室氣體效應(yīng) 目前 科學(xué)家列舉出構(gòu)成溫室氣體的10種最主要?dú)怏w成份 其中水汽位居榜首 人們所熟知的二氧化碳排列第二 來自天然氣中的甲烷居第三 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 3 溫室效應(yīng)的影響和危害1 變暖 氣候變暖對(duì)生態(tài)系統(tǒng)的影響 氣候變暖對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的影響2 冰川消退3 海平面上升4 荒漠化 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 4 治理措施 1 節(jié)約能源 減少使用化石燃料 2 限制并逐步停止氟氯烴的生產(chǎn)和使用 3 大力植樹造林 嚴(yán)禁亂砍濫伐森林等 4 通過國際性的協(xié)議 條約 加強(qiáng)溫室氣體排放的控制 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 十 臭氧層的形成與耗損臭氧層存在于對(duì)流層上面 距地面20 25Km的平流層中 平流層臭氧占大氣總臭氧的91 在海撥15km 35km濃度最大 但濃度最大處按體積計(jì)也不過十萬分之一 若把擴(kuò)散的臭氧層集中成一個(gè)包圍地球 并處于海平面壓力的純臭氧氣體薄殼層 其只有大約3mm厚 臭氧層吸收99 以上來自太陽的紫外輻射 從而保護(hù)地球生物不受其傷害 維持地球的生態(tài)平衡 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 1 臭氧層的形成與耗損 1 臭氧的產(chǎn)生 平流層O2光解總反應(yīng) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 臭氧的消耗 光解 真正消耗 當(dāng)水蒸氣 氮氧化物 氟氯烴等進(jìn)入平流層后加速O3的消耗 起到催化的作用 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 導(dǎo)致臭氧層破壞的催化反應(yīng)過程 總反應(yīng) Y 直接參加破壞O3的催化活性物種 包括NOX HOX ClOX等 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 平流層中NO NO2來自與N2O氧化 超音速飛機(jī)排放是NO NOX的人為來源 破壞O3層總反應(yīng) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 平流層中HO2來源于H2O CH4 H2 O的反應(yīng) 總反應(yīng) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 平流層中ClOX天然來源自海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl人為來源是制冷劑 光解產(chǎn)生的Cl破壞O3 總反應(yīng) 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 哈龍 含溴的鹵代甲 乙烷 主來源于滅火劑 其破壞機(jī)理似氟氯烴 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2 臭氧層破壞的生態(tài)效應(yīng) 1 一方面直接危害人體健康 象皮膚癌 白內(nèi)障 各種傳染病患者會(huì)大幅度增加 2 另一方面還對(duì)生態(tài)環(huán)境和農(nóng)林牧漁業(yè)造成破壞 農(nóng)產(chǎn)品減產(chǎn) 品質(zhì)下降 漁業(yè)產(chǎn)量減少 森林覆蓋率減少 等等 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 3 保護(hù)臭氧層的對(duì)策 1 1985年 一些國家簽訂了 保護(hù)臭氧層維也納公約 我國1989處加入 公約 列出了可改變臭氧層的物理和化學(xué)特性的物質(zhì) 碳物質(zhì) 氮物質(zhì) 氯物質(zhì) 溴物質(zhì) 氫物質(zhì) 2 1987年9月 43國簽訂了 關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書 對(duì)5種CFC 11 12 113 114 115 和3種哈龍 1211 1301 2402 提出控制時(shí)間表 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 2002年1月1日起我國汽車業(yè)全面禁止新車使用氟里昂的空調(diào)這個(gè)規(guī)定是為了履行保護(hù)臭氧層的國際義務(wù) 執(zhí)行保護(hù)臭氧層維也納公約和關(guān)于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書而制定的 澳科學(xué)家稱大氣氟里昂水平下降澳大利亞科學(xué)家保羅 弗雷澤說 1990年蒙特利爾議定書禁止氟里昂的規(guī)定已經(jīng)取得效果 大氣中的氟里昂水平正在下降 南極上空的臭氧洞應(yīng)在2050年前閉合 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第三節(jié)大氣中污染物的轉(zhuǎn)化 第