吸收光譜測量基本原理.doc

吸收光譜簡介純白光為一連續(xù)的從紅色到紫色的光譜，但當白光穿過一個有色寶石，一定顏色或波長可被寶石所吸收，這導致該白光光譜中有一處或幾處間斷，這些間斷以暗線或暗帶形式出現(xiàn)。許多寶石顯示出在可見光譜中吸收帶或線的特征樣式，其完整的樣式被稱為吸收光譜。吸收光譜 處于基態(tài)和低激發(fā)態(tài)的原子或分子吸收具有連續(xù)分布的某些波長的光而躍遷到各激發(fā)態(tài)，形成了按波長排列的暗線或暗帶組成的光譜。 吸收光譜是溫度很高的光源發(fā)出來的白光，通過溫度較低的蒸汽或氣體后產生的，如讓高溫光源發(fā)出的白光，通過溫度較低的鈉的蒸汽就能生成鈉的吸收光譜。這個光譜背景是明亮的連續(xù)光譜。而在鈉的標識譜線的位置上出現(xiàn)了暗線。通過大量實驗觀察總結出一條規(guī)律，即每一種元素的吸收光譜里暗線的位置跟他們明線光譜的位置是互相重合的。也就是每種元素所發(fā)射的光的頻率跟它所吸收的光頻率是相同的。 太陽光譜是一種吸收光譜，是因為太陽發(fā)出的光穿過溫度比太陽本身低得多的太陽大氣層，而在這大氣層里存在著從太陽里蒸發(fā)出來的許多元素的氣體，太陽光穿過它們的時候跟這些元素的標識譜線相同的光都被這些氣體吸收掉了。因此我們看到的太陽光譜是在連續(xù)光譜的背景上分布著許多條暗線。這些暗線是德國物理學家夫瑯和費首先發(fā)現(xiàn)的稱為夫瑯和費線。 吸收光譜高溫物體發(fā)出的白光（其中包含連續(xù)分布的一切波長的光）通過物質時，某些波長的光被物質吸收后產生的光譜，叫做吸收光譜。例如，讓弧光燈發(fā)出的白光通過溫度較低的鈉氣（在酒精燈的燈心上放一些食鹽，食鹽受熱分解就會產生鈉氣），然后用分光鏡來觀察，就會看到在連續(xù)光譜的背景中有兩條挨得很近的暗線（見彩圖8分光鏡的分辨本領不夠高時，只能看見一條暗線）這就是鈉原子的吸收光譜值得注意的是，各種原子的吸收光譜中的每一條暗線都跟該種原子的發(fā)射光譜中的一條明線相對應這表明，低溫氣體原子吸收的光，恰好就是這種原子在高溫時發(fā)出的光因此，吸收光譜中的譜線（暗線），也是原子的特征譜線，只是通常在吸收光譜中看到的特征譜線比明線光譜中的少光譜分析光譜分析由于每種原子都有自己的特征譜線，因此可以根據(jù)光譜來鑒別物質和確定它的化學組成這種方法叫做光譜分析做光譜分析時，可以利用發(fā)射光譜，也可以利用吸收光譜這種方法的優(yōu)點是非常靈敏而且迅速某種元素在物質中的含量達10-10克，就可以從光譜中發(fā)現(xiàn)它的特征譜線，因而能夠把它檢查出來光譜分析在科學技術中有廣泛的應用例如，在檢查半導體材料硅和鍺是不是達到了高純度的要求時，就要用到光譜分析在歷史上，光譜分析還幫助人們發(fā)現(xiàn)了許多新元素例如，銣和銫就是從光譜中看到了以前所不知道的特征譜線而被發(fā)現(xiàn)的光譜分析對于研究天體的化學組成也很有用十九世紀初，在研究太陽光譜時，發(fā)現(xiàn)它的連續(xù)光譜中有許多暗線（參看彩圖9，其中只有一些主要暗線）最初不知道這些暗線是怎樣形成的，后來人們了解了吸收光譜的成因，才知道這是太陽內部發(fā)出的強光經過溫度比較低的太陽大氣層時產生的吸收光譜仔細分析這些暗線，把它跟各種原子的特征譜線對照，人們就知道了太陽大氣層中含有氫、氦、氮、碳、氧、鐵、鎂、硅、鈣、鈉等幾十種元素吸收光譜分類原子吸收光譜技術參數(shù) l 波長范圍: 189900nm主要特點 1. 狹縫:狹縫的寬度自動選擇，狹縫的高度自動選擇。 2. 檢測器:全譜高靈敏度陣列式多象素點CCD固態(tài)檢測器，含有內置式低噪聲CMOS電荷放大器陣列。樣品光束和參比光束同時檢測。 3. 燈選擇:內置兩種燈電源，可連接空心陰極燈和無極放電燈；通過WinLab32軟件由計算機控制燈的選擇和自動準直，可自動識別燈名稱和設定燈電流推薦值。 燃燒系統(tǒng)：可調式通用型霧化器，高強度惰性材料預混室，全鈦燃燒頭。 排液系統(tǒng)：排液系統(tǒng)前置以利于隨時檢測 4. 火焰進樣系統(tǒng):火焰系統(tǒng)具有懸浮液直接進樣功能，可以直接分析懸浮奶粉等，并有實際應用。 5. 石墨爐: 內、外氣流由計算機分別單獨控制。管外的保護氣流防止石墨管被外部空氣氧化。從而延長管子壽命，內部氣流則將干燥和灰化步驟氣化的基體成份清出管外。石墨爐的開、閉為計算機氣動控制以便于石墨管的更換。 6. 電源:石墨爐電源內置，整個儀器為一個整體。 溫度控制 紅外探頭石墨管溫度實時監(jiān)控，具有電壓補償和石墨管電阻變化補償功能。 7. 石墨管:標準配置為一體化平臺（STPF）熱解涂層石墨管 8. 石墨爐進樣系統(tǒng):石墨爐進樣系統(tǒng)具有懸浮液直接進樣功能，可以直接分析果酒、果汁、食用植物油、懸浮奶粉等，并有實際應用。 9. 聯(lián)用:無論火焰還是石墨爐，均具有與FIAS、FIMS、氣相色譜（GC）、液相色譜（HPLC）、熱分析（TA）等儀器聯(lián)用的功能和接口。FIAS與紫外聯(lián)用，具有亞硝酸根、氨基酸的分析功能。具有間接法分析硫酸根、磷酸根、氯離子的能力。分子吸收光譜一. 分子吸收光譜的產生 （一）分子能級與電磁波譜 分子中包含有 原子和電子，分子、原子、電子都是運動著的物質，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的條件下，分子處于一定的運動狀態(tài)，物質分子內部運動狀態(tài)有三種形式： 電子運動：電子繞原子核作相對運動； 原子運動：分子中原子或原子團在其平衡位置上作相對振動； 分子轉動：整個分子繞其重心作旋轉運動。 所以：分子的能量總和為 E分子 = Ee +Ev +Ej + (E0 +E平) (3) 分子中各種不同運動狀態(tài)都具有一定的能級。三種能級：電子能級 E（基態(tài) E1 與激發(fā)態(tài) E2） 振動能級 V= 0，1，2，3 轉動能級 J = 0，1，2，3 當分子吸收一個具有一定能量的光量子時，就有較低的能級基態(tài)能級 E1 躍遷到較高的能級及激發(fā)態(tài)能級 E2 ，被吸收光子的能量必須與分子躍遷前后的能量差E 恰好相等，否則不能被吸收。 圖1 雙原子分子的三種能級躍遷示意圖 對多數(shù)分子 對應光子波長 光 譜E 約為120eV 1.25 0.06 紫外、可見區(qū)(電子) E 約為0.51eV 25 1.25 (中)紅外區(qū) (振動) E約為10-40.05eV 1.25cm 25 （遠）紅外區(qū)(轉動)分子的能級躍遷是分子總能量的改變。當發(fā)生電子能級躍遷時，則同時伴隨有振動能級和轉動能級的改變，即 “電子光譜”均改變。 因此，分子的“電子光譜” 是由許多線光譜聚集在一起的帶光譜組成的譜帶，稱為“帶狀光譜”。 由于各種物質分子結構不同 ® 對不同能量的光子有選擇性吸收 ® 吸收光子后產生的吸收光譜不同 ® 利用物質的光譜進行物質分析的依據(jù)。 二. 紫外-可見吸收光譜與有機分子結構的關系 （一）電子躍遷的類型 許多有機化合物能吸收紫外-可見光輻射。有機化合物的紫外-可見吸收光譜主要是由分子中價電子的躍遷而產生的。 分子中的價電子有： 成 鍵 電 子： s 電子、p 電子（軌道上能量低） 未成鍵電子： n 電子（ 軌道上能量較低） 這三類電子都可能吸收一定的能量躍遷到能級較高的反鍵軌道上去，見 圖-3： 圖2 分子中價電子躍遷示意圖 1. s - s* 躍遷 s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在遠紫外 (l150nm) 飽和烴只有s 、s* 軌道，只能產生s - s*躍遷，例如： 甲烷 吸收峰在 125nm；乙烷 吸收峰在 135nm ( 150nm ) ( 因空氣中O2對 150nm輻射有吸收，定量分析時要求實驗室有真空條件，要求一般難達到） 2. p-p* 躍遷 p-p*能量差較小®所需能量較低®吸收峰紫外區(qū) (l200nm左右) 不飽和烴類分子中有p電子，也有p* 軌道，能產生p-p*躍遷：CH2=CH2 ,吸收峰 165nm。（吸收系數(shù) e 大，吸收強度大，屬于強吸收） 3. n- s*躍遷 n- s* 能量較低 ® 收峰紫外區(qū) (l 200nm左右) （與p-p*接近） 含有雜原子團如：-OH，-NH2 ，-X，-S 等的有機物分子中除能產生 s-s* 躍遷外，同時能產生n- s *躍遷，例如：三甲基胺 (CH3)3N- 的 n- s* 吸收峰在 227 nm， e 約為900 L/molcm ，屬于中強吸收。 4. n- p*躍遷 n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可見區(qū) (l 200 700nm)含有雜原子的不飽和基團，如 -C=O，-CºN 等，例如： 丙酮： n- p*躍遷， lmax 280nm左右（同時也可產生p-p*躍遷），屬于弱吸收， e n- s* ³ p-p* n- p* 紫外-可見吸收光譜法在有機化合物中應用主要以：p-p* 、n- p* 為基礎。 （二）吸收峰的長移和短移 長移：吸收峰向長 移動的現(xiàn)象，又稱 紅移； 短移：吸收峰向短移動的現(xiàn)象，又稱 紫移； 增強效應：吸收強度增強的現(xiàn)象； 減弱效應：吸收強度減弱的現(xiàn)象。 （三）發(fā)色團和助色團 p-p* 、n- p*躍遷都需要有不飽和的官能團以提供 p 軌道，因此，軌道的存在是有機化合物在紫外-可見區(qū)產生吸收的前提條件。 1.發(fā)色團：具有 p 軌道的不飽和官能團稱為發(fā)色團。 主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -CºC- 等。 但是，只有簡單雙鍵的化合物生色作用很有限，其有時可能仍在遠紫外區(qū)，若分子中具有單雙鍵交替的 “共軛大p鍵” （離域鍵）時， 如： 丁二稀 CH2=CHCH=CH2 由于大p鍵中的電子在整個分子平面上運動，活動性增加，使 p與 p* 間的能量差減小，使 p- p* 吸收峰長移，生色作用大大增強。 2. 助色團 本身不“生色”，但能使生色團生色效應增強的官能團 稱為助色團 主要有： OH、 NH2、 SH、 Cl、 Br 等 （具有未成鍵電子軌道 n 的飽和官能團） 當這些基團單獨存在時一般不吸收紫外-可見區(qū)的光輻射。但當它們與具有軌道的生色基團相結合時，將使生色團的吸收波長長移（紅移）， 且 使吸收強度增強。 （助色團至少要有一對與生色團 p 電子作用的孤對電子） 紫外吸收光譜一、紫外吸收光譜的產生 吸光物質分子吸收特定能量（波長）的電磁波（紫外光）產生分子的電子能級躍遷。 二、電子躍遷類型 1. 分子軌道 有機分子中常見的分子軌道： 軌道、軌道和非鍵軌道 (未共用電子對n) 分子軌道圖： 2. 電子躍遷（transition）類型 （1）*躍遷： 由飽和鍵產生，能級差大，吸收光波波長短，吸收峰多處于真空紫外區(qū)。 （2）n *躍遷： 含N, O, S, X的化合物中，吸收帶較弱。 CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I max 177 173 202 257 max 200 264 378 900 （3） *躍遷： 不飽和化合物，尤其是存在共軛體系的化合物。 max較大，max較大。 （4） n *躍遷： 含鍵和 n 電子的體系。 max較大，max較小。 能級躍遷圖： 三、吸收帶（bands） 1 4 3. B吸收帶（Benzenoid）：苯環(huán)*躍遷產生，230-270nm，中心在254nm處，寬而弱，有精細結構，是苯環(huán)的特征吸收 4. E吸收帶（Ethylenic）：芳環(huán)中碳碳雙鍵*躍遷產生，在184(E1)和203(E2)nm處。 四、有關術語 1. 發(fā)色團（chromophore） C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等含有p電子的基團。 2. 助色團（auxochrome） OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有n電子的基團，與發(fā)色團相連可使最大吸收波長紅移。 3. 紅移（red shift or bathochromic shift） 最大吸收波長向長波移動。 4. 蘭移（blue shift or hypsochromic shift） 最大吸收波長向短波移動。 5.增色效應：使吸收帶的吸收強度增加的效應 6.減色效應：使吸收帶的吸收強度降低的效應 常見生色團和助色團 影響紫外吸收光譜的因素 躍遷的類型 發(fā)色團和助色團的影響 樣品溶液濃度的影響 共軛體系的形成使吸收紅移 空間效應：空間位阻， 外部因素：溶劑效應 ，PH值影響 半導體激光光譜吸收技術基本原理半導體激光光譜吸收技術(diodelaser absorptionspectroscopy,DLAS)最早于20世紀70年代提出。初期的DLAS技術只是一種實驗室研究用技術，隨著半導體激光技術在20世紀80年代的迅速發(fā)展，DLAS技術開始被推廣應用于大氣研究、環(huán)境監(jiān)測、醫(yī)療診斷和航空航天等領域。特別是20世紀90年代以來，基于DLAS技術的現(xiàn)場在線分析儀表已逐漸發(fā)展成為熟，與非色散紅外、電化學、色譜等傳統(tǒng)工業(yè)過程分析儀表相比，具有可以實現(xiàn)現(xiàn)場原位測量、無需采樣和預處理系統(tǒng)、測量準確、響應迅速、維護工作量小等顯著優(yōu)勢，在工業(yè)過程分析和污染源監(jiān)測領域發(fā)揮著越來越重要的作用。1.朗伯-比爾定律DLAS技術本質上是一種光譜吸收技術，通過分析激光被氣體的選擇性吸收來獲得氣體的濃度。它與傳統(tǒng)紅外光譜吸收技術的不同之處在于，半導體激光光譜寬度遠小于氣體吸收譜線的展寬。因此，DLAS技術是一種高分辨率的光譜吸收技術，半導體激光穿過被測氣體的光強衰減可用朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律表述式中，IV,0 和IV分別表示頻率V的激光入射時和經過壓力P，濃度X和光程L的氣體后的光強;S(T)表示氣體吸收譜線的強度;線性函數(shù)g(v-v0)表征該吸收譜線的形狀。通常情況下氣體的吸收較小，可用式(4-2)來近似表達氣體的吸收。這些關系式表明氣體濃度越高，對光的衰減也越大。因此，可通過測量氣體對激光的衰減來測量氣體的濃度。2.光譜線的線強氣體分子的吸收總是和分子內部從低能態(tài)到高能態(tài)的能級躍遷相聯(lián)系的。線強S(T)反映了躍遷過程中受激吸收、受激輻射和自發(fā)輻射之間強度的凈效果，是吸收光譜譜線最基本的屬性，由能級間躍遷概率經及處于上下能級的分子數(shù)目決定。分子在不同能級之間的分布受溫度的影響，因此光譜線的線強也與溫度相關。如果知道參考線強S(T0)，其他溫度下的線強可以由下式求出式中，Q(T)為分子的配分函數(shù);h為普朗克常數(shù);c為光速;k為波爾茲曼常數(shù);En為下能級能量。各種氣體的吸收譜線的線強S(T0)可以查閱相關的光譜數(shù)據(jù)庫。二、測量技術和特點1.調制光譜檢測技術調制光譜檢測技術是一種被最廣泛應用的可以獲得較高檢測靈敏度的DLAS技術。它通過快速調制激光頻率使其掃過被測氣體吸收譜線的定頻率范圍，然后采用相敏檢測技術測量被氣體吸收后透射譜線中的諧波分量來分析氣體的吸收情況。調制類方案有外調制和內調制兩種，外調制方案通過在半導體激光器外使用電光調制器等來實現(xiàn)激光頻率的調制，內調制方案則通過直接改變半導體激光器的注入工作電流來實現(xiàn)激光頻率的調制。由于使用的方便性，內調制方案得到更為廣泛的應用，下面簡單描述其測量原理。在激光頻率掃描過氣體吸收譜線的同時，以一較高頻率正弦調制激光工作電流來調制激光頻率，瞬時激光頻率 可表示為式中，(t)表示激光頻率的低頻掃描;a是正弦調制產生的頻率變化幅度;w為正弦調制頻率。透射光強可以被表達為下述Fourier級數(shù)的形式。令 等于，則可按下式獲得n階Fourier諧波分量諧波分量可以使用相敏探測器(PSD)來檢測。調制光譜技術通過高頻調制來顯著降低激光光器噪聲(1/f噪聲)對測量的影響，同時可以通過給PSD設置較大的時間常數(shù)來獲得很窄帶寬的帶通濾波器，從而有效壓縮噪聲帶寬。因此，調制光譜技術可以獲得較好的檢測靈敏度。3.技術特點和優(yōu)勢(1)不受背景氣體的影響傳統(tǒng)非色散紅外光譜吸收技術采用的光源譜帶很寬，其譜寬范圍內除了被測氣體的吸收譜線外，還有很多基他背景氣體的吸收譜線。因此，光原發(fā)出的光除了被待測氣體的多條吸收譜線吸收外還被一些背景氣體的吸收譜線吸收，從而導致測量的不準確性。而半導體激光吸收光譜技術中使用的半導體激光的譜寬小于0.0001nm，為上述紅外光源譜寬的1/106，遠小于被測氣體一條吸收譜線的譜寬。DLAS氣體濃度分析儀首先選擇被測氣體位于待定頻率的某一吸收譜線，通過調制激光器的工作電流使激光波長掃描過該吸收譜線，從而獲得如圖3所示的“單線吸收光譜”數(shù)據(jù)。在選擇該吸收譜線時，就保證在所選吸收譜線頻率附近約10倍譜線寬度范圍內無測量環(huán)境中背景氣體組分的吸收譜線，從而避免這些背景氣體組分對被測氣體的交叉吸收干擾，保證測量的準確性(例如圖3中位于6408cm-1頻率處的CO吸收譜線附近無H2O吸收譜線，從而測理環(huán)境中水分不會對CO的測量產生干擾)。(2)不受粉塵與視窗污染的影響氣體的濃度由透射光強的二次諧波信號與直流信號的比值來決定。當激光傳輸光路中的粉塵或視窗污染產生光強衰減時，兩信號會等比例下降，從而保持比值不變。因此過程氣體中的粉塵和視窗污染對于儀器的測量結果沒有影響。實驗結果表明即使粉塵和視窗污染導致光透過率下降到1%，儀器示值誤差仍不超過3%。(3)自動修正溫度，壓力對測量的影響 一些工業(yè)過程氣體可能存在幾百攝氏度的溫度變化和幾個大氣壓的壓力變化。氣體溫度和壓力的變化會導致二次諧波信號波形的幅值與形狀發(fā)生相應的變化，從而影響測量的準確性。為了解決這個問題，DLAS技術中可增加溫度、壓力補償算法，只要將外部傳感器測得的氣體溫度，壓力信號輸入補償算法中，DLAS氣體濃度分析儀就能自動修正溫度、壓力變化對氣體濃度測量的影響，保證了測量的準確性。JNYQ-G-8X激光氣體在線分析儀用來進行連續(xù)工業(yè)過程和氣體排放測量,適合于惡劣工業(yè)環(huán)境應用，如鋼鐵各種燃爐、鋁業(yè)和有