高分子材料 山東輕工業(yè) 輕化工程專用(破曉 著).doc

復(fù)習(xí)提綱一、名詞解釋：綜纖維素:指造紙植物纖維原料除去抽出物和木素后所留下的部分(即纖維素和半纖維素的總稱)，又稱總纖維素。纖維素：纖維素是由D吡喃式葡萄糖基通過1，4-苷鍵聯(lián)結(jié)而成的均一的線狀高分子化合物。LCC:酚型木素:木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上存在游離酚羥基。Klason木素:用冷的（10-15）72%的硫酸在20處理木質(zhì)化原料一段時(shí)間，然后把硫酸稀釋到3.0%,煮沸完全水解，過濾所得的殘?jiān)礊镵lason木素春材和秋材:每個(gè)年輪一般由兩層構(gòu)成，內(nèi)層是在每年的春季與夏季之間形成的，稱之為早材（或春材）；外層是夏末及秋天形成的，稱為晚材（秋材或夏材）早材層：春、夏季，細(xì)胞分裂快，形成層活動(dòng)迅速，而光合作用較弱，形成的細(xì)胞腔大，壁薄，色淺，木質(zhì)疏松，纖維自身強(qiáng)度較低，但柔軟，纖維間結(jié)合力好。晚材層：秋季，形成層活動(dòng)慢，而光合作用強(qiáng)，所形成的細(xì)胞腔小，壁厚，色深，木質(zhì)緊密，樹脂含量較高，單根纖維挺硬，不易打漿，成紙松厚度高、強(qiáng)度較低。工業(yè)半纖維素:纖維素的結(jié)晶度：指纖維素構(gòu)成的結(jié)晶區(qū)占纖維素整體的百分?jǐn)?shù)，反映纖維素聚集時(shí)形成結(jié)晶的程度。纖維素纖維的吸濕與解吸:吸附纖維素纖維自大氣中吸取水或蒸汽.解吸當(dāng)大氣中降低了蒸汽分壓而自纖維素放出水或者蒸汽時(shí)纖維素的可及度:可與特定試劑起反應(yīng)的纖維素占全體物料的百分?jǐn)?shù).表征反應(yīng)試劑抵達(dá)纖維素羥基的難易程度，是纖維素化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要因素。纖維素的接枝共聚:是指在聚合物的主鏈單體A上，接上另一種單體B，B的比例雖小，但對(duì)聚合物的性能有很大改進(jìn)。接枝方法有游離基引發(fā)接枝和離子引發(fā)接枝。 磨木木素:纖維素纖維的潤(rùn)脹與溶解:潤(rùn)脹：纖維素物料吸收潤(rùn)脹劑后，其體積變大，分子間內(nèi)聚力減少，但不失其表觀均勻性的現(xiàn)象。纖維素在溶劑中的溶解并非真正的溶解，所得溶液不是真的纖維素溶液，而是由纖維素和存在于液體中的組份形成的一種新的加成產(chǎn)物。 木素：是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元(即C6-C3單元)通過醚鍵、碳-碳鍵連接而成的具有三度空間結(jié)構(gòu)的高分子化合物.分布纖維素的取代度：纖維素分子鏈上平均每個(gè)失水葡萄糖單元上被反應(yīng)試劑取代的羥基數(shù)目。纖維素取代度最大值為3。復(fù)合胞間層:簡(jiǎn)稱ML層，位于兩個(gè)細(xì)胞之間，是細(xì)胞之間最早的分隔部分，后來就在此層的兩側(cè)沉積形成初生壁。胞間層主要由一種無定形、膠體狀的果膠物質(zhì)所組成。紋孔：細(xì)胞在次生壁增厚時(shí)，并非全面均勻的增厚，其中常留有不增厚的部分。這種不增厚的部分，因?yàn)榧?xì)胞壁比較薄，在顯微鏡下觀察象一些圓形小孔，實(shí)際上并不是真正的孔，而是一些薄壁區(qū)域。這些薄壁區(qū)域叫做紋孔。附 紋孔對(duì)蒸煮的作用：蒸煮液通過紋孔滲透到細(xì)胞內(nèi)部使其與木素進(jìn)行反應(yīng)，小放氣可以震破孔膜，利于藥液滲透，使原料得到均勻蒸煮。針葉木纖維細(xì)胞都是具緣紋孔。闊葉木大多是單紋孔，只有少量是具緣紋孔，有些甚至無紋孔，具緣紋孔比單紋孔更有利于藥液的滲透。蒸煮木材和竹子要多次放氣。闊葉木單紋孔，紋孔口小，不利于藥液滲透，難于蒸煮。二、思考題1. 植物纖維形態(tài)學(xué)因素對(duì)紙張性能的影響纖維長(zhǎng)度紙張的撕裂度、抗張強(qiáng)度、耐破度、耐折度等長(zhǎng)寬比影響纖維成紙時(shí)單位面積中纖維之間相互交織的次數(shù)。纖維分布細(xì)密，成紙強(qiáng)度高；反之則正相反。 對(duì)于特定紙種來說，纖維長(zhǎng)度、長(zhǎng)寬比有一個(gè)最小的極限，小于這個(gè)極限，就要影響成紙的質(zhì)量。一般認(rèn)為長(zhǎng)寬比小于45的原料，其制漿造紙的價(jià)值將很低。用長(zhǎng)寬比來評(píng)價(jià)某些原料的纖維特性是有一定意義的，但用以比較木材原料和草類原料時(shí)則存在一定的片面性。若加上草類原料中雜細(xì)胞的含量才有比較強(qiáng)的可比性。2. 試解釋纖維的吸著、潤(rùn)脹與溶解現(xiàn)象。纖維素的吸著-纖維素與蒸汽相互作用的過程。1、吸附與解吸吸附纖維素纖維自大氣中吸取水或蒸汽解吸當(dāng)大氣中降低了蒸汽分壓而自纖維素放出水或者蒸汽時(shí)吸附與解吸不是完全可逆的。滯后現(xiàn)象：同一種纖維素纖維，在同一溫度和同一相對(duì)濕度下，吸濕時(shí)的吸著水量低于解吸時(shí)的吸著水量的現(xiàn)象。紙張強(qiáng)度一部分來源于纖維之間的氫鍵結(jié)合力。水分含量高，纖維之間的氫鍵結(jié)合減少，紙張強(qiáng)度下降；水分含量低，紙張發(fā)脆，強(qiáng)度亦下降。 3.木素的基本結(jié)構(gòu)單元是什么？在針葉材、闊葉材和禾本科植物細(xì)胞壁中，木素的含量與結(jié)構(gòu)單元種類有何差異。木素是由苯基丙烷結(jié)構(gòu)單元（即C6C3單元）通過醚鍵、碳碳鍵聯(lián)接而成的具有三維立體結(jié)構(gòu)的芳香族高分子化合物是具有共同性質(zhì)的一類物質(zhì)的總稱。針葉木木素：1416闊葉木木素：192草本類木素：14153. 試比較闊葉木和針葉木的生物結(jié)構(gòu)。苯丙烷結(jié)構(gòu)單元(即C6-C3單元)。針葉木松木和柏木的有機(jī)溶劑抽出物的含量比較高（尤其在心材中），其主要成分為松香酸、萜烯類化合物、脂肪酸及不皂化物。主要存在于樹脂道和射線薄壁細(xì)胞中，心材含量比邊材含量高。闊葉木主要含游離的已酯化的脂肪酸、中性物、多酚類化合物，不含或只含少量松香酸。主要存在于木射線、木薄壁細(xì)胞中和導(dǎo)管中。4. 試述纖維素大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。針葉：管胞，木射線。闊葉：導(dǎo)管。木射線薄壁細(xì)胞木纖維成四邊形或多邊形。5. 試述纖維素表面形成的雙電子層理論的主要內(nèi)容，并畫出簡(jiǎn)單示意圖。由于纖維素表面上糖醛酸基及極性羥基的存在，使得纖維在水中其表面總帶負(fù)電。 2、吸附層：纖維表面負(fù)電荷的厚度a以及外圍吸附著的濃度較大的正電荷層厚度b合稱為吸附層（a+b），此層隨纖維運(yùn)動(dòng)而運(yùn)動(dòng)。3、擴(kuò)散層：從吸附層外圍至電荷濃度為零距離為d的一層。不隨纖維而運(yùn)動(dòng)。4、吸附層與擴(kuò)散層組成擴(kuò)散雙電層。6. 纖維素吸附水的特點(diǎn)進(jìn)入纖維素?zé)o定形區(qū)與纖維素的羥基形成氫鍵而結(jié)合的水，稱為結(jié)合水。此種水的吸著力強(qiáng)，有熱量放出，纖維素發(fā)生潤(rùn)脹，對(duì)電解質(zhì)溶解力下降，又稱化學(xué)結(jié)合水。纖維物料吸濕達(dá)到纖維飽和點(diǎn)以后，水分子繼續(xù)進(jìn)入纖維的細(xì)胞腔和各孔隙中，形成多層吸附水。稱為游離水或毛細(xì)管水，與纖維素?zé)o化學(xué)鍵連接。7. 試述纖維素多相反應(yīng)與均相反應(yīng)的主要特點(diǎn)。多相：對(duì)同一化學(xué)試劑表現(xiàn)出不同的可及度；固態(tài)纖維素僅懸浮于液態(tài)（有時(shí)為氣態(tài)）的反應(yīng)介質(zhì)中，纖維素本身又是非均質(zhì)，不同部位的超分子結(jié)構(gòu)體現(xiàn)不同的形態(tài)。多相反應(yīng)只能發(fā)生在纖維素表面；纖維素大分子內(nèi)和分子間氫鍵的作用。必須經(jīng)歷由表及里的逐層反應(yīng)過程。均相：纖維素溶解于溶劑中，分子間和分子內(nèi)氫鍵均斷裂；纖維素鏈上的伯、仲羥基都是可及的。不存在多相反應(yīng)中的試劑滲入纖維素的速度問題，促進(jìn)取代基的均勻分布，反應(yīng)速率較高。盡管各羥基都是可及，但伯羥基的反應(yīng)比仲羥基快的多。OH的反應(yīng)性能：C6-OH C2-OH C3-OH。8. 試比較植物纖維原料中三大主要化學(xué)成分的不同。9. 試述有機(jī)溶劑抽出物與紙漿生產(chǎn)的關(guān)系。如何減輕其不良影響？關(guān)系：有機(jī)溶劑抽出物含量少，但它對(duì)制漿、漂白、紙漿白度及白度穩(wěn)定性、廢液回收利用等會(huì)產(chǎn)生不同的影響，有時(shí)這種影響是不容忽視的。如：蒸煮時(shí)抽出物會(huì)阻礙藥液浸透，增加蒸煮時(shí)的藥品消耗；延緩蒸煮過程；酸法制漿時(shí)，這些抽出物只是被加熱、軟化成油狀物，因此它們漂浮在紙漿懸浮液中，易黏附在漿池壁、管道內(nèi)壁、流漿箱、毛毯、造紙網(wǎng)、烘缸、紙張等處，導(dǎo)致粘輥、糊網(wǎng)、毛毯透氣度、紙張有透明點(diǎn)等給生產(chǎn)過程及紙張質(zhì)量帶來不良影響“樹脂障礙” ；抽出物中有些多酚類物質(zhì)在蒸煮易與木素縮合，而一旦縮合將不能再碎裂，導(dǎo)致漿中有生片出現(xiàn)，嚴(yán)重的出現(xiàn)“生煮”。此外，多酚類物質(zhì)與木素間的縮合造成黑液黏度升高，不利于堿回收.減輕影響：原料儲(chǔ)蓄一段時(shí)間后用,樹脂因風(fēng)化可減少備料車間鉆孔去節(jié)經(jīng)過以上措施處理后發(fā)現(xiàn)紙漿中樹脂含量還較高時(shí),可加一些滑石粉,然后在紙凈化系統(tǒng)中一并除去。 10. 木素在細(xì)胞壁中的存在狀態(tài)。11. 針葉材、闊葉材和草類木素的結(jié)構(gòu)單元。12. 木素的酚型單元和非酚型單元及其反應(yīng)性質(zhì)13. 木素結(jié)構(gòu)單元在酸堿介質(zhì)中的基本變化酚型結(jié)構(gòu)單元：特點(diǎn)：能通過誘導(dǎo)效應(yīng)而使酚羥基對(duì)位側(cè)鏈上的 -碳原子活化 如果在化學(xué)反應(yīng)過程中能在木素大分子上析出更多的酚羥基或盡量保護(hù)其游離酚羥基免于縮合，這將會(huì)提高木素的反應(yīng)活性 。非酚型結(jié)構(gòu)單元特點(diǎn)：是苯環(huán)的酚羥基上有了取代基，難以像酚型結(jié)構(gòu)單元那樣使-碳原子得到活化 非酚型單元中存在的-醚鍵、-醚鍵都比較穩(wěn)定 或反應(yīng)活力較弱即使-位置是醇羥基，其反應(yīng)能力也比酚型結(jié)構(gòu)的醇羥基小得多如果-醇羥基又被醚化，則此位置就難于進(jìn)行反應(yīng) 14. 木素在氫氧化鈉蒸煮中的反應(yīng)機(jī)制通過木素大分子中酚型-芳基醚鍵的斷裂，酚型-烷基醚鍵的斷裂，非酚型結(jié)構(gòu)基團(tuán)在-原子上連有OH基的-芳基醚鍵的斷裂和苯環(huán)上芳基甲基醚鍵的斷裂，導(dǎo)致新的酚羥基的生成 上述4種醚鍵斷裂的同時(shí)，還伴隨著脫芳基、脫烷基、脫甲醛等反應(yīng)，使木素分子逐步降解而溶出，其中以非酚型結(jié)構(gòu)的-芳基醚鍵斷裂的脫芳基反應(yīng)為引起木素降解的主要反應(yīng)。但此反應(yīng)只是在-位置有醇羥基的情況下才出現(xiàn) 15. 木素在硫酸鹽蒸煮中的反應(yīng)機(jī)制在硫酸鹽法蒸煮中，除了氫氧化鈉和木素的反應(yīng)外，硫化鈉和木素的反應(yīng)是脫木素的主要反應(yīng)在Na2S的水溶液中，由于Na2S的離解，溶液中同時(shí)存在OH-、HS-和S2-等離子： 16. 硫酸鹽法制漿與燒堿法制漿脫除木素的反應(yīng)機(jī)制有何異同？硫酸鹽法中， S2-離子和SH-離子在-碳原子上的親核進(jìn)攻形成苯甲硫基結(jié)構(gòu)（），導(dǎo)致-芳基醚鍵斷裂OH-離子引起的芳基消除反應(yīng)不是主導(dǎo)-芳基醚在木素結(jié)構(gòu)中占有相當(dāng)大的比例，因此它的斷裂對(duì)木素大分子降解成碎片而溶出是很有意義的，這一反應(yīng)在苛性鈉法蒸煮中是次要的，而在硫酸鹽法蒸煮中則是一個(gè)主要反應(yīng) 17. 蒽醌在氫氧化鈉法蒸煮中的作用機(jī)制當(dāng)有蒽醌存在時(shí)，蒽醌促進(jìn)了-芳基醚鍵的斷裂，加速了木素的溶出，同時(shí)保護(hù)了碳水化合物 18. 針葉木、闊葉木和草類各含有的半纖維素及其大致含量和結(jié)構(gòu)19. 半纖維素對(duì)制漿造紙和溶解漿的影響1）打漿、紙張強(qiáng)度：從造紙的角度上看，在制漿的過程中應(yīng)盡量保留紙漿中的半纖維素，不僅可以提高漿的得率，而且可以縮短打漿時(shí)間，減少打漿電耗，提高成紙的物理強(qiáng)度。半纖維素是無定形的，排列不規(guī)則，聚合度低，并有支鏈，因而吸水和保水能力強(qiáng)，使纖維易潤(rùn)脹，在打漿過程中纖維柔軟易于細(xì)纖維化。成紙時(shí)，半纖維素增加了纖維的表面積，提高了單位表面積的結(jié)合界面，增加了纖維與纖維的結(jié)合強(qiáng)度，經(jīng)干燥后強(qiáng)度增大。（2）濾水性：含半纖維素高的草類原料紙漿的保水值高，濾水性差，給漿料洗滌和網(wǎng)部脫水帶來一定的困難。打漿度升得快，會(huì)妨礙纖維分絲帚化。成紙的緊度大、透明度大，紙質(zhì)硬而脆。（3）返黃：半纖維素的化學(xué)性質(zhì)不如纖維素穩(wěn)定，長(zhǎng)期貯存易受空氣中的氧氧化而使紙張返黃。因而需長(zhǎng)期保存的紙張，則需用半纖維素含量低，甚至是不含半纖維素的棉麻制造。 （4）烘干：半纖維素是無定形的，在紙頁(yè)干燥時(shí)易發(fā)生角質(zhì)化，使水和一般溶劑不易達(dá)到。因此用烘干的漿板可增加紙的不透明度和松厚度，但結(jié)合強(qiáng)度低。這一角質(zhì)化作用，在廢紙制漿中，是使廢紙漿劣化的原因之一。 在制造纖維素衍生物時(shí)，如硝化纖維素、人造絲等，半纖維素比纖維素更快地發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這不僅增加制造困難，而且也增加化學(xué)藥品消耗，使成品質(zhì)量下降，因而必須盡量除去半纖維素20. 寫出以下木素結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)結(jié)構(gòu)式：愈創(chuàng)木基型、紫丁香基型、對(duì)羥苯基型。21. 何為纖維素的堿性降解？剝皮反應(yīng)的發(fā)生對(duì)制漿造紙性能有何影響？糖苷鍵是一種縮醛結(jié)構(gòu)，對(duì)酸不穩(wěn)定，一般對(duì)堿比較穩(wěn)定，但在高溫條件下也會(huì)發(fā)生堿性降解反應(yīng)。堿法蒸煮時(shí)總存在剝皮反應(yīng)，特別是在高溫下，纖維素水解產(chǎn)生新的還原性末端基。導(dǎo)致纖維素聚合度下降，紙漿得率下降，強(qiáng)度下降蒸煮后期不要過分延長(zhǎng)時(shí)間。 22. 木材纖維細(xì)胞壁的微細(xì)結(jié)構(gòu)（超結(jié)構(gòu)）。纖維素的聚集態(tài)，即所謂纖維素的超分子結(jié)構(gòu)，由結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)交錯(cuò)結(jié)合的體系，從結(jié)晶區(qū)到無定形區(qū)是逐步過渡的，無明顯界限，一個(gè)纖維素分子鏈可以經(jīng)過若干結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)。深刻理解和熟練掌握的內(nèi)容：纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及超分子結(jié)構(gòu)、纖維素的氫鍵結(jié)合、纖維素的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)、纖維素的吸附和解吸等溫曲線的解釋；一般理解與掌握的內(nèi)容：纖維素的晶格結(jié)構(gòu)、纖維素的分子量和聚合度測(cè)定方法。難點(diǎn)：纖維素吸附、解吸時(shí)滯后現(xiàn)象的解釋；纖維素的酸性水解和堿性降解。氫鍵的影響1）對(duì)吸濕性的影響 氫鍵的形成，使纖維及紙頁(yè)的吸濕性降低。 2）對(duì)溶解度的影響 分子間氫鍵破壞程度大的溶解度大。 干燥過的纖維素的溶解度小于未經(jīng)干燥的纖維素的溶解度。3） 對(duì)反應(yīng)能力的影響 氫鍵的形成阻礙反應(yīng)的進(jìn)行。4） 紙的強(qiáng)度決定于纖維本身的強(qiáng)度和纖維間的結(jié)合強(qiáng)度。5） 打漿過程促使纖維的細(xì)纖維化，使表面暴露出更多的羥基，當(dāng)纖維紙漿在紙機(jī)上成紙經(jīng)過干燥后，纖維之間形成氫鍵