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廢橡膠的循環(huán)再利用進(jìn)展人類進(jìn)入21世紀(jì),面臨的主要問(wèn)題之一就是廢橡膠的處理和再利用。目前廢橡膠制品是除廢塑料外居第二位的廢舊聚合物材料,它主要來(lái)源于廢輪胎、膠管、膠帶、膠鞋、墊板等工業(yè)制品,其中以廢舊輪胎的數(shù)量最多,此外還有橡膠生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的邊角料。大量廢輪胎的堆積,不僅造成資源的浪費(fèi),而且極容易引起火災(zāi)。輪胎不完全燃燒會(huì)放出碳?xì)浠衔锖陀卸練怏w,其火焰很難撲滅。更為嚴(yán)重的問(wèn)題是廢橡膠帶來(lái)了對(duì)空氣、水、土壤等人類生存環(huán)境的污染。由于廢橡膠屬于熱固性的聚合物材料,很難發(fā)生降解,而且回收利用成本較高,技術(shù)難度大。因此,過(guò)去英、美等國(guó)一直把它們看成是廢物,只考慮如何處理干凈。但進(jìn)入21世紀(jì)以后,隨著科技的發(fā)展,人們把廢橡膠稱為新型黑色黃金,國(guó)內(nèi)外對(duì)其進(jìn)行了大量的研究。將廢橡膠研碎制成硫化膠粉,硫化脫硫制成再生膠,是廢橡膠循環(huán)利用的主要途徑,其中制成膠粉利用最具研究?jī)r(jià)值【1】。我國(guó)是世界上最大的橡膠消費(fèi)國(guó),橡膠消費(fèi)量已連續(xù)7年居世界第一位:我國(guó)也是橡膠資源十分匱乏的國(guó)家,75以上的天然橡膠依賴進(jìn)口;我國(guó)還是世界上最大的廢舊橡膠生產(chǎn)國(guó)之一,廢橡膠制品污染問(wèn)題不容忽視。隨著橡膠工業(yè)的快速發(fā)展,廢舊橡膠的產(chǎn)量每年都在大幅度增長(zhǎng)。廢橡膠的利用形勢(shì)將更加嚴(yán)峻。因此,正確處理和利用廢舊橡膠,是推進(jìn)我國(guó)橡膠工業(yè)科學(xué)發(fā)展的必然選擇。廢橡膠利用是將廢棄的輪胎、管帶、工業(yè)橡膠制品、膠鞋以及橡膠廠廢料等,經(jīng)過(guò)回收、加工,并進(jìn)行利用 的產(chǎn)業(yè)。 目前廢橡膠利用產(chǎn)業(yè)已經(jīng)包括各種廢橡膠產(chǎn) 品的回收和加工、輪胎翻修、再生膠和膠粉制造等,涉及物資回收和橡膠加工等領(lǐng)域。廢橡膠利用產(chǎn)業(yè)是關(guān)系到橡膠加工產(chǎn)業(yè)繼續(xù)發(fā)展的的產(chǎn)業(yè),也是環(huán)保產(chǎn)業(yè)的重要組成部分。廢舊橡膠的回收利用主要有兩種方法:通過(guò)機(jī)械方法將廢舊輪胎粉碎或研磨成微粒,即所謂的膠粒和膠粉;通過(guò)脫硫技術(shù)破壞硫化膠化學(xué)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)制成所謂的再生橡膠。膠粉膠粉最初用來(lái)生產(chǎn)再生膠,后來(lái)隨著精細(xì)膠粉(FRP)、超細(xì)膠粉(uFRP)以及各種改性膠粉的出現(xiàn),膠粉的應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓寬。目前全球循環(huán)利用的再生橡膠的產(chǎn)量已是新橡膠產(chǎn)量的10【2】。膠粉生產(chǎn)被視為技術(shù)含量高、市場(chǎng)潛力大并具有廣闊前景的新興工業(yè)。廢橡膠的預(yù)加工。廢舊橡膠制品中一般都會(huì)有纖維和金屬等非橡膠骨架材料,加之橡膠制品種類繁多所以在廢舊橡膠粉碎前都要進(jìn)行預(yù)先加工處理,其中包括分揀、去除、切割、清洗等加工。對(duì)廢舊橡膠還要進(jìn)行檢驗(yàn)、分類,對(duì)不同類別、不同來(lái)源的廢橡膠及其制品按要求分類,最理想是采用回收管理循環(huán)方法,根據(jù)廢膠來(lái)源有目的地進(jìn)行處理。對(duì)于廢輪胎這類體積較大的制品,則要除去胎圈,亦有采用胎面分離機(jī)將胎面與胎體分開。膠鞋主要回收鞋底,內(nèi)胎則要除去氣門咀等。冷凍粉碎法。低溫冷凍粉碎法的基本原理是:橡膠等高分子產(chǎn)材料處在玻璃化溫度(Tg)以下時(shí),它本身脆化,此時(shí)受機(jī)械作用很容易被粉碎成粉末狀物質(zhì),硫化膠粉即按此原理制成的。冷凍粉碎工藝有兩種:一種是低溫冷凍粉碎工藝。另一種是低溫和常溫并用粉碎工藝。前者是利用液氮為制冷介質(zhì)使廢橡膠深冷后用錘式粉碎機(jī)或輥筒粉碎機(jī)進(jìn)行低溫粉碎。微細(xì)橡膠粉生產(chǎn)線即是采用后一種方法進(jìn)行生產(chǎn)的。利用液氮深冷技術(shù)把廢舊輪胎加工成80目以上的微細(xì)橡膠粉,其生產(chǎn)過(guò)程中的溫度、速度、過(guò)載均為閉環(huán)連鎖微機(jī)控制,對(duì)環(huán)境無(wú)污染。該生產(chǎn)線的生產(chǎn)全過(guò)程均采用以壓縮空氣為動(dòng)力的送料器和封閉式管道輸送,除廢舊輪胎投入和產(chǎn)品包裝時(shí)與空氣接觸外,全線均為封閉狀態(tài)。另外,由于采用冷凍法生產(chǎn),無(wú)高溫氣味,所以不產(chǎn)生二次污染。并通過(guò)微細(xì)膠粉和粗粉的熱交換過(guò)程達(dá)到了充分利用能源、降低能耗即降低產(chǎn)品成本的目的。粗碎和細(xì)碎同時(shí)進(jìn)行的方式:進(jìn)行該操作的兩個(gè)輥筒其中一個(gè)表面帶有溝槽,另一個(gè)表面無(wú)溝槽,即為溝光輥機(jī)。首先通過(guò)輸送帶將洗滌后的膠塊送入兩輥筒間進(jìn)行破膠,然后將破碎后的膠塊和膠粉落入設(shè)備底部的往復(fù)篩中過(guò)篩,達(dá)到粒度要求的從篩網(wǎng)落下,通過(guò)輸送器入倉(cāng);未達(dá)到要求的膠塊,通過(guò)翻料再進(jìn)入溝光輥機(jī)中繼續(xù)進(jìn)行破碎。粗碎和細(xì)碎在兩臺(tái)設(shè)備上進(jìn)行的方式:粗碎在兩只輥筒表面都帶有溝槽的溝輥機(jī)上進(jìn)行,粗碎過(guò)的膠塊大小一般在6-8mm。然后進(jìn)入光輥細(xì)碎機(jī)上進(jìn)行細(xì)碎,其粒度一般為0.8-1.0mm(26-32目)。膠粉工廠粉碎設(shè)備與傳統(tǒng)的再生膠粉碎設(shè)備不同,都是專用的廢橡膠破碎機(jī)、中碎機(jī)、細(xì)碎機(jī)。膠粉的應(yīng)用:膠粉的應(yīng)用概括起來(lái)可分為兩大領(lǐng)域:一是直接成型或與新橡膠并用做成產(chǎn)品,例如在輪胎胎面膠中加入10份FRP時(shí),其物理性能變化不大,但可以降低胎面膠成本【3】。在輪這屬于橡膠工業(yè)范疇;二是在非橡膠工業(yè)的廣闊領(lǐng)域中應(yīng)用?,F(xiàn)在全球范圍內(nèi)越來(lái)越多的廠商采用膠粉替代原生材料,不僅有益于環(huán)境保護(hù),而且更重要的是因?yàn)槭褂媚z粉能夠有效的降低成本、提高性能,得到其它材料得不到的效果。它可以作為橡膠、填料及復(fù)合材料被廣泛的用于輪胎、膠管、膠帶、膠鞋、橡膠工業(yè)制品、電線、電纜及建筑物材料(黃少文【4】等研究了廢舊輪胎膠粉的細(xì)度(90120目)、摻量對(duì)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度的影響,發(fā)現(xiàn)當(dāng)膠粉摻量小 于10時(shí),對(duì)水泥砂漿的早期強(qiáng)度幾乎沒(méi)有影響;當(dāng)摻量相同時(shí),膠粉越細(xì),砂漿強(qiáng)度越高)等。膠粉還可以和塑料并用,如聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯(對(duì)聚丙烯多元增韌改性常用的增韌材料有聚乙烯、乙烯一乙酸乙烯酯共聚物、橡膠類、熱塑性彈性體和膠粉等,其中以膠粉改性的材料成本最低。摻人少量uFRP可以提高聚丙烯的剛度、硬度和耐熱性;丁雪佳等【5】的研究也證實(shí),uFPR作為聚丙烯的成核劑,提高了聚丙烯的抗沖擊韌性。)、聚氨脂等,以提高性能,降低成本。用膠粉對(duì)瀝青進(jìn)行改性鋪設(shè)公路應(yīng)用也很廣。呂偉民【6】的研究證實(shí),用細(xì)膠粉改性修筑路面用的瀝青時(shí),膠粉磨細(xì)后改性瀝青及瀝青混合料的性能良好。用膠粉改性瀝青鋪設(shè)的公路在很多發(fā)達(dá)國(guó)家入加拿大、美國(guó)、比利時(shí)、法國(guó)、荷蘭等國(guó)均有應(yīng)用。中國(guó)也有些省市入江西、湖北、廣州、北京等地,相繼鋪設(shè)了實(shí)驗(yàn)路段。實(shí)踐證明,用膠粉改性的瀝青鋪設(shè)的公路可以減少路面龜裂和軟化,路面不易結(jié)冰和打滑,提高了行駛安全性,還可以提高路面壽命,比一般的瀝青路面的使用壽命至少提高了一倍。2再生膠是指廢舊橡膠制品經(jīng)過(guò)粉碎再生和機(jī)械加工等物理化學(xué)作用,使其從原來(lái)的彈性狀態(tài)變?yōu)榫哂屑庸さ恼硰棤顟B(tài),并能在硫化的材料。再生橡膠法再生膠生產(chǎn)是目前我國(guó)廢輪胎再利用的主要方法。再生膠技術(shù)早期是建立在天然橡膠逆向化學(xué)脫硫工藝技術(shù)基礎(chǔ)上,生產(chǎn)中的再生(脫硫)化學(xué)反應(yīng)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生較嚴(yán)重的廢氣,這些酸性廢氣造成的環(huán)境污染治理成本高,技術(shù)復(fù)雜。發(fā)達(dá)國(guó)家早在上世紀(jì)7080年代已停止生產(chǎn)再生膠,很多國(guó)家將再生膠列為有二次污染和能耗高的淘汰產(chǎn)品,加以限制。但我國(guó)由于歷史性原因和橡膠資源長(zhǎng)期匱乏,加之再生膠行業(yè)起步較早發(fā)展成熟,因此國(guó)內(nèi)一直穩(wěn)定持續(xù)發(fā)展,目前已形成近百萬(wàn)噸的生產(chǎn)能力。再生膠橡膠再生方法大體上可以分為3類:物理再生、化學(xué)再生和生物再生。物理再生是利用外加能量,如力、熱一力、冷一力、微波、超聲波、射線能等【7】,使交聯(lián)橡膠的三維網(wǎng)絡(luò)破碎,形成具有流動(dòng)性的再生膠?;瘜W(xué)再生是利用化學(xué)助劑,如有機(jī)二硫化物、硫醇、堿金屬等,在一定溫度下,借助機(jī)械力定向催化裂解橡膠交聯(lián)鍵,并使斷裂點(diǎn)穩(wěn)定,達(dá)到再生目的。生物再生是硫化膠的硫交聯(lián)鍵在微生物的作用下發(fā)生斷裂或者脫硫,使廢橡膠得以重新具有可加工性。下面簡(jiǎn)單介紹一下物理再生的幾種方法。 物理再生技術(shù)11 微波再生微波脫硫法是一種非化學(xué)、非機(jī)械的一步再生法,它是利用微波能量切斷硫一硫鍵(ss)、硫一碳鍵(sC)而不破壞碳一碳鍵(CC),因而達(dá)到再生的目的。因?yàn)槲⒉芰渴强煽氐?,各種化學(xué)鍵的鍵能不同,斷裂時(shí)需要的能量也不同,如ss鍵(213 kJm01)、sC鍵(259 kJm01)、C-C鍵(347 kJm01),所以微波能斷鍵是有選擇性的,故用這種方法生產(chǎn)的再生膠性能接近原膠,微波脫硫過(guò)程中無(wú)需添加任何助劑,因此,微波脫硫基本上無(wú)污染。12 超聲波再生利用超聲波也能夠選擇牲地破壞交聯(lián)鍵而保留分子主鏈,使硫化橡膠達(dá)到再生的目的。硫化橡膠的超聲波脫硫過(guò)程中除了破壞三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)外,也導(dǎo)致了大分子鏈cC鍵的斷裂,因此還有必要進(jìn)一步研究,以提高超聲波脫硫的選擇性。只有選擇地破壞化學(xué)鍵,才可最大限度的保持原膠的性能【8】13 電子束再生電子束輻照再生方法是利用丁基橡膠(IIR)獨(dú)有的對(duì)射線敏感性特征,借助電子加速器的高能電子束,對(duì)其產(chǎn)生化學(xué)斷鍵一解聚效應(yīng),使之獲得再生。大多數(shù)橡膠彈性體在射線作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)化交聯(lián)反應(yīng),只有極少含叔碳原子基團(tuán)結(jié)構(gòu)單元的膠種,如IIR和IIR硫化膠【9】場(chǎng)下呈現(xiàn)降解反應(yīng)。電子束輻射再生正是利用等在高能輻射場(chǎng)下呈現(xiàn)降解反應(yīng)。電子束輻射再生正是利用了丁基橡膠這一特有的輻射化學(xué)性質(zhì),構(gòu)成了電子束輻射再生丁基橡膠的工藝基礎(chǔ)。再生膠的傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝主要有油法(直接蒸汽靜態(tài)法)、水油法(蒸煮法)、高溫動(dòng)態(tài)脫硫法、壓出法、化學(xué)處理法、微波法等。但應(yīng)用的原理基本上是水法和油法。我國(guó)現(xiàn)在主要應(yīng)用的再生膠的制造方法有油法、水油法和高溫動(dòng)態(tài)脫硫法,主要流程、方法特點(diǎn)及部分設(shè)備簡(jiǎn)述如下。 1)油法流程 廢膠切膠洗膠粗碎篩選纖維分離拌油脫硫捏煉濾膠精煉出片成品。該法的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單,廠房無(wú)特殊要求,建廠投資低,生產(chǎn)成本少,無(wú)污水污染。但再生效果差,再生膠性能偏低,對(duì)膠粉粒度要求小(2830目),適用于膠鞋和雜膠品種及小規(guī)模生產(chǎn)。 2) 水油法流程 廢膠切膠洗滌粗碎細(xì)碎篩選纖維分離稱量配合脫硫捏煉濾膠精煉出片成品。該法的特點(diǎn)是工藝復(fù)雜,廠房有特殊要求,生產(chǎn)設(shè)備多,建廠投資大,膠粉粒度要求較小,生產(chǎn)成本較高。有污水排放,應(yīng)有污水處理設(shè)施。但再生效果好,再生膠質(zhì)量高且穩(wěn)定,特別對(duì)含天然橡膠成分多的廢膠能生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)再生膠。適用于輪胎類、膠鞋類、雜膠類等廢膠品種和中大規(guī)模生產(chǎn)。 3) 高溫動(dòng)態(tài)脫硫法 廢膠不需粉碎得太細(xì),一般20目左右即可。使用膠種廣,天然橡膠、合成橡膠均可脫硫,且脫硫時(shí)間短,生產(chǎn)效益好。纖維含量可達(dá)10%,高溫時(shí)可全部炭化。沒(méi)有污水排放,對(duì)環(huán)境污染小,再生膠質(zhì)量好,生產(chǎn)工藝較簡(jiǎn)單等。但設(shè)備投資較油法大,脫硫工藝條件要求嚴(yán)格。適合于各種廢膠品種和中大規(guī)模生產(chǎn)。隨著世界現(xiàn)代工業(yè)的迅猛發(fā)展,橡膠產(chǎn)品的使用量將加大,一方面使得廢橡膠逐年增加,橡膠資源短缺;另一方面,橡膠廢棄物的增加加重了對(duì)環(huán)境的污染。在人們環(huán)保意識(shí)日益增強(qiáng)的今天,對(duì)廢橡膠的循環(huán)再利用過(guò)程進(jìn)行改善是我們要解決的重要問(wèn)題之一。從發(fā)展的觀點(diǎn)看,橡膠的回收利用要在原有工藝基礎(chǔ)上,大力開發(fā)不經(jīng)過(guò)再生或只加少量再生劑的廢舊橡膠產(chǎn)品。參考文獻(xiàn);【1】 韓秀山,叢慰然,張衛(wèi)華我國(guó)廢舊橡膠利用J化工新型材料,2001,29(10):1719【2】 錢敏廢舊橡膠膠粉化:再生膠工業(yè)的發(fā)展方向J再生資源研究,2001,17(4):16【3】 朱信明,聶恒凱,劉巨源,等精細(xì)膠粉在輪胎胎面膠中的應(yīng)用J輪胎工業(yè),2002,22(3):156158【4】 黃少文,徐玉華廢舊輪胎膠粉對(duì)水泥砂漿力學(xué)性能的影響J南昌大學(xué)

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