實驗八 電池電動勢的測定及其應用20051216.doc

實驗八 電池電動勢的測定及其應用一、實驗目的與要求1、通過實驗加深對可逆電池、可逆電極概念的理解。2、掌握對消法測定電池電動勢的原理及電位差計的使用方法。3、學會一些電極和鹽橋的制備。4、通過測量電池AgAgClKCl(m1)AgNO3(m2)Ag的電動勢求AgCl的溶度積Ksp。5、測量電池ZnZnSO4(m1)Cl(m2)AgClAg的電動勢隨溫度的變化，并計算有關(guān)的熱力學函數(shù)。二、預習要求：1、 明確可逆電池、可逆電極的概念。2、 了解電位差計、標準電池和檢流計的使用及注意事項。3、 掌握對消法原理和測定電池電動勢的線路和操作步驟。4、 掌握用電池電動勢法測定化學反應熱力學函數(shù)的原理和方法。5、 了解不同鹽橋的使用條件。三、實驗原理 化學電池是由兩個“半電池”即正負電極放在相應的電解質(zhì)溶液中組成的。由不同的這樣的電極可以組成若干個原電池。在電池反應過程中正極上起還原反應，負極上起氧化反應，而電池反應是這兩個電極反應的總和。其電動勢為組成該電池的兩個半電池的電極電位的代數(shù)和。若知道了一個半電池的電極電位，通過測量這個電池電動勢就可算出另外一個半電池的電極電位。所謂電極電位，它的真實含義是金屬電極與接觸溶液之間的電位差。它的絕對值至今也無法從實驗上進行測定。在電化學中，電極電位是以一電極為標準而求出其他電極的相對值。現(xiàn)在國際上采用的標準電極是標準氫電極，即在時，=1atm時被氫氣所飽和的鉑電極，它的電極電位規(guī)定為0，然后將其他待測的電極與其組成電池，這樣測得電池的電動勢即為被測電極的電極電位。由于氫電極使用起來比較麻煩，人們常把具有穩(wěn)定電位的電極，如甘汞電極，銀氯化銀電極作為第二級參比電極。 通過對電池電動勢的測量可求算某些反應的DH，DS，DG等熱力學函數(shù)，電解質(zhì)的平均活度系數(shù)，難溶鹽的活度積和溶液的pH等物理化學參數(shù)。但用電動勢的方法求如上數(shù)據(jù)時，必須是能夠設(shè)計成一個可逆電池，該電池所構(gòu)成的反應應該是所求的化學反應。 例如用電動勢法求AgCl的Ksp需設(shè)計成如下的電池： AgAgClKCl(m1)AgNO3(m2)Ag該電池的電極反應為：負極反應：Ag(s)Cl(m1) AgCl(s)e-正極反應：Ag(m2)e- Ag(s)電池總反應：Ag(m2)Cl(m1) AgCl(s)電池電動勢：E=j右j左 = = (71)又因為DG=nFE= (該反應n=1)，E= (72)整理后得（將（2）式代入（1）式）： = (73) 所以只要測得該電池的電動勢就可根據(jù)上式求得AgCl的Ksp。其中為AgNO3溶液的平均活度系數(shù)，為KCl溶液的平均活度系數(shù)。當=0.1000m時，=0.734，=1.000m時，=0.606。 化學反應的熱效應可以用量熱計直接度量，也可以用電化學方法來測量。由于電池的電動勢可以準確測量，所得的數(shù)據(jù)常常較熱化學方法所得的可靠。 在恒溫恒壓條件下，可逆電池所做的電功是最大非體積功W，而W等于體系自由能的降低即為DrGm，而根據(jù)熱力學與電化學的關(guān)系，我們可得 DrGm =nFE (74) 由此可見利用對消法測定電池的電動勢即可獲得相應的電池反應的自由能的改變。式中的n是電池反應中得失電子的數(shù)目，F(xiàn)為法拉第常數(shù)。 根據(jù)吉布斯亥姆霍茨公式 DrGm=DrHmTDrSm (75) (76)將（4）和（6）式代入（5）式即得： (77)由實驗可測得不同溫度時的E值，以E對T作圖，從曲線的斜率可求出任一溫度下的值，根據(jù)（4）（6）（7）式可求出該反應的勢力學函數(shù)DrGm 、DrSm、DrHm。 本實驗測定下列電池的電動勢，并由不同溫度下電動勢的測量求算該電池反應的熱力學函數(shù)。 電池為：ZnZnSO4(0.1000m)Cl(1.000mKCl)AgClAg (飽和KCl鹽橋) 該電池的正極反應為：2AgCl(s)2e2Ag(s)2Cl 負極反應為：Zn (s)Zn2+2e 總電池反應為：2AgCl(s)Zn(s) 2Ag(s)Zn2+2Cl各電極電位為： (78) (79) 實驗中可以準確測量不同溫度的E值，便可計算不同溫度下該電池反應的DrGm。以E對T作圖求出某任一溫度的便可計算該溫度下的DrSm，由DrGm和DrSm可求出該反應的DrHm。四、儀器與藥品： UJ24型電位差計 1臺， 銀氯化銀參比電極 1支 鉑電極 2支 銅電極 2支恒溫槽 1套 標準電池 1只半電池管 2支 毫安表、電阻箱 各1只U型管 2支 直流穩(wěn)壓電源 1臺 檢流計 1只 瓊脂、KCl、KNO3（分析純） 0.1moldm-3 AgNO3溶液 0.1000mAgNO30.1 m HNO3溶液 0.1 moldm-3 ZnSO4溶液 0.1000mZnSO4溶液飽和Hg2(NO3)2溶液 導線若干 濾紙若干五、實驗步驟： 1、銀電極的制備：將鉑絲電極放在濃HNO3中浸泡15分鐘，取出用蒸餾水沖洗，如表面仍不干凈，用細晶相砂紙打磨光亮，再用蒸餾水沖洗干凈插入盛0.1 moldm-3AgNO3溶液的小燒杯中，按圖7(1)接好線路，調(diào)節(jié)可變電阻，使電流在3mA、直流穩(wěn)壓源電壓控制在6V鍍20分鐘。取出后用0.1 moldm-3的HNO3溶液沖洗，用濾紙吸干，并迅速放入盛有0.1000mAgNO30.1 mHNO3溶液的半電池管中(如圖72） 圖7-1 電極制備裝置圖 圖7-2 半電池管 1電池 2輔助電極 1電極 2鹽橋插孔 3被鍍電極 4鍍銀溶液 3電解質(zhì)溶液 4玻璃管 2、制備鹽橋： 為了消除液接電位，必須使用鹽橋。參見附錄的方法，制備KNO3鹽橋和KCl鹽橋。分別放入飽和的KNO3溶液和KCl溶液中待用。 3、測量電池的電動勢： 測量可逆電池的電動勢不能直接用伏特計來測量。因為電池與伏特計相接后，整個線路便有電流通過，此時電池內(nèi)部由于存在內(nèi)電阻而產(chǎn)生某一電位降，并在電池兩極發(fā)生化學反應，溶液濃度發(fā)生變化，電動勢數(shù)據(jù)不穩(wěn)定。所以要準確測定電池的電動勢，只有在電流無限小的情況下進行，所采用的對消法就是根據(jù)這個要求設(shè)計的。圖7-3為對消法測量電池電動勢的原理圖。acba回路是由穩(wěn)壓電源、可變電阻和電位差圖7-3 對消法原理線路圖過回路的電流為某一定值。在電位差計的滑線電阻上產(chǎn)生確定的電位降，其數(shù)值由己知電動計組成。穩(wěn)壓電源為工作電源，其輸出電壓必須大于待測電池的電動勢。調(diào)節(jié)可變電阻使流勢的標準電池es校準。另一回路abGea由待測電池ex（或es）檢流計G和電位差計組成，移動b點，當回路中無電流時，電池的電勢等于a、b二點的電位降。 (1) 組裝電池：將上述制備的銀電極與實驗室提供的AgAgClCl(1.000mKCl)參比電極組成電池，AgAgClCl(0.1000m)AgNO3(0.1000m)Ag。根據(jù)理論計算確定電極電位的高低與電極的正負，將其置于恒溫槽中，將自制的KNO3鹽橋橫插在兩半電池管的小口上，注意兩半電池管中溶液一定要與鹽橋底端相接，將恒溫槽置于25，恒溫1015分鐘后測量。 (2) 電池電動勢測量：用UJ24型電位差計測量電池的電動勢，該儀器最大測量范圍為1.91110V。 a、將標準電池，工作電源，待測電池以及檢流計分別與UJ24型電位差計的各指示部位相接，請老師檢查同意后，可進行標準化過程，先讀室溫，將標準電池在室溫時的電動勢計算出來，將算出的值在EN旋鈕處標出，將換檔旋鈕打在標準上，先調(diào)“粗”鍵，并調(diào)節(jié)電位差計面板在上面的“粗”“中”“細”三個電阻旋鈕，使檢流計上的指針（或光點）指示為零，即完成標準化過程，在以后測量過程中經(jīng)常進行標準化。 b、測量待測電池的電動勢： 將換檔旋鈕打在未知1或未知2處，重復標準化過程相同的操作。調(diào)節(jié)中間5個讀數(shù)旋鈕，使檢流計指示為0，此時的旋鈕讀數(shù)就是所測電池的電動勢。注意為防止電極極化，盡快達到對消，可在測量前粗略估計一下所測電池的電動勢的數(shù)值，將5個大旋鈕的讀數(shù)放到粗估的數(shù)字上，然后用仔細調(diào)節(jié)旋鈕，調(diào)節(jié)時不可將檢流計上的“電極”鍵栓死，為什么？ 4、制備鋅電極： 按步驟1的方法處理鉑電極，將電極浸泡于0.1 moldm-3的ZnSO4溶液中電鍍，電壓為6V，電流為3mA鍍20分鐘。由于制備的Zn電極穩(wěn)定性較差，所以必須進行汞齊化。汞齊化的目的是為了消除金屬表面機械應力不同的影響，使它獲得重復性較好的電極電位。汞齊化的時間不易太長，只要將鍍好的鋅電極插入飽和的Hg2(NO3)2溶液中23秒即可拿出。否則電極表面的大部分的鋅將與Hg2(NO3)2發(fā)生反應，取出電極立即用濾紙輕輕吸取電極表面上的Hg2(NO)3溶液，把濾紙放入廣口瓶中。（因為汞蒸汽劇毒，請不要隨意將濾紙丟失在地上。）把電極迅速插入裝有0.1000mZnSO4溶液的半電池管里。 5、測量電池的電動勢：(1) 將制備好的鋅電極，參比電極及鹽橋組成電池，置于恒溫槽中，恒溫1015分鐘，接好電位差計與測量線路，按步驟3的操作步驟測量25時該電池的電動勢。 (2) 改變恒溫槽溫度，分別在30、35、40穩(wěn)定溫度下測量該電池的電動勢。（注意溫度要持續(xù)恒溫10分鐘后再測量。） 六、實驗注意事項：1、 連接線路時，切勿將標準電池、工作電源、待測電池的正負極接錯。2、 實驗前，應先根據(jù)附錄中的公式計算出實驗溫度下標準電池的電動勢。3、 應先將半電池管中的溶液先恒溫后，再測定電動勢。4、 使用檢流計時，按按鈕的時間要短，以防止過多的電量通過標準電池或被測電池，造成嚴重的極化現(xiàn)象，破壞被測電池的可逆狀態(tài)。 七、數(shù)據(jù)記錄及處理： 室溫： 標準電池電動勢 恒溫槽溫度 1、測量電池1的電動勢：E1（V）平均值E（V）理論計算值（V）Ksp,AgCl一二三VVV2、測量電池2的電動勢溫度電動勢測量值平均值25303540 (1) 根據(jù)不同溫度下測得的E在坐標紙上對T作圖，求出斜率的值。 (2) 根據(jù)716式求出該電池反應的DrSm，并根據(jù)公式75與77求該反應的DrGm與DrHm。 (3) 將實驗測得的298K下的DrSm、DrGm和DrHm與手冊上查到的DrSm、DrGm、DrHm值相比較，求相對誤差。八、思考題： 1. 基礎(chǔ)電化學實驗中有哪些測量方式？答： 1、低壓音頻交流電設(shè)備電解質(zhì)溶液中離子的導電能力 2、低壓直流電設(shè)備： 電池的電壓差電極的規(guī)定電極電勢電極表面化學反應的反應速率電解質(zhì)溶液中離子的導電能力2. 為什么在測量原電池電動勢時，要用對消法進行測量？而不能使用伏特計來測量？答： 要準確測量電池電動勢只有在電流無限小的可逆情況下進行，對消法可達到此目的。伏特計與待測電池接通后，要使指針偏轉(zhuǎn)，線路上必須有電流通過，這樣一來變化方式不可逆，所測量結(jié)果為有“極化”現(xiàn)象發(fā)生時的外電壓。3. 在原電池電動勢測量過程中，需要使用標準電池，標準電池的一個重要特點是什么？答： 4. 鋅電極為何要汞齊化？汞齊化時間的過長對鋅電極有何影響？答： （這是現(xiàn)在實驗中用銅電極來代替鋅電極的原因）5. 測量雙液電池的電動勢時為什么要使用鹽橋？答：6. 作為鹽橋使用的電解質(zhì)有什么要求？答： （1）鹽橋電解質(zhì)不能與兩端電極溶液發(fā)生化學反應；（2）鹽橋電解質(zhì)溶液中的正、負離子的遷移速率應該極其接近；（3）鹽橋電解質(zhì)溶液的濃度通常很高，甚至達到飽和狀態(tài)。7. 在電池電動勢測量應用中，進行什么控制條件的變化、用什么方法可以計算三個重要熱力學函數(shù)的變化量DrSm、DrHm、DrGm？答： 8. 在電池電動勢測量應用中，進行什么控制條件的變化、用什么方法可以計算標準電池電動勢EO（或標準電極電位O）和離子的平均活度系數(shù)g？答： 可以從大到小地改變電解質(zhì)物質(zhì)的濃度，作Eln(mi)變化曲線，然后外推到濃度趨于零，在與縱坐標的交點處的數(shù)據(jù)來或得標準電池電動勢EO（或標準電極電位O），再將得到的標準電池電動勢E