硝基苯催化加氫制對氨基苯酚文件綜述.doc

文件綜述物化性質(zhì)：對氨基苯酚又名對羥基苯胺，英文名p-Aminophenol，簡稱PAP，分子式，其外觀呈白色或淺黃色針狀或片狀結(jié)晶；有強還原性，已被空氣中的氧氣所氧化，遇光和在空氣中顏色變?yōu)榛液稚?；微溶于水和甲乙酮，溶于堿液和醇類，幾乎不溶于苯和氯仿；溶于堿液后很快地變成褐色，水溶液遇三氯化鐵或漂白粉成紫色。對氨基苯酚有毒，且具有苯胺和苯酚的雙重毒性，經(jīng)皮膚吸收可引起皮炎、高鐵血蛋白癥和哮喘。對氨基苯酚屬兩性化合物，既有弱酸性，又有弱堿性，化學性質(zhì)較活潑，它既能進行芳氨基和酚輕基所能進行的各種反應，也可進行苯環(huán)上的取代反應，所以它是一種重要的有機合成中間體，可廣泛用于合成醫(yī)藥、染料、橡膠助劑、感光材料、染發(fā)劑、乙烯基單體聚合抑制劑及其它多種精細化學品。市場情況：對氨基苯酚是一種重要的有機中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、橡膠、染料及照相行業(yè)是世界十大藥品之一撲熱息痛和子午線輪防老劑的主要原料，國外對氨基苯酚主要用于生產(chǎn)撲熱息痛。目前世界上生產(chǎn)撲熱息痛的主要國家有美國、法國、德國和英國，此外還有日本、韓國、印度以及東歐一些國家。美國是世界上撲熱息痛最大生產(chǎn)國和消費國，其生產(chǎn)能力達4萬噸/年。2006年國內(nèi)對氨基苯酚總消費量近7萬t，其中用于制藥行業(yè)的消費量已超過5萬t，橡膠、染料等其他行業(yè)的消費量也有一定增長。2007年國內(nèi)對氨基苯酚的總消費量將超過7.5萬t。主要采用方法：利用硝基苯制備對氨基苯酚方法很多，主要有：（1）金屬還原法；（2）催化氫化法；（3）電解還原法。、金屬還原法金屬還原法是在稀硫酸中，用鋁粉或鎂粉等金屬粉末將硝基苯一步還原為PAP。金屬還原法開發(fā)較早，國內(nèi)外專利和文獻均有報道，收率在60%70%之間。該法工藝簡單，但金屬消耗量大，且存在回收利用等后處理問題，因此難于大規(guī)模生產(chǎn)。、催化加氫還原法此法研究較多，是本課題將要研究的內(nèi)容。硝基苯在酸性環(huán)境中加氫制PAP由Henke等人利用這一發(fā)現(xiàn)于1940年4月提出，其過程包括硝基苯吸氫生成苯基經(jīng)胺和苯基經(jīng)胺轉(zhuǎn)位生成PAnllol。除目的產(chǎn)物PAP外，還可能生成一定量的苯胺以及少量的其它副產(chǎn)物。目前在國外已普遍采用工藝，以實現(xiàn)工業(yè)化的如美國的麥克林路德公司，生產(chǎn)能力為1萬噸/年，英國一家公司的年產(chǎn)量為1500噸，德、法也有生產(chǎn)。該法也是我國發(fā)展對氨基苯酚生產(chǎn)的主要方向，它既具有經(jīng)濟效益，又有社會效益；它是一條對壞境友好的、具有競爭力的工藝路線。硝基苯催化加氫技術(shù)具有反應一步完成、方法簡單、步驟少、成本低、不污染環(huán)境等優(yōu)點；另外，硝基苯是一種很便宜的化工原料。該法生產(chǎn)的對氨基酚的質(zhì)量好，能夠滿足醫(yī)藥等精細化工的發(fā)展需求。、電解還原法電解還原法是溫度在8090，以20%30%硫酸作介質(zhì)，加入少量表面活性劑通過電解，使置于陰極上的硝基苯還原生成PAP。影響因素主要有電極材料、電解液的組成、電壓和電流密度的控制等。采用隔膜式電解槽，通入氮氣保護，可防止PAP氧化和減少氧化偶氮苯的產(chǎn)生，據(jù)報道TiO2/Ti作電極效果最好。該法操作簡單、流程短、產(chǎn)品純度高、污染小、成本低。目前，國外大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)大多采用此法。國內(nèi)上海華東化工學院、天津化工學院、北京大學對此工藝均進行了研究。此法對反應器的設計及工藝條件控制有較高的技術(shù)要求，且能耗較高。本文的主要目的、內(nèi)容：硝基苯催化加氫還原法是二十世紀七十年代美國首先開發(fā)的新工藝。本試驗以硝基苯為原料，十六烷基三甲基澳化胺為表面活性劑，在P燈C催化劑存在下進行催化氫化轉(zhuǎn)位制得對氨基苯酚。該法在各種合成方法具有較強的競爭力，該工藝的優(yōu)點。(1)、原料硝基苯廉價，生產(chǎn)成本低。(2)、生產(chǎn)工序少，工藝簡單。(3)、產(chǎn)品收率高，質(zhì)量高，污染少。硝基苯催化加氫的反應過程是非常復雜的，它是氣、液、固三相反應，酸量、催化劑種類及用量、溫度、氫氣壓力、攪拌條件等都是決定反應的關(guān)鍵性因素，上述條件發(fā)生變化，哪怕是極微小，也會導致產(chǎn)品質(zhì)量和產(chǎn)率下降。本課題將主要從以上這些方面研究影響APP產(chǎn)率的因素。硝基苯催化加氫法是世界對氨基苯酚生產(chǎn)方向，同時也是我國對氨基苯酚的發(fā)展趨勢，因此有必要對硝基苯催化加氫合成對氨基酚進行詳細的探討和研究。本課題的創(chuàng)新點()l原料硝基苯廉價，生產(chǎn)成本低。(2)反應條件溫和，只需在微氫壓下反應，生產(chǎn)工序少。(3)目標產(chǎn)物對氨基苯酚選擇性高，產(chǎn)品質(zhì)量高，雜質(zhì)較少，污染少。催化劑的制備：(l)活性炭的處理首先要用HNO3處理粉末活性炭，HNO3處理的目的是氧化炭粒表面的部分雜質(zhì)，防止催化劑中毒，增加活性炭表面的含氧基團提高對金屬離子的吸附，這有利于提高催化活性;同時也為了排除活性炭微孔中的氣體，有利于活性炭的浸透。具體方法如下:在四口燒瓶中加入活性炭和巧%稀硝酸溶液(固液質(zhì)量比為1:10)，在90一100攪拌回流4h，用蒸餾水洗到中性，過濾，110烘干4h，即得活性炭載體。(2)Pt/C催化劑的制備于250ml的四口燒瓶中加入活性炭和去離子水，于hl內(nèi)45一65下滴加含一定量鉑的氯鉑酸溶液。升溫至80一90之間，攪拌h2;然后降溫至40，用氫氧化鈉稀溶液調(diào)PH:8.0一9.0，于1.hs內(nèi)緩慢滴加計量的37%甲醛，緩慢升溫至8595OC，反應h3，并不斷加入氫氧化鈉溶液，使反應保持弱堿性，冷卻到45，抽濾，用去離子水充分洗滌濾餅后，60真空干燥h6，即得P燈C催化劑，干燥密封保存。催化劑性能評價：本研究的反應是四相非均相反應，反應在如下頁圖中所示裝置進行。裝置搭建好后，所有閥門處于關(guān)閉狀態(tài)，檢查氣密性：先打開閥門b， d ，e，將貯H2瓶10中充入H2，然后關(guān)閉b，d，打開f，一定時間（大于10min）貯H2瓶10的讀數(shù)未變，認為氣密性良好。氣密性檢查完畢之后投料，將催化劑和反應介質(zhì)投入反應器4中，硝基苯投入恒壓滴液漏斗7中，連接裝置后開始抽真空并用9中的N2置換反應體系中的空氣，置換4次后再用鋼瓶8的H2置換N2，置換完畢后b, c, d ,e, f閥門關(guān)閉，反應器于油浴中開始升溫，a打開同時開啟攪拌。到達指定溫度后關(guān)閉a，打開e和f閥門，使10貯H2瓶和4反應器的壓力平衡，一定時間平穩(wěn)后打開恒壓滴液漏斗7的閥門將硝基苯加入反應器，開始反應，反應過程中記錄吸氫速度。反應液經(jīng)高壓液相色譜（HPLC）分析計算PAP選擇性、時空產(chǎn)率和硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù)。硝基苯轉(zhuǎn)化率、轉(zhuǎn)化數(shù)，對氨基苯酚選擇性、時空產(chǎn)率的計算：2.4.1各化合物的校正因子的計算：分子量；F：對照品校正因子，單位面積對應的對照品mol濃度。2.4.2 PAP選擇性及收率的計算：對氨基苯酚的時空產(chǎn)率：苯胺的時空產(chǎn)率：2.4.3硝基苯轉(zhuǎn)化率及硝基苯轉(zhuǎn)化數(shù)的計算：催化劑的表征：2.5.1程序升溫還原（TPR）和程序升溫脫附（TPD）催化劑的程序升溫還原在自制的氣相反應裝置上進行。以石英管為反應器，將一定量的催化劑裝入反應管內(nèi)，先通入N2進行吹掃，大約10min左右，打開色譜，設置生溫程序。通入氫氮混合氣吸附，待基線平穩(wěn)后，開始程序控制升溫還原，升溫速率10K/min。TPD裝置同TPR，通入氫氮混合氣吸附一定時間后通N2吹掃，待基線平穩(wěn)后，開始程序控制升溫脫附，升溫速率10K/min。2.5.2 XRD表征催化劑的物相表征在日本理學株式會社Xpert pro MPD飛利浦3KWD/max-A型X射線衍射儀上進行，Cu靶，石墨單色器，管壓40KV，管流40mA，測試范圍。2.5.3 FT-IR表征低溫