《相變的基本類(lèi)型》PPT課件.ppt

05 0概述 對(duì)相與相變的新認(rèn)識(shí) 什么是相 物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同且均勻的部分 相與相之間有分界面 可用機(jī)械的方法將它們分開(kāi) 系統(tǒng)中存在的相可以是穩(wěn)定的 亞穩(wěn)的或不穩(wěn)定的 系統(tǒng)在某一熱力學(xué)條件下 只有當(dāng)能量具有最小值的相才是最穩(wěn)定的 系統(tǒng)的熱力學(xué)條件改變時(shí) 自由能會(huì)發(fā)生變化 相的結(jié)構(gòu)也相應(yīng)發(fā)生變化 一 相 phase 1 相變 隨自由能變化而發(fā)生的相的結(jié)構(gòu)的變化 2 相變過(guò)程相變過(guò)程 物質(zhì)從一個(gè)相轉(zhuǎn)變到另一個(gè)相的過(guò)程 a 狹義的相變過(guò)程相變前后化學(xué)組成不發(fā)生變化的過(guò)程 相變過(guò)程是個(gè)物理過(guò)程而不涉及化學(xué)反應(yīng) 如液體蒸發(fā) 石英與 磷石英間的轉(zhuǎn)變 b 廣義的相變過(guò)程包括過(guò)程前后相的組成發(fā)生變化的情況 相變過(guò)程可能有反應(yīng)發(fā)生 二 相變 phasetransformation 相變的分類(lèi) 相變是一復(fù)雜的過(guò)程 涉及晶體結(jié)構(gòu)或電子結(jié)構(gòu)的變化 因此通常有多種分類(lèi)方法 如按熱力學(xué) 結(jié)構(gòu)變化和動(dòng)力學(xué)進(jìn)行劃分 本章主要研究平衡態(tài)時(shí)的相變 按物質(zhì)狀態(tài)劃分從熱力學(xué)角度劃分按結(jié)構(gòu)變化劃分按相變發(fā)生的動(dòng)力學(xué)機(jī)制劃分 05 1按物質(zhì)狀態(tài)劃分 液相 liquid 固相 solid 氣相 gas 05 2從熱力學(xué)角度劃分 根據(jù)相變前后熱力學(xué)函數(shù)的變化 可將相變分為一級(jí)相變 二級(jí)相變和高級(jí)相變 通常在一定的溫度和壓力下 物質(zhì)的某一個(gè)相是穩(wěn)定的 但當(dāng)溫度或壓力處于某些特定的區(qū)間時(shí) 單一相會(huì)變得不穩(wěn)定 系統(tǒng)必須改變其結(jié)構(gòu) 使穩(wěn)定性條件得到恢復(fù) 這時(shí)系統(tǒng)的再穩(wěn)定態(tài)就是同時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)或兩個(gè)以上的相 而兩相處于平衡狀態(tài)時(shí)的判據(jù)是化學(xué)位相等 即 但化學(xué)位的各階導(dǎo)數(shù) 如摩爾熵 摩爾體積 比熱等 卻可能發(fā)生不連續(xù)的躍遷 我們可以根據(jù)在哪一階偏導(dǎo)數(shù)上首先出現(xiàn)不連續(xù)躍變 從而確定相變的級(jí) 一 一級(jí)相變 處于平衡狀態(tài)的兩相 即在臨界溫度 壓力時(shí) 其化學(xué)位對(duì)p或T的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變 一級(jí)相變時(shí) T p關(guān)系 Tc處 pc處 1 一級(jí)相變的定義 S和V分別是摩爾熵和摩爾體積 相變前后熵與體積的變化是不連續(xù)的 這就意味著存在相變潛熱 體積會(huì)發(fā)生膨脹或收縮 相變前后 自然界中觀察到的相變多半屬于一級(jí)相變 2 一級(jí)相變的特征 在相變點(diǎn) 但摩爾熵和摩爾體積發(fā)生不連續(xù)變化 摩爾熵的變化表現(xiàn)為一級(jí)相變總伴隨著相變潛熱 在相變點(diǎn)附近為兩相共存區(qū) 并存在亞穩(wěn)相 相變時(shí)新相需要形核和長(zhǎng)大 常有轉(zhuǎn)變溫度或轉(zhuǎn)變壓力的滯后 即在相變點(diǎn)Tc上 雖然 但由于結(jié)構(gòu)重組需要越過(guò)勢(shì)壘或新相形成需要提供正值的界面能和應(yīng)變能 造成相變阻力 從而導(dǎo)致升溫與降溫過(guò)程的相變溫度T 和T 不等 而且T TC T 鈷的多形性相變 顯示滯后效應(yīng)的差熱分析曲線 左Li2SO4 右CsCl實(shí)線為加熱過(guò)程 虛線為冷卻過(guò)程 3 一級(jí)相變的熱力學(xué)關(guān)系式 在相變點(diǎn) 在相平衡時(shí) 相變潛熱 即為Clapeyron方程 二 二級(jí)相變 二級(jí)相變中吉布斯自由能 定壓比熱與熵的變化 對(duì)于某些相變 在一定的溫度范圍內(nèi) 相和 相的自由能完全相等 在低于轉(zhuǎn)變溫度TC時(shí) 相是穩(wěn)定的 在高于TC時(shí) 相是穩(wěn)定的 兩相的化學(xué)位 在TC處銜接 且在相變點(diǎn)處兩曲線的斜率相等 只有一根曲線 相變點(diǎn)TC為該曲線的奇點(diǎn) 因而不存在亞穩(wěn)相 也沒(méi)有相變滯后和兩相共存的現(xiàn)象 但能觀察到比熱的尖峰 由于在相變點(diǎn) T T 以及 p p 即S S V V 當(dāng)代入Clapeyron方程時(shí)會(huì)出現(xiàn)dp dt 0 0的形式 此外由羅比達(dá)法則有 比熱容 熱膨脹系數(shù) 等溫壓縮系數(shù) Ehrenfest方程 滿足Ehrenfest方程的相變 兩相的V與S在相變時(shí)不發(fā)生變化 因而相變時(shí)沒(méi)有潛熱產(chǎn)生 但V S的一階導(dǎo)數(shù)如Cp KT等量要發(fā)生變化 并且變化量也是有限量 因?yàn)閂 S的一價(jià)導(dǎo)數(shù)是化學(xué)位的二階導(dǎo)數(shù) 所以這類(lèi)相變稱(chēng)為二級(jí)相變 換句話說(shuō) 在臨界溫度 臨界壓力時(shí) 化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)相等 而二階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變稱(chēng)為二級(jí)相變 二級(jí)相變往往是一些特殊的相變 如在臨界點(diǎn)的氣 液相變 鐵磁相變 超導(dǎo)相變 超流相變 部分合金的有序 無(wú)序相變 部分鐵電相變等 所以 二級(jí)相變時(shí) 系統(tǒng)的化學(xué)勢(shì) 體積 熵?zé)o突變 但所以熱容 熱膨脹系數(shù) 壓縮系數(shù)均不連續(xù)變化 即發(fā)生實(shí)變 三 高級(jí)相變 如果發(fā)生某種相變 在臨界溫度 壓力 時(shí) 兩相的化學(xué)位 以及自由能 及其一階 二階偏導(dǎo)數(shù)相等 而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變成為三級(jí)相變 實(shí)例 量子統(tǒng)計(jì)愛(ài)因斯坦玻色凝結(jié)現(xiàn)象 如果發(fā)生某種相變 在臨界溫度 壓力 時(shí) 兩相的化學(xué)位 以及自由能 及其一階導(dǎo)數(shù)至n 1階導(dǎo)數(shù)都相等 而n階導(dǎo)數(shù)發(fā)生躍變 并且躍變是有限的 這種相變稱(chēng)為n級(jí)相變 三級(jí)以上的相變稱(chēng)為高級(jí)相變 二級(jí)相變與高級(jí)相變都是連續(xù)相變 一級(jí)相變?yōu)椴贿B續(xù)相變 比如 Sn在零電場(chǎng)下從超導(dǎo)態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎B(tài)比熱發(fā)生有限的不連續(xù)變化 即屬于二級(jí)相變 四 相變 在有些相變過(guò)程中 在相變點(diǎn)處其比熱容Cp趨于發(fā)散 它們的Cp T曲線形狀與希臘字母 頗為相似 故稱(chēng)為 相變 嚴(yán)格地講 相變不屬于二級(jí)相變 如石英晶體在恒壓下的相變 晶態(tài)石英在平衡溫度附近的比熱變化 1 定義 2 描述 相變中 如果應(yīng)用Ehrenfest方程 在相變點(diǎn)將出現(xiàn) 的形式 根據(jù) 相變中S與T的關(guān)系 在T 時(shí) S T趨于無(wú)窮大 Pipard假定在相變溫度T 附近的S T p 可以采用圓柱近似 故通常采用Pipard方法來(lái)解決這一問(wèn)題 在 點(diǎn)附近熵隨溫度的變化 f 相變中熵隨溫度變化的函數(shù) 由 得 C為常數(shù) 可見(jiàn) 接近相變溫度的Cp與a成比例關(guān)系 這一點(diǎn)可由 石英 石英相變的Cp T V關(guān)系得到驗(yàn)證 在 石英 石英相變溫度附近的Cp T V關(guān)系 05 3按結(jié)構(gòu)變化劃分 由于熱力學(xué)理論過(guò)于一般化 對(duì)于相變機(jī)制的反映比較間接 無(wú)法對(duì)于具體的相變提出鮮明的物理圖像 熱力學(xué)分類(lèi)存在缺陷 從晶體學(xué)的觀點(diǎn)來(lái)闡明母相與新相在晶體結(jié)構(gòu)上的差異 探討兩者之間如何過(guò)渡的可能途徑 將是對(duì)熱力學(xué)觀點(diǎn)的重要補(bǔ)充 許多晶體特別是礦物晶體在不同溫度下具有多型性轉(zhuǎn)變的特性 即存在有化學(xué)成分相同但晶體結(jié)構(gòu)不同的多種變型 石英 石英 鱗石英 方石英 熔融石英 鱗石英 方石英 石英玻璃 鱗石英 870 1713 1470 573 117 163 180 290 一 按結(jié)構(gòu)變化相變的分類(lèi) 以SiO2為例 在不同溫度具有多種相變 且轉(zhuǎn)變速率不同 各種變體以及它們之間的轉(zhuǎn)變?nèi)缦?冷卻時(shí)由于相變速率過(guò)低 高溫相可以長(zhǎng)期在室溫存在 如室溫鱗石英 而對(duì)于 石英 石英的轉(zhuǎn)變 由于相變速率太快 以至無(wú)法用淬火的方法將 相保留到室溫 但這種相變可以可逆地反復(fù)進(jìn)行 而不會(huì)導(dǎo)致單晶體的解體 轉(zhuǎn)變速率的不同反映了相變機(jī)理不同 因此 可根據(jù)結(jié)構(gòu)變化的機(jī)制將相變進(jìn)行分類(lèi) Buerger通過(guò)概括了大量晶體在相變時(shí)結(jié)構(gòu)的變化 提出結(jié)構(gòu)相變可分為重構(gòu)型和位移型兩種基本類(lèi)型 并用假想的晶體結(jié)構(gòu)說(shuō)明了兩者的差異 a II 為高溫相 I III 分別通過(guò)位移型相變獲得正向或逆向的低溫相 b 從a II 到b只有通過(guò)重構(gòu)型相變 1 重構(gòu)型相變 重構(gòu)型相變是指將原有結(jié)構(gòu)拆散為許許多多小單元 然后再將這些小單元重新組合起來(lái)而形成新結(jié)構(gòu)的相變 特點(diǎn) 相變中涉及大量化學(xué)鍵的破壞 經(jīng)歷了很高的勢(shì)壘 相變的潛熱大 相變速率小 新相與母相沒(méi)有明確的位向關(guān)系 且原子近鄰的拓?fù)潢P(guān)系發(fā)生顯著的變化 如方石英 鱗石英 鱗石英 石英以及液 固相變 由于相變釋放的潛熱很大 將會(huì)對(duì)相變的進(jìn)程起明顯的作用 位移型相變是指新結(jié)構(gòu)通過(guò)切變由母相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變而來(lái)的相變 特點(diǎn)是 無(wú)化學(xué)鍵的破壞 勢(shì)壘小 相變的潛熱小或完全消失 可能是二級(jí)相變或弱一級(jí)相變 新相與母相間有明確的位向關(guān)系 且原子近鄰的拓?fù)潢P(guān)系仍保持不變 相變對(duì)應(yīng)的原子位移很小 如 石英 石英相變 馬氏體相變 由于位移型相變的原子位移圖像明確 并且又與一些重要的物理性質(zhì)有關(guān) 如鐵電性 反鐵電性 是近年來(lái)結(jié)構(gòu)相變的研究熱點(diǎn) 2 位移型相變 二 位移型相變的一些實(shí)例 1 鈣鈦礦ABO3型相變 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)是ABO3型氧化物的典型結(jié)構(gòu) 其中對(duì)稱(chēng)性最高的是立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu) 具有這種結(jié)構(gòu)的有BaTiO3 SrTiO3及KNbO3的高溫相 冷卻過(guò)程發(fā)生的相變可作為位移型相變的結(jié)構(gòu)原型 相變以后的不同結(jié)構(gòu) 可以從結(jié)構(gòu)原型中原子作適當(dāng)?shù)奈灰茖?dǎo)出 ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的原型 晶胞的透視圖 八面體聯(lián)結(jié)的透射圖 晶體結(jié)構(gòu)在 001 面投影圖實(shí)線表示八面體的輪廓 虛線表示晶胞 如在120 立方BaTiBO3 四方BaTiBO3的順電 鐵電相變中 Ti原子沿結(jié)構(gòu)原型中的四重軸 三重軸或二重軸產(chǎn)生位移 結(jié)果造成原型的中心對(duì)稱(chēng)性喪失 使立方對(duì)稱(chēng)性下降為四方對(duì)稱(chēng)性 由于Ti原子偏離了氧八面體的中心 Ti O集團(tuán)就具有不為零的電偶極矩 所以這種結(jié)構(gòu)相變伴生著順電 鐵電相變 低溫時(shí)Ti原子的平衡位移z0 0 12 鈦酸鋇立方 四方轉(zhuǎn)變所引起的鈦原子位移示意圖 1 B原子的位移 鈦酸鋇相變中鈦原子位移的雙勢(shì)阱模型 相變機(jī)理 Ti原子處的勢(shì)函數(shù)為雙勢(shì)阱型 即U z Az2 Bz4 A0 在z0 0 12 時(shí)其勢(shì)函數(shù)為極小值 勢(shì)壘與勢(shì)阱的能量差為 E A2 4B 當(dāng) E kBT 1時(shí) 在低于TC之下 原子自發(fā)地發(fā)生集體位移 導(dǎo)致相變 SrTiO3低溫相的晶體結(jié)構(gòu)在 001 面投影圖與透視圖 2 氧八面體的傾側(cè) SrTiO3在100K時(shí) 發(fā)生了立方 四方的位移型相變 體現(xiàn)為氧原子按上圖所示的方式進(jìn)行位移 在投影圖上氧八面體發(fā)生有規(guī)則的傾側(cè) 且相鄰晶胞中氧八面體的旋轉(zhuǎn)角正好相反 傾側(cè)角 0 13 由于陽(yáng)離子均未作位移 所以氧八面體中不產(chǎn)生電偶極矩 低溫四方相仍是非極性的 對(duì)于石英的 相變 也可歸結(jié)為硅 氧四面體的傾側(cè) 2 馬氏體型相變 位移型相變是以晶胞中各原子之間發(fā)生少量相對(duì)位移為主 但也涉及少量晶格畸變 例如BaTiO3從立方相變?yōu)樗姆较?對(duì)應(yīng)晶格在某一方向的伸長(zhǎng) 嚴(yán)格來(lái)說(shuō) 這類(lèi)相變可稱(chēng)為第一類(lèi)位移型相變 但是還存在另一類(lèi)位移型相變 則是以晶格畸變?yōu)橹?但也可能涉及晶胞內(nèi)原子間的相對(duì)位移 這類(lèi)相變可以稱(chēng)為第二類(lèi)位移型相變 由于鋼中的奧氏體 馬氏體相變是這類(lèi)相變中首先得到廣泛研究的 故第二類(lèi)位移型相變更加通俗地被稱(chēng)為馬氏體型相變 1 馬氏體型相變簡(jiǎn)介 馬氏體相變可以強(qiáng)化金屬 韌化陶瓷 還是新型形狀記憶合金的基礎(chǔ) 因而其理論意義和實(shí)踐意義是巨大的 馬氏體轉(zhuǎn)變還可能在生理與生命過(guò)程中起重要作用 因此馬氏體相變被認(rèn)為是材料科學(xué)中最重要的轉(zhuǎn)變之一 也是研究工作最為活躍的領(lǐng)域之一 馬氏體相變最早在中 高碳鋼冷淬火后被發(fā)現(xiàn) 將鋼加熱到一定溫度 形成奧氏體 后經(jīng)迅速冷卻 淬火 即會(huì)使鋼變硬 增強(qiáng) 這種淬火組織具有一定特征 稱(chēng)其為馬氏體 最早把鋼中的奧氏體轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體的相變稱(chēng)為馬氏體相變 后來(lái)發(fā)現(xiàn)純金屬和合金也具有馬氏體相變 如Cu Al Ni Ti Cu Zn Cu Al Ni Au Cd In Tl及V Zr Ti等 即使純鐵 如果冷速很大 每秒30000 足以遏制其它類(lèi)型相變 也可轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體 從面心 結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w心 結(jié)構(gòu) 不過(guò)在這些系統(tǒng)中 馬氏體的結(jié)構(gòu)各不相同 并且不一定有硬化的現(xiàn)象 事實(shí)上 淬火使工件硬化的現(xiàn)象非常復(fù)雜 涉及C濃度 馬氏體的亞結(jié)構(gòu) 孿晶 溶質(zhì)原子的偏聚或沉淀等 故馬氏體使工件硬度升高并不是馬氏體相變的主要特征 不一定只在變溫過(guò)程中形成 也不是不可遏制的 2 馬氏體型相變的特征 馬氏體相變?cè)趧?dòng)力學(xué)和熱力學(xué)上都有自己的特征 但最主要的特征是在結(jié)晶學(xué)上 這種轉(zhuǎn)變發(fā)生時(shí) 新舊成分不變 原子只做有規(guī)則的重排而不進(jìn)行擴(kuò)散 母相和馬氏體之間不改變結(jié)晶學(xué)方位的關(guān)系 新相總是沿著一定的晶體學(xué)面形成 新相與母相之間有嚴(yán)格的取向關(guān)系 靠切變維持共格關(guān)系 表面浮凸現(xiàn)象 切變 貫習(xí)面相變時(shí)不發(fā)生擴(kuò)散 是一種無(wú)擴(kuò)散轉(zhuǎn)變 馬氏體相變?yōu)橐患?jí)相變 不擴(kuò)散馬氏體轉(zhuǎn)變速度很快 有時(shí)速度高達(dá)聲速 速度極快馬氏體相變過(guò)程也包括成核和長(zhǎng)大 由于相變時(shí)長(zhǎng)大的速率一般很大 因此整個(gè)動(dòng)力學(xué)決定于成核過(guò)程 成核功也就成為相變所必需的驅(qū)動(dòng)力 也就是說(shuō) 冷卻時(shí)需過(guò)冷至一定溫度使具有足夠的成核驅(qū)動(dòng)力時(shí) 才開(kāi)始相變 大過(guò)冷度 熱力學(xué)角度 馬氏體相變是強(qiáng)一級(jí)相變 在平衡相變時(shí) M A 但 S 0 V 0 即有相變潛熱產(chǎn)生 在相變點(diǎn)附近存在兩相共存區(qū) 穩(wěn)定相M與亞穩(wěn)相殘余奧氏體 由于新相形成需要提供正值的界面能和應(yīng)變能 導(dǎo)致相變出現(xiàn)滯后現(xiàn)象 即TC TC TC 動(dòng)力學(xué)角度 馬氏體相變是非擴(kuò)散型非均勻相變 馬氏體相變前后不發(fā)生化學(xué)成分的變化 故屬于無(wú)擴(kuò)散型轉(zhuǎn)變 在相變過(guò)程中伴隨著新相的形核和長(zhǎng)大過(guò)程 新舊相共存且它們之間保持一定的結(jié)晶學(xué)位向關(guān)系 即馬氏體在奧氏體一定的慣習(xí)面上形成 結(jié)構(gòu)角度 馬氏體相變是以晶格畸變?yōu)橹?原子移動(dòng)為輔 第二類(lèi) 位移型相變 相變中不涉及化學(xué)鍵的破壞 勢(shì)壘小 相變潛熱小 速率極快 新相與母相之間有明確的晶體學(xué)位向關(guān)系 且原子近鄰的拓?fù)潢P(guān)系發(fā)生顯著變化 原子位移小 總之 馬氏體相變是以共格切變方式進(jìn)行 具有一定位向關(guān)系和慣習(xí)面的 無(wú)擴(kuò)散型相變 3 馬氏體型相變晶體學(xué) 各種金屬馬氏體相變后馬氏體結(jié)構(gòu)沒(méi)有共同之處 它們的晶格有簡(jiǎn)單的 也有復(fù)雜的 除純金屬外 所有馬氏體都是固溶體 溶質(zhì)濃度逐步增加將使晶格發(fā)生變化 從1924年開(kāi)始 人們便根據(jù)馬氏體相變的特征 設(shè)想了各種相變機(jī)制 其中以貝茵轉(zhuǎn)變機(jī)制最為典型 1924年貝茵首先對(duì)鋼中奧氏體 面心立方結(jié)構(gòu) 轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體 體心四方結(jié)構(gòu) 進(jìn)行了研究 提出這兩種晶格之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系 奧氏體中原先存在有軸比為1 414的體心四方晶胞 若沿長(zhǎng)軸方向壓縮17 而在垂直于長(zhǎng)軸方向均勻膨脹12 可使馬氏體晶胞的c a值與觀測(cè)結(jié)果相符 a 在面心立方結(jié)構(gòu)的奧氏體相中軸比為1 414的體心四方晶胞 馬氏體相的原型 黑圈表示碳原子位置 貝茵對(duì)應(yīng)關(guān)系 b 經(jīng)過(guò)貝茵畸變后使體心四方的軸比從1 414縮至馬氏體的軸比c a a0為奧氏體立方晶胞的邊長(zhǎng) 4 馬氏體型相變的分類(lèi) 在金屬中常見(jiàn)的馬氏體相變有如下幾種類(lèi)型 面心立方 體心立方 如Fe C Fe Ni和Fe Cr C系 面心立方 面心立方 如In Tl 21 Tl 合金 體心立方 正交 如Au Cd合金 體心立方 密排六方 如純金屬Ti Zr Li等的多型性相變 馬氏體型相變不僅發(fā)生在金屬中 也可發(fā)生于非金屬晶體中 如BaTiO3 ZrO2等 3 有序 無(wú)序型相變 舊相和新相結(jié)構(gòu)只是對(duì)稱(chēng)性的改變 相變過(guò)程以有序參量表征的相變 有序 無(wú)序的轉(zhuǎn)變是固體相變中的另一種機(jī)理 屬擴(kuò)散性相變 大致可將有序 無(wú)序型相變分為如下三類(lèi) 原子或離子排列位置的有序 多原子分子取向有序 KH2PO4鐵電體有極分子取向有序 液晶中分子排列有序 與電子和核的自旋狀態(tài)有關(guān)的有序 如鐵磁性 在固溶體中溫度降低 無(wú)序向有序轉(zhuǎn)變 涉及兩種或多種原子在晶格結(jié)點(diǎn)或間隙位置的有序性 在Cu Au合金系中47at 63at Au的合金 原始無(wú)序時(shí)為面心結(jié)構(gòu) 385 退火后變?yōu)橛行蛩姆浇Y(jié)構(gòu) 形成Cu Au超點(diǎn)陣 有序結(jié)構(gòu) 001 面由一層Cu和一層Au間隔構(gòu)成 Fe 50 Pt 50 與此類(lèi)似 fct fcc fcc 如果晶體結(jié)構(gòu)中包含有小分子或分子 離子 而控制這些分子間取向關(guān)系的作用力較弱 高溫時(shí)由于熱運(yùn)動(dòng) 分子的取向可能是完全無(wú)序的 隨溫度的降低 可能發(fā)生分子按一定取向排列的相變 即向有序相轉(zhuǎn)變 而且也可能發(fā)生不止一次的取向序的相變 例如 將氰CN分子去取代鹼鹵化合物中的鹵元素的位置 構(gòu)成了鹼氰化合物 KCN中 相 正交系 的轉(zhuǎn)變是 型的 熵的增加約為Rln2 表明CN 獲得了兩個(gè)可能的取向態(tài) 168K時(shí) 正交相 立方相 熵的增加約為Rln4 表示在KCN 中 CN 可以沿八個(gè) 111 方向中任意一個(gè)方向取向 05 4按相變發(fā)生的動(dòng)力學(xué)機(jī)制劃分 相變動(dòng)力學(xué)的任務(wù)在于具體地描述相變的微觀機(jī)制 轉(zhuǎn)變途徑 轉(zhuǎn)變速率及一些物理學(xué)參量對(duì)它們的影響 按動(dòng)力學(xué)機(jī)制可將相變分為勻相轉(zhuǎn)變和非勻相轉(zhuǎn)變兩類(lèi) 勻相轉(zhuǎn)變時(shí)母相對(duì)非局域性的無(wú)限小漲落表現(xiàn)出失穩(wěn) 特點(diǎn)為沒(méi)有明確的相界 相變?cè)谡w中均勻的進(jìn)行 二級(jí)相變 特殊的一級(jí)相變 如失穩(wěn)分解或有序化 非勻相轉(zhuǎn)變時(shí) 相變是通過(guò)新相的成核和長(zhǎng)大實(shí)現(xiàn)的 特點(diǎn)是相變中母相與新相共存 可細(xì)分為界面控制 擴(kuò)散控制和傳熱控制的相變 一 非局域漲落的穩(wěn)定性 早在19世紀(jì)Gibbs就將導(dǎo)致相變過(guò)程的漲落分為第一類(lèi)漲落和第二類(lèi)漲落兩種 第一類(lèi)漲落是指程度很大而空間范圍很小的漲落 而程度很小而空間范圍很大的漲落是第二類(lèi)漲落 第一類(lèi)漲落通俗地講是新相通過(guò)成核生長(zhǎng)的過(guò)程實(shí)現(xiàn)的非勻相轉(zhuǎn)變 如飽和蒸汽中形成液滴 第二類(lèi)漲落是非局域性的 即相變?cè)谡麄€(gè)物體中均勻地進(jìn)行 如原始均勻固溶體形成長(zhǎng)波長(zhǎng)周期性成分變化的過(guò)程 通常稱(chēng)為失穩(wěn)分解 長(zhǎng)期以來(lái) 對(duì)金屬中相變的研究集中于按經(jīng)典的成核生長(zhǎng)方式來(lái)進(jìn)行的非勻相轉(zhuǎn)變 最近 對(duì)于吉布斯第二類(lèi)漲落失穩(wěn)引起的勻相轉(zhuǎn)變給予了重視 下面以原始相為均勻無(wú)序的二元固溶體為例 探討兩類(lèi)相變的物理基礎(chǔ) 并將相變時(shí)晶格的變化與其中的電子密度變化聯(lián)系起來(lái) 1 相變過(guò)程的漲落 不穩(wěn)定分解又稱(chēng)為Spinodal分解 拐點(diǎn)分解或旋節(jié)分解 是由于組成起伏引起的熱力學(xué)上的不穩(wěn)定性而產(chǎn)生的 成核 生長(zhǎng)機(jī)理是最重要最普遍的機(jī)理 許多相變是通過(guò)成核與生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行的 這兩個(gè)過(guò)程都需活化能 如 單晶硅的形成 溶液中析晶等 濃度剖面示意圖 兩種相變機(jī)理的主要差別 1 電子密度的變化 2 第二類(lèi)漲落的非局域性描述 晶體中的結(jié)構(gòu)相變對(duì)應(yīng)于電子密度從 0 r r 無(wú)論是位移型相變還是有序 無(wú)序相變 濃度變化 其電子密度的改變 可計(jì)算為 將 r 按傅立葉級(jí)數(shù)展開(kāi) 可得一組靜態(tài)調(diào)制波的疊加 位矢 波矢 波長(zhǎng) J 波的偏振 原子位移 調(diào)制波的基本類(lèi)型 位移調(diào)制 濃度調(diào)制 晶體中的兩種調(diào)制波 原始晶胞 位移調(diào)制 濃度調(diào)制 2 有序 無(wú)序相變的條件 無(wú)論是有序化還是脫溶 均可以理解為無(wú)序固溶體對(duì)于靜態(tài)濃度波的失穩(wěn) 若靜態(tài)濃度波的波矢 0 則失穩(wěn)表現(xiàn)為失穩(wěn)分解 若靜態(tài)濃度波的為有限值 失穩(wěn)就表現(xiàn)為有序 無(wú)序轉(zhuǎn)變 哈恰圖良引入濃度調(diào)制波表述 令為r處晶格坐位處被B原子的占有率 在無(wú)序態(tài) 其中C 為其平均濃度 由無(wú)序轉(zhuǎn)變?yōu)橛行驎r(shí)濃度調(diào)制波可表示為 這里以有序 無(wú)序轉(zhuǎn)變?yōu)槔M(jìn)行討論 對(duì)于第二類(lèi)漲落條件 必須很小 3 失穩(wěn)條件的推導(dǎo) 引入非均勻性參量 r 在位矢為r的某一晶格位置上B原子的占有率為n r n r C r 由于自由能是原子分布的泛函數(shù) 所以 對(duì)于無(wú)限小量 r 則F按Tailor級(jí)數(shù)展開(kāi) 前式取和意味著包括所有的晶格位置 諸系數(shù)決定于無(wú)序相中的自由能對(duì) 的偏導(dǎo)數(shù) 對(duì)無(wú)序相 所有的晶格坐標(biāo)都等同 同時(shí) 所以 忽略三次項(xiàng)得 由于系數(shù) 是相對(duì)無(wú)序相而言的 對(duì)原有的晶格平移 具有不變性 即 所以 用濃度波表述 有 因而可獲得對(duì)角化的二次式 無(wú)序相的特征函數(shù) N 晶格中的總位置數(shù) 不同溫度時(shí)b k 對(duì)k的示意圖 失穩(wěn)分解 失穩(wěn)有序化 如果所有的b k 0 非零的Q k 將引起自由能的上升 故對(duì)于無(wú)限小漲落 F 0 其對(duì)應(yīng)于高溫的無(wú)序相是穩(wěn)定的 因?yàn)?所以 發(fā)生相變 如果所有的b k 0 則無(wú)序相對(duì)于特定的濃度波將是不穩(wěn)定的 若令濃度波的振幅除Q k0 之外均為零 那么式中其它疊加項(xiàng)均可消去 只剩下 3 特征函數(shù)的討論 特征函數(shù)b k 是無(wú)序相的熱力學(xué)函數(shù) 是溫度T 濃度C以及壓力p的函數(shù) 因?yàn)楦邷責(zé)o序相是穩(wěn)定的 b k 0 當(dāng)溫度降低至T Tc 二級(jí)相轉(zhuǎn)變溫度 或 一級(jí)相變絕對(duì)失穩(wěn)溫度 時(shí) b k 0能成立 得出失穩(wěn)波矢k0和絕對(duì)失穩(wěn)溫度 所滿足的條件 即 漲落與相變溫度的示意圖 二級(jí)相變 一級(jí)相變 對(duì)于二級(jí)相變 絕對(duì)失穩(wěn)溫度等于相變溫度 對(duì)于一級(jí)相變 絕對(duì)失穩(wěn)溫度小于平衡相變溫度 劃線區(qū)域表示假設(shè)一級(jí)相變的非勻相漲落 絕對(duì)失穩(wěn)溫度 平衡相溫度