畢業(yè)設計 馬超.doc

巴音郭楞石油化工學院畢業(yè)論文巴音郭楞職業(yè)技術學院畢業(yè)設計說明書天然氣制甲醇的生產工藝設計 專 業(yè)： 石油化工生產技術 班 級： 11屆高職1班 姓 名： 馬 超 學 號： 2011140627 指導教師： 周 林 碧 設計成績： 二O一 三屆畢業(yè)設計（論文）任務書 專業(yè)：石油化工生產技術 班級：11高職1班 姓名：馬超 學號：2011140627一、設計題目：天然氣制甲醇的工藝設計。二、課題的意義及培養(yǎng)目標：甲醇是一種重要的基本化工原料，用途十分廣泛，其產量僅次于乙烯、丙酮和苯，占第四位。它是生產三大合成材料、農藥、染料、藥品的原料，也是汽油替代品和代替石油生產乙烯的原料路線。甲醇的合成方法很多，本設計要求以天然氣為原料生產甲醇，了解甲醇的生產工藝，并從中選擇一種技術成熟、工藝簡單、收率高、質量好且對環(huán)境無污染的最佳生產工藝流程。并通過資料查閱，了解甲醇的用途和用天然氣生產甲醇的前景。三、設計內容： 1、以天然氣為原料生產甲醇的總工藝流程及各主要工序工藝流程； 2、有關設備和生產操作要點； 3、影響甲醇生產的因素；4、生產中的安全注意事項； 5、甲醇生產中的“三廢”處理 ； 四、設計進度安排及完成的相關任務（以教學周為單位）：周 次設計（論文）任務及要求11熟悉工作任務、查資料、閱讀文獻、12搜集、整理相關內容1314按任務說明書的要求撰寫論文1516修改并定稿，打印論文。熟悉相關內容，準備答辯17答辯五、上交資料：1、A4紙打印論文一份，（按統(tǒng)一格式撰寫）2、論文中要有工藝流程圖和主要物理參數(shù)。六、起止日期：年 月 日 年 月 日七、指導教師： 周林碧 八、審核批準： 化工學院院長： 教研室主任： 年 月 日九、設計評語：十、設計成績：年 月 日目錄第一部分 產品概述11.1產品介紹：11.1.1 物理性質：11.1.2化學性質：21.1.3作用與用途：21.2 甲醇行業(yè)介紹：31.2.1 世界甲醇行業(yè)新特點：31.2.2 我國甲醇行業(yè)的特點31.2.3 中國甲醇行業(yè)存在的風險：41.2.4 中國甲醇行業(yè)的機遇51.3甲醇市場分析：61.3.1 供需狀況及產能分布61.3.2 我國甲醇供需平衡分析6第二部分 甲醇的工業(yè)生產方法簡介82.1 甲醇的合成方法82.2簡述高壓法、中壓法、低壓法三種方法及區(qū)別82.3甲醇的工業(yè)生產方法有以下幾種：92.3.1 簡述天然氣制甲醇的生產方法：92.3.2 簡述煤、焦炭制甲醇的生產方法102.3.3簡述油制甲醇的生產方法102.3.4簡述聯(lián)醇生產方法：11第三部分以天然氣為原料生產甲醇的工藝流程和各工序控制要點123.1天然氣法合成甲醇生產工藝舉例123.1.1工藝流程說明123.1.2 消耗指標143.1.3影響甲醇生產的因素14第四部分主要設備16第五部分甲醇生產中的“三廢”處理16第六部分 甲醇生產中的安全注意事項176.1甲醇生產安全措施176.1.1危險性概述176.1.2泄漏應急處理176.1.3操作處置與儲存186.2 包裝及貯運：186.3毒性和防護：18第七部分 畢業(yè)設計總結和體會19第八部分 參考文獻21【中文摘要】：甲醇是一種重要的有機化工原料，主要用于生產甲醛，消耗量要占到甲醛總產量的一半。目前用甲醇合成二甲醚、乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重視。甲醇是一種重要的有機溶劑，其溶解性能優(yōu)于乙醇，可用于調制油漆。也是重要的化學工業(yè)基礎原料和清潔液體燃料，它廣泛用于有機合成、醫(yī)藥、農藥、涂料、染料、汽車和國防等工業(yè)中，同時是制造甲醛和農藥、醫(yī)藥等的原料。以天然氣為原料的甲醇裝置，對其工業(yè)上合成制備有四種方法，同時分析了工藝技術和主要設備的國產化前景，認為“加熱型兩段轉化工藝管束式合成塔流程兩塔精餾”的基本工藝方案，是目前國產化最好的選擇?！娟P鍵詞】： 天然氣制甲醇 工業(yè)生產 國產化 甲醇行業(yè)22巴音郭楞石油化工學院畢業(yè)論文第一部分 產品概述1.1產品介紹：甲醇系結構最為簡單的飽和一元醇，化學式CH3OH又稱“木醇”或“木精”。是無色有酒精氣味易揮發(fā)的液體。有毒，誤飲510毫升能雙目失明，大量飲用會導致死亡。用于制造甲醛和農藥等，并用作有機物的萃取劑和酒精的變性劑等。通常由一氧化碳與氫氣反應制得。1.1.1 物理性質：純甲醇為無色透明略帶酒精氣味的易揮發(fā)液體，甲醇分子式：CH4O，分子量 32.04，沸點64.5，熔點-97.8，和水相對密度0.7915(20/4)，閃點 12.22，自燃點463.89。外觀與性狀：無色澄清液體，有刺激性氣味。微有乙醇樣氣味，易揮發(fā)，易流動，燃燒時無煙有藍色火焰，能與水、醇、醚等有機溶劑互溶，能與多種化合物形成共沸混合物，能與多種化合物形成溶劑混溶，溶解性能優(yōu)于乙醇，能溶解多種無機鹽類，如碘化鈉、氯化鈣、硝酸銨、硫酸銅、硝酸銀、氯化銨和氯化鈉等。易燃，蒸氣能與空氣形成爆炸極限6.0%-36.5%（體積）。有毒，一般誤飲15ml可致眼睛失明。熔點()：-97.8EINECS號 200-659-63Cas號：【67-56-1;170082-17-4】MDL：MFCD00004595Beilstein：1098229相對密度（水=1）：0.79折光率：1.3301沸點()：64.8相對蒸氣密度（空氣=1）：1.11飽和蒸氣壓(kPa)：13.33(21.2)燃燒熱(kJ/mol)：727.0臨界溫度()：240臨界壓力(MPa)：7.95辛醇/水分配系數(shù)的對數(shù)值：-0.82/-0.66閃點()：11爆炸上限%(V/V)：44.0引燃溫度()：385爆炸下限%(V/V)：5.5溶解性：溶于水，可混溶于醇、醚等多數(shù)有機溶劑。1.1.2化學性質：甲醇對金屬特別是黃銅有輕微的腐蝕性。易燃，燃燒時無煙，火焰呈淡藍色。純品略帶乙醇味，粗品刺鼻難聞。有毒可直接侵害人的肢體細胞組織特別是侵害視覺神經網膜，致使失明。正常人一次飲用4-10g純甲醇可產生嚴重中毒。飲用7-8g可導致失明，飲用30-100g就會死亡。甲醇能和水以任意比相溶，但不形成共沸物，能和多數(shù)常用的有機溶劑(乙醇、乙醚、丙酮、苯等)混溶，并形成恒沸點混合物。甲醇能和一些鹽如CaCl2、MgCl2等形成結晶化合物，稱為結晶醇如CaCl2CH3OH、MgCl26CH3OH，和鹽的結晶水合物類似，甲醇遇熱、明火或氧化劑易著火。遇明火會爆炸，蒸汽與空氣混合物爆炸極限6%36.5%（體積）。甲醇具有脂肪族伯醇的一般性質,連有羥基的碳原子上的三個氫原子均可被一一氧化,或脫氫生成甲醛,再氧化成甲酸,甲酸氧化的最終產物是二氧化碳和水。試劑甲醇常密封保存在棕色瓶中置于較冷處。1.1.3作用與用途：甲醇是最簡單的飽和醇，也是重要的化學工業(yè)基礎原料和清潔液體燃料，它廣泛用于有機合成、醫(yī)藥、農藥、涂料、染料、汽車和國防等工業(yè)中。用于制造甲醛和農藥（殺蟲劑、殺蟲螨）、醫(yī)藥（磺胺類、合霉素類）等的原料、合成對苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯的原料之一、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯等多種有機產品等，并用作有機物的萃取劑和酒精的變性劑等。甲醇是一種重要的有機化工原料，主要用于生產甲醛，消耗量要占到甲醛總產量的一半。目前用甲醇合成二甲醚、乙二醇、乙醛、乙醇也日益受到重視。甲醇是一種重要的有機溶劑，其溶解性能優(yōu)于乙醇，可用于調制油漆。一些無機鹽如碘化鈉、氯化鈣、硝酸銨、硫酸銅、硝酸銀、氯化銨、氯化鈉都或多或少地能溶于甲醇。作為一種良好的萃取劑，甲醇在分析化學中可用于一些物質的分離，還用于檢驗和測定硼。甲醇基本作用是，可以用作有機原料、溶劑及防凍劑。主要用于制甲醛、香精、染料、醫(yī)藥、火藥、防凍劑等。是基礎的有機化工原料和優(yōu)質燃料。主要應用于精細化工，塑料等領域，用來制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機產品，也是農藥、醫(yī)藥的重要原料之一，經常作為氣相色譜和液相色譜分析的溶劑。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。甲醇制二甲醚（DME），甲醇制烯烴（MTP），甲醇制氫（MTH）。不過，還有甲醇經微生物發(fā)酵可生產甲醇蛋白，富含維生素和蛋白質，具有營養(yǎng)價值高而成本低的優(yōu)點，是頗有發(fā)展前景的飼料添加劑，能廣泛用于牲畜、家禽、魚類的飼養(yǎng)。甲醇是一種優(yōu)良燃料可作能源，甲醇和汽油（柴油）或其它物質可混合成各種不同用途的工業(yè)用或民用的新型燃料，甲醇和汽油混合可作為燃料用于運輸業(yè)。1.2 甲醇行業(yè)介紹：1.2.1 世界甲醇行業(yè)新特點：1）裝置大型化全球已有12套百萬噸級的甲醇裝置，更有3套產能超過170萬噸的裝置。2）裝置原料地化裝置由以美灣為主的消費地向以天然氣產地為主的原料地集中。3）中國成為世界甲醇市場的新焦點中國甲醇產能占世界的四分之一，中國由進口國成長為出口國，中國正向世界甲醇強國的地位發(fā)展。1.2.2 我國甲醇行業(yè)的特點1）甲醇生產規(guī)模是大、中、小并舉，小企業(yè)廠數(shù)多，但產量比重不大，尤其隨著大型甲醇裝置的陸續(xù)建成投產，小企業(yè)的產量比重會越來越小。2006年底，產能在3萬噸以下的企業(yè)93家，占總企業(yè)數(shù)的425.5%；合計產能136.8萬噸，只占全行業(yè)總產能的10%，當年產量66.1萬噸，只占總產量的7.46%。小型甲醇裝置主要是氮肥企業(yè)中與合成氨聯(lián)產的聯(lián)醇裝置，由于受合理的氨醇比的限制，甲醇裝置不能太大。2）甲醇原料有煤炭、天然氣、焦爐氣，三者并舉，以煤炭為主，這種原料結構原則上符合我國油氣資源不足，煤炭資源相對豐富的國情。具有關資料介紹，我國煤炭可開采出兩位7650億噸，石油可采儲量為50億噸，天然氣預測資源約為38億立方米，現(xiàn)探明可采儲量約為2萬億立方米。目前在中國已探明的一次能源總量中，煤炭約占96%。以煤為主的能源結構是支撐中國發(fā)展的主要條件。從上世紀90年代起，我國每年石油進口數(shù)量不斷增加，2006年進口原油1.45億噸，同比增長14.2%，國產原油1.84億噸，同比增長1.7%，進口依存度達到44.07%。根據(jù)國家煤化工產業(yè)中長期發(fā)展規(guī)劃，在2020年以前，要建設七大煤化工產業(yè)基地，穩(wěn)步發(fā)展煤制石油替代產品，規(guī)劃中明確提出，在煤炭資源豐富的地區(qū)，建設大型煤制甲醇生產基地及輸配系統(tǒng)，將產品輸往消費市場。山西、河北、內蒙、陜西等焦炭產地發(fā)展焦爐氣制甲醇，推動甲醇企業(yè)向深加工方向發(fā)展。3）甲醇生產技術中，聯(lián)醇技術占重要地位到2006年聯(lián)醇產能613.8萬噸，占總產能45%，聯(lián)醇產量385.6萬噸，占總產量43.5%。聯(lián)醇技術與聯(lián)碳技術（生產碳銨）、聯(lián)堿技術一樣，是我國自行開發(fā)的與合成氨生產過程密切關聯(lián)的技術，聯(lián)醇的合成過程是合成氨凈化過程的一部份，這項技術符合循環(huán)經濟的理念，是資源綜合利用，減少污染物排放的有效措施；聯(lián)醇裝置投資相對低，成本又一定的競爭力，合成氨聯(lián)產甲醇應該肯定，政策上應與支持。近兩年，在聯(lián)醇技術的基礎上又發(fā)展了聯(lián)氨技術，就是以產醇為主，聯(lián)產合成氨，這對于采用間歇氣化法的煤頭甲醇十分必要，富氨氣和合成放空氣作為合成氨的原料，有效降低甲醇成本。目前，由于市場需求的拉動和甲醇價格的上升，調動了甲醇建設的熱情，調查發(fā)現(xiàn)，在建的甲醇產能850萬噸，已備案的3400萬噸。1.2.3 中國甲醇行業(yè)存在的風險：1）產能風險產能急劇膨脹 供應嚴重過剩近年產能、開工情況如下：全球甲醇產能保持低水平平穩(wěn)增長，與需求增長基本一致，開工率在高水平平穩(wěn)運行。中國甲醇產能爆炸式增長。2006年占全球新增長產能的比重達72%，但開工率較低，且波動較大。預計2009年前中國甲醇產能仍將保持近30%的年增長率，中國產能增速遠遠超過傳統(tǒng)需求增速，這就意味著中國甲醇茶能降嚴重過剩。2）成本風險與國外裝置相比成本偏高中國甲醇行業(yè)的競爭力現(xiàn)狀：中國甲醇裝置開工率波動較大，可以看出我國甲醇行業(yè)易受外部影響，抗風險能力較弱。近年甲醇進口量下降，與國際能源價格升高、國際甲醇價格走強有相當關系。中國能源價格偏低，目前國家已出臺相關政策，使國內能源價格逐步與國際能源價格接軌。這將進一步減弱中國甲醇與國際甲醇的價格競爭力。大型甲醇裝置成本分析：國際大型甲醇裝置制造成本較低，價格彈性較大，抗風險能力較強。中國甲醇裝置制造成本較高，價格剛性較大，抗風險能力低。天然氣裝置甲醇雖然目前成本較低，但面臨較大的漲價壓力。甲醇行業(yè)的新動向：由于能源價格的高漲，全球甲醇裝置由消費地向原料地遷移。我國能源行業(yè)紛紛延伸產業(yè)鏈，都有大型甲醇裝置的建設計劃。3）運輸風險產地到消費地運輸方式：火車國際甲醇產品主要運輸方式：船運、管道。中國能源基地的分布以內陸居多，因此大部分在建擬建甲醇裝置都在蒙、陜、豫、晉等西部地區(qū)，外運到主要消費地是以鐵路為主。中國鐵路運力相當緊張，在未來相當長的時間內運力不會有根本性提高。鐵路運費呈上漲態(tài)勢，2006年4月10日起，鐵路運費平均上漲0.44分/(噸公里)，漲幅達5%。甲醇的特性要求使用專用槽車，空返且運力浪費，使鐵路運輸?shù)木o張程度進一步加劇。由于甲醇產品的價格決定了運輸成本占的比重較大，達到15%30%。國內運輸?shù)木o張狀況使內地甲醇到沿海地區(qū)的穩(wěn)定性、靈活性不夠，不能及時根據(jù)顧客的需求進行調整。4）能源風險能源供應緊張 價格持續(xù)上升中國是個多煤、少氣、缺油的國家，中國甲醇的原料多以煤炭為主，其余為天然氣，以及少量的焦爐氣、工業(yè)尾氣等。隨著煉焦行業(yè)的發(fā)展以及越來越高的環(huán)保要求，焦爐氣制甲醇受到廣泛關注。近年中國工業(yè)的快速發(fā)展所造成的能源緊張，煤的優(yōu)勢非但不能體現(xiàn)，反而令企業(yè)生產成本普遍顯著上揚，而天然氣也面臨價格上漲壓力。從長期看來，中國能源供應將保持適度的緊張狀態(tài)，尤其是天然氣，供應能力可能遠遠落后于需求。焦爐氣制甲醇受到處理成本高，單位氣源有限，規(guī)模難以作大等因素的制約。5）下游風險下游需要增長存在不確定性中國甲醇傳統(tǒng)用途：制甲醛、MTBE、醋酸、農藥等等。傳統(tǒng)領域需求增長相當平穩(wěn)。中國甲醇新用途：醇醚燃料、甲醇制烯烴等領域炒作較熱，但進入門檻高，前景不明朗，目前尚未形成實質性需求。中國新建甲醇裝置在做評估書的時候，都相當看好醇醚燃料以及醇制烯烴等領域的消費前景。甲醇直接作為燃料使用還未成定局，其對環(huán)境、對設備的影響還有待研究評估，目前只有山西、黑龍江等少數(shù)幾個省頒布了地方標準，還沒有形成統(tǒng)一的國家標準。1.2.4 中國甲醇行業(yè)的機遇1）行業(yè)整合機遇中國甲醇行業(yè)的超常規(guī)發(fā)展，產能的急劇膨脹，使行業(yè)整合具有可能和克操作性。通過行業(yè)整合，使中國甲醇企業(yè)做大做強，在提升企業(yè)綜合實力的同時，稱為具有國際競爭力的企業(yè)。2）下游發(fā)展機遇國民經濟的快速發(fā)展，使甲醇下游行業(yè)保持較快的增長速度。下游新的消費領域雖然存在諸多不確定因素，但在戰(zhàn)略上還是具有巨大發(fā)展空間的，技術、資金以及成本的比較優(yōu)勢，是最終的決定因素。3）能源儲備機遇甲醇作為一種替代燃料，其作用已得到廣泛認同。安全性、標準性、持續(xù)的價格比較優(yōu)勢、配送體系等是有待突破的瓶頸?？傊袊状夹袠I(yè)風險與機遇并存，建立中國甲醇行業(yè)規(guī)范、有序的競爭機制，設立行業(yè)價格指數(shù)和綜合能耗統(tǒng)計制度非常必要。不斷尋求發(fā)展機遇，使中國甲醇行業(yè)更加健康地發(fā)展壯大，成為世界甲醇強國。1.3甲醇市場分析：1.3.1 供需狀況及產能分布我國是甲醇生產和消費大國，2006年甲醇總產量886萬噸，占世界產量的21.7%。甲醇是我國氮肥行業(yè)非氮肥產品產量最大的化工產品，2006年全國共有甲醇生產企業(yè)219家，其中氮肥生產企業(yè)190家，氮肥企業(yè)的甲醇產量544萬噸，占全國甲醇總產量的61.4% 。2006年甲醇產量特點：先揚后抑再階梯式上揚，產量大幅增長。2006年國產甲醇供給地區(qū)分布特點：80%的企業(yè)集中在華東、華北和華中地區(qū)，這些地區(qū)大都以合成氨聯(lián)產甲醇為主，裝置規(guī)模小，便于調節(jié)生產，而偏遠的西北、東北、西南地區(qū)，多數(shù)為甲醇企業(yè)，裝置規(guī)模大，企業(yè)數(shù)量少。2006年甲醇表觀消費情況：近幾年，我國甲醇需求呈較快的增長趨勢，2001-2006年平均年增長22.5%，2006年表觀消費量980萬噸，同比增長25.2%。產量增長較需求增長快，這五年產量年均增長34.1% ，而凈進口量在下降，年均下降4.3%。2006年各地區(qū)甲醇消費情況：中國氮肥工業(yè)協(xié)會通過對全國近百家生產甲醇企業(yè)的銷售調查，華東地區(qū)位居甲醇消費榜首，2006年消費甲醇量占全國49.8%，其次為華南地區(qū)占20.4%，華中地區(qū)占10.9%，華北地區(qū)占9%，東北地區(qū)占4.3%，西北西南地區(qū)各占2.3%。1.3.2 我國甲醇供需平衡分析2006年我國甲醇供需基本平衡，國產甲醇供給比例在上升，比例占90.4%，進口比例在下降，占總需求的11.5%，1-8月份甲醇行情相對穩(wěn)定。8月以后，由于國際甲醇供應緊張，價格猛漲，導致國內甲醇出口激增，進口甲醇下降，特別是9-12月份共進口甲醇24.5萬噸，同比下降53.1%，少進口27.7萬噸，而9-12月份國產甲醇出口12.8萬噸，同比增長1016.4%，多出口11.6萬噸，因此國內甲醇資源量減少39.4萬噸，占這個時期甲醇表觀消費量的11.4%，導致國內及沿海口岸甲醇供給失衡，因此這個時期甲醇價格急劇上升。目前世界甲醇生產原料中天然氣大約占80%我國天然氣資源相對較少、價格較高從而使以天然氣為原料生產甲醇的成本比以煤為原料高出35%左右。煤炭是中國儲量最多、產量最大的主導能源且是我國煤制甲醇生產技術成熟,因此甲醇汽油研制成功將會帶動煤化工及可燃物質提取混合醇工業(yè)的發(fā)展。（1）2007年中期公司實現(xiàn)主營業(yè)務收入50850萬元凈利潤4974萬元同比分別增長-0.6和31.5。主營業(yè)務利潤率為32.5比去年同期的26.8提高6個百分點。近年來，隨著天然氣價格的上升和煤炭價格漲幅的相對緩和用煤炭生產甲醇在經濟性上已開始凸現(xiàn)出成本優(yōu)勢。據(jù)中金公司研究部測算和天然氣價格相比以熱值算420元/噸的煤炭相當于天然氣價格0.63元/立方米或者2.2美元/百萬英熱單位MMBTU表格 1煤、天然氣和原油轉化為甲醇的成本比較原料價格對比 氣化成本 合成氣成本 甲醇產品成本420元/噸，煤炭單位熱值24.2MJ/Kg.相 12.7元/GJ 37.55元/GJ 1300元/噸當于17.4元/GJ 65.3元/GJ1.2元/m3天然氣單位熱值36.2MJ/m3,相 5元/GJ 41.7元/GJ 1400元/噸當于33.1元/GJ 70.35元/GJ （2）天然氣路線 以40萬噸甲醇、20萬噸二甲醚項目為例，假設天然氣價格在1元/立方米。預期其目前甲醇的生產成本在1240元/噸左右，二甲醚的生產成本在2400元/噸左右，對應原油價格約32美元/桶。在天然氣生產二甲醚的過程中，二甲醚受天然氣價格影響較大，天然氣價格上漲0.1元/立方米，二甲醚的生產成本將上漲140-150元/噸。雖然我國目前天然氣價格較低，但天然氣價格長期上漲已經成為必然趨勢。因此，天然氣路線的二甲醚成本將不斷上升。表格 2天然氣制醇醚的生產成本估算項目 天然氣路線天然氣價格（元/立方米） 0.6 1.0 1.3甲醇成本 (元/噸) 900 1240 1500二甲醚成本（元/噸） 2000 2400 2700第二部分 甲醇的工業(yè)生產方法簡介2.1 甲醇的合成方法目前工業(yè)上幾乎都是采用一氧化碳、二氧化碳加壓催化氫化法合成甲醇。典型的流程包括原料氣制造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序。天然氣、石腦油、重油、煤及其加工產品(焦炭、焦爐煤氣)、乙炔尾氣等均可作為生產甲醇合成氣的原料。天然氣與石腦油的蒸汽轉化需在結構復雜造價很高的轉化爐中進行。轉化爐設置有輻射室與對流室，在高溫，催化劑存在下進行烴類蒸汽轉化反應。重油部分氧化需在高溫氣化爐中進行。以固體燃料為原料時，可用間歇氣化或連續(xù)氣化制水煤氣。間歇氣化法以空氣、蒸汽為氣化劑，將吹風、制氣階段分開進行，連續(xù)氣化以氧氣、蒸汽為氣化劑，過程連續(xù)進行。甲醇生產中所使用的多種催化劑，如天然氣與石腦油蒸汽轉化催化劑、甲醇合成催化劑都易受硫化物毒害而失去活性，必須將硫化物除凈。氣體脫硫方法可分為兩類，一類是干法脫硫，一類是濕法脫硫。干法脫硫設備簡單，但由于反應速率較慢，設備比較龐大，濕法脫硫可分為物理吸收法、化學吸收法與直接氧化法三類。 甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進行的，是典型的復合氣-固相催化反應過程。隨著甲醇合成催化劑技術的不斷發(fā)展，目前總的趨勢是由高壓向低、中壓發(fā)展。粗甲醇中存在水分、高級醇、醚、酮等雜質,需要精制。精制過程包括精餾與化學處理?；瘜W處理主要用堿破壞在精餾過程中難以分離的雜質，并調節(jié)PH。精餾主要是除去易揮發(fā)組分，二甲醚、以及難以揮發(fā)的組分，如乙醇高級醇、水等。甲醇生產的總流程長，工藝復雜，根據(jù)不同原料與不同的凈化方法可以演變?yōu)槎喾N生產流程。下面簡述高壓法、中壓法、低壓法三種方法及區(qū)別 。2.2簡述高壓法、中壓法、低壓法三種方法及區(qū)別高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑,在300400,30MPa高溫高壓下合成甲醇的過程.自從1923年第一次用這種方法合成甲醇成功后,差不多有50年的時間,世界上合成甲醇生產都沿用這種方法,僅在設計上有某些細節(jié)不同,例如甲醇合成塔內移熱的方法有冷管型連續(xù)換熱式和冷激型多段換熱式兩大類,反應氣體流動的方式有軸向和徑向或者二者兼有的混合型式,有副產蒸汽和不副產蒸汽的流程等.近幾年來,我國開發(fā)了25-27MPa壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術,出口氣體中甲醇含量4左右,反應溫度230-290.中壓法是在低壓法研究基礎上進一步發(fā)展起來的,由于低壓法操作壓力低,導致設備體積相當龐大,不利于甲醇生產的大型化.因此發(fā)展了壓力為10MPa左右的甲醇合成中壓法.它能更有效地降低建廠費用和甲醇生產成本.例如ICI公司研究成功了51-2型銅基催化劑,其化學組成和活性與低壓合成催化劑51-1型差不多,只是催化劑的晶體結構不相同,制造成本比51-1型高貴.由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較長的壽命,從而使ICI公司有可能將原有的5MPa的合成壓力提高到l0MPa,所用合成塔與低壓法相同也是四段冷激式,其流程和設備與低壓法類似.ICl低壓甲醇法為英國ICl公司在1966年研究成功的甲醇生產方法.從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷,這是甲醇生產工藝上的一次重大變革,它采用51-1型銅基催化劑,合成壓力5MPa.ICl法所用的合成塔為熱壁多段冷激式,結構簡單,每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣分配器,使冷激氣均勻地進入催化劑層,用以調節(jié)塔內溫度.低壓法合成塔的型式還有聯(lián)邦德國Lurgi公司的管束型副產蒸汽合成塔及美國電動研究所的三相甲醇合成系統(tǒng).70年代,我國輕工部四川維尼綸廠從法國Speichim公司引進了一套以乙炔尾氣為原料日產300噸低壓甲醇裝置(英國ICI專利技術).80年代,齊魯石化公司第二化肥廠引進了聯(lián)邦德國Lurge公司的低壓甲醇合成裝置.2.3甲醇的工業(yè)生產方法有以下幾種：2.3.1 簡述天然氣制甲醇的生產方法：天然氣是制造甲醇的主要原料。天然氣的主要組分是甲烷,還含有少量的其他烷烴、烯烴與氮氣。以天然氣生產甲醇原料氣有蒸汽轉化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法,其中蒸汽轉化法應用得最廣泛,它是在管式爐中常壓或加壓下進行的。由于反應吸熱必須從外部供熱以保持所要求的轉化溫度,一般是在管間燃燒某種燃料氣來實現(xiàn)，轉化用的蒸汽直接在裝置上靠煙道氣和轉化氣的熱量制取。 由于天然氣蒸汽轉化法制的合成氣中,氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足,工業(yè)上解決這個問題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉化法,以達到合適的配比,二氧化碳可以外部供應,也可以由轉化爐煙道氣中回收。另一種方法是以天然氣為原料的二段轉化法,即在第一段轉化中進行天然氣的蒸汽轉化,只有約1/4的甲烷進行反應,第二段進行天然氣的部分氧化,不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應溫度提高到800以上,殘留的甲烷量可以減少,增加了合成甲醇的有效氣體組分。 天然氣進入蒸汽轉化爐前需進行凈化處理清除有害雜質,要求凈化后氣體含硫量小于0.1mL/m3。轉化后的氣體經壓縮去合成工段合成甲醇。 2.3.2 簡述煤、焦炭制甲醇的生產方法煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料.用煤和焦炭制甲醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成與精制.。 用蒸汽與氧氣(或空氣、富氧空氣)對煤、焦炭進行熱加工稱為固體燃料氣化,氣化所得可燃性氣體通稱煤氣是制造甲醇的初始原料氣,氣化的主要設備是煤氣發(fā)生爐,按煤在爐中的運動方式,氣化方法可分為固定床(移動床)氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法.國內用煤與焦炭制甲醇的煤氣化般都沿用固定床間歇氣化法,煤氣爐沿用 UCJ爐.在國外對于煤的氣化,目前已工業(yè)化的煤氣化爐有柯柏斯-托切克(Koppers-Totzek)、魯奇(Lurge)及溫克勒(Winkler)三種.還有第二、第三代煤氣化爐的爐型主要有德士古(Texaco)及謝爾-柯柏斯(Shell-Koppers)等. 用煤和焦炭制得的粗原料氣組分中氫碳比太低,故在氣體脫硫后要經過變換工序.使過量的一氧化碳變換為氫氣和二氧化碳,再經脫碳工序將過量的二氧化碳除去. 原料氣經過壓縮、甲醇合成與精餾精制后制得甲醇. 2.3.3簡述油制甲醇的生產方法工業(yè)上用油來制取甲醇的油品主要有二類:一類是石腦油,另一類是重油。 原油精餾所得的220以下的餾分稱為輕油,又稱石腦油。以石腦油為原料生產合成氣的方法有加壓蒸汽轉化法,催化部分氧化法、加壓非催化部分氧化法、間歇催化轉化法等。目前用石腦油生產甲醇原料氣的主要方法是加壓蒸汽轉化法。石腦油的加壓蒸汽轉化需在結構復雜的轉化爐中進行。轉化爐設置有輻射室與對流室,在高溫、催化劑存在下進行烴類蒸汽轉化反應。石腦油經蒸汽轉化后,其組成恰可滿足合成甲醇之需要。既無需在轉化前后補加二氧化碳或設二段轉化,也無需經變換、脫碳調整其組成。 重油是石油煉制過程中的一種產品,根據(jù)煉制方法不同,可分為常壓重油、減壓重油、裂化重油及它們的混合物.以重油為原料制取甲醇原料氣有部分氧化法與高溫裂解法兩種途徑。裂解法需在1400以上的高溫下,在蓄熱爐中將重油裂解,雖然可以不用氧氣,但設備復雜,操作麻煩,生成炭黑量多。 重油部分氧化是指重質烴類和氧氣進行燃燒反應,反應放熱,使部分碳氫化合物發(fā)生熱裂解,裂解產物進一步發(fā)生氧化、重整反應,最終得到以H2、CO為主,及少量CO2、CH4的合成氣供甲醇合成使用。重油部分氧化法所生成的合成氣,由于原料重油中碳氫比高,合成氣中一氧化碳與二氧化碳含量過量,需將部分合成氣經過變換,使一氧化碳與水蒸氣作用生成氫氣與二氧化碳,然后脫除二氧化碳,以達到合成甲醇所需之組成.。 合成后的粗甲醇需經過精制,除去雜質與水,得到精甲醇。 2.3.4簡述聯(lián)醇生產方法：與合成氨聯(lián)合生產甲醇簡稱聯(lián)醇,這是一種合成氣的凈化工藝,以替代我國不少合成氨生產用銅氨液脫除微量碳氧化物而開發(fā)的一種新工藝。聯(lián)醇生產的工藝條件是在壓縮機五段出口與銅洗工序進口之間增加一套甲醇合成的裝置,包括甲醇合成塔、循環(huán)機、水冷器、分離器和粗甲醇貯槽等有關設備,工藝流程是壓縮機五段出口氣體先進人甲醇合成塔,大部分原先要在銅洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔內與氫氣反應生成甲醇,聯(lián)產甲醇后進入銅洗工序的氣體一氧化碳含量明顯降低,減輕了銅洗負荷,同時變換工序的一氧化碳指標可適量放寬,降低了變換的蒸汽消耗,而且壓縮機前幾段氣缸輸送的一氧化碳成為有效氣體,壓縮機電耗降低。聯(lián)產甲醇能耗明顯降低，每噸氨節(jié)電50kw.h，節(jié)蒸汽0.4t，折合能耗為200萬kJ。聯(lián)醇工藝必須重視原料氣精脫硫和精餾等工序，以保證甲醇催化劑使用壽命和產品質量。第三部分以天然氣為原料生產甲醇的工藝流程和各工序控制要點3.1天然氣法合成甲醇生產工藝舉例3.1.1工藝流程說明(1)轉化工段由管網來的天然氣壓力為1.15MPa，溫度為常溫，其硫含量為0.1ppm。經原料氣壓縮機升壓至2.5MPa，進入蒸汽轉化爐預熱到250，然后天然氣與汽提塔頂出口汽提蒸汽相混合，混合后的水碳比由汽提塔的蒸汽加入量調節(jié)，使混合原料氣的水碳比為3左右。然后再經對流段的原料蒸汽混合氣加熱盤管加熱至510，進入一段轉化爐管內，發(fā)生轉化反應。在此，天然氣與蒸汽反應生成H2 、CO、CO 2，反應后出爐管的氣體溫度為800左右，出口CH4 約為3.0。工藝氣首先經過廢熱鍋爐，產生3.9MPa的蒸汽。然后經過鍋爐給水加熱器，將脫鹽水加熱至225，這時，轉化氣去預精餾塔塔底再沸器，回收工藝氣中的大部分低位能，工藝氣出預精餾塔塔底再沸器后經水冷分水后，即得到新鮮合成氣。工藝流程圖如下頁：弛放氣循環(huán)氣原料氣蒸汽去管網甲醇合成塔聯(lián)合壓縮機熱回收轉化爐原料壓縮機 蒸汽去管網甲醇精餾產 品閃蒸汽圖31 工藝流程簡圖(2)合成工段合成氣經合成氣壓縮機壓縮，與循環(huán)氣混合升壓至5.5MPa后，首先經過合成塔進出氣換熱器加熱，進入合成塔，合成氣進塔溫度為225左右，在此，合成氣進行甲醇合成反應，放出的熱量用于產生蒸汽。反應后的氣體出塔溫度為255，甲醇出口濃度為55左右。出合成塔的高溫氣體熱量用于加熱入塔合成氣，然后經水冷至40左右，冷凝分離出粗甲醇。不凝的氣體經馳放少量惰性氣體后，大部分循環(huán)回合成氣壓縮機循環(huán)段，與新鮮氣混合再進合成塔。弛放氣大部分返回至一段爐作燃料使用。ICI反應器屬等溫型列管反應器，反應熱靠管外沸騰的水很快移走，產生3.9MPa的飽和蒸汽。該蒸汽降壓后和轉化工段產生的3.9MPa的飽和蒸汽一起過熱到360，作為合成壓縮機驅動透平的動力，以及汽提塔的汽提蒸汽。工藝流程圖如：合成塔水冷器甲醇分離器粗甲醇中間貯槽放空氣馳放氣至精餾循環(huán)機圖32甲醇合成工段原則流程圖(3)精餾工段預塔操作壓力0.103MPa，粗甲醇送入預塔前須加熱到沸點70，然后在塔內分離成塔頂氣和塔底液，塔頂氣主要是含甲醇的輕餾分，塔底再沸器用合成氣加熱保持塔底液在沸騰狀態(tài)。由于預塔頂引出的輕餾分量甚少，可考慮將其直接送一段轉化爐作燃料。預塔后甲醇的蒸餾采用節(jié)能型蒸餾流程，即用兩個串聯(lián)的蒸餾塔實現(xiàn)甲醇的精餾，一塔在0.61MPa運行，塔頂可獲得120的甲醇餾出物，且作為二塔再沸器熱源。塔頂氣冷凝后即成為高質量的甲醇產品，其產量約占總產量的55。塔底液在142左右通過上述料釜液換熱器降溫到約91入二塔，二塔操作壓力為0.103MPa。常壓精餾塔塔底污水含甲醇0.1。本流程將上述廢水大部分作萃取水循環(huán)用于預塔，余量則送往轉化工段中的汽提塔經汽提處理后，作除鹽水回收，從而實現(xiàn)了甲醇蒸餾過程中廢水的零排放。(4)蒸汽平衡整個甲醇裝置共有二處可副產蒸汽，一是一段轉化后工藝氣，溫度為800的轉化廢熱鍋爐；二是甲醇合成塔廢鍋。兩廢鍋副產蒸汽，它們的壓力為3.9MPa，這些蒸汽再在一段爐對流段中的蒸汽過熱器過熱至360左右，然后供中壓蒸汽用戶合成壓縮機驅動透平以及汽提塔。合成壓縮機驅動透平為抽汽凝汽式，抽出的0.6MPa低壓蒸汽供精餾、脫氧槽等低壓蒸汽用戶用，中低壓蒸汽管網與老廠聯(lián)網，便于互相調劑，穩(wěn)定生產，節(jié)省投資。整個裝置的冷凝液全部回收，送往除鹽水站凈化處理。3.1.2 消耗指標每噸甲醇耗970.763 m 3天然氣，其中生產每噸甲醇燃燒270 m 3天然氣，轉化天然氣700.76m3 ，尾氣量1200萬1300萬m 3 甲醇。3.1.3影響甲醇生產的因素1、 反應溫度與壓力 反應溫度影響反應速度和選擇性。因此確定最適宜的反應溫度非常重要。最適宜的反應溫度與催化劑的組成、催化劑的活性及催化劑的老化程度有關。一般為了使催化劑有較長的壽命，開始時宜采用較低溫度，過一定時間后再升至適宜溫度。另外，及時移走反應熱也是非常重要的，否則易使催化劑溫升過高，致使生成高級醇的副反應增加，甚至催化劑因發(fā)生熔結現(xiàn)象而導致活性下降。一般將溫度控制在220-270范圍。增加壓力可以加快反應速度，一般采用510Mpa。但是壓力過高，甲醇的收率雖得到提高，而甲烷和二甲醚等副產品也隨之增加，壓縮費用也急劇增加。采用銅基催化劑，一般操作壓力為515Mpa。2、 空速 合成甲醇空速的大小影響選擇性、轉化率、催化劑的生產能力和單位時間的放熱量。當催化劑的活性和反應溫度一定時，低空速有利于副反應的進行，生成高級醇類，而且降低催化劑的生產能力。但是空速太高，轉化率低，甲醇濃度低，很難從反應氣中分離出來一般空速為10000h-13、 原料氣組成 原料氣中CO含量高，反應溫度不易控制，并且能引起羥基鐵化催化劑上積聚，使催化劑失去活性。因此一般采用H2過量，H2過量可提高反應速度，抑制生成甲烷及酯的副反應，改善甲醇質量，并有利于導出反應熱。低壓合成甲醇原料氣H2和CO摩爾比的理論值為2:1，實際為（510）：1 ，CO2的比熱容高，而且其加氫反應熱比CO低。因此原料氣中有一定CO2含量，可以降低峰值溫度。對于低壓合成甲醇，CO2體積分數(shù)為5%時甲醇產率最高。CO2含量高時甲醇產率降低。此外，含有CO2可抑制二甲醚的生成。 原料氣中存在N2及CH4等惰性氣體組分時，使H2及CO分壓降低，導致反應的轉化率降低。由于合成甲醇的空速大，在反應器的停留時間短，單程轉化率低（只有10%15%），因此反應器中仍含有大量未轉化的H2和CO，必須循環(huán)利用。為了避免惰性氣體積累，必須將部分循環(huán)氣從反應系統(tǒng)排出，以維持適當?shù)臐舛确秶?。一般生產控制循環(huán)氣量是新原料氣量的3.56倍，新鮮原料氣組成取決于操作條件，一般在下列范圍內波動（摩爾分數(shù)%） H2 6585 CH4 0.21.5 N2+Ar 1.53.5 CO 835 CO2 0.55.5 O2 微量第四部分主要設備主要設備包括反應器、精餾塔、冷卻換熱設備、壓縮機和泵及催化劑等五類。其國產化前景分析如下:(1)反應器類轉化爐 是合成氣制備工序的核心設備 ,其國產化情況也分三類:一是完全可立足于國產化的技術且國內已有類似設備;二是可立足于國產化但國內尚無同類設備;三是實現(xiàn)中小型的國產化 ,但大型化裝置需進一步攻關。這三類方案均不需開發(fā)或引進技術。甲醇合成塔 建議采用華東理工大學和蘭州設計院合作開發(fā)的甲醇合成塔型式 ,即多段徑向冷激型甲醇合成塔或絕熱 - 管束型甲醇合成塔。(2)精餾塔類 多為浮閥塔 ,國內已完全可自行設計制造。(3)冷卻換熱設備類 均為普通的換熱器 ,不需引進。(4)壓縮機類 均為離心式 ,國內均能自行設計和制造。(5)催化劑類 均立足于國內自行生產的催化劑。第五部分甲醇生產中的“三廢”處理(1)廢氣甲醇裝置廢氣排放點為一段轉化爐通過煙氣囪排出煙道氣，其主要成分為CO2，O2 ，N2 ，對大氣無毒害物質，環(huán)境無控制指標；(2)廢水主要排出廢水為甲醇精餾塔塔底廢水和轉化酸性冷凝液，廢水可送至除鹽水再處理后用作鍋爐給水，產生的廢氣進入轉化爐回收利用，做到無污水排放。(3)廢渣主要是舊觸媒更換排出，舊觸媒多為貴金屬成分，需要送回催化劑廠回收處理。第六部分 甲醇生產中的安全注意事項6.1甲醇生產安全措施6.1.1危險性概述健康危害：對中樞神經系統(tǒng)有麻醉作用；對視神經和視網膜有特殊選擇作用，引起病變；可導致代射性酸中毒。 急性中毒：短時大量吸入出現(xiàn)輕度眼上呼吸道刺激癥狀（口服有胃腸道刺激癥狀）；經一段時間潛伏期后出現(xiàn)頭痛、頭暈、乏力、眩暈、酒醉感、意識朦朧、譫妄，甚至昏迷。視神經及視網膜病變，可有視物模糊、復視等，重者失明。代謝性酸中毒時出現(xiàn)二氧化碳結合力下降、呼吸加速等。 慢性影響：神經衰弱綜合征，植物神經功能失調，粘膜刺激，視力減退等。皮膚出現(xiàn)脫脂、皮炎等。 燃爆危險：該品易燃，具刺激性。皮膚接觸： 脫去污染的衣著，用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。眼睛接觸： 提起眼瞼，用流動清水或生理鹽水沖洗，就醫(yī)。吸 入： 迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難，給輸氧。如呼吸停止，立即進行人工呼吸。就醫(yī)。食 入： 飲足量溫水，催吐。用清水或 1硫代硫酸鈉溶液洗胃。就醫(yī)。危險特性： 易燃，其蒸氣與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火、高熱能引起燃燒爆炸。與氧化劑接觸發(fā)生化學反應或引起燃燒。在火場中，受熱的容器有爆炸危險。其蒸氣比空氣重，能在較低處擴散到相當遠的地方，遇火源會著火回燃。 有害燃燒產物： 一氧化碳、二氧化碳。 滅火方法： 盡可能將容器從火場移至空曠處。噴水保持火場容器冷卻，直至滅火結束。處在火場中的容器若已變色或從安全泄壓裝置中產生聲音，必須馬上撤離。滅火劑：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土。6.1.2泄漏應急處理應急處理：迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至安全區(qū)，并進行隔離，嚴格限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴自給正壓式呼吸器，穿防靜電工作服。不要直接接觸泄漏物。盡可能切斷泄漏源。防止流入下水道、排洪溝等限制性空間。 小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以用大量水沖洗，洗水稀釋后放入廢水系統(tǒng)。 大量泄漏：構筑圍堤或挖坑收容。用泡沫覆蓋，降低蒸汽災害。用防爆泵轉移至槽車或專用收集器內，回收或運至廢物處理場所處置。 6.1.3操作處置與儲存操作注意事項：密閉操作，加強通風。操作人員必須經過專門培訓，嚴格遵守操作規(guī)程。建議操作人員佩戴過濾式防毒面具（半面罩），戴化學安全防護眼鏡，穿防靜電工作服，戴橡膠手套。遠離火種、熱源，工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統(tǒng)和設備。防止蒸汽泄漏到工作場所空氣中。避免與氧化劑、酸類、堿金屬接觸。灌裝時應控制流速，且有接地裝置，防止靜電積聚。配備相應品種和數(shù)量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。 儲存注意事項：儲存于陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。庫溫不宜超過30。保持容器密封。應與氧化劑、酸類、堿金屬等分開存放，切忌混儲。采用防爆型照明、通風設施。禁止使用易產生火花的機械設備和工具。儲區(qū)應備有泄漏應急處理設備和合適的收容材料。6.2 包裝及貯運：工業(yè)甲醇應用干燥、清潔的鐵制槽車、船、鐵桶等包裝，并定期清洗和干燥。工業(yè)甲醇應貯存在干燥、通風、低溫的危險品倉庫中，避免日光照射并隔絕熱源、二氧化碳、水蒸汽和火種，貯存溫度不超過30，貯存期限6個月。槽車、船、鐵桶在裝運甲醇過程中應在螺絲口加膠皮墊密封，避免漏損，運輸工具應有接地設施。公路運輸，目前汽車運輸槽車型號比較復雜，普遍大型槽車為43.5噸（按照安全充裝標準，充裝量應該為容積的85，受季節(jié)因素影響，冬季47噸，夏季40噸）；鐵路運輸，鐵路運輸槽車為國家鐵道部指定的包頭一機、哈爾濱重工和錦西機務等單位生產，設計規(guī)格統(tǒng)一為30M（折合48噸，至少留有5的空隙）；水路運輸，水陸運輸方面擁有各類載重噸位運輸甲醇船舶（專業(yè)甲醇運輸船舶45000噸，綜合運輸船舶運輸甲醇能力各噸位不等）。內河水運主要為10002000噸