3-2-多組分體系.ppt

第三章多組分系統(tǒng)的熱力學(xué) 3 4化學(xué)勢及其應(yīng)用 3 5相律 化學(xué)勢及其應(yīng)用 Therelationshipbetweenthefreeenergycurveforasolutionandthechemicalpotentialsofthecomponents 有關(guān)化學(xué)勢的幾點說明 1 B是狀態(tài)函數(shù) 強度性質(zhì) 2 化學(xué)勢與系統(tǒng)中某一組分相對應(yīng) 絕沒有所謂系統(tǒng)的化學(xué)勢 3 注意化學(xué)勢與偏摩爾量的區(qū)別 4 純物質(zhì)的化學(xué)勢 多組分均相系統(tǒng)中的基本公式 多組分均相體系中 熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān) 還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān) 例如 熱力學(xué)能 其全微分 同理 即 也適用于敞開系統(tǒng) 多組分多相系統(tǒng)中的基本公式 phase component 平衡判據(jù) 物質(zhì)平衡包括 相平衡及化學(xué)反應(yīng)平衡 相平衡條件 即 假設(shè)某兩相系統(tǒng)中發(fā)生無限小的相變化 各物質(zhì)的總量守恒 相平衡條件 多相平衡條件 全部組分在全部相中的化學(xué)勢一一對應(yīng)相等 化學(xué)反應(yīng)平衡條件 假設(shè)某已達平衡的封閉系統(tǒng)發(fā)生無限小的化學(xué)反應(yīng) 定義 化學(xué)反應(yīng)平衡條件 化學(xué)反應(yīng)平衡條件 在恒溫 恒壓 W 0條件下 化學(xué)反應(yīng)自發(fā)地朝著化學(xué)勢減小的方向進行 直至達到化學(xué)勢相等的平衡態(tài)為止 問題 試比較和論證下列四種狀態(tài)純水的化學(xué)勢大小順序 1 373 15K 101325Pa液態(tài)水 2 373 15K 101325Pa水蒸氣 3 373 15K 202650Pa液態(tài)水 4 373 15K 202650Pa水蒸氣 3 5相律 基本概念 相數(shù) 獨立組分?jǐn)?shù) 自由度 相律的推導(dǎo) 相律的應(yīng)用 基本概念 氣體 不論有多少種氣體混合 只有一個氣相 液體 按其互溶程度可以組成一相 兩相或三相共存 固體 一般有一種固體便有一個相 兩種固體粉末無論混合得多么均勻 仍是兩個相 固體溶液除外 它是單相 相 phase 系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相 相與相之間在指定條件下有明顯的界面 相數(shù) 系統(tǒng)中相的總數(shù) 用表示 獨立組分?jǐn)?shù) 定義 在平衡系統(tǒng)所處的條件下 能夠確保各相組成所需的最少獨立物種數(shù)稱為獨立組分?jǐn)?shù) K 系統(tǒng)中所有物種數(shù)R 獨立的化學(xué)平衡數(shù)R 各物種間的濃度限制條件 基本概念 對R 的說明 除一相中各物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)之和為1這個關(guān)系以外的不同物種的組成間的獨立關(guān)系數(shù) 它包括 i 當(dāng)規(guī)定系統(tǒng)中部分物種只通過化學(xué)反應(yīng)由另外物種生成時 由此可能帶來的同一相的組成關(guān)系 ii 當(dāng)把電解質(zhì)在溶液中的離子亦視為物種時 由電中性條件帶來的同一相的組成關(guān)系 自由度 degreesoffreedom 確定平衡系統(tǒng)的狀態(tài)所必須的獨立強度變量的數(shù)目稱為自由度 用字母f表示 這些強度變量通常是壓力 溫度和濃度等 如果已指定某個強度變量 除該變量以外的其它強度變量數(shù)稱為條件自由度 用表示 例如 指定了壓力 指定了壓力和溫度 基本概念 相律的推導(dǎo) 總的變量數(shù) 總的變量數(shù) 4 化學(xué)平衡條件 化學(xué)變化達到平衡 3 相平衡條件 任一物質(zhì)B在各相中的化學(xué)勢相等 相變達到平衡 相律的推導(dǎo) 總的獨立等式數(shù) 總的獨立變量數(shù) 相律 phaserule 相律 揭示多元多相平衡系統(tǒng)中相數(shù) 獨立組分?jǐn)?shù)和自由度之間關(guān)系的規(guī)律 又稱為Gibbs相律 式中2通常指T p兩個變量 如果除T p外 還受其它力場影響 則2改用n表示 即 相律的推導(dǎo) 舉例 1 已知NaHCO3 s 熱分解反應(yīng)為 2NaHCO3 s Na2CO3 s CO2 g H2O g 今將NaHCO3 s Na2CO3 s CO2 g 和H2O g 按任意比例混合 放入一個密閉容器中 試計算當(dāng)反應(yīng)建立平衡時系統(tǒng)的f 舉例 2 2NaN3 s 2Na s 3N2 g 100gNaN3 s yields56LN2 g at298K Airbags 單組分系統(tǒng)的自由度最多為2 雙變量體系的相圖可用平面圖表示 單組分系統(tǒng)的相平衡 相律的應(yīng)用 1 相律的應(yīng)用 1 請應(yīng)用相律論證下列結(jié)論的正確性 1 純物質(zhì)在一定壓力下的熔點為定值 2 純液體在一定溫度下有一定的蒸氣壓 相律的應(yīng)用 2 f最多為3 T p和組成x 立體圖表示二組分系統(tǒng)狀態(tài)圖 保持一個變量為常量 從立體圖上得到平面截面圖 1 保持溫度不變 得p x圖較常用