苯乙烯的珠狀自由基聚合.doc

實驗一:苯乙烯的珠狀自由基聚合（8h）一、 實驗?zāi)康?. 了解懸浮聚合的反應(yīng)原理及配方中各組分的作用。2. 了解珠狀聚合實驗操作及聚合工藝的特點。3. 通過實驗，了解苯乙烯單體在聚合反應(yīng)上的特性。二、 實驗原理懸浮聚合是指在較強的機械攪拌下，借懸浮劑的作用，將溶有引發(fā)劑的單體分散在另一與單體不溶的介質(zhì)中(一般為水)所進行的聚合。根據(jù)聚合物在單體中溶解與否，可得透明狀聚合物或不透明不規(guī)整的顆粒狀聚合物。像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其懸浮聚合物多是透明珠狀物，故又稱珠狀聚合；而聚氯乙烯因不溶于其單體中，故為不透明、不規(guī)整的乳白色小顆粒(稱為顆粒狀聚合)。 懸浮聚合實質(zhì)上是單體小液滴內(nèi)的本體聚合，在每一個單體小液滴內(nèi)單體的聚合過程與本體聚合是相類似的，但由于單體在體系中被分散成細(xì)小的液滴，因此，懸浮聚合又具有它自己的特點。由于單體以小液滴形式分散在水中，散熱表面積大，水的比熱大，因而解決了散熱問題，保證了反應(yīng)溫度的均一性，有利于反應(yīng)的控制。懸浮聚合的另一優(yōu)點是由于采用懸浮穩(wěn)定劑，所以最后得到易分離、易清洗、純度高的顆粒狀聚合產(chǎn)物，便于直接成型加工。 可作為懸浮劑的有兩類物質(zhì):一類是可以溶于水的高分子化合物，如聚乙烯醇、明膠、聚甲基丙烯酸鈉等。另一類是不溶于水的無機鹽粉末，如硅藻土、鈣鎂的碳酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽等。懸浮劑的性能和用量對聚合物顆粒大小和分布有很大影響。一般來講，懸浮劑用量越大，所得聚合物顆粒越細(xì)，如果懸浮劑為水溶性高分子化合物，懸浮劑相對分子質(zhì)量越小，所得的樹脂顆粒就越大，因此懸浮劑相對分子質(zhì)量的不均一會造成樹脂顆粒分布變寬。如果是固體懸浮劑，用量一定時，懸浮劑粒度越細(xì)，所得樹脂的粒度也越小，因此，懸浮劑粒度的不均勻也會導(dǎo)致樹脂顆粒大小的不均勻。為了得到顆粒度合格的珠狀聚合物，除加入懸浮劑外，嚴(yán)格控制攪拌速度是一個相當(dāng)關(guān)鍵的問題。隨著聚合轉(zhuǎn)化率的增加，小液滴變得很粘，如果攪拌速度太慢，則珠狀不規(guī)則，且顆粒易發(fā)生粘結(jié)現(xiàn)象。但攪拌太快時，又易使顆粒太細(xì)，因此，懸浮聚合產(chǎn)品的粒度分布的控制是懸浮聚合中的一個很重要的問題。 掌握懸浮聚合的一般原理后，本實驗僅對苯乙烯單體及其在珠狀聚合中的一些特點作一簡述。 苯乙烯是一個比較活潑的單體，易起氧化和聚合反應(yīng)。在貯存過程中，如不添加阻聚劑即會引起自聚。但是，苯乙烯的游離基并不活潑，因此，在苯乙烯聚合過程中副反應(yīng)較少，不容易有鏈支化及其它歧化反應(yīng)發(fā)生。鏈終止方式據(jù)實驗證明是雙基結(jié)合。另外，苯乙烯在聚合過程中凝膠效應(yīng)并不特別顯著，在本體及懸浮聚合中，僅在轉(zhuǎn)化率由50%70%時，有一些自動加速現(xiàn)象。因此，苯乙烯的聚合速度比較緩慢，例如與甲基丙烯酸甲酯相比較，在用同量的引發(fā)劑時，其所需的聚合時間比甲基丙烯酸甲酯多好幾倍。三、實驗儀器及試劑 250mL三口瓶，電動攪拌器，恒溫水浴，冷凝管，溫度計，吸管，抽濾裝置苯乙烯，聚乙烯醇，過氧化二苯甲酰，甲醇四、實驗步驟1. 在250 mL三頸瓶上，裝上攪拌器和水冷凝管。量取45 mL去離子水，稱取0.2 g聚乙烯醇(PVA)加入到三頸瓶中，開動攪拌器并加熱水浴至90 左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20 min左右)，將水溫降至80 左右。搭建、水+PVA、調(diào)溫2. 稱取0.15 g過氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥潔凈的50 mL燒杯中，并加入9 mL單體苯乙烯(已精制)使之完全溶解。BPO+苯乙烯3. 將溶有引發(fā)劑的單體倒入到三頸瓶中，此時需小心調(diào)節(jié)攪拌速度，使液滴分散成合適的顆粒度(注意開始時攪拌速度不要太快，否則顆粒分散的太細(xì))，繼續(xù)升高溫度，控制水浴溫度在8689 范圍內(nèi)，使之聚合。一般在達(dá)到反應(yīng)溫度后23 h為反應(yīng)危險期，此時攪拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘結(jié)變形。油水 調(diào)溫 調(diào)速4. 在反應(yīng)3 h后，可以用大吸管吸出一些反應(yīng)物，檢查珠子是否變硬，如果已經(jīng)變硬，即可將水浴溫度升高至9095 ，反應(yīng)1 h后即可停止反應(yīng)。檢驗 P5. 將反應(yīng)物進行過濾，并把所得到的透明小珠子放在25 mL甲醇中浸泡20 min(為什么?)，然后再過濾(甲醇回收)，將得到的產(chǎn)物用約50 的熱水洗滌幾次(為什么?)，用濾紙吸干后，置產(chǎn)物于5060 烘箱內(nèi)干燥，計算產(chǎn)率，觀看顆粒度的分布情況。清洗分離 五、注釋 1. 在工業(yè)上要得到一定相對分子質(zhì)量的珠狀聚合物， 一般引發(fā)劑用量應(yīng)為單體質(zhì)量的0.2%0.5%，如北京向陽化工廠聚苯乙烯生產(chǎn)中引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.3%，但反應(yīng)時間卻需要13 h。本實驗為了縮短反應(yīng)時間，因此，選用了較大的引發(fā)劑用量(為單體質(zhì)量的2%)。2. 工業(yè)上為提高設(shè)備利用率，采用的水油比比較小，一般為1141，如北京向陽化工廠所選用的水油比為21。而在本實驗中所采用的水油比為51，因為高水油比有利于操作(水油比即水用量與單體用量之比)。3. 聚乙烯醇的用量根據(jù)所要求的珠子的顆粒度大小以及所用的聚乙烯醇本身的性質(zhì)(相對分子質(zhì)量，醇解度)而定。根據(jù)各方面的資料來看，用量差別較大，其用量相對于單體來說，最多的為3%，最少的為0.1%0.5%， 北京向陽化工廠聚乙烯醇的用量為單體的0.027%。根據(jù)我們的實驗條件，聚乙烯醇用量為單體的2.5%。六、思考題1. 試考慮苯乙烯珠狀聚合過程中，隨轉(zhuǎn)化率的增長，其反應(yīng)速度和相對分子的變化規(guī)律。 2. 為什么聚乙烯醇能夠起穩(wěn)定劑的作用?聚乙烯醇的質(zhì)量和用量在懸浮聚合中，對顆粒度影響如何? 3. 根據(jù)實驗的實踐，你認(rèn)為在珠狀聚合的操作中，應(yīng)該特別注意的是什么，為什么?教學(xué)監(jiān)控卡（組別： ）苯乙烯的珠狀聚合實驗記錄： 組長： 組員： 日期： 離場簽名： 時間操作任務(wù)及你的思考操作結(jié)果操作人教師巡查時間及情況說明：實驗二 醋酸乙烯酯的溶液自由基聚合（8h）一、目的1、掌握溶液聚合的特點，增強對溶液聚合的感性認(rèn)識。2、同時通過實驗了解聚醋酸乙烯酯的聚合特點。3、了解溶液聚合的特點、配方及各組分所起作用。4、掌握聚醋酸乙烯酯的制備方法及用途。二、原理溶液聚合一般具有反應(yīng)均勻，聚合熱易散發(fā)，反應(yīng)速度及溫度易控制，分子量分布均勻等優(yōu)點。在聚合過程中存在向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使產(chǎn)物分子量降低。因此，在選擇溶劑時必須注意溶劑的活性。各種溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變動很大，水為零，苯較小，鹵代烴較大。一般根據(jù)聚合物分子量的要求選擇合適的溶劑。另外還要注意溶劑對聚合物的溶解性能，選用良溶劑時反應(yīng)為均相聚合，可以消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基動力學(xué)規(guī)律。選用沉淀劑時，則成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。產(chǎn)生凝膠效應(yīng)時，反應(yīng)自動加速，分子量增大，劣溶劑的影響介于其間，影響程度隨溶劑的優(yōu)劣程度和濃度而定。本實驗以甲醇為溶劑進行醋酸乙烯酯的溶液聚合。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，如溫度、引發(fā)劑量、溶劑等的不同可得到分子量從2000到幾萬的聚醋酸乙烯酯。聚合時，溶劑回流帶走反應(yīng)熱，溫度平穩(wěn)，但由于溶劑引入，大分子自由基和溶劑易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)使分子量降低。聚醋酸乙烯酯適于制造維尼綸纖維，分子量的控制是關(guān)鍵。由于醋酸乙烯酯自由基活性高，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，反應(yīng)大部分在醋酸基的甲基處反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)產(chǎn)物。 除此之外，還向單體、溶劑等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所以在選擇溶劑時，必須考慮對單體、聚合物、分子量的影響，而選取適當(dāng)?shù)娜軇?溫度對聚合反應(yīng)也是一個重要的因素。隨溫度的升高，反應(yīng)速度加快，分子量降低，同時引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度增加，所以選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度，對保證聚合物的質(zhì)量是重要的。三、儀器和藥品 儀器： 三口燒瓶，攪拌器，溫度計，量筒，燒杯，電熱套 藥品：醋酸乙烯酯(VAc)、甲醇、偶氮二異丁腈(AIBN)四、步驟 在裝有攪拌器的干燥而潔凈的250ml三頸瓶上，裝好球形冷凝管。 將新鮮蒸餾的醋酸乙烯酯40ml、0.1g的AIBN及10ml甲醇依次加入三頸瓶中，在攪拌下加熱，使其回流，水浴溫度控制在6570，反應(yīng)2小時左右。觀察反應(yīng)情況當(dāng)體系很粘稠，聚合物完全粘在攪拌軸上時停止加熱，加入30ml甲醇，再攪拌10分鐘，待粘稠物稀釋后，停止攪拌。然后，將溶液慢慢倒入盛水的瓷盤中，聚醋