《醇類燃料》PPT課件.ppt

第三章醇類燃料 從20世紀(jì)初 美國(guó)人HenryFord設(shè)計(jì)并制造了世界上第一臺(tái)使用純乙醇的汽車 之后出現(xiàn)了乙醇和汽油的混合燃料 當(dāng)今 巴西和美國(guó)是石油乙醇燃料最成功的國(guó)家 其中巴西是世界上唯一一個(gè)不供應(yīng)純汽油的國(guó)家 當(dāng)今 中國(guó)燃料乙醇的生產(chǎn)能力約200萬(wàn)噸左右 1 乙醇燃料的發(fā)展與現(xiàn)狀 2 乙醇燃料的生產(chǎn) 2 1發(fā)酵法 1 發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇的原料 含糖作物和副產(chǎn)物 如甘蔗 甜菜 甜高粱 淀粉質(zhì)作物 如玉米 高粱 小麥 紅薯 馬鈴薯 纖維素原料 如木材 木屑 秸稈 我國(guó)廢棄生物質(zhì)資源量約相當(dāng)于每年2 4億噸標(biāo)準(zhǔn)煤 目前 發(fā)酵法生產(chǎn)乙醇的原料基本上屬于前兩類 目前應(yīng)大力發(fā)展和完善秸稈為原料的乙醇生產(chǎn)工藝 2 乙醇燃料的生產(chǎn) 2 生產(chǎn)工藝 淀粉或纖維素 糖 酒精 糖化酶 酒化酶 C6H12O6 2C2H5OH 2CO2 酒化酶 60 72h 工藝實(shí)例 P74 2 2乙烯水合法 1 原料 石油裂解2 間接水合法 CH2 CH2 H2SO4 98 CH3CH2OSO3H 硫酸氫乙酯 CH3CH2OSO3H H2O CH3CH2OH H2SO4 缺點(diǎn) a 硫酸需濃縮 b 需要防腐蝕的設(shè)備 3 直接水合法 CH2 CH2 H2O CH3CH2OH 磷酸 注 因乙烯資源寶貴 固現(xiàn)在很少采用 20世紀(jì)70年代二次石油危機(jī)以后 西方國(guó)家開(kāi)始開(kāi)發(fā)和使用甲醇燃料汽車和甲醇汽油 但由于甲醇的毒性和對(duì)金屬的腐蝕 已逐漸被禁止作為車用燃料 我國(guó)在20世紀(jì)80年代之后經(jīng)歷了與西方國(guó)家相似的發(fā)展歷程 但甲醇是重要的基本有機(jī)化工原料 常用的溶劑 同時(shí)可作為燃料電池的燃料 所以 我們也應(yīng)當(dāng)了解甲醇的生產(chǎn)方法 3 甲醇燃料的發(fā)展與現(xiàn)狀 甲醇的物理性質(zhì) 甲醇 分子式CH3OH 又名木醇或木精 為無(wú)色 略帶乙醇香氣的揮發(fā)性液體 常壓下 甲醇沸點(diǎn)為64 7oC 與水互溶 在汽油中有較大溶解度 它有劇毒 易燃燒 其蒸氣與空氣在一定范圍 6 7 36 內(nèi)可形成爆炸性化合物 甲醇的用途 基本有機(jī)化工原料 用于生產(chǎn)甲醛 烯烴 汽油 MTBE和許多精細(xì)化學(xué)品 和重要的溶劑 廣泛用于有機(jī)合成 染料 醫(yī)藥 涂料和國(guó)防等工業(yè) 燃料 燃料電池 4 1合成甲醇的古老工藝 1661年英國(guó)玻義耳 Boyle 首先在木材干餾的液體產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了甲醇 木材干餾成為工業(yè)上制取甲醇最古老的方法 用60至80公斤的木材來(lái)分解蒸餾只獲得大約1公斤的甲醇 產(chǎn)量甚低 20世紀(jì)30年代初 幾乎全部由木材蒸鎦制造甲醇 世界的甲醇產(chǎn)量?jī)H約45000噸 4 甲醇燃料的生產(chǎn)方法 4 2現(xiàn)代甲醇工業(yè)的發(fā)展 合成甲醇的工業(yè)生產(chǎn)開(kāi)始于1923年 德國(guó)巴登苯胺純堿 BASF 公司首先建成以一氧化碳與氫為原料 年產(chǎn)300噸甲醇的高壓合成法裝置 從20世紀(jì)20年代至60年代中期 所有甲醇生產(chǎn)裝置均使用高壓法 采用鋅鉻催化劑 1966年英國(guó)帝國(guó)化學(xué)工業(yè) I C I 公司研制成功銅基催化劑 并開(kāi)發(fā)了低壓工藝 即I C I 工藝 1971年 西德魯奇公司開(kāi)發(fā)了另一種低壓合成甲醇工藝 簡(jiǎn)稱Lurgi工藝 20世紀(jì)70年代中期以后 世界上新建和擴(kuò)建的甲醇裝置幾乎都采用低壓法 能耗高 反應(yīng)器的不同 I C I 工藝?yán)浼な椒磻?yīng)器 Lurgi工藝管殼式反應(yīng)器 用低溫反應(yīng)物料激冷 4 3甲醇生產(chǎn)的典型流程原料氣制造原料氣凈化甲醇合成粗甲醇精餾 4 3 1生產(chǎn)甲醇合成氣的原料 天然氣 世界范圍類占78 石腦油 石油中的輕質(zhì)餾分 如220oC以下餾分 重油煤及其加工產(chǎn)品 焦炭 焦?fàn)t煤氣 乙炔尾氣 天然氣部分氧化制乙炔 由部分甲烷氧化來(lái)提供熱量 我國(guó)甲醇主要以煤炭為主要原料生產(chǎn) 尾氣 甲烷 乙炔 乙烯 氫氣等 CxHy H2OCO H2 CO2 原料氣的要求 1 合理的氫碳比 過(guò)量的氫對(duì)減少高級(jí)醇的生成 并延長(zhǎng)催化劑壽命起有益的作用 不同原料造氣的特點(diǎn) 天然氣 用天然氣 主要組成是CH4 為原料采用蒸汽轉(zhuǎn)化法所得的粗原料氣中氫氣過(guò)多 一般需在轉(zhuǎn)化前或轉(zhuǎn)化后加入二氧化碳調(diào)節(jié)氫碳比 加入CO2 重油或煤 用重油或煤為原料所制得的粗原料氣氫碳比太低 需要設(shè)置變換工序使過(guò)量的一氧化碳變換為氫氣 再將過(guò)量的二氧化碳除去 脫碳 Fe2O3 2 合理的二氧化碳與一氧化碳比例 a 合成甲醇原料氣中應(yīng)保持一定量的二氧化碳 一定量二氧化碳的存在能促進(jìn)鋅鉻催化劑與銅基催化劑上甲醇合成的反應(yīng)速率 適量的二氧化碳可使催化劑呈現(xiàn)高活性 b 在二氧化碳存在下 合成甲醇的熱效應(yīng)比無(wú)二氧化碳時(shí)僅由一氧化碳與氫合成甲醇的熱效應(yīng)要小 催化床溫度易于控制 對(duì)防止生產(chǎn)過(guò)程中催化劑超溫及延長(zhǎng)催化劑壽命是有利的 但是 二氧化碳濃度過(guò)高 會(huì)造成粗甲醇中含水量的增多 增加精餾粗甲醇的能耗 CO2的合適比例 鋅鉻催化劑上 5 銅基催化劑上 15 4 3 2原料氣凈化 除油 水 塵粒 羰基鐵 氯化物及硫化物等 其中特別重要的是清除硫化物 硫化物在甲醇生產(chǎn)中的危害 a 造成催化劑中毒 銅基催化劑 S含量小于0 2ppm b 造成管道 設(shè)備的腐蝕 c 造成粗甲醇質(zhì)量下降 4 3 3甲醇的合成 對(duì)合成氣的要求 高壓法和低壓法 高壓法 催化劑 鋅 鉻催化劑反應(yīng)壓力30MPa 反應(yīng)溫度350 420oC 特點(diǎn) 設(shè)備投資高 能耗高 副反應(yīng)多 產(chǎn)品質(zhì)量差 低壓法 催化劑 銅基催化劑反應(yīng)壓力5 10MPa 反應(yīng)溫度230 290oC 特點(diǎn) 設(shè)備投資低 能耗低 副反應(yīng)少 產(chǎn)品質(zhì)量好 高壓法與低壓法的比較 P68 4 3 4粗甲醇精餾 對(duì)于生產(chǎn)燃料甲醇 粗甲醇精餾可以省略 4 4聯(lián)醇工藝 合成氨廠聯(lián)產(chǎn)甲醇 C S H2O O2 N2 H2S CO CO2 H2 N2 脫硫 CO變換 脫碳 5 醇類燃料的理化性質(zhì)和使用性能 理化性質(zhì) P76使用性能 P76 80自學(xué) 6 汽車使用醇類燃料的優(yōu)缺點(diǎn) 6 1汽車使用甲醇燃料的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) a 減少排放 含氧量大 燃燒完全 使CH排放減少20 50 CO排放明顯降低 b 動(dòng)力性好 辛烷值高達(dá)112 可采用高壓縮比 c 經(jīng)濟(jì)性好 與使用成品油相比 成本降低20 50 d 資源豐富 缺點(diǎn) P 81 毒性 我國(guó)規(guī)定工作場(chǎng)所甲醇的濃度應(yīng)低于50 L L 腐蝕性 能腐蝕鋁 鉛 錳 塑料和橡膠 熱值低 熱值只有汽油的48 易產(chǎn)生氣阻 沸點(diǎn)65oC 易產(chǎn)生氣阻 使燃料供給降低或中斷 低溫啟動(dòng)困難 甲醇蒸發(fā)潛熱是汽油的三倍 使其低溫啟動(dòng)和運(yùn)行性能惡化 易分層 指甲醇汽油 當(dāng)水分含量高時(shí) 使甲醇從汽油中分離出來(lái) 6 2汽車使用乙醇燃料的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) a 減少排放 含氧量大 燃燒完全 使CH和CO排放減少30 以上 b 動(dòng)力性好 辛烷值高達(dá)111 可采用高壓縮比 c 積炭減少 燃燒充分 延長(zhǎng)部件使用壽命 d 資源豐富 缺點(diǎn) 腐蝕性 燃燒過(guò)程中產(chǎn)生乙酸 腐蝕金屬 尤其是銅 對(duì)密封橡膠和其它合成材料有輕微的腐蝕和溶脹作用 熱值低 熱值只有汽油的61 易產(chǎn)生氣阻 沸點(diǎn)78oC 易產(chǎn)生氣阻 使燃料供給降低或中斷 低溫啟動(dòng)困難 乙醇蒸發(fā)潛熱是汽油的2倍多 使其低溫啟動(dòng)和運(yùn)行性能惡化 氫鍵 易分層 指乙醇汽油 當(dāng)水分含量高時(shí) 使乙醇從汽油中分離出來(lái) 不大于0 2 當(dāng)水含量為0 3 時(shí) 24oC乙醇和汽油產(chǎn)生相分離 經(jīng)濟(jì)性差 乙醇的價(jià)格一般高于汽油的價(jià)格 7 醇類燃料的使用方式 摻燒 為主要方式 在汽油機(jī)上應(yīng)