有機過氧化物系列產(chǎn)品用途探討.doc

有機過氧化物系列產(chǎn)品用途探討 有機過氧化物的分子結(jié)構(gòu)中都具有00鍵，該鍵的離子能很小，易受熱裂解成自由基，使聚合物分子交聯(lián)其特性可用四個指標(biāo)表征：活性氧含量；活化能；半衰期；分解溫度。1、活性氧含量：活性氧含量表示一定重量的過氧化物分解后產(chǎn)生的自由基數(shù)量，理論活性氧量就是過氧化物中-0-0-鍵的含量，(活性氧含量表示方法是以1分子過氧化物中活性氧的原子量除過氧化物分子量的百分率表示，在純品的場合該值表示1分子中活性氧數(shù)（理論量），在工業(yè)品和稀釋品場合該值表示純度和濃度。2、 活化能：表示過氧化物分解生成自由基所要最低能量，即相當(dāng)于阿累尼烏斯(Arrehenius)公式中的E,K=Ae-E/RT,活化能的表示方法是在測定一系列溫度下半衰期后，以半衰期的對數(shù)對測定溫度的倒數(shù)作圖，一般得一直線，該直線的斜力即為活化能。3、半衰期:就是在一定的溫度下，過氧化物由于分解，濃度減少為原來濃度的一半時所需要的時間。熱分解的量和時間關(guān)系是：時間半衰期（分）X1，分解量50%；X2，75%；X3，87.5%；X4，93.8%；X5，97%；X6，98%；X7，99%。由上而知使過氧化物基本上全部分解，必須將其加熱到半衰期6-7倍的時間方可。測定方法是將過氧化物溶于苯之類的惰性溶劑中制成0.2克分子/升，或0.1克分子/升的溶液，然后在一定溫度下，加熱分解從測定活化能的降低計算得出。4、分解溫度：是過氧化物在一定時間內(nèi)分解溫度達到一半時的溫度。 過氧化物的分類：有機過氧化物的結(jié)構(gòu)特征是含有過氧基團-0-0-通過鍵合配對電子的均裂可分解形成二個自由基，這種化合物的通式是R1-0-0-R2；這里的R1，R2代表有機基團或氫原子，如果二個基團R1，R2均為氫原子，側(cè)可得到最簡單的一種過氧化物H-0-0-H:過氧化氫1、 氫過氧化物R-0-0-H氫過氧化物通常不適合于交聯(lián)反應(yīng)，因為可能發(fā)生的副反應(yīng)如離子型分解反應(yīng)過于劇烈。盡管一些專利以為氫過氧化物是室溫有效的交聯(lián)試劑，但這類過氧化物至今很少用于工業(yè)中。2、烷基過氧化物R1-0-0-R2它含有倆個有基團，全部或部分為脂肪族基，這類中主要有以下幾種：1，二烷基過氧化物(如二叔丁基過氧化物);2,二芳基過氧化物（如過氧化二異丙苯）；3，烷基芳烷基過氧化物（如叔丁基過氧基異丙苯，雙(叔丁過氧基異丙基)苯；3、過氧化酯：這些化合物是由過氧羧酸，上的原子被脂肪族基（通常是叔丁基）取代而得到的，這一類中最為熟悉產(chǎn)品是過氧化苯甲酸叔丁酯。4、二?；^氧化物：根據(jù)有機基團R1，R2的結(jié)構(gòu)，這些產(chǎn)品又分為以下幾種，（1）二脂?；^氧化物，R1，R2代表脂肪族基；（2）脂酰基-芳?；^氧化物，這里一個基團是一個基團是脂肪族的，一個基團是芳香族的；（3）二芳酰基過氧化物，止處的有機基團均為芳香基團，（如過氧化雙(2,4二氯苯甲酰)，和過氧化二苯甲酰。5、過氧化縮酮：它們可以為是相應(yīng)的縮酮中醚鍵的原子被過氧基團取代的衍生物(如1，1-雙過氧化叔丁基3，3，5-三甲基環(huán)己烷過氧化物的選擇過氧化物的選擇主要由交聯(lián)的聚合物及其加工條件如滯留時溫度決定，還必須滿足最終產(chǎn)品要求，如無味，再者交聯(lián)度是過氧化物量的函數(shù)，而交聯(lián)反應(yīng)速率由溫度決定。市場上常用的有機過氧化物產(chǎn)品目前可得到50多種不同的有機過氧化合物，其中包括純物質(zhì)和100多種不同的配方，如溶劑稀釋物、糊料及載于填料的品種等。 過氧化苯甲酰是最早且常用的有機過氧化物，為粒晶狀固體，在環(huán)境溫度下熱穩(wěn)定。為改進安全性，過氧化苯甲?？杉尤?2或30（重量）的水成為濕產(chǎn)品，以減少可燃性和震動靈敏性。另外有濃度在2550的過氧化苯甲酰的糊狀配方。 過氧化苯甲酰在寬的溫度范圍內(nèi)可用于硫化聚酯。在室溫下它可被叔胺活化，并在250300F溫度范圍內(nèi)用于硫化填充的聚酯復(fù)合物。在苯乙烯懸浮聚合法中，過氧化苯甲酰可作為很好的引發(fā)劑。 甲乙酮過氧化物（MEKP）被大量用于不飽和聚酯樹脂的硫化中，最常見的商品形式由酮與過氧化氫反應(yīng)制得，含過氧化物和氫過氧化物的混合物。因為純酮過氧化物對震動和摩擦敏感，其商品僅以稀釋形式出售，通常在增塑劑溶液中活性氧的含量最高不超過9。酮過氧化物以標(biāo)準(zhǔn)和防火的配方市售。 過氧酯類活性范圍最寬，是銷售量最大的過氧化物之一。諸如過氧新庚酸1，1-二甲基-3-羥丁酯、過氧化新癸酸。異丙苯酯、過氧化新癸酸叔戊酯和過氧新戊酸叔丁酯等過氧酯類是最有反應(yīng)活性的化合物，主要用作乙烯和氯乙烯聚合引發(fā)劑。所有這些過氧酯類均需低溫貯藏。 過氧酯類如過辛酸叔戊酯和過辛酸叔丁酯反應(yīng)活性稍低，可輕度冷凍貯存，大量用作乙烯聚合及不飽和聚酯的模壓硫化引發(fā)劑。 過苯甲酸叔戊酯和過苯甲酸叔丁酯這類過氧酯反應(yīng)活性最低，因此熱穩(wěn)定最好，可在環(huán)境溫度下貯存，用于片狀模型料的硫化引發(fā)劑。 在選用過氧酯類時，應(yīng)當(dāng)注意到異丙苯基過氧酯的反應(yīng)活性最高，其余依次為：叔辛基過氧酯、叔戊基過氧酯、叔丁基過氧酯。 過氧二碳酸酯在工業(yè)用的重要過氧化物中毒性較大。所有的過氧碳酸氫酯反應(yīng)活性基本相同。分子量較高的過氧二碳酸酯更加安全并易于控制。2-乙基己基過氧二碳酸酯是氯乙烯聚合的優(yōu)良引發(fā)劑。使用過氧二碳酸酯的水分散體或乳液可進一步增加安全性。在PVC工業(yè)中，對這種配方感興趣的人正逐漸增多。 過氧縮酮是具有良好熱穩(wěn)定性的雙功能引發(fā)劑，用作乙烯聚合和不飽和聚酯樹脂的模壓硫化引發(fā)劑效果很好。叔丁基過氧縮酮也用作彈性體的硫化劑，叔戊基過氧縮酮是這類引發(fā)劑中最新的成員，在高固份丙烯酸涂料用樹脂的合成中，作為引發(fā)劑，具有很大的可能。 總的來說，叔戊基過氧酯類和過氧縮酮在PVC、高固份丙烯酸涂料和不飽和聚酯方面的重要性正在增加。與叔丁基過氧化物相比，叔戊基過氧酯類具有更快的反應(yīng)活性。此外，他們成本經(jīng)濟，并可使聚合物具有希望的性能，如鏈線性和窄的分子量分布。二烷基過氧化物在所有有機過氧化物中是最穩(wěn)定的。二枯基過氧化物是其中最常見的過氧化物，廣泛地用于電線、電纜外殼和絕緣層用PE的交聯(lián)。 帶有羥基和羥基官能團的有機過氧化物正在積極開發(fā)中。發(fā)現(xiàn)這類過氧化物是丙烯酸高固份涂料合成的有效引發(fā)劑，在用于聚合物共混物和合金的相容劑的合成中特別引起人們的興趣。含有如受阻胺抗光劑基團的有機過氧化物是另一個新開發(fā)的領(lǐng)域。這些過氧化物提供了一種獲取聯(lián)接聚合物的光穩(wěn)定劑的方便方法，克服了遷移性、揮發(fā)性和不相容性問題。乙烯基化合物聚合 有機過氧化物提供了引發(fā)聚合反應(yīng)的自由基的最有效方式。通過半衰期溫度選擇一種有機過氧化物，或使用兩種或多種有機過氧化物的混合物，乙烯基的聚合反應(yīng)可在較寬溫度的范圍內(nèi)有效地進行。 PVC主要通過懸浮法工藝制得。2-乙基已基過氧二碳酸酯和過新癸酸叔丁酯是優(yōu)良的引發(fā)劑，特別是與-枯基過新癸酸酯或-枯基過新庚酸酯的混合使用。然而過酸-枯基酯的使用可以在樹脂中造成不受歡迎的苯乙酮氣味。通過使用過新庚酸1，1-二甲基-3-羥基-丁酯作為低溫引發(fā)劑成分，可以清除樹脂中的苯乙酮的氣味。使用這種引發(fā)劑的其他優(yōu)點還有增進生產(chǎn)率、減少反應(yīng)器壁上的粘附。由于改進了加工和效率，現(xiàn)在也使用過氧化新戊酸叔戊酯代替偶氮引發(fā)劑。 高固份丙烯酸涂料用樹脂以過氧酯類和過氧縮酮作為引發(fā)劑。當(dāng)固份為70或更高時，最好選用叔戊基過氧酯和過氧縮酮，以得到窄的分子量分布和低的溶液粘度。也有用諸如過乙酸叔丁基酯和3，3-二（叔戊基過氧）丁酸乙酯生成單體殘余量低的樹脂。另外，帶有以光穩(wěn)定劑基團的有機過氧化物，如受阻胺，目前正在積極開發(fā)以提高汽車涂料的性能。 EPS在用懸浮聚合法生產(chǎn)EPS時，通常用包括過氧化苯甲酸和過苯甲酸叔丁酯的混合物在內(nèi)的引發(fā)劑。 用O-叔戊基O-（2-乙基己基）-單過氧碳酸酯代替過本甲酸叔丁酯，可以縮短殘余苯乙烯濃度低于01所需要的反應(yīng)時間。晶體PS和HIPS通常采用連續(xù)本體聚合法制備，最好選用過氧縮酮作引發(fā)劑。聚烯烴 聚乙烯在LDPE和乙烯共聚物的生產(chǎn)中，用有機過氧化物作引發(fā)劑。因過氧酯類能提供寬范圍的反應(yīng)性，和在高溫度、高壓下使用時溶解性好，是最佳的過氧化物引發(fā)劑。根據(jù)其效率，在過氧酯中用得最多的是過辛酸叔丁酯。其他品種，按使用遞減順序排列依次為過成酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯和過苯甲酸叔丁酯。如需要更強的反應(yīng)活性，可用相應(yīng)的叔戊基過氧酯。 在吹制薄膜時，在擠出機中作為一種改進泡膜強度的手段，用有機過氧化物減少LLDPE熔融流動越來越引起人們的興趣。需要較高的加工溫度時，常常用雙烷基過氧化物。 用有機過氧化物可以裂化聚丙烯以得到窄的分子量分布并增加流動性。在滿足性能和FDA要求的情況下，選用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧己烷。聚酯的固化 用有機過氧化物固化不飽和聚酯醇酸樹脂和諸如苯乙烯一類的單體溶液可制得熱固性聚酯。許多固化在室溫下進行，在樹脂中摻入活化劑或促進劑，使一定的過氧化物分解形成游離基，從而引發(fā)固化。 聚酯固化最常用的兩種過氧化物是過氧化苯甲酸和MEKP。二甲基苯胺是一種典型的叔芳胺，用于活化過氧化苯甲酸，環(huán)烷酸鈷用于活化MEKP。 高溫固化片料模壓料和整體模壓料都是在高溫下用金屬模和高壓固化的。過苯甲酸叔丁酯在280320F是最廣泛使用的模壓催化劑。目前，一些重要的快速固化操作周期的工藝，其他過氧化物，特別是叔戊基過氧化物在模壓固化應(yīng)用中日趨重要。特殊的例子有過苯甲酸叔戊酯和1，1-二叔戊基過氧環(huán)己烷，由于這兩種物質(zhì)具有比叔丁基對應(yīng)物更快的反應(yīng)活性、更短的循環(huán)時間和更高的效率，可節(jié)約原料，縮短循環(huán)時間和節(jié)能。 高溫引發(fā)劑和低溫引發(fā)劑的混合物可改進生產(chǎn)效率。然而，根據(jù)最新的成本-性能標(biāo)準(zhǔn)，作為更優(yōu)異的低溫引發(fā)劑過辛酸叔戊酯比過辛酸叔丁酯更重要。 對不飽和聚酯的室溫固化，MEKP類促進劑占有主導(dǎo)地位。它們和過渡元素金屬鹽（如環(huán)烷酸鈷）一起是最常用的促進劑。用二甲基苯胺和過渡金屬鹽混用可使系統(tǒng)的固化速度加倍。最有效的催化劑濃度為樹脂的05一20。促進劑的濃度是可變的，但通常為005一03。然而，過高的促進劑濃度對最后的固化產(chǎn)生不利的影響。 室溫固化系統(tǒng)的主要特點是，在進行固化時，過氧化物和活化劑才合在一起。最常用的系統(tǒng)是催化劑注入系統(tǒng)。包括催化劑和被固化樹脂的計量和混合的工藝。例如，在噴涂系統(tǒng)中，混合作用發(fā)生在噴扇中（外部混合）或在噴槍中（內(nèi)部混合）。交聯(lián)有機過氧化物用于飽和和不飽和彈性體與熱塑性樹脂的交聯(lián)。二烴基過氧化物，特別是二枯基過氧化物已成為該工藝的標(biāo)準(zhǔn)交聯(lián)劑。 從二烷基過氧化物衍生物出來的自由基是良好的奪氫者。這是LDPE等熱塑性樹脂的一個重要標(biāo)準(zhǔn)，只通過奪氫機理發(fā)生交聯(lián)作用。 在EPDM等有不飽和鏈或含有TAC之類的交聯(lián)助劑的彈性體中，通過鏈加成機理實現(xiàn)交聯(lián)。在這種情況下，過氧縮酮是非常好的交聯(lián)劑。如排除可能的噴霜問題，用過氧縮酮有較快的固化循環(huán)。 已披露，在摻混加工中應(yīng)用某些過氧化物時，有新的技術(shù)可使用戶增加防早期固化的能力。這項新技術(shù)適用于大多數(shù)商品二烷基過氧化物和過氧縮酮有機過氧化物，對彈性體允許使用較低溫度的過氧化物，利用較低的活化特點得到更快的固化時間。例如，在聚丁二烯基本組份中，二枯基過氧化物和1，l（-雙-過氧化叔丁基）-3，