浮選藥劑與礦物作用的理論.doc

浮選藥劑與礦物作用的理論基礎(chǔ)浮選過(guò)程中藥劑的作用機(jī)理十分復(fù)雜，近年來(lái)通過(guò)利用各種現(xiàn)代測(cè)試方法研究，特別是關(guān)于捕收劑與礦物表面作用的研究，取得很多進(jìn)展。然而到目前為止，也還有很多問(wèn)題沒(méi)有研究清楚。已經(jīng)有許多專著討論選藥劑的作用機(jī)理，有關(guān)的論文也不斷在發(fā)表，我們簡(jiǎn)略地介紹一些較有影響的理論和與本書(shū)有關(guān)的一些研究成果。捕收劑在礦物表面的作用，總的說(shuō)來(lái)，不外是; (1)物理吸附特點(diǎn)是能量小(有人提出約在,.0l-,0,1電子伏特/克分子)，或者說(shuō)吸附熱小(幾千卡/克分子或更小)，吸附分子一與固體表面距離較大，在固體表面上具有流動(dòng)性(好似二維氣體)。吸附力為范德華力或靜電力。藥劑分子(或離子)與礦物間不發(fā)生鍵合的電子轉(zhuǎn)移或共有。物理吸附一般沒(méi)有選擇性或選擇性較差，并且易十解吸，通常吸附量隨溫度上升而下降。 (2)化學(xué)吸附 特點(diǎn)是能量大(約在1電子伏/摩爾)，或說(shuō)吸附熱高(幾十千焦/摩爾)，吸附分子與礦物表面距離小，藥劑分子與礦物間發(fā)生鍵合的電子關(guān)系，吸附力本質(zhì)上是化學(xué)力?；瘜W(xué)吸附一般具有選擇性吸附比較牢固，不易解吸，通常隨著溫度升高(在一定范圍內(nèi))吸附量升高。 (3)表面化學(xué)反應(yīng)化學(xué)吸附進(jìn)一步發(fā)展，常常在礦物表而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。表面化學(xué)反應(yīng)一與化學(xué)吸附的主要區(qū)別是前者的反應(yīng)產(chǎn)物在表面上構(gòu)成獨(dú)立的相。捕收劑與礦物作用的具體方式，已經(jīng)提出了各種看法，現(xiàn)將主要的列舉如下。 (1)非極性分子的物理吸附主要是各種非極性經(jīng)類油的吸附，吸附力為瞬間偶極力(或稱色散力)。據(jù)觀測(cè)，非極性油的吸附主要發(fā)生在礦物與氣泡粘著時(shí)的三相潤(rùn)濕周邊上。 (2)雙電層吸附理論礦物在水中由于表面一種離子轉(zhuǎn)人溶液或吸附于表面的趨外較大，使表面多余了定位離子，并由此而引來(lái)的異名的配衡離子(或稱相反離子)，形成表面雙電層。內(nèi)層由礦物表面的定位離子組成;外層又分為厚度約為水化離子半徑的緊密層（或稱斯特恩層)及再向外的擴(kuò)散層。由溶液內(nèi)部至礦物表面的總電位義稱電極電位(或化學(xué)電位);至緊密層滑動(dòng)面的電位則通常作為電動(dòng)電位又稱省電位。捕收劑離子及其它離子可借靜電力在雙電層中吸附并引起電位的改變。捕收劑濃度低時(shí)以單個(gè)離子狀態(tài)吸附，濃度高時(shí)以“半膠團(tuán)”狀態(tài)吸附，一部分未解離的分子靠同擴(kuò)物間及非極性基間的范德華力與捕收劑離子共吸附于礦物表面,當(dāng)捕收劑離子經(jīng)鏈較大、鏈間作用較強(qiáng)或極性墓與礦物間有化學(xué)親和力時(shí)，也Ur1有所謂特性吸附力時(shí)，但可在緊密層中吸附，而且吸附量可大至超過(guò)內(nèi)層的相反電荷，從而強(qiáng)烈改變電位大小，甚至引起表面電荷符號(hào)的改變。這些吸附過(guò)程如圖2一1所示。 (3)同名離子的交換吸附高登等人研究黃藥與硫化礦作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，溶液中殘留的黃藥陰離子濃度降低，但同時(shí)各種含硫陰離子濃度增加，據(jù)此提出下列模型:上式中X-為黃藥陰離子，A-為礦物陰離子。瓦克和河斯提出的離子交換吸附與此大同小異，模型為:上式中X一為黃藥陰離子，M+為礦物陽(yáng)離子，N-為礦物陰離子。 按照這類說(shuō)法，在溶液中捕收劑有效作用形式是離子，并且與水中的aH一離子發(fā)生在礦物表面的競(jìng)爭(zhēng)吸附，由此決定浮選的發(fā)生與不發(fā)生。 早年(1934年)瓦克等人發(fā)表了一系列硫化礦捕收劑對(duì)硫化礦物，在浮選發(fā)生一不發(fā)生的臨界條件下(實(shí)驗(yàn)采用測(cè)定接觸角法，也即得到接觸一不接觸的臨界條件)所需捕收劑濃度與溶液pH值間關(guān)系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。例如乙基鉀黃藥對(duì)方鉛礦，此種結(jié)果如下:上面第三行cH+表示捕收劑濃度c與氫離子濃度H+的乘積大小在10-1510-14 在討論這個(gè)結(jié)果時(shí)，巴爾斯基發(fā)現(xiàn)在臨界條件下，藥劑濃度與氫氧離子濃度的乘積約為一常數(shù)，如上面所示。主張離子學(xué)說(shuō)的人對(duì)此的解釋是:黃原酸解離常數(shù)Ka=10-310-5，因此在堿性溶液中離子濃度約等于藥劑總濃度X- =C故C.H+=常數(shù)也就是平X一H+=常數(shù)，但H+.OH-=10-14，故有:仔細(xì)的試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，OH-與X-在臨界條件下并非一次關(guān)系，而為: (4)分子吸附柯克(Cook)等人對(duì)上述實(shí)驗(yàn)給予另一種解釋，認(rèn)為黃藥陰離子由于本身的電性，在帶負(fù)電的硫化礦表面吸附時(shí)會(huì)受到很大的阻力，但水解生成的黃原酸分子則無(wú)此阻力而易于吸附。黃原酸解離時(shí):在堿性溶液中KaH+,上面Ka為解離常數(shù)，C為藥劑濃度。由此看來(lái)，前面瓦克等的實(shí)驗(yàn)結(jié)C H+為常數(shù)也就是表明在臨界條件下H,3保持常數(shù)d這就是分子為有效作用形態(tài)的證據(jù)。因而巴爾斯基平衡式可由下式表示，令9表示礦物表面被捕收劑覆蓋區(qū)的分?jǐn)?shù)，1-為空區(qū)分?jǐn)?shù)，則吸附過(guò)程為:離子吸附和分子吸附學(xué)說(shuō)最初根據(jù)的是同一實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，但在一段時(shí)間內(nèi)卻曾發(fā)生爭(zhēng)論。為使藥劑有效作用，照離子學(xué)說(shuō)應(yīng)當(dāng)提高礦漿pH值以增加X(jué)-,照分子學(xué)說(shuō)則應(yīng)降低pH以增加HX。但pH過(guò)高也會(huì)增大OH-競(jìng)爭(zhēng)吸附而對(duì)X-的作用不利;FH過(guò)低對(duì)黃藥來(lái)說(shuō)不但加快了分解的速度，而且也使不同礦物浮選的選擇性變差而在實(shí)際上難于采用。在一定堿度的溶液中浮選時(shí)，這兩種學(xué)說(shuō)的計(jì)算結(jié)果?？色@得實(shí)用上一致的結(jié)論，(5)化學(xué)吸附認(rèn)為捕收劑離子(或分子)的極性墓與組成礦物離子(或原子、分子)發(fā)生鍵合的電子轉(zhuǎn)移，形成化學(xué)吸附。塔加特提出溶度積假說(shuō)，主張用溶液反應(yīng)a度積理論來(lái)討論解釋藥劑的化學(xué)吸附和浮選行為。但浮選過(guò)程與溶液化學(xué)反應(yīng)是有許多區(qū)別的，主要有:浮選是固液界面反應(yīng)，藥劑濃度與金屬離子濃度的比值也與溶液反應(yīng)時(shí)相差較大。因此有人認(rèn)為常用的溶度積數(shù)據(jù)用于計(jì)算浮選過(guò)程會(huì)與實(shí)際情況不符，例如黃原酸鉛溶度積遠(yuǎn)大于琉化鉛，可是黃藥在方鉛礦上仍可發(fā)坐化學(xué)吸附。也有人因而提出表面反應(yīng)時(shí)的溶度積比溶液內(nèi)反應(yīng)更小的推想。此外浮選時(shí)常常并非純凈礦物與藥劑作用，例如方鉛礦經(jīng)過(guò)各種表面氧化等反應(yīng)，在許多情況下表面上已經(jīng)不是PbS的組成。盡管如此，溶度積的計(jì)算仍然常被采用，這是因?yàn)樵谠S多情況下對(duì)說(shuō)明藥劑的作用有益處。 以方鉛礦與黃藥作用為例，在表面形成的黃原酸鉛吸附層又可發(fā)生解離:再與礦漿中OH一發(fā)生化學(xué)吸附:合并此二過(guò)程有:反應(yīng)乎衡常數(shù)為(式中L為溶度積):或者LPO(OH2)=4.2X10-15對(duì)異丙基黃藥LPbX2=1.58 x 10-18乙基黃藥LPbX2=1.7X10-17故K乙基=1.2x10-1，卡科尖斯基用下式表示此過(guò)程，并提出Kn的大小如下 上述表明，在PbS/乙基黃藥浮選條件下，之值約為10-1，將此值與前述巴爾斯基計(jì)算的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相比，故也相當(dāng)于見(jiàn)結(jié)果大體接近。說(shuō)明上面提到的一些學(xué)說(shuō)，雖然各自從不同的觀點(diǎn)出發(fā)，但均在一定程度上反映了浮選過(guò)程和藥劑作用的實(shí)際情況。絡(luò)合捕收劑與礦物作用多為化學(xué)吸附，例如用羚肘酸鹽浮選硅孔雀石時(shí)，藥劑作用與礦物表面電性質(zhì)關(guān)系不大，而是形成化學(xué)吸附。3。用緯合物化學(xué)理論解釋浮選藥荊與礦物的作用，實(shí)質(zhì)_L也是溶度積理論的運(yùn)用和發(fā)展，這時(shí)是用絡(luò)合物的穩(wěn)定(或不穩(wěn))常數(shù)做為計(jì)算和判定依據(jù)。根據(jù)絡(luò)合物理論，絡(luò)合劑的解離常數(shù)K。與絡(luò)合物的穩(wěn)定性間有密切關(guān)系，可看作絡(luò)合劑親質(zhì)子傾向大小的標(biāo)志，Ka越小，絡(luò)合越穩(wěn)定，因此Ka也做為絡(luò)合浮選劑化學(xué)吸附及化學(xué)反應(yīng)能力的判據(jù)。 (6)捕收劑在礦物表面或礦漿中反應(yīng)產(chǎn)物的吸附很久以前就發(fā)現(xiàn)，浮選藥劑與礦物表面的作用不像上面討論的那樣簡(jiǎn)單，不僅原有組分與礦物本身作用，在多數(shù)情況下還包括一系列復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程。例如礦物與空氣成分反應(yīng)，與礦槳中氧及各種難免成分的反應(yīng)等，使礦物表面發(fā)生改變鄉(xiāng)浮選藥劑與獷物作用時(shí)，還包括許多副反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)，催化反應(yīng)，以及在礦物表面不同位置_L和不同階段中的各種類型的反應(yīng)等。捕收劑在這些復(fù)雜反應(yīng)過(guò)程中的一些產(chǎn)物在礦物上的吸附，對(duì)其浮選性能有時(shí)發(fā)生顯著的影響。研究得較多的是黃藥類捕收劑在硫化礦表面反應(yīng)產(chǎn)物的各種作用許多研究表明，黃藥在硫化礦表面吸附產(chǎn)物中常包括有二黃原又稱雙黃藥，以X2表之)，并且二黃原的存在與否及存在量的多少，與礦物f選行為間有一定的關(guān)系。對(duì)此已經(jīng)有各種解釋，例如據(jù)伍茲(R.Waods)掃描電位測(cè)定研究，黃藥在硫化礦表面發(fā)生電極反應(yīng)，氧化成二黃原，總反應(yīng)式為:在礦物上分為二種電極過(guò)程，陽(yáng)極氧化反應(yīng)為:陰極還原反應(yīng)為:硫化礦是此反應(yīng)的催化劑，包折陽(yáng)極的反應(yīng):及上述同樣陰極反應(yīng)。據(jù)伍茲報(bào)導(dǎo)，在乙基黃原較鉀溶液中PH=7時(shí)，氧化成二黃原的可逆電位為0.13伏特，各種礦物殘余電位或靜電位為黃鐵礦:0.22伏特，產(chǎn)物為二黃原;黃銅礦:0.14伏特，產(chǎn)物二黃原;銅藍(lán):0.05伏特，產(chǎn)物二黃原;斑銅礦及方鉛礦:均為0.06伏特，產(chǎn)物均為黃原酸金屬鹽。 據(jù)稱，對(duì)許多礦物若不發(fā)生此種反應(yīng)生成幾黃原，則浮選不好。例如黃藥在黃鐵獷上作用，在低PH值時(shí)，先發(fā)生黃藥的電極氧化，再發(fā)生礦物自身氧化，礦物可浮r在高PH值時(shí)，礦物表而無(wú)二黃原生成，獷物不可浮。在方鉛擴(kuò)上，礦物自身電極氧化發(fā)生在黃藥電極氧化之后，因而礦物也是可浮的。另一種不同的解釋是，黃藥離子先在礦漿中被氧化成二黃原，然后二黃原再與礦物表面作用，使之可浮性提高，可表示如下另有人認(rèn)為二黃原與PbS作用應(yīng)寫(xiě)成下式:根據(jù)實(shí)測(cè)報(bào)導(dǎo)，黃藥與各種硫化礦表面作用產(chǎn)物在許多情況下都包括有二黃原存在，特別是在黃銅礦、銅藍(lán)、黃鐵獷、磁黃鐵礦、砷黃鐵礦、硫錳礦上，二黃原甚至是主要吸附產(chǎn)物。關(guān)于二黃原存在的量對(duì)礦物可浮性的影響，也有不少研究。據(jù)報(bào)導(dǎo)，在方鉛礦表面，當(dāng)吸附產(chǎn)物中黃藥:二黃原=3:1(摩爾比)時(shí)，浮選結(jié)果最好。 黃藥在硫化礦上作用的另一種副產(chǎn)物是烴基一硫代碳酸鹽及其氧化產(chǎn)物(類似二黃原的二硫化物)。有人認(rèn)為是按下列方程式發(fā)生反應(yīng):這里MTC-表示一硫代碳酸離千(ROCOSH)。當(dāng)然黃藥離子在溶液中直接被氧化也能生成MTC-:生成的MTC-又可與氧化了的礦物表面反應(yīng):由十一硫代碳酸鹽的捕收性比黃藥差，因此這個(gè)副反應(yīng)的效果與生成二黃原時(shí)相反，對(duì)浮選是不利的。據(jù)說(shuō)生成MTC的現(xiàn)象在黃銅礦、黃鐵礦和閃鋅礦上較不明顯。對(duì)其它捕收劉也發(fā)現(xiàn)有類似的現(xiàn)象，例如烴基硫酸鹽水解生成的高級(jí)醇與之共吸附在氧化礦表面上，可使其浮選的，日值范圍加寬，使之受礦物表面電性的影響變得較不敏感等。 7)對(duì)面化學(xué)反應(yīng)藥劑在礦物表面化學(xué)吸附的進(jìn)一步發(fā)展，有時(shí)發(fā)生表面的化學(xué)反應(yīng)。對(duì)黃藥在硫化礦表面作用產(chǎn)品的測(cè)定研究發(fā)現(xiàn)有黃原酸金屬鹽的晶體存在，對(duì)脂肪酸類捕收劑在氧化礦表面作用產(chǎn)物的測(cè)定，也發(fā)現(xiàn)有能用溶劑溶取下來(lái)的脂肪酸金屬鹽。藥劑在礦物表而的化學(xué)吸附、表面化學(xué)反應(yīng)與溶液中反應(yīng)的區(qū)別，前文己略微提到?；瘜W(xué)吸附是指藥I與礦物表而(不發(fā)生晶格金屬原子的轉(zhuǎn)移)間的反應(yīng)，形成定向排列的單層;表而化學(xué)反應(yīng)是指藥劑與表面金屬原子從晶格中轉(zhuǎn)移出來(lái))反應(yīng)，形成多層的金屬一藥荊的鹽;溶液內(nèi)化學(xué)反應(yīng)是金屬離子與藥劑在離開(kāi)表面的溶液內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，形成金屬藥劑化合物的沉淀。表面化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，對(duì)浮選行為的影響還知道得不多，有人認(rèn)為表面化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物不像化學(xué)吸附那樣的定向徘列使非極性基向外而導(dǎo)致表面疏水性提高，因此主張表面反應(yīng)對(duì)浮選不利;但也有人認(rèn)為表面反應(yīng)的產(chǎn)物對(duì)浮選是必需的，例如上面提到的二黃原的生成及在表面的吸附等。 由土述介紹可見(jiàn)，浮選藥劑在礦物表面作用的各種假說(shuō)、理論，是從不同情況(包括礦物、藥劑種類、作用條件等)、不同的研究方法、不同的反應(yīng)階段出發(fā)得來(lái)的。實(shí)際上在浮選過(guò)程中發(fā)