碩士論文-鋰離子電池過充安全性的研究.pdf

廈門大學(xué) 碩士學(xué)位論文 鋰離子電池過充安全性的研究 姓名 朱亞薇 申請學(xué)位級別 碩士 專業(yè) 物理化學(xué) 指導(dǎo)教師 董全峰 林祖賡 20060601 廈fJ 大學(xué)理學(xué)碩上論文 摘要 鋰離子電池作為可靠的能源已經(jīng)廣泛應(yīng)用于小型電源驅(qū)動設(shè)備 但由于存在 安全性問題 使其在大型電池f 例如 電動汽車E V 混合動力汽車H E V 電動工具 等 方面的應(yīng)用受到嚴(yán)重限制 隨著鋰離子電池的大型化 系統(tǒng) 深入地研究電 池的安全性能十分重要 本文著重研究了電池的過充安全性能 向電解液中加入耐過充添加劑是人們研究的一個熱點(diǎn) 同時 對鋰離子電池 L i C 0 0 2 材料表面包覆也是提高了電池過充安全性能的重要手段之一 本文存這兩 個方面開展了系統(tǒng)的工作 電解液方面 根據(jù)鋰離子電池中電解液添加劑應(yīng)滿足 的條件 選用了二甲苯和環(huán)己基苯兩種電解液添加劑 通過循環(huán)伏安的方法研究 添加劑的聚合電位 并通過S E M E I S X R D 等方法對添加劑的過充保護(hù)作用進(jìn) 行r 探討 在L i C 0 0 2 材料方面 用不同的方法在L i C 0 0 2 表面分別進(jìn)行A 1 2 0 3 和 M g o 包覆 通過S E M E D S T E M X R D T G D T A 等方法對包覆后的材料的熱 穩(wěn)定性能和電化學(xué)性能進(jìn)行了研究 主要結(jié)果如下 1 二甲苯和環(huán)己基苯均可發(fā)生電聚合反應(yīng) 二甲苯的聚合電位為4 6 6V V s L i L i 下同 環(huán)己基苯的聚合電位為4 7 0V 2 當(dāng)電池過充時 添加劑會發(fā)生聚合反應(yīng) 形成的聚合產(chǎn)物覆蓋在L i C 0 0 2 電極和隔膜表面 阻塞了隔膜表面的微孔 并使電池阻抗增大 進(jìn)而終止反應(yīng) 當(dāng)電解液中 甲苯或環(huán)己基苯含量為5 時 過充性能得到改善 電池可耐3C l OV 過充 日 對鋰離子電池的正常充放循環(huán)性能影響不大 3 X R D 研究表明 A 1 2 0 3 包覆層以無定形態(tài)覆蓋在L i C 0 0 2 材料表面 M g O 包覆層以晶態(tài)覆蓋在L i C 0 0 2 材料表面 用兩種方法包覆的L i C 0 0 2 材料 其體相 結(jié)構(gòu)沒有明顯改變 表明包覆物只是覆蓋在材料表面 而沒有進(jìn)入材料體相 4 包覆量為5 的兩種材料均可提高L i C 0 0 2 x 哪固圈盈圈曩島 圖2 1 扣式電池裝配示意圖 紐扣電池上蓋 鋰片 隔膜 實(shí)驗(yàn)極片 紐扣電池下蓋 第二章實(shí)驗(yàn)儀器和方法 2 2 3 液態(tài)軟包裝鋰離子電池 正極膜的制備 將稱量好的P V D F 粘臺劑與溶劑N M P 按質(zhì)量比1 1 5 混合 后 利用磁力攪拌器攪拌約6 小時制成粘合劑溶液 按照一定的質(zhì)量比加入正極 活性材料和導(dǎo)電劑 使用多功能電動攪拌器攪拌1 2 小時 在涂布機(jī)上均勻涂抹 于集流體鋁箔上 在1 5 0 C 條件下烘干 然后在對輥機(jī)上軋壓成型 厚O 1 0 2m m 負(fù)極膜的制備 將C M C 和水按質(zhì)量比1 1 2 混合攪拌成均一溶液 按照一 定的質(zhì)量比加入負(fù)極活性材料和導(dǎo)電劑 使用多功能電動攪拌器攪拌1 2 小時 在涂布機(jī)上均勻涂抹于集流體鋁箔上 在1 5 0 C 條件下烘干 然后在對輥機(jī)上軋 壓成型 厚0 1 0 2m m 將C e l e g a r d2 5 0 0 隔膜與制備好的正極膜 負(fù)極膜在卷繞機(jī)上卷繞成設(shè)計容 量為6 0 0m A h 的鋰離子電池電芯 在手套箱中 將制備好的電芯放入鋁塑膜包 裝袋中 加入適量電解液 靜止6 小時 真空熱壓封口 2 3 電池的化成和過充 1 扣式電池按照以下程序在新威恒流充放電儀上進(jìn)行化成 1 靜置5 m i n 2 0 2 C 恒流充電至4 2 V 3 4 2 V 恒壓充電至O 0 2 C 4 靜置5 m i n 5 0 2C 恒流放電至2 8 V 6 跳轉(zhuǎn)第一步重復(fù)一次 7 停止 2 液態(tài)軟包裝鋰離子電池按照以下程序在A r b i n 充放電儀上進(jìn)行化成 1 靜置1 0 m i n 2 0 1C 恒流充電至2 5 V 3 O 2 C 恒流充電至4 2 V 4 4 2 V 恒壓充電至0 0 5C 5 靜置1 0 m i n 6 0 2 C 恒流放電至3 0 V 7 跳轉(zhuǎn)第一步重復(fù)兩次 廈門大學(xué)理學(xué)碩士論文 8 停止 3 電池的過充測試 將化成后的鋰離子電池按照圖2 2 連接好 在恒電流儀上按照化成后的實(shí)際 電池容量進(jìn)行3c l OV 過充 通過數(shù)字萬用表記錄電壓隨時問的變化 圖2 2 電池過充示意圖 2 4 實(shí)驗(yàn)中采用的儀器方法 1 x 一射線粉末衍射 X R O 1 2 5 I 利用x 一射線研究晶體結(jié)構(gòu)中的各類問題 主要是通過X 一射線在晶體結(jié)構(gòu) 中產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象進(jìn)行的 每種晶體所產(chǎn)生的衍射花樣都反映出晶體內(nèi)部的原子 分布規(guī)律 概括地講 一個衍射花樣的特征可以認(rèn)為由兩個方面組成 一方面是 衍射線在空間的分布規(guī)律 成為衍射幾何 另一方面是衍射線的強(qiáng)度 衍射線的 分布規(guī)律是由晶胞的大小 形狀和位向決定的 而衍射線的強(qiáng)度則取決于原子在 晶胞中的位置 數(shù)量和種類 X R D 是目前測定晶體結(jié)構(gòu)的重要手段表征手段 它是將X 射線照射到晶體 上 當(dāng)晶面取向滿足B r a g g 反射條件 2 d s i no n 入 d 為原子面間距 0 為入 第二章 實(shí)驗(yàn)儀器年u 方怯 射線或反射線與反射面的夾角 一般把20 稱為衍射角 入為入射波波長 晶面 上的反射粒子發(fā)生最強(qiáng)的衍射 每種晶體物種都有自己的衍射圖 其強(qiáng)度和峰位 置都是一定的 通過從所測的X R D 曲線譜峰的位置和相對強(qiáng)度 與標(biāo)準(zhǔn)卡片對 照就可以鑒別材料的物相和相對含量 x 一射線粉末衍射法的優(yōu)點(diǎn)是所需樣品量少 樣品不被破壞 被廣泛應(yīng)用于 多晶混合物的定性分析 例如晶相鑒別 同一物質(zhì)的不同晶態(tài) 含水物與無水物 以及結(jié)晶水一 同的化合物的鑒別 本文中使用的X 射線衍射儀由P h i t i p sP a n a l y t i c a l 分析儀器廠生產(chǎn) 型號 P a n a l y t i c a lX p e r t 采用C u Ka 靶 為0 1 5 4n l T l 電流3 0m A 電壓4 0 K V 采用石墨單色器 配備超能探測器 掃描步長0 0 1 6 7 秒 每步時間1 3 秒 2 掃描電子顯微鏡 S E M 1 5 6 l 掃描電子顯微鏡是對材料的表面形貌以及尺寸大小進(jìn)行表征的重要手段 它 突破了光學(xué)顯微鏡由于可見光波長造成的分辨率的限制 放大倍率大大提高 能 夠在納米尺度上對材料進(jìn)行研究 而日 掃描電子顯微鏡的景深比大 掃描出的圖 象富有立體感 提供的表面信息全面 所觀察的樣品制備簡單 可以觀察樣品小 同面的情況 在對樣品的表面形貌進(jìn)行觀察的同時 還可以利用電子束和樣品的 相互作用對樣品迸行成分分析和結(jié)構(gòu)分析 利用掃描電鏡表征時要求樣品必須導(dǎo) 電 否則被高速電子束轟擊的樣品會因?yàn)楸砻娉潆姸l(fā)生放電作用 導(dǎo)致所得到 的圖像扭曲變形 圖2 3 為掃描電鏡工作原理示意圖 掃描電子顯微鏡的成像原理和一股光學(xué) 顯微鏡有很大的不同 掃描電鏡與電視相似 足在陰極射線管 C R T 熒光屏上掃 描成像 由電子槍發(fā)出的電子束在加速電壓的作用下 經(jīng)過三個磁透鏡聚焦成直 徑為5r l l T l 或更細(xì)的電子束 在掃描線圈的控制下 使電子束在試樣表面進(jìn)行逐 點(diǎn)掃描 電子與試樣作用產(chǎn)生二次電子 背散射電子等各種信息 觀察試樣形貌 時 監(jiān)測器主要是收集二次電子和部分背散射電子 信號隨著試樣表面形貌的不 同而發(fā)生變化 從而產(chǎn)生信號襯度 經(jīng)放大器放大后 調(diào)制顯像管的亮度 由于 顯像管的偏轉(zhuǎn)線圈和鏡筒中的掃描線圈的電流是同步的 所以監(jiān)測器逐點(diǎn)撿取的 二次電子信號將一一對應(yīng)地調(diào)制C R T 上相應(yīng)各點(diǎn)的亮度 從而獲得試樣的放大 像 掃描電鏡的放大倍律是電子束在試樣上掃描幅度與顯像管掃描幅度之比 掃 廈門人學(xué)理學(xué)碩士論文 描電鏡的分辨率由照射到試樣上電子束斑點(diǎn)的之際國內(nèi)大小來決定 一般為幾個 納米 本文實(shí)驗(yàn)所用掃描電子顯微鏡為德國里奧電鏡有限公司生產(chǎn)的L E 0 1 5 3 0 場 發(fā)射掃描電子顯微鏡 加速電壓為2 0k V 測試鋰離子電池隔膜之前用真空噴鍍 在隔膜表面覆蓋上一層5n n l 的金膜 使得隔膜表面和基座之間成為一個導(dǎo)電體 圖2 3 掃描電鏡工作原理示意圖0 5 l 3 x 射線能譜儀 E D S f s l x 射線能譜儀是掃描電鏡的一個重要附件 利用它可以對試樣進(jìn)行元素定 性 半定量和定量分析 其特點(diǎn)是探測效率高 可同時分析多種元素 圖2 4 為 其工作原理示意圖 從試樣中產(chǎn)生的x 射線被S i L i 半導(dǎo)體檢測 得到電荷脈沖 信號經(jīng)前置放大器和主放大器轉(zhuǎn)換放大得到與X 射線能量成正E E 的電壓脈沖信 號后 送到脈沖處理器進(jìn)一步放大再經(jīng)模數(shù)轉(zhuǎn)換器 A D C 轉(zhuǎn)換成數(shù)字信號送入多 道分析器 M C A l 由計算機(jī)處理后 在顯示器上顯示分析結(jié)果并由打印機(jī)打印 第 章宴驗(yàn)僅器a I 方法 本文實(shí)驗(yàn)所用的X 射線能譜儀是美國P H I 物理電子公司生產(chǎn)的P H I6 6 0 S A M 掃描俄歇微探針能譜儀 分析器能量分辨率為O 6 處理 圖2 4 能譜儀工作原理示意圖 5 I 際司 1 J 4 透射電子顯微鏡 T E M 1 7 8 I 透射電鏡是納米材料研究中的重要表征手段 特別是高分辨透射電鏡的分 辨率已經(jīng)達(dá)0 1n l n 可以用來分析納米材料的微結(jié)構(gòu) 圖2 5 為透射電鏡的光路原理示意圖 電子從透射電鏡電子槍中射出 經(jīng)過 光學(xué)系統(tǒng)聚焦以后 均勻照射在樣品表面 入射電子與樣品物質(zhì)相互作用 產(chǎn)生 彈性和非彈性散射 從而使穿過樣品的電子攜帶了樣品本身的大小 形貌 組織 和結(jié)構(gòu)信息 透射出試樣的電子經(jīng)物鏡 中間鏡 透射鏡的三級磁透射鏡放大投 影在觀察圖形的熒光屏上 熒光屏把電子強(qiáng)度分布轉(zhuǎn)變?yōu)槿搜劭梢姷墓鈴?qiáng)分布 于是在熒光屏上顯示出與樣品大小 形貌 組織 結(jié)構(gòu)相應(yīng)的圖像 高放大倍數(shù) 成像時 樣品經(jīng)物鏡放大后在物鏡和中間鏡之間成第一級實(shí)像 中間鏡以物鏡的 像為物進(jìn)行放大 在投影鏡上方成第一級放大像 投影鏡以中間鏡像為物進(jìn)行放 大 在熒光屏或照相底板上成終像 可以獲得高達(dá)2 0 萬倍的電子圖像 中放大 倍數(shù)成像時 調(diào)節(jié)物鏡的勵磁電流 使物鏡成像于中閩鏡之下 中間鏡以物鏡像 為 虛像 在投影鏡上方形成縮小的實(shí)像 經(jīng)投影鏡放大后在熒光屏或照相底 板上成終像 可以獲得幾千至幾萬倍的電子圖像 低放大倍數(shù)成像時 關(guān)閉物鏡 減弱中間鏡勵磁電流 使中間鏡起著長焦距物鏡的作用 成像于投影鏡之上 經(jīng) 廈門大學(xué)理學(xué)碩上論文 投影鏡放大后成像于熒光屏上 獲得1 0 0 3 0 0 倍視域較大的圖像 為檢查樣品和 選擇 確定高倍觀察區(qū)提供方便 現(xiàn)代生產(chǎn)的高分辨透射電鏡其成像放大系統(tǒng)大 多有4 5 個成像透鏡 成像放大倍數(shù)可高達(dá)1 0 0 萬倍 本文使用的是荷蘭P h i l i p s F E I 公司生產(chǎn)的T e c n a iF 3 03 0 0k V 透射電子顯微 鏡 乜予求電子來電i 乎求 一壤 l 霪 卜 一糕寺交 q l牲 弋 1 上 0 R t J f 7 黼放大倍數(shù)成像巾放大倍數(shù)成像低放大倍數(shù)成像 圖2 5 透射電鏡工作原理示意圖1 8 I 耩 5 熱重 差熱分析 T G D T A l s l 物質(zhì)在加熱和冷卻過程中 隨著結(jié)構(gòu) 相態(tài)和化學(xué)性質(zhì)的變化 常常會伴有 相應(yīng)的質(zhì)量 溫度 熱量以及機(jī)械 光 電 磁 聲等物理性質(zhì)的變化 熱重法 是對試樣的質(zhì)量隨以恒定速度變化的溫度或在等溫條件下隨時間變化而產(chǎn)生的 改變量進(jìn)行測量的一種動態(tài)技術(shù) 在熱分析技術(shù)中熱重法的使用最為廣泛 這種 研究是在靜止的或流動著的活性或惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行的 由熱重法記錄的質(zhì)量變化對溫度的關(guān)系曲線稱熱重曲線丌G 曲線 它表示 第二章實(shí)驗(yàn)儀器镕l 方法 過程的失重累積量 屬積分型 從熱重曲線可得到試樣組成 熱穩(wěn)定性 熱分解 溫度 熱分解產(chǎn)物和熱分解動力學(xué)等有關(guān)數(shù)據(jù) 同時還可以獲得試樣質(zhì)量變化率 與溫度或時間的關(guān)系曲線 即微商熱重曲線 D T G 曲線 微商熱重分析主要用于 研究4 i 同濕度下試樣質(zhì)量的變化速率 因此它對確定分解的開始階段溫度和最大 分解速率時的溫度特別有用 圖2 6 為差熱分析的結(jié)構(gòu)示意圖 是指存程序控制溫度下 測景物質(zhì)和參比 物的溫度差隨時間或溫度的變化 當(dāng)試樣發(fā)生任何物理或者化學(xué)變化時 所釋放 或吸收的熱量使樣品溫度高于或低于參比物的溫度 從而相應(yīng)地存差熱曲線上得 到放熱或吸熱峰 如圖2 7 由于現(xiàn)代差熱分析儀的檢測靈敏度很高 因此它能 檢測出試樣中所發(fā)生的各種物理和化學(xué)變化 如晶型的變化 比熱容 相變和分 解反應(yīng)等 本文所用的同步熱分析儀為日本P e r k i nE l m e r 公司生產(chǎn)的P y r i sD i a m o n d T G D T A 同步熱分析儀 在N 2 氣氛下操作 氣流溢出壓力為O 8M P a 電壓為 1 1 0 V 圖2 6 D T A 示意圖 s 一試樣 R 一參比物 E 一電爐 U q r c 由控溫?zé)犭娕妓统龅暮?伏信號 u 一由試樣下的熱電偶送出的毫伏信號 u T 一由差示熱 電偶送出的毫伏信號 1 一溫度程序控制器 2 一氣氛控溫 3 一差熟放大器 4 一記錄儀 廈門大學(xué)理學(xué)碩上淪文 毫 滔 O 飛 二 芒 7 一 墨 圖2 7 D T A 熱轉(zhuǎn)變曲線 1 一反應(yīng)起始點(diǎn) 2 一峰頂 3 一反應(yīng)終點(diǎn) 6 循環(huán)伏安技術(shù) C V t 9 l 循環(huán)伏安技術(shù) c v l 是目前電化學(xué)實(shí)驗(yàn)室中最常用的實(shí)驗(yàn)手段之 這是因?yàn)?C V 發(fā)具有實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡單 檢測靈敏度高 測定時問短 獲得的信息豐富 理論 模型成熟等優(yōu)點(diǎn) 循環(huán)伏安技術(shù)f c v 是線性掃描伏安法的一種 其方法原理如下 根據(jù)實(shí)驗(yàn)要 求選擇某一電位為初始電位 控制研究電極的電位按指定的方向和掃描速度隨時 問線性變化 當(dāng)電極電位掃描到某一電位后再以相同的速度逆向掃描直至初始電 位 同時測量極化電流隨電極電位的變化關(guān)系 在循環(huán)伏安技術(shù) c V 中掃描速度 對于我們所獲得的信號有非常大的影響 利用峰電流與掃描速度關(guān)系可以獄得一 些動力學(xué)信息 如果掃描速度過快 則雙層電容的充電電流和溶液的歐姆電阻的 影響會明顯增大 對電化學(xué)信息的獲取不利 如果掃描速度太慢 則由于電流的 降低 檢測的靈敏度會降低 為了研究鋰離子電池體系的穩(wěn)定過程 我們一般使 用比較慢的掃描速度 O 5m V s 以下 鉑微電極掃描速度為2 0m V s 循環(huán)伏安技術(shù) C v 的主要參數(shù)是峰電流和峰電位 根據(jù)C V 圖中峰的情況 可以知道檢測電位區(qū)間所發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng) 反應(yīng)中間產(chǎn)物的特點(diǎn) 穩(wěn)定與否 第一章實(shí)驗(yàn)儀器和方法 電極反應(yīng)的可逆性等等 所用的測試電池在手套箱中裝配成兩電極體系 在E G 2 5 二氯噻 吩對電池的過充安全性影響較小 3 甲基噻吩不適于鋰離子電池的過充保護(hù) 4 學(xué)位論文 王洪 鋰離子電池正極材料鈷酸鋰的表面包覆改性與性能研究 2006 鈷離子電池正極材料鈷酸鋰的表面包覆改性與性能研究 鈷酸鋰系列電極材料是當(dāng)前新一代電池鋰離子電池所主要使用的正極材料 為了進(jìn)一步提高其穩(wěn)定性 安全性等性能 擴(kuò)大其在大功率設(shè)備上的 應(yīng)用 本文采用多種結(jié)構(gòu)分析 表面分析 熱分析和電化學(xué)研究方法等實(shí)驗(yàn)于段 從合成方法 結(jié)構(gòu)特征 電化學(xué)性能 熱穩(wěn)定性和過充安全性能等多 方面對鉆酸鋰的合成和表面修飾改性進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究 制備出性能良好的鈷酸鋰系列電極材料 并研究了金屬氧化物表面修飾改性對電極材料性 能影響的機(jī)理 采用兩步法合成了鋰離子電池正極材料LiC0 2 用X射線衍射 XRD 掃描電子顯微鏡 SEM BET表征LiC0 2粉體的相結(jié)構(gòu) 形貌和大小 探討 了反應(yīng)條件對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明 第一步中間體形成過程的加料時間 攪拌速度和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌和粒子大小及粒徑分布有很大的影 響 第二步反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能有很大的影響 溫度對產(chǎn)物機(jī)械性能影響尤為顯著 雖然用二步法合成的LiC0 2的粒徑大小 形貌 粒徑分布及電化學(xué)性能等方面優(yōu)于傳統(tǒng)的高溫固相和溶液反應(yīng)合成法 但所得樣品的安全性能 熱性能和耐過充電性能及部分電化學(xué)性能仍有較大提升 的空間 因此 本文以Mg PAA為原料 采用溶液法在LiC0 2表面包覆一層Mg0 護(hù)膜 用X射線衍射 掃描電鏡和俄歇能譜等手段對包覆前后的LiC0 2的結(jié)構(gòu) 和性能進(jìn)行了表征 前驅(qū)物中聚合物的引入 使得包覆處理在LiC0 2表面形成的氧化物層變得更均勻 這一均勻表面膜減少了LiC0 2與電解液直接接觸 有效地抑制了LiC0 2與電解液的相互作用 所制電池自放電率下降 貯存穩(wěn)定性改善 Mg離子向鈷酸鋰內(nèi)部滲入 對鈷酸鋰正極粒子表面層形成摻雜 二價鎂的引入 在鈷酸鋰內(nèi)部產(chǎn)生一個正電荷空穴 使氧負(fù)離子容易移動 從而改善導(dǎo)電性 鎂離子向材料內(nèi)部的滲入 在包覆氧化物膜層與正極材 料粒子間形成LiC0 xMgx0 固溶體 使LiC0 2正極材料結(jié)構(gòu)得到穩(wěn)定 從而提高材料的電化學(xué)性能和安全性能 修飾處理后的鈷酸鋰的I 0 3 I 10 參 數(shù)增大 材料有序性增加 但由單一的氧化物改性 對LiC0 2的性能改善有限 如對LiC0 2的耐熱性能 耐過充電性能 較高倍率下的循環(huán)性能 以及 在更高電壓下的長期充放電等 都達(dá)不到商業(yè)市場的需求 本文進(jìn)一步用鋰離子電池正極活性材料 復(fù)鹽 多元金屬 非金屬氧化物 LiFeP0 包覆處理LiC0 2 用XRD SEM BET對包覆鈷酸鋰的結(jié)構(gòu) 形貌 表面變化進(jìn)行了研究 表面有橄欖形LiFeP0 納米粒子包覆層在LiC0 2表面形成 比表面隨包覆量增加而增大 用AES和氬刻蝕的方法測定了包覆層的厚 度 Fe2 擴(kuò)散進(jìn)入LiC0 2表層 形成了Li Fe C0 0 Fe參與成鍵影響了0 C0 0 的電荷分布 導(dǎo)致共價性的提高 費(fèi)米能級降低 對包覆的方法 工 藝條件 反應(yīng)氣氛等進(jìn)行了探討 60 12h以上的熱處理?xiàng)l件較好 利用XPS對Fe的價態(tài)和產(chǎn)物鈷酸鋰的表面化學(xué)進(jìn)行了研究 只有在還原性的惰性氣 氛下 在LiC0 2顆粒表面才能形成較純凈LiFeP0 保護(hù)層 產(chǎn)物表面沒有雜質(zhì)Li2C0 存在 產(chǎn)物經(jīng)循環(huán)測試后也未發(fā)現(xiàn)溶劑氧化產(chǎn)物 運(yùn)用DSC和充放電 循環(huán)和過充電測試對產(chǎn)物進(jìn)行研究 LiFeP0 包覆會改善LiC0 2的循環(huán)壽命和熱穩(wěn)定性 LiFeP0 的包裹量在5 0 以上時 鉆酸鋰粒子表面全部為包覆物 所覆蓋 充放電電壓容量和XRD測試都出現(xiàn)包覆劑LiFeP0 的響應(yīng) 用LiFeP0 包覆LiC0 2 在工程方面存在一定的執(zhí)行難度 因?yàn)榘策^程需要在嚴(yán)格的 還原惰性氣氛中進(jìn)行 否則Fe元素在一定的程度是以Fe III 的形式存在 這樣 表面生成物對鈷酸鋰產(chǎn)生十分不利的影響 為此 本文首次進(jìn)行多元金屬氧化物對鈷酸鋰包覆修飾的實(shí)踐 對商用鋰離子電池正極活性物L(fēng)iC0 2粒子用Mg0 Ti0 Si0 進(jìn)行包覆處理 利用 SEM對包覆產(chǎn)物進(jìn)行了表征 在包覆過程中使用含有機(jī)硅化合物的前驅(qū)物 起到了重要的作用 過程中它發(fā)生水解聚合形成硅樹脂 硅樹脂幫助前驅(qū)物均 勻地粘附到LiC0 2粒子表面 AES測試表明Ti Mg Si滲入鈷酸鋰粒子表層 Si主要集中于較外層 Mg和Ti則進(jìn)入粒子更內(nèi)層 利用D0 方法和Minitab軟 件工具對多元包覆劑各組分的配比和總的包覆量進(jìn)行優(yōu)化 得出最佳配方 Mg0 Ti0 Si0 LiC0 2 0 0 0 16 0 28 1 0 m0 熱處理的工藝條件 如溫度 時間以550 和12h較好 Mg0 Ti0 Si0 包覆LiC0 2對循環(huán)性能和過充安全性能改善的機(jī)理也進(jìn)行了探討 Ti存在對過充安全性的提升具有重 要作用 它可能催化電解液中的溶劑在過充時發(fā)生聚合 切斷聚合的動力源 Li Mg Ti C0 0 形成使循環(huán)性能得到穩(wěn)定 本文還對商業(yè)鋰離子電池應(yīng) 用中常遇到的熱漲氣問題及Mg0 Ti0 Si0 包覆抑制LiC0 2電池漲氣的機(jī)理進(jìn)行探討 多元氧化物的包覆防止了溶劑在正極上的氧 化 當(dāng)電壓大于4 0 時 電池的漲氣主要是正極的氧化反應(yīng)所貢獻(xiàn) 而低于3 9 4 0 漲氣主要是負(fù)極的還原反應(yīng)所貢獻(xiàn) 并對產(chǎn)生氣體的組成進(jìn)行了 研究 在85 時 多元氧化物包覆鈷酸鋰正極的聚合物鋰離子電池的漲氣率降到5 以下 研究發(fā)現(xiàn) 用Mg0 Ti0 Si0 包覆處理的正極材料 在 不同的氣氛中熱處理 產(chǎn)生不同的響應(yīng) 令人震驚的是 它可能可與惰性的N2發(fā)生反應(yīng) 其反應(yīng)機(jī)理需進(jìn)一步深入研究 Mg0 PAA包覆處理鈷酸鋰于均勻 易控制 LiFeP0 包覆LiC0 2 產(chǎn)物耐熱性改善突出 容量無損失 表面無雜物 溶劑在包覆物表面不發(fā)生氧化 分解反應(yīng)等 而Mg0 Ti0 Si0 的包覆處理對于LiC0 2正極材料的改善上則主要表現(xiàn)在循環(huán) 熱漲氣 過充安全性 包覆物成膜均勻 處理過程簡單易 控等 如果再綜合考慮工業(yè)應(yīng)用等方面因素 采用多元金屬氧化物Mg0 Ti0 Si0 包覆處理來改善LiC0 2正極材料的性能是較好的一種選擇 當(dāng)然采用 復(fù)鹽LiFeP0 金屬和非金屬復(fù)合氧化物 包覆鈷酸鋰也具有其獨(dú)特優(yōu)勢 關(guān)鍵詞 鈷酸鋰 表面包覆處理 鋰離子電池 正極材料 固溶液 循環(huán)壽命 電化學(xué)性能 復(fù)合氧化物 前驅(qū)體 5 學(xué)位論文 黃海江 鋰離子電池安全性研究及影響因素分析 2005 鋰離子電池因其高能量密度及采用有機(jī)易燃電解液體系 當(dāng)發(fā)生誤用或?yàn)E用時 在一定條件下引發(fā)熱失控 會引起不安全事故 特別對于動力電池 系統(tǒng)的電池組 若各單體處于非均衡狀態(tài) 則對某一特定單體電池 無異于處于濫用狀態(tài) 該單體電池的不安全可能引起整個電池組的不安全 因此對 電池休系的安全性研究已成為當(dāng)前鋰離子電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn) 首先通過對文獻(xiàn)總結(jié) 闡述了鋰離子電池安全性的實(shí)質(zhì)即熱的產(chǎn)生和散逸的競爭過程 并給出了安全 不安全的能量觸發(fā)過程圖 論文研究了不同單 體鋰離子電池在不同循環(huán)狀況和不同使用條件下對濫用的容忍程度以及發(fā)生安全性問題的主要原因 系統(tǒng)地研究了2000只商用鋁塑膜包裝LiCoO2 MPCF鋰離子電池在循環(huán)過程中耐濫用能力的變化和其起因 在實(shí)驗(yàn)循環(huán)范圍內(nèi) 循環(huán)對機(jī)械濫用的安全 性影響甚小 對電 熱濫用的安全性有明顯的影響 對過充電 短路和熱箱實(shí)驗(yàn)都有一個相應(yīng)的循環(huán)次數(shù) 循環(huán)小于該次數(shù) 電池為安全 循環(huán)大于該 次數(shù) 電池為不安全 而且隨循環(huán)增加不安全性更嚴(yán)重 結(jié)合XRD SEM 內(nèi)阻等測試結(jié)果表明 隨著循環(huán)次數(shù)增加 LiCoO2開裂 嵌鋰能力下降 負(fù)極 表面SEI膜增厚 并導(dǎo)致內(nèi)阻增加 在循環(huán)末期出現(xiàn)鋰和鋰的化合物 論文還通過計算 對短路實(shí)驗(yàn)中觀察到的循環(huán)后期不安全電池初期溫升速率低于安 全電池溫升速率給出了解釋 高溫擱置后 電池抗熱擾動能力變差 充電態(tài)電池經(jīng)70 90 擱置4h后 電池對短路實(shí)驗(yàn)證明是安全的 而過充電測試對于90 擱置后電池3C12V出 現(xiàn)熱失控 電池經(jīng)過高溫擱置后的充放電性能衰退 并隨著溫度升高而加劇 這主要是由于高溫擱置時負(fù)極表面SEI膜因嵌鋰負(fù)極和電解液反應(yīng)而變厚和 致密 使得負(fù)極中的鋰在后續(xù)放電時較難脫出 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)內(nèi)阻在80 有突變 高溫擱置后電池安全行為是和內(nèi)阻變化相關(guān)的 研究了LiCoO2 LiMn2O4 包埋的LiNiO2和由LiMn2O4和包埋的LiNiO2組成 1 1wt 的復(fù)合材料作為正極活性材料所組成的電池的耐熱安全性 結(jié) 果表明 LiMn2O4電池具有最好的耐熱安全性 最高耐熱安全溫度為165 復(fù)合材料電池也具有良好的耐熱安全性 最高耐熱安全溫度為150 同時具 有優(yōu)良的過充安全性 在5C18V條件下仍能保持安全 復(fù)合材料與LiCoO2具有相近的容量和循環(huán)性能 對不同制造商的隔膜材料對比研究表明 隔膜對電池的安全性特別是在閉合和破裂溫區(qū)有直接和重要影響 正極成型時優(yōu)化的輥壓率可以很大改善 電池安全性和提高充放電性能 提出了電池的元電池模型 計算給出了電池活性物質(zhì)和集流體的電流密度及溫升速率分布 表明近正極極耳部位電流密度及溫升速率最大 相對定 量地說明了紅外熱成像儀觀察到的電池放電時表而熱分布不均一性 6 會議論文 李素麗 艾新平 楊漢西 曹余良 適用于LiFePO正極體系的電壓敏感隔膜及其應(yīng)用 2007 過充安全性是鋰離子電池的一個重要應(yīng)用問題 在電池內(nèi)部建立一種電池電壓控制機(jī)制 有效避免過充行為的發(fā)生 是解決鋰離子電池過充安全性的 理想手段 電壓敏感隔膜就是基于這一思想發(fā)展起來的一種可逆過充保護(hù)新技術(shù) 本文論述了筆者采用聚二苯胺 PDPAn 為電壓敏感材料 發(fā)展出了一種具 有3 6V電壓鉗制值的電壓敏感隔