3-1稀土發(fā)光和激光材料.ppt

1 第三章稀土發(fā)光和激光材料 3 1發(fā)光材料及其發(fā)光性能3 2稀土的發(fā)光特點3 3發(fā)光材料的主要類型3 4陰極射線發(fā)光材料3 5稀土光致發(fā)光材料3 6稀土激光材料 2 1 固體的發(fā)光某一固體化合物受到光子 帶電粒子 電場或電離輻射的激發(fā) 會發(fā)生能量的吸收 存儲 傳遞和轉換過程 如果激發(fā)能量轉換為可見光區(qū)的電磁輻射 這個物理過程稱為固體的發(fā)光 3 1發(fā)光材料及其發(fā)光性能 3 發(fā)光材料由基質和激活劑組成 在一些材料中 還摻入其它雜質離子來改善發(fā)光性能 基質 作為材料主體的化合物 激活劑 作為發(fā)光中心的少量慘雜離子 4 發(fā)光是一種宏觀現象 但它和晶體內部的缺陷結構 能帶結構 能量傳遞 載流子遷移等微觀性質和過程密切相關 5 固體發(fā)光與晶體內部結構晶體中的能帶有價帶 導帶 禁帶 但是 在實際晶體中 可能存在雜質原子或晶格缺陷 局部地破壞了晶體內部的規(guī)則排列 從而產生一些特殊的能級 稱為缺陷能級 價帶 基態(tài)電子的能量水平 導帶 被激發(fā)電子的能量水平 禁帶 缺陷能級 輻射的光能取決于電子躍遷前后電子所在能級的能量差 電子輻射的光能 激發(fā)時吸收的能量 7 作為發(fā)光材料的晶體 往往有目的地摻雜其它雜質離子以構成缺陷能級 它們對晶體的發(fā)光起著關鍵作用 8 發(fā)光是去激發(fā)的一種方式 晶體中電子的被激發(fā)和去激發(fā)互為逆過程 被激發(fā)和去激發(fā)可能在價帶 導帶和缺陷能級中任意兩個之間進行 9 被激發(fā)和去激發(fā)發(fā)生的過程如下 價帶與導帶之間 價帶與缺陷能級之間 缺陷能級與導帶之間 兩個不同能量的缺陷能級之間 10 電子在去激發(fā)躍遷過程中 將所吸收的能量釋放出來 轉換成光輻射 輻射的光能取決于電子躍遷前后所在能帶 或能級 之間的能量差值 11 在去激發(fā)躍遷過程中 電子也可能將一部分能量轉移給其它原子 這時電子輻射的光能小于激發(fā)能量 12 發(fā)光過程固體發(fā)光的物理過程示意圖如下 其中 M表示基質晶格 A和S為摻雜離子 并假設基質晶格M的吸收不產生輻射 13 這時 基質晶格M吸收激發(fā)能 傳遞給摻雜離子 使其上升到激發(fā)態(tài) 它返回基態(tài)時可能有以下三種途徑 14 以熱的形式把激發(fā)能量釋放給鄰近的晶格 稱為 無輻射弛豫 也叫熒光猝滅 以輻射形式釋放激發(fā)能量 稱 發(fā)光 15 S將激發(fā)能傳遞給A 即S吸收的全部或部分激發(fā)能由A產生發(fā)射而釋放出來 這種現象稱為 敏化發(fā)光 A稱為激活劑 S通常被稱為A的敏化劑 16 熒光和磷光激活劑吸收能量后 激發(fā)態(tài)的壽命極短 一般大約僅10 8s就會自動地回到基態(tài)而放出光子 這種發(fā)光現象稱為熒光 撤去激發(fā)源后 熒光立即停止 17 被激發(fā)的物質在切斷激發(fā)源后仍能繼續(xù)發(fā)光 這種發(fā)光現象稱為磷光 有時磷光能持續(xù)幾十分鐘甚至數小時 這種發(fā)光物質就是通常所說的長余輝材料 18 即 熒光 指的是激發(fā)時的發(fā)光 而 磷光 指的是發(fā)光在激發(fā)停止后 可以持續(xù)一段時間 19 3 2稀土的發(fā)光特點 發(fā)光的本質是能量的轉換 稀土之所以具有優(yōu)異的發(fā)光性能 就在于它具有優(yōu)異的能量轉換功能 而這又是由其特殊的電子層結構決定的 稀土的發(fā)光和激光性能都是由于稀土的4f電子在不同能級之間的躍遷而產生的 在f組態(tài)內不同能級之間的躍遷稱為f f躍遷 在f和d組態(tài)之間的躍遷稱為f d躍遷 其光譜大概有30000條 21 3價稀土離子的發(fā)光特點 具有f f躍遷的發(fā)光材料的發(fā)射光譜呈線狀 色純度高 熒光壽命長 由于4f軌道處于內層 材料的發(fā)光顏色基本不隨基質的不同而改變 光譜形狀很少隨溫度而變 溫度猝滅小 濃度猝滅小 22 在 3價稀土離子中 Y3 和La3 無4f電子 Lu3 的4f亞層為全充滿的 都具有密閉的殼層 因此它們屬于光學惰性的 適用于作基質材料 23 從Ce3 到Yb3 電子依次填充在4f軌道 從f1到f13 其電子層中都具有未成對電子 其躍遷可產生發(fā)光 這些離子適于作為發(fā)光材料的激活離子 24 非正常價態(tài)稀土離子的光譜特性價態(tài)的變化是引發(fā) 調節(jié)和轉換材料功能特性的重要因素 發(fā)光材料的某些功能往往可通過稀土價態(tài)的改變來實現 2價態(tài)稀土離子的光譜特性 4價態(tài)稀土離子的光譜特性 25 2價態(tài)稀土離子的光譜特性 2價態(tài)稀土離子 RE2 有兩種電子層構型 4fn 15d1和4fn 4fn 15dl構型的特點是5d軌道裸露于外層 受外部場的影響顯著 26 4fn 15dl 4fn 即d f躍遷 的躍遷發(fā)射呈寬帶 強度較高 熒光壽命短 發(fā)射光譜隨基質組成 結構的改變而發(fā)生明顯變化 與RE3 相比 RE2 的激發(fā)態(tài)能級間隔被壓縮 最終導致最低激發(fā)態(tài)能量降低 譜線紅移 27 4價態(tài)稀土離子的光譜特性 4價態(tài)稀土離子和與其相鄰的前一個 3價稀土離子具有相同的4f電子數目 例如 Ce4 和La3 Pr4 和Ce3 Tb4 和Gd3 等 28 4價態(tài)稀土離子的電荷遷移帶能量較低 吸收峰往往移到可見光區(qū) 如Ce4 與Ce3 的混價電荷遷移躍遷形成的吸收峰已延伸到450nm附近 Tb4 的吸收峰在430nm附近 29 稀土發(fā)光材料的分類 稀土離子作為激活劑在基質中 作為發(fā)光中心而摻入的離子稱為激活劑 30 以稀土離子作為激活劑的發(fā)光體是稀土發(fā)光材料中的最主要的一類 根據基質材料的不同又可分為兩種情況 材料基質為稀土化合物 如Y2O3 Eu3 材料基質為非稀土化合物 如SrAl2O4 Eu2 31 可以作為激活劑的稀土離子主要是Gd3 兩側的Sm3 Eu3 Eu2 Tb3 Dy3 其中應用最多的是Eu3 和Tb3 32 Tb3 是常見的綠色發(fā)光材料的激活離子 另外 Pr3 Nd3 Ho3 Er3 Tm3 Y3 可作為上轉換材料的激活劑或敏化劑 33 可以通過選擇基質的化學組成 添加適當的陽離子或陰離子 改變晶場對Eu2 的影響 制備出特定波長的新型熒光體 提高熒光體的發(fā)光效率 故這類發(fā)光材料具有廣泛的應用 34 稀土化合物作為基質材料常見的可作為基質材料的稀土化合物有Y2O3 La2O3和Gd2O3等 也可以稀土與過渡元素共同構成的化合物作為基質材料 如YVO4 35 三基色原理 將適當選擇的三種基色 紅 綠 藍 按不同比例合成 可引起不同的彩色感覺 36 稀土三基色熒光燈 1977年獲得美國重大技術發(fā)明獎 發(fā)藍光 峰值450nm 的銪激活的多鋁酸鋇鎂 BaMg2Al16O27 Eu2 發(fā)綠光 峰值543nm 的鈰 鋱激活的多鋁酸鎂 MgAl11O19 Ce3 Tb3 發(fā)紅光 峰值611nm 的銪激活的氧化釔 Y2O3 Eu3 37 紅色熒光粉的制備將Y2O3和Eu2O3按一定比例混合后溶于6mol L鹽酸 濾去不溶物 加熱近沸 以溫度約95 的15 草酸進行沉淀 38 39 熱漬2 3h后過濾 洗滌沉淀至近中性 烘干 在850 900 加熱 使之分解為 Y Eu 2O3的混合物 將混合物置于坩堝中 在1250 1300 下灼燒3 5h 經選粉 過篩 得成品 40 三種成分按一定比例混合 可以制成色溫為2500 6500K的任意光色的熒光燈 光效達80lm w以上 平均顯色指數達85 1931 CIE標準色度圖 42 合成的彩色光的亮度決定于三基色亮度之和 其色度決定于三基色成分的比例 三種基色彼此獨立 任一種基色不能由其他兩種基色配出 2 稀土發(fā)光材料的優(yōu)點 吸收能量的能力強 轉換效率高 可發(fā)射從紫外光到紅外光的光譜 特別是在可見光區(qū)有很強的發(fā)射能力 熒光壽命從納秒到毫秒 跨越6個數量級 它們的物理化學性能穩(wěn)定 能承受大功率的電子束 高能射線和強紫外光子的作用等 3 稀土發(fā)光材料的發(fā)光性能參數 1 發(fā)光效率 光效 材料吸收激發(fā)能量后將其中百分之多少的能量轉變成光 即發(fā)光能量與吸收能量之比稱為發(fā)光效率 分為能量效率和量子效率 a 量子效率發(fā)光材料發(fā)射的量子數N發(fā)光與激發(fā)時所吸收的量子數N吸收的比值稱為量子效率 量 量 N發(fā)光 N吸收 B 能量效率發(fā)光材料的發(fā)光能量E發(fā)光與吸收能量E吸收之比稱為能量效率 能 能 E發(fā)光 E吸收復合型發(fā)光材料是通過基質吸收了激發(fā)能量 形成電子和空穴 它們沿晶格移動時 可能被陷阱捕獲 以及空穴和電子的 無輻射復合 會消耗能量 使能量效率下降 特征型發(fā)光材料是發(fā)光中心直接吸收能量 發(fā)光效率最高 2 發(fā)光強度一定面積的發(fā)光表面沿法線方向所產生的光強叫發(fā)光強度 用I表示在實際生產或應用中 通常用相對強度來表示發(fā)光強度 待測發(fā)光材料的發(fā)光強度與同樣激發(fā)條件下測出的作為標準材料強度的比值 就是待測發(fā)光材料的相對發(fā)光強度 3 吸收光譜反映了光照射到發(fā)光材料上 其激發(fā)光波長和材料所吸收能量值的關系 激發(fā)光照射發(fā)光材料時 一部分光波被反射和散射 一部分光透射 余下的光才被材料所吸收 K 吸收 1 K 反射 分立中心的發(fā)光衰減比較簡單 在激發(fā)停止后 發(fā)光的強度正比于激發(fā)的發(fā)光中心的數目 I t I0e atI是t時刻的瞬態(tài)發(fā)光強度 t是時間 a是常數 4 激發(fā)光譜excitationspectra在發(fā)光材料的發(fā)光光譜中 某一譜帶或譜線的發(fā)光強度隨激發(fā)光波長改變而變化的曲線被稱為激發(fā)光譜 它反映了發(fā)光材料所吸收的激發(fā)光波長中 哪些波長的光對材料的發(fā)光更有效 這為確定哪些波段范圍內的激發(fā)光對材料的發(fā)光提供了更有效的直接依據 5 發(fā)射光譜emissionspectra受到激發(fā)后 最外層的電子得到能量 可以躍遷到一個更高的能量狀態(tài) 稱為激發(fā)態(tài) 這些能量狀態(tài)是分立的 激發(fā)態(tài)是不穩(wěn)定的 被送到這個激發(fā)態(tài)的電子可以耗散部分能量 到達另一個激發(fā)態(tài) 但最終要躍遷回穩(wěn)定的基態(tài) 發(fā)射光譜是指發(fā)光強度隨波長或能量的分布曲線 它類似人的指紋 是發(fā)光材料獨具的特征 材料的發(fā)光光譜屬于哪一類 這既與基質有關 又與雜質有關 寬帶 半寬度約100nm CaWO4窄帶 半寬度約50nm Sr PO4 Cl Eu3 線譜 半寬度約0 1nm GdVO4 Eu3 隨著基質的改變 發(fā)光的顏色也可改變 推測發(fā)射光譜圖形 結論 推測發(fā)射光譜圖形 F 4600熒光分光光度計 6 發(fā)光衰減發(fā)光材料在紫外光激發(fā)停止后 仍可持續(xù)發(fā)光 但發(fā)光強度逐漸減弱 直至完全消失 這一過程就是發(fā)光衰減 由于激發(fā)后 電子要在激發(fā)態(tài)中進行調整 從到達激發(fā)態(tài)到躍遷回基態(tài)時的這段時間里 還有其他過程參與競爭 對不同的發(fā)光材料 發(fā)光期間各不相同 它是發(fā)光的另一個重要特征 固體材料 多晶 單晶和薄膜 光致發(fā)光材料 電致發(fā)光材料 陰極射線致發(fā)光材料 X射線發(fā)光材料 放射線發(fā)光材料 3 3發(fā)光材料的主要類型 根據激發(fā)方法可將發(fā)光材料分為 1 光致發(fā)光材料 用紫外光 可見光或紅外激發(fā)發(fā)光材料而產生的發(fā)光現象稱為光致發(fā)光 分為熒光燈用發(fā)光材料 長余輝發(fā)光材料和上轉換發(fā)光材料等 2 電致發(fā)光材料 在直流或交流電場作用下 依靠電流和電場的激發(fā)使無機材料發(fā)光的現象稱為電致發(fā)光 電致發(fā)光是將電能直接轉換成光 3 陰極射線致發(fā)光材料 電子束能量 幾千 幾萬eV 紫外光能量 5 6eV 因此 有些材料沒有光致發(fā)光 但卻有陰極射線發(fā)光 這類發(fā)光材料一般用于電子束管用熒光粉 其產量僅次于燈用熒光粉 陰極射線管背光彩色電視機 4 X射線發(fā)光材料 由X射線來激發(fā)發(fā)光材料產生發(fā)光的現象 X射線致發(fā)光材料主要分為直接觀察屏發(fā)光材料 X射線增感屏發(fā)光材料和X射線斷層掃描熒光粉 5 放射線發(fā)光材料 由放射性物質蛻變時放出的 粒子 粒子和 射線激發(fā)而發(fā)光的物質稱為放射線發(fā)光材料 激活發(fā)光材料的紫外線能量可以直接被發(fā)光中心吸收 激活劑或雜質吸收 也可以被發(fā)光材料的基質所吸收 本征吸收 在第一種情況下 吸收或伴有激活劑的電子殼層內的電子向較高能級躍遷 或電子與激活劑完全脫離及激活劑躍遷到離子態(tài) 在第二種情況下 基質吸收能量時 在基質中形成空穴和電子 空穴可能沿晶體移動 并被束縛在各個發(fā)光中心上 輻射是由于電子返回到較低能級或電子和離子中心 空穴 再結合 復合 所致 某些材料的發(fā)光 能量的吸收和能量的輻射 只和發(fā)光中心內的電子躍遷有關 這種材料稱為 特征性 發(fā)光材料 特征性 發(fā)光材料 特征性發(fā)光材料的衰減速度與激發(fā)光強度及溫度無關 按指數顧慮衰減的發(fā)光材料 硅酸鹽 磷酸鹽 砷酸鹽 鍺酸鹽和兩個激活劑的特征發(fā)光材料 激發(fā)后的電子離開發(fā)光中心可能和某一離化中心復合 也可能被陷阱俘獲 余輝 是由于電子可能從陷阱被釋放或離化中心復合知道所有陷阱耗盡為止 余輝 通常規(guī)