催化裂化多產(chǎn)丙烯的研究碩士學(xué)位論文.doc

東北石油大學(xué)工程碩士專業(yè)學(xué)位論文 碩士學(xué)位論文催化裂化多產(chǎn)丙烯的研究 摘 要丙烯是有機(jī)化工生產(chǎn)過程中重要的原料之一，主要用于生產(chǎn)聚丙烯。聚丙烯由于具有密度小、抗張強(qiáng)度強(qiáng)、耐腐蝕等特點(diǎn)，在強(qiáng)度、剛性和透明性方面都比聚乙烯好，用途十分廣泛，是最輕的通用塑料，另外聚丙烯可以作為合成樹脂再進(jìn)一步做成塑料，它的另一個(gè)用途是作為六大合成纖維之一的丙綸。隨著經(jīng)濟(jì)和科技的發(fā)展，人們對(duì)聚丙烯的需求不斷擴(kuò)大，這也極大地促進(jìn)了丙烯的市場需求量。傳統(tǒng)蒸汽裂解生產(chǎn)丙烯工藝已不能滿足市場的需求，結(jié)合我國目前催化裂化的生產(chǎn)特點(diǎn)，適當(dāng)?shù)恼{(diào)整生產(chǎn)方案和操作條件，在不影響油品生產(chǎn)的同時(shí)，提高丙烯的產(chǎn)量，以達(dá)到既能創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益又能夠明顯改善目前市場供不應(yīng)求的現(xiàn)狀的目的。矚慫潤厲釤瘞睞櫪廡賴。本論文從這一實(shí)際出發(fā)，比較了目前各種催化裂化多產(chǎn)丙烯工藝技術(shù)的特點(diǎn)，與煉廠實(shí)際相結(jié)合，采用兩段提升管催化裂化多產(chǎn)丙烯（TMP）技術(shù)，對(duì)此工藝的操作條件、進(jìn)料方式和催化劑的選擇進(jìn)行了深入的探討和研究。聞創(chuàng)溝燴鐺險(xiǎn)愛氌譴凈。以大慶常壓渣油為原料，首先在不同溫度、劑油比和停留時(shí)間等條件下對(duì)丙烯收率和產(chǎn)物分布進(jìn)行了對(duì)比和優(yōu)化；然后對(duì)第一段提升管反應(yīng)的液體產(chǎn)物對(duì)多產(chǎn)丙烯的貢獻(xiàn)進(jìn)行了研究，以確立多產(chǎn)丙烯的最優(yōu)方案；最后，在前期實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，對(duì)碳四烴類和汽油回?zé)捲诓煌慕M合進(jìn)料方式上進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)模擬。殘騖樓諍錈瀨濟(jì)溆塹籟。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在ZSM-5含量較高的LCC-300分子篩催化劑的催化作用下，采用組合進(jìn)料方式要比單獨(dú)以常壓渣油為原料產(chǎn)出丙烯的收率要高，可達(dá)25%左右，同時(shí)也能兼顧汽油和柴油的收率和品質(zhì)，而操作條件卻比催化熱裂解工藝緩和許多，與常規(guī)催化裂化相差不大?？梢姡瑑啥翁嵘艽呋鸦喈a(chǎn)丙烯（TMP）工藝的優(yōu)勢很明顯，其工業(yè)前景也很值得期待。釅錒極額閉鎮(zhèn)檜豬訣錐。關(guān)鍵詞：催化裂化，雙提升管，多產(chǎn)丙烯，組合進(jìn)料 39東北石油大學(xué)工程碩士專業(yè)學(xué)位論文ABSTRACT One of the propylene organic chemical production process of raw materials, mainly for the production of polypropylene. Polypropylene because of its density, tensile strength, corrosion resistance, and other characteristics of strength, rigidity and transparency than polyethylene and wide range of uses is the lightest of GE Plastics, another polypropylene can be used as a synthetic resin further made of plastic, another use of it as one of the six synthetic fibers, polypropylene fiber. With the economic and technological development, the growing demand of polypropylene, which greatly promoted the market demand for propylene. Conventional steam cracker propylene production technology can not meet the needs of the market, combined with our current FCC production characteristics, appropriate adjustments to production programs and operating conditions, does not affect oil production, but also improve the yield of propylene, to reach both create economic benefits could significantly improve the purpose of the current market shortage of the status quo.彈貿(mào)攝爾霽斃攬磚鹵廡。 This paper is from this practical comparison of the characteristics of a variety of FCC propylene technology, with the refinerys reality, with two to enhance the fluid catalytic cracking propylene (TMP) technology, this process operating conditions, the choice of feeding method and catalyst in-depth discussion and research.謀蕎摶篋飆鐸懟類蔣薔。 Daqing atmospheric residue as raw material, first of all at different temperatures, catalyst to oil ratio, and residence time conditions on propylene yield and product distribution were compared and optimization; Then, the first paragraph to enhance the tube reaction liquid product the contribution of propylene, in order to establish the optimal solution of propylene; Finally, on the basis of preliminary experiments, carbon hydrocarbons and gasoline back to the refining and different combinations of feeding method on a series of experimental and production simulation.廈礴懇蹣駢時(shí)盡繼價(jià)騷。 The experimental results show that the LCC-300 zeolite catalyst ZSM-5 with higher levels of catalyst, the use of a combination feed than separate atmospheric residue as raw material output propylene yield is higher, up to 25%both yield and quality of petrol and diesel about the operating conditions than the catalytic pyrolysis process to ease many less with the conventional catalytic cracking. Visible, the two riser catalytic cracking propylene (TMP) process is very obvious advantages of its industrial prospects are worth the wait.煢楨廣鰳鯡選塊網(wǎng)羈淚。Key words: Catalytic cracking, TSRFCC-Maximizing Propylene, Propylene鵝婭盡損鵪慘歷蘢鴛賴。東北石油大學(xué)工程碩士專業(yè)學(xué)位論文創(chuàng)新點(diǎn)摘要本實(shí)驗(yàn)采用兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯（TMP-TSRFCC-Maximizing Propylene）工藝，采用LCC-300催化劑，在反應(yīng)操作條件和進(jìn)料方式方面對(duì)TMP技術(shù)進(jìn)行了研究，主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)如下：籟叢媽羥為贍僨蟶練淨(jìng)。1. 在不同操作條件下，考察了原料在一段提升管中的反應(yīng)深度對(duì)丙烯收率和產(chǎn)品分布的影響，優(yōu)化了一段提升管中反應(yīng)條件。預(yù)頌圣鉉儐歲齦訝驊糴。2. 對(duì)煉廠生產(chǎn)出的利用率不高的碳四液態(tài)烴類和輕汽油作為原料生產(chǎn)丙烯進(jìn)行了進(jìn)料方式考察。在以LCC-300為催化劑，以大慶常壓渣油為原料單獨(dú)進(jìn)料時(shí)，丙烯的收率可以達(dá)到20%以上；而經(jīng)輕質(zhì)原料和大慶常壓渣油組合進(jìn)料時(shí)，丙烯的收率可達(dá)25%左右，同時(shí)還能兼顧汽油和柴油的生產(chǎn)抑制干氣的生產(chǎn)。滲釤嗆儼勻諤鱉調(diào)硯錦。東北石油大學(xué)工程碩士專業(yè)學(xué)位論文目 錄摘 要I鐃誅臥瀉噦圣騁貺頂廡。ABSTRACTII擁締鳳襪備訊顎輪爛薔。創(chuàng)新點(diǎn)摘要III贓熱俁閫歲匱閶鄴鎵騷。前 言1壇摶鄉(xiāng)囂懺蔞鍥鈴氈淚。第一章 概述3蠟變黲癟報(bào)倀鉉錨鈰贅。1.1催化裂化多產(chǎn)丙烯現(xiàn)狀3買鯛鴯譖曇膚遙閆擷凄。1.1.1 國內(nèi)FCC裝置多產(chǎn)丙烯工藝和技術(shù)3綾鏑鯛駕櫬鶘蹤韋轔糴。1.1.2國外FCC裝置多產(chǎn)丙烯工藝和技術(shù)8驅(qū)躓髏彥浹綏譎飴憂錦。1.2 生產(chǎn)丙烯的其它工藝10貓蠆驢繪燈鮒誅髏貺廡。1.2.1 蒸汽裂解法10鍬籟饗逕瑣筆襖鷗婭薔。1.2.2 丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯技術(shù)10構(gòu)氽頑黌碩飩薺齦話騖。1.3 FCC過程中影響丙烯收率的因素12輒嶧陽檉籪癤網(wǎng)儂號(hào)澩。1.3.1原料性質(zhì)12堯側(cè)閆繭絳闕絢勵(lì)蜆贅。1.3.2催化劑的種類13識(shí)饒鎂錕縊灩筧嚌儼淒。1.3.3催化裂化操作條件對(duì)丙烯產(chǎn)量的影響15凍鈹鋨勞臘鍇癇婦脛糴。1.3.4催化裂化生產(chǎn)目的16恥諤銪滅縈歡煬鞏鶩錦。第二章 實(shí)驗(yàn)部分17鯊腎鑰詘褳鉀溈懼統(tǒng)庫。2.1實(shí)驗(yàn)原料及催化劑17碩癘鄴頏謅攆檸攜驤蘞。2.1.1實(shí)驗(yàn)原料17閿擻輳嬪諫遷擇楨秘騖。2.1.2 催化劑18氬嚕躑竄貿(mào)懇彈瀘頷澩。2.2反應(yīng)機(jī)理19釷鵒資贏車贖孫滅獅贅。2.3實(shí)驗(yàn)裝置20慫闡譜鯪逕導(dǎo)嘯畫長涼。2.4產(chǎn)品分析及數(shù)據(jù)處理方法22諺辭調(diào)擔(dān)鈧諂動(dòng)禪瀉類。2.5實(shí)驗(yàn)方案23嘰覲詿縲鐋囁偽純鉿錈。第三章 結(jié)果與討論24熒紿譏鉦鏌觶鷹緇機(jī)庫。3.1單股進(jìn)料25鶼漬螻偉閱劍鯫腎邏蘞。3.1.1一段提升管反應(yīng)溫度對(duì)丙烯收率和產(chǎn)物分布的影響25紂憂蔣氳頑薟驅(qū)藥憫騖。3.1.2 TMP工藝第一段提升管反應(yīng)產(chǎn)物在二段單獨(dú)反應(yīng)結(jié)果26穎芻莖蛺餑億頓裊賠瀧。3.1.3不同性質(zhì)汽油單獨(dú)反應(yīng)時(shí)丙烯收率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分布情況27濫驂膽閉驟羥闈詔寢賻。3.1.4汽油回?zé)挄r(shí)停留時(shí)間對(duì)丙烯收率和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分布的影響28銚銻縵嚌鰻鴻鋟謎諏涼。3.2 組合進(jìn)料29擠貼綬電麥結(jié)鈺贖嘵類。3.2.1碳四烴為原料與常壓渣油組合進(jìn)料對(duì)丙烯收率的影響30賠荊紳諮侖驟遼輩襪錈。3.2.2輕汽油與重質(zhì)原料油混合進(jìn)料對(duì)丙烯收率的影響31塤礙籟饈決穩(wěn)賽釙冊(cè)庫。結(jié)論32裊樣祕(mì)廬廂顫諺鍘羋藺。參考文獻(xiàn)34倉嫗盤紲囑瓏詁鍬齊驁。致謝37綻萬璉轆娛閬蟶鬮綰瀧。 前 言丙烯可以用于生產(chǎn)很多有機(jī)化工產(chǎn)品，是當(dāng)今化工行業(yè)中最重要有機(jī)化工原料之一。在美國和西歐的一些發(fā)達(dá)國家，丙烯用于生產(chǎn)有機(jī)化工產(chǎn)品的比例大約為異丙醇10%、聚丙烯30%、異丙苯9%、環(huán)氧丙烷11%、羰基合成產(chǎn)品8%、其它品種15%。它的主要用途有以下幾方面：驍顧燁鶚巰瀆蕪領(lǐng)鱺賻。（1） 丙烯用于生產(chǎn)三大合成材料。三大合成材料是塑料、合成纖維、合成橡膠的統(tǒng)稱。與乙烯相同，丙烯也是生產(chǎn)三大合成材料的重要原料?，嶀暈R曖惲錕縞馭篩涼。（2） 丙烯用于生產(chǎn)聚丙烯。丙烯用于工業(yè)生產(chǎn)中用量最大的便是生產(chǎn)聚丙烯。聚丙烯在日常塑料制品生產(chǎn)，汽車工業(yè)和家用電器生產(chǎn)等方面有著廣泛的應(yīng)用。鎦詩涇艷損樓紲鯗餳類。（3） 丙烯用于生產(chǎn)化工中間產(chǎn)品和最終產(chǎn)品。丙烯可制丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂類以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。其中丙烯腈也是生產(chǎn)三大合成材料重要的原料，丙酮是重要的有機(jī)溶劑，丙烯生產(chǎn)的醇類以及其它各種丙烯衍生物也都在化工生產(chǎn)中占有重要的地位。櫛緶歐鋤棗鈕種鵑瑤錟。（4） 丙烯用于生產(chǎn)丙烯顏料。丙烯顏料是深受繪畫者歡迎的一種顏料。丙烯顏料是用一種化學(xué)合成膠乳劑，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯衍生物都是生產(chǎn)丙烯顏料的重要原料。 丙烯的廣泛應(yīng)用也使得丙烯的價(jià)格水漲船高，作為煉廠催化裂化的產(chǎn)物之一，丙烯有很高的利用價(jià)值。近年來，隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的發(fā)展，丙烯的下游產(chǎn)品發(fā)展也是突飛猛進(jìn)，這也極大的刺激了市場上丙烯需求量的快速增長，丙烯的用途日益廣泛。21世紀(jì)，中國將會(huì)在生產(chǎn)乙烯裝置方面有更大的投入，與此同時(shí)，石化企業(yè)和煉化企業(yè)的投入也將大大增加，可提高丙烯的產(chǎn)量。乙烯聯(lián)產(chǎn)丙烯的生產(chǎn)能力在2010年達(dá)到約每年722萬噸，丙烯在我國的總產(chǎn)量可提高到每年1080萬噸。但同樣至2010年一些以丙烯為原料的下游裝置對(duì)丙烯的需求量也將以5.8%的速度增長，這樣丙烯的需求量仍然比較緊張。21世紀(jì)中國丙烯的表觀消費(fèi)量可增長到1049萬噸。由此可見丙烯的供不應(yīng)求的矛盾仍然很明顯。屆時(shí)丙烯的需求量可能超過丙烯生產(chǎn)能力的增長，達(dá)到7.6%。預(yù)計(jì)將來中國對(duì)丙烯的需求量會(huì)超過1905萬噸，至少會(huì)有825萬噸的供需缺口，并且還將有大量丙烯衍生物進(jìn)口。因此，中國市場的丙烯開發(fā)利用的前景十分廣闊。轡燁棟剛殮攬瑤麗鬮應(yīng)。 丙烯的目前來源主要依靠催化裂化工藝和蒸汽裂解工藝，這兩種工藝生產(chǎn)的丙烯總產(chǎn)量分別占32%和66%。由于丙烯的需求量增長快速，丙烯的日益增長的需求使傳統(tǒng)的乙烯聯(lián)產(chǎn)法和煉廠回收副產(chǎn)丙烯的方法已經(jīng)很難滿足。近些年來，一些丙烯增產(chǎn)的新技術(shù)主要包括：催化裂化增產(chǎn)技術(shù)、蒸汽裂解增產(chǎn)技術(shù)、烯烴歧化、丙烷脫氫和C4/C5烯烴裂解等技術(shù)，國內(nèi)外的多家公司都在積極開發(fā)。峴揚(yáng)斕滾澗輻灄興渙藺。 目前國內(nèi)外可供工業(yè)化增產(chǎn)丙烯的技術(shù)有很多種，每種技術(shù)的工藝條件都有所不同，并且原材料的不同或相結(jié)合的生產(chǎn)裝置不同，其技術(shù)也有很大的差異。其中催化裂化技術(shù)發(fā)展中的一大熱點(diǎn)是重油的催化裂化增產(chǎn)丙烯技術(shù)1。我國產(chǎn)出的原油普遍偏重，輕烴和石腦油資源匱乏，而FCC生產(chǎn)丙烯的技術(shù)具有原料油偏重、產(chǎn)品中丙烯乙烯比值高以及生產(chǎn)成本低的優(yōu)點(diǎn)。因此，根據(jù)中國煉油裝置中普遍以催化裂化工藝為主的情況，有必要大力開展催化裂化增產(chǎn)丙烯新技術(shù)的研究2。詩叁撻訥燼憂毀厲鋨驁。第1章 概述1.1催化裂化多產(chǎn)丙烯現(xiàn)狀 催化裂化生產(chǎn)丙烯，是以石油產(chǎn)品中的重質(zhì)油為原料，在催化劑的作用下，發(fā)生裂解反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)品的，是石油煉制路線中比較重要的一個(gè)分支。石油路線在當(dāng)前和今后相當(dāng)長一段時(shí)間內(nèi)都是丙烯的主要來源，它的發(fā)展經(jīng)歷了從烴類熱裂解到擇形催化多產(chǎn)丙烯的歷程。該路線最早是采用石腦油熱裂解生產(chǎn)丙烯的蒸汽裂解技術(shù)。隨著Y型分子篩的研制成功，采用Y型分子篩催化劑的FCC技術(shù)得到了發(fā)展；與熱裂解相比，F(xiàn)CC不僅可以采用重油為原料, 降低了反應(yīng)溫度，而且提高了產(chǎn)物中的P/E比。為進(jìn)一步提高丙烯的收率，又在普通FCC催化劑中添加了具有擇形作用的ZSM-5分子篩。但由于FCC 增產(chǎn)丙烯過程反應(yīng)溫度偏低，雖然由于催化劑的存在使P/E比高，但丙烯收率并不高。近期又開發(fā)了蒸汽裂解和FCC藕合的催化熱裂解技術(shù)來進(jìn)一步提高丙烯收率。隨著丙烯需求的日益旺盛，采用催化劑把蒸汽裂解、FCC、甲基叔丁基醚和甲醇裂解制烯烴等過程產(chǎn)生的低碳烯烴進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為丙烯的技術(shù)也得到了快速的發(fā)展，并且通過熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證可知，引入具有擇形作用的小孔SAPO-34分子篩，可有效提高丙烯的選擇性。乙烯/丁烯歧化技術(shù)和丙烷脫氫技術(shù)也是為進(jìn)一步增產(chǎn)丙烯而發(fā)展起來的技術(shù)3。則鯤愜韋瘓賈暉園棟瀧。催化裂化工藝在我國石油煉制生產(chǎn)工業(yè)中的作用舉足輕重，是煉廠生產(chǎn)中最重要的二次加工工藝之一，催化裂化是在熱和催化劑的作用下，使重質(zhì)油（常壓渣油或其它重餾分油）發(fā)生裂化反應(yīng)，生成較小分子的汽油、柴油和液化氣等的過程。催化裂化原料是原油通過蒸餾或其它石油煉制過程分餾所得的重質(zhì)餾分油、或在重質(zhì)餾分油中摻入少量渣油、或經(jīng)溶劑脫瀝青后的脫瀝青渣油或全部用常壓渣油或減壓渣油。催化裂化裝置通常由三個(gè)步驟組成，即原料催化裂化、催化劑再生和產(chǎn)物分離。原料噴入提升管反應(yīng)器下部，在此處與高溫催化劑混合、氣化并發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)溫度480530，壓力0.14MPa（表壓）。反應(yīng)油氣與催化劑在沉降器和旋風(fēng)分離器(簡稱旋分器)分離后，進(jìn)入分餾塔分出汽油、柴油和重質(zhì)回?zé)捰汀Ａ鸦瘹饨?jīng)壓縮后去氣體分離系統(tǒng)。結(jié)焦的催化劑在再生器用空氣燒去焦炭后循環(huán)使用，再生溫度為600730。脹鏝彈奧秘孫戶孿釔賻。1.1.1 國內(nèi)FCC裝置多產(chǎn)丙烯工藝和技術(shù) （1）DCC工藝 DCC是由中國石化石油化工研究院開發(fā)并首先成功應(yīng)用的深度催化裂化多產(chǎn)丙烯工藝，全稱是Deep Catalytic Cracking。DCC 是重質(zhì)原料油的催化裂解技術(shù)，它的原料包括減壓瓦斯油（VGO）、減壓渣油（VTB）、脫瀝青油（DAO）等，它的產(chǎn)品包括可作為化工原料的輕烯烴、液化氣（LPG）、汽油、中餾分油等。它的主要目標(biāo)是最大量生產(chǎn)丙烯或最大量生產(chǎn)異構(gòu)烯烴。該技術(shù)突破了常規(guī)催化裂化（FCC）的工藝限制，丙烯產(chǎn)率為常規(guī)FCC的23倍5。其工藝流程與常規(guī)催化裂化差不多，也主要由三部分組成：反應(yīng)-再生系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)和吸收穩(wěn)定系統(tǒng)。重質(zhì)原料油經(jīng)蒸汽霧化后進(jìn)入反應(yīng)器中，在高溫下與熱的再生催化劑充分接觸，在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)。經(jīng)分餾、吸收后反應(yīng)產(chǎn)物得以分離、回收。反應(yīng)過的催化劑沉積了一部分焦炭稱為待生催化劑，待生催化劑經(jīng)蒸汽汽提后重新進(jìn)入再生器中，用空氣灼燒除去附著的焦炭實(shí)現(xiàn)催化劑再生。再生催化劑可循環(huán)進(jìn)入反應(yīng)器中使用，同時(shí)熱的再生劑還可以提供反應(yīng)所需的一部分熱量，這就可以保證“反應(yīng)-再生”系統(tǒng)的熱平衡操作。鰓躋峽禱紉誦幫廢掃減。該工藝是采用新型沸石分子篩，是在常規(guī)催化裂化操作與蒸汽裂解基礎(chǔ)上開發(fā)的新工藝，相比較DCC的工藝條件，催化裂化的操作苛刻度有較大提高，使用的沸石分子篩催化劑具有高的焦炭選擇性，低的氫轉(zhuǎn)移能力和水熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。稟虛嬪賑維嚌妝擴(kuò)踴糶。催化裂解技術(shù)工藝可分為兩種：DCC-I型和DCC-II型。DCC-I型的目的主要是最大的增產(chǎn)丙烯，其操作的條件要求較高，一般適宜的溫度為520580。采用過度裂化方式，反應(yīng)段為提升管加床層，其丙烯的產(chǎn)量可達(dá)1820%，而催化裂化工藝產(chǎn)出的丙烯僅為5%。催化裂解FCC工藝如果采用法國石油研究院開發(fā)的乙烯與2-丁烯的反歧化工藝，丙烯的產(chǎn)率可增至2531%。DCC-II型工藝是最大量增產(chǎn)異丁烯和異戊烯的技術(shù)6，與DCC-I型相比，DCC-II工藝的操作要求相對(duì)較低，與催化裂化的操作條件和反應(yīng)段形式非常接近，DCC-II工藝的丙烯產(chǎn)率也可以達(dá)到14%。陽簍埡鮭罷規(guī)嗚舊巋錟。 （2）MGG工藝和ARGG工藝MGG工藝是石油化工科學(xué)院研究開發(fā)的一項(xiàng)可在FCC轉(zhuǎn)化工藝中增加LPG和汽油產(chǎn)率的工藝。其原料通常以常壓渣油、減壓渣油、蠟油和不同餾分的重質(zhì)油通過提升管反應(yīng)器在較為緩和的操作條件下配合使用具有特殊反應(yīng)性能的RMG系列催化劑，最大量生產(chǎn)富含丙烯和丁烯的液化氣和高辛烷值汽油，可使丙烯產(chǎn)率增加至9%12%7。溈氣嘮戇萇鑿鑿櫧諤應(yīng)。MGG工藝的特點(diǎn)是：MGG的原料來源廣泛，尤其是可加工重質(zhì)原料。使用高選擇性、高活性和具有較強(qiáng)抗金屬污染性能的RMG催化劑。液化氣和汽油的收率較高，而且汽油的品質(zhì)較好，汽油的辛烷值較高，抗爆性能較好，比一般的FCC工藝汽油品質(zhì)好。鋇嵐縣緱虜榮產(chǎn)濤團(tuán)藺。ARGG以常壓渣油代替減壓渣油并且采用的工藝條件與MGG類似，使用的RMG系列催化劑具有非常有效的重油裂化和抗金屬鎳的能力，反應(yīng)通過提升管反應(yīng)器多產(chǎn)汽油和液化氣可以使丙烯產(chǎn)率增加到10%左右。懨俠劑鈍觸樂鷴燼觶騮。（3）MGD工藝MGD(Maximum Gas and Diesel Process)工藝是石油化工科學(xué)研究院研究開發(fā)的，它主要以重質(zhì)油為原料，采用配套的催化劑，以增加柴油和液化氣的產(chǎn)率為目的，但同時(shí)也降低了催化裂化產(chǎn)物中的汽油和烯烴含量。MGD工藝采用不同的進(jìn)料口使輕重原料混合進(jìn)料，重質(zhì)油從下層的進(jìn)料噴嘴進(jìn)入，其反應(yīng)條件較為苛刻；上層進(jìn)料噴嘴則是走輕質(zhì)原料，其反應(yīng)條件苛刻度相對(duì)較低，這樣就能增加重質(zhì)原料產(chǎn)出的柴油餾分和一次裂化的生成。不同進(jìn)料口分層進(jìn)料使原料有選擇性的裂化，其產(chǎn)物分布自然不同。謾飽兗爭詣繚鮐癩別瀘。Maximum Gas and Diesel Process工藝生產(chǎn)過程主要是通過將低品質(zhì)的汽油重新回?zé)捄椭刭|(zhì)油混合進(jìn)料的方式，以提高柴油和液化氣的收率。產(chǎn)物中汽油和烯烴的收率自然有所降低。MGD工藝在汽油回?zé)捀馁|(zhì)的過程中雖然液化氣產(chǎn)率有所增加，但同時(shí)也使干氣的產(chǎn)率大大提高。為解決這一問題，在保證原料重油的轉(zhuǎn)化率提高的同時(shí)最大程度的使干氣的產(chǎn)率減少，在時(shí)間操作上可以采用適當(dāng)降低反應(yīng)溫度或者增加實(shí)用終止劑的措施8。咼鉉們歟謙鴣餃競蕩賺。MGD工藝是在原FCC工藝的生產(chǎn)基礎(chǔ)上研發(fā)的，其特點(diǎn)是將反應(yīng)的提升管從只有一個(gè)苛刻度區(qū)域改為沿提升管的不同高度有不同的反應(yīng)苛刻度區(qū)域，這就相當(dāng)于不同反應(yīng)苛刻度的反應(yīng)段在不同的高度進(jìn)行。這相對(duì)于采取雙提升管的措施要簡單的多。這樣只需要在原提升管上增加幾處必要進(jìn)料口，因此改動(dòng)量少、花費(fèi)少、容易實(shí)施，受到很多煉油廠的歡迎9。瑩諧齷蘄賞組靄縐嚴(yán)減。原料進(jìn)入提升管后，由于提升管內(nèi)位置不同，反應(yīng)的苛刻度也不相同，在不同的位置，形成不同苛刻度的反應(yīng)區(qū)，這主要是由于原料油的輕重性質(zhì)的差異，因而需要相應(yīng)的反應(yīng)苛刻度和反應(yīng)深度。當(dāng)由蠟油、重油組成的回?zé)捰驮诓煌叨确謩e進(jìn)提升管時(shí)，重油的劑油比得到了有效的增加，使重油的轉(zhuǎn)化率提高；汽油首先接觸到高溫的再生催化劑，由于汽油含有較多的烯烴，烯烴容易和B酸生成C+，因此催化劑表面上有很多的C+表面，大大提高斷裂和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)之比，因此使干氣和焦炭的生成得到了有效的減少；蠟油的回?zé)捰驮谔嵘軆?nèi)與反應(yīng)之后降低溫度的催化劑接觸，降低了反應(yīng)的苛刻度，對(duì)于催化裂化的裂解產(chǎn)物保留中間餾分有利；由于在回?zé)捰偷慕M分中含有一定量的烯烴成分，使C+離子在進(jìn)入提升管后也能引發(fā)生成，從而加快了反應(yīng)的進(jìn)行，其中既有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)又有裂化等反應(yīng)；鏈?zhǔn)椒磻?yīng)能被氫轉(zhuǎn)移等二次反應(yīng)終止從而使柴油餾分的產(chǎn)率提高，同時(shí)又抑制了中間餾分再次發(fā)生裂化反應(yīng)；在靠近提升管出口的地方注入急冷劑，從而起到終止鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的作用，有利于提高整體的劑油比及降低焦炭和干氣的產(chǎn)率；由于部分汽油的再反應(yīng)，使其中的烯烴進(jìn)行了氫轉(zhuǎn)移、裂化、疊合等第二次反應(yīng)，從而使產(chǎn)物中的烯烴含量得到了有效地降低，此反應(yīng)同時(shí)還使含硫化合物也經(jīng)過氫轉(zhuǎn)移和裂化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化，使汽油中的硫含量降低10。麩肅鵬鏇轎騍鐐縛縟糶。（4）CPP工藝CPP（Catalytic Pyrolysis Process）即催化熱裂解工藝，其原料組分一般較重，在特制的提升管反應(yīng)器和分子篩催化劑的作用下發(fā)生催化裂解反應(yīng)。催化劑采用連續(xù)的流化輸送方式，通過再生循環(huán)的操作方式，是在操作條件相對(duì)苛刻的情況下進(jìn)行生產(chǎn)的一項(xiàng)新工藝。該技術(shù)也是一個(gè)熱反應(yīng)和催化反應(yīng)共存的過程，而特殊加工的催化劑也具有自由基反應(yīng)和正碳離子反應(yīng)雙重催化活性，可以大幅度的提高丙烯和乙烯的產(chǎn)率11。納疇鰻吶鄖禎銣膩鰲錟。催化熱裂解工藝的主要特點(diǎn)有：加工原料來源廣，主要是重質(zhì)原料油，乙烯收率較高，拓展了乙烯的原料來源，同時(shí)也意味著降低了乙烯原料的成本；風(fēng)攆鮪貓鐵頻鈣薊糾廟。采用連續(xù)反應(yīng)、再生循環(huán)的操作方式；專用的具有正碳離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)雙重催化活性的新型改性擇形分子篩催化劑CEP，既可以保證多產(chǎn)丙烯，同時(shí)又能提高乙烯的產(chǎn)量，比較適合煉化一體的企業(yè)； 滅噯駭諗鋅獵輛覯餿藹。操作靈活，可根據(jù)市場行情的變化調(diào)整產(chǎn)物中乙烯與丙烯的比例；CPP工藝催化裂化反應(yīng)在略高于600的操作條件下進(jìn)行，相對(duì)于蒸汽裂解的反應(yīng)條件，CPP要緩和得多，選用的催化劑（具有正碳離子反應(yīng)和自由基反應(yīng)雙重催化活性的改性擇形沸石）很大程度上降低了該工藝中裂解反應(yīng)的活化能，使操作溫度得到了大幅的降低，從而降低裝置能耗，節(jié)約了操作成本；鐒鸝餉飾鐔閌貲諢癱騮。為了最大限度地在最短時(shí)間內(nèi)脫除再生催化劑中所攜帶的煙氣，CPP工藝采用錯(cuò)流式、快速汽提、短接觸脫氣技術(shù)；攙閿頻嶸陣澇諗譴隴瀘。反應(yīng)-再生系統(tǒng)的一部分熱源可以由催化劑再生過程中灼燒焦炭提供；由于CPP工藝的反應(yīng)溫度和再生溫度與常規(guī)FCC的反應(yīng)-再生溫度差別并不懸殊，在設(shè)計(jì)反應(yīng)-再生系統(tǒng)時(shí)，無需使用昂貴的或特殊合金材料，采用常規(guī)FCC的材料即可，因此對(duì)常規(guī)FCC裝置適當(dāng)改造即可滿足CPP工藝的要求12。趕輾雛紈顆鋝討躍滿賺。（5）FDFCC工藝FDFCC（Flexible Dual-riser Fluid Catalytic Cracking）工藝是洛陽石化工程公司工程研究院開發(fā)的，其優(yōu)勢在于：它不僅可以提高汽油的品質(zhì)和收率，同時(shí)也可以達(dá)到多產(chǎn)丙烯和液化氣目的。FDFCC工藝的反應(yīng)由兩根提升管組成：第一根提升管的原料為重油，而另一根提升管的原料為汽油。汽油提升管的反應(yīng)溫度在600到650之間，劑油比大于20，操作條件相對(duì)比較苛刻14。夾覡閭輇駁檔驀遷錟減。FDFCC工藝具有以下工藝特點(diǎn)15： 采用雙提升管催化工藝流程，大幅降低了催化汽油的烯烴含量，可使催化汽油的烯烴含量降至18%以下；汽油的硫含量降低約30%，辛烷值提高1到2個(gè)單位；視絀鏝鴯鱭鐘腦鈞欖糲。 采用常規(guī)催化裂化催化劑即可顯著增加丙烯的產(chǎn)率，丙烯產(chǎn)率提高3到6個(gè)百分點(diǎn)； 不降低柴油的產(chǎn)率和質(zhì)量，與多產(chǎn)丙烯催化裂化裝置相比，柴油的產(chǎn)率高、密度小、十六烷值高； 裝置操作靈活，可以改制多套催化裂化裝置的汽油，市場適應(yīng)性好。 （6）HCC工藝 為了使重油裂解過程中能夠多產(chǎn)丙烯，中石化洛陽石化工程公司開發(fā)了HCC（Heavy-oil Contact Cracking Process）重油催化裂解工藝，該工藝借鑒了重油催化裂化技術(shù)，是在一家成熟的催化裂化工藝技術(shù)基礎(chǔ)上改造的。HCC的特點(diǎn)是：采用提升管反應(yīng)即下行管式反應(yīng)器；停留時(shí)間較短，一般小于兩秒；反應(yīng)溫度高，一般在660700之間。偽澀錕攢鴛擋緬鐒鈞錠。HCC的反應(yīng)過程是：首先重油經(jīng)預(yù)熱后與催化劑接觸發(fā)生催化裂化反應(yīng)，反應(yīng)生成的產(chǎn)物被急劇冷卻并與催化劑快速分離；接著經(jīng)高溫后含碳的再生催化劑經(jīng)汽提送入再生反應(yīng)器中再生，然后熱的催化劑又被重新送回到提升管反應(yīng)器中循環(huán)利用。單純以大慶常壓渣油為原料，使用的催化劑LCM-5，具有高活性、高選擇性和穩(wěn)定性良好的特點(diǎn)，在反應(yīng)溫度為650680 ，再生溫度為750800 操作條件下，乙烯和丙烯的單程裂解產(chǎn)率分別為26.9%和15.2%；混合C4產(chǎn)率為10.2%。目前，該工藝只有齊齊哈爾化工總廠和撫順石化公司兩套裝置進(jìn)行過工業(yè)化試驗(yàn)，由于工程設(shè)計(jì)上有些技術(shù)不過關(guān)，尚無真正的工業(yè)化裝置建成運(yùn)行16。緦徑銚膾齲轎級(jí)鏜撟廟。為了解決了兩段提升管催化裂化技術(shù)的矛盾，即存在的增加液化氣產(chǎn)量的同時(shí)又減少了干氣產(chǎn)量，實(shí)驗(yàn)通過采取改善催化劑性能和輕組分原料和重組分原料組合同時(shí)進(jìn)料等措施。實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)結(jié)果表明，以大慶壓渣油為原料，一段常渣單股進(jìn)料、二段輕汽油與回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{組合進(jìn)料時(shí)，在丙烯收率高于20%的情況下，總液收約可達(dá)82%。當(dāng)一段產(chǎn)生的丁烯和常渣組合進(jìn)料，二段產(chǎn)生的輕汽油與回?zé)捰蜐{和回?zé)捰徒M合進(jìn)料時(shí)，丙烯的收率能達(dá)到24.11%，總液的收率可以接近82%。TMP的工業(yè)化試驗(yàn)中，一段以混合的C4常壓渣油組合進(jìn)料，二段采用輕汽油與回?zé)捰秃突責(zé)捰蜐{組合進(jìn)料，總液的收率達(dá)到82.6%，焦炭和干氣之和為14.3%，使丙烯的收率達(dá)到了20.3%，比預(yù)期的目標(biāo)高出將近兩個(gè)百分點(diǎn)。 騅憑鈳銘僥張礫陣軫藹。（7） TMP工藝TMP即TSR Maximizing Propylene工藝，是由中國石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油加工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的兩段提升管的增產(chǎn)丙烯工藝技術(shù)。該工藝是建立在兩段提升管催化裂化即TSRFCC的技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)的，采用專門研制的催化劑，在一定的反應(yīng)條件下，既可以兼顧輕油生產(chǎn)，又能大幅度提高丙烯的收率17。癘騏鏨農(nóng)剎貯獄顥幗騮。該工藝在第一段提升管中進(jìn)新鮮原料，第二段提升管中進(jìn)回?zé)捰停捎趦蓚€(gè)提升管共用一個(gè)再生器，這就可以將不同原料進(jìn)行分段反應(yīng)。TMP工藝能充分利用催化劑的高活性特點(diǎn)，一段提升管反應(yīng)生成的重油可以進(jìn)第二段提升管，與再生催化劑充分接觸繼續(xù)反應(yīng)，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)催化劑接力，這一特點(diǎn)有利于提高了回?zé)捰徒M分轉(zhuǎn)化生成丙烯的選擇性18。而回?zé)捰团c新鮮的原料分別與再生催化劑發(fā)生反應(yīng)，在一段和二段提升管內(nèi)反應(yīng)接觸，使具有高活性的催化劑充分得到了利用，這就相當(dāng)于增加的反應(yīng)的劑油比。并且可以將重油裂解產(chǎn)生的輕汽油和混合碳四分別在重油進(jìn)料下部進(jìn)行回?zé)挘@樣既可以使催化裂化反應(yīng)的劑油比得到進(jìn)一步的提高，又可使中碳烯烴脫碳進(jìn)一步達(dá)到多產(chǎn)低碳烯烴的目的。從目前催化裂化的提升管即時(shí)采樣分析的結(jié)果來看，在提升管內(nèi)催化劑與FCC原料剛一接觸的時(shí)候便充分反應(yīng)，催化劑在油氣接觸的一瞬間產(chǎn)生柴油，同一時(shí)段也生成了大部分的汽油，所以縮短油氣的接觸時(shí)間可以避免進(jìn)一步轉(zhuǎn)化輕質(zhì)油品從而有利于輕油的生成1922。鏃鋝過潤啟婭澗駱讕瀘。1.1.2國外FCC裝置多產(chǎn)丙烯工藝和技術(shù) （1）MAXOFIN改良助劑工藝1998年Kellogg公司和Mobil公司聯(lián)合開發(fā)出MAXOFIN工藝，其實(shí)現(xiàn)丙烯多產(chǎn)的方法是通過高含量ZSM-5助劑與第二級(jí)提升管中的瓦斯油結(jié)合二次裂化，使得丙烯的收率提高50%100%。MAXOFIN工藝在較為寬松的操作條件下或不需要大量的提升蒸汽條件下，該工藝丙烯產(chǎn)率也可以達(dá)到18.4%23。 榿貳軻謄壟該檻鯔塏賽。MAXOFIN改良助劑工藝的特點(diǎn)是：（a） 采用新一代具有高活性和優(yōu)異的抗磨性能、高含量高丙烯的選擇性和質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于25%的ZSM-5的MAXOFIN-3助劑24。邁蔦賺陘賓唄擷鷦訟湊。（b）設(shè)立了用于催化裂化石腦油進(jìn)行的二次裂化的二級(jí)提升管，所有的汽油餾分的烯烴和在循環(huán)汽油中的環(huán)烷烴在二級(jí)提升管中得到了基本的轉(zhuǎn)化；嶁硤貪塒廩袞憫倉華糲。（c）為了減少了烴蒸汽和催化劑在分離器中的停留時(shí)間，采用ATOMAX-2原料噴嘴和封閉旋風(fēng)分離器，降低了干氣和焦炭產(chǎn)率并且消除了提升管末端的深度裂化。該櫟諼碼戇沖巋鳧薩錠。 （2）PetroFCC工藝 UOP公司開發(fā)出了PetroFCC工藝，提高了來自瓦斯油和減壓渣油一類原料的輕質(zhì)烯烴產(chǎn)量尤其是丙烯產(chǎn)量，PetroFCC工藝設(shè)計(jì)了一種具有共用一臺(tái)通用再生器的雙反應(yīng)區(qū)結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器。采用Rx催化劑和雙反應(yīng)段技術(shù)，為了增加管內(nèi)劑油比，利用循環(huán)管將反應(yīng)器中的催化劑送回至提升管，其反應(yīng)溫度范圍是537至566 。實(shí)驗(yàn)表明使用多種進(jìn)料可以使丙烯的產(chǎn)率大于20%。該工藝減少了汽油的產(chǎn)率，從其富產(chǎn)物中可以回收的二甲苯和甲苯還可以用在石油化工工業(yè)25。劇妝諢貰攖蘋塒呂侖廟。 催化裂化大多是采用催化劑循環(huán)量和增加反應(yīng)溫度來實(shí)施從而提高輕質(zhì)烯烴產(chǎn)率的，而PetroFCC工藝通過額外加入特定的擇形添加劑如ZSM-5分子篩催化劑使一些汽油裂解為丁烯和丙烯26。臠龍訛驄椏業(yè)變墊羅蘄。（3）SCC工藝 SCC工藝是ABB Lummus公司開發(fā)的選擇組分裂化工藝即Selective Component Cracking工藝。反應(yīng)系統(tǒng)采用Micro-jet直鏈?zhǔn)叫制?、進(jìn)料噴嘴和短接觸時(shí)間操作的提升管提高FCC操作的苛刻度，提高助劑ZSM-5的含量使石腦油的組分進(jìn)行有選擇性的循環(huán)裂化反應(yīng)，丙烯的產(chǎn)率提高到18%20%27。利用SCC工藝，生成的丙烯和丁烯在不需要補(bǔ)充乙烯的前提條件下可在固定床的氣相反應(yīng)管內(nèi)發(fā)生易位反應(yīng)又可增產(chǎn)丙烯912%，可以使丙烯的總收率達(dá)到25%30%。鰻順褸悅漚縫囅屜鴨騫。 該工藝有如下特點(diǎn)：（a）高濃度的ZSM-5分子篩與新型催化劑結(jié)合使用；（b）采用了Micro-Jet直聯(lián)式偶聯(lián)旋風(fēng)分離器和進(jìn)料噴嘴從而達(dá)到更高操作條件的要求。這種噴嘴優(yōu)點(diǎn)在于降低干氣和焦炭的產(chǎn)率，促進(jìn)氣相的反應(yīng)并且使提升管的效率得到了改善；改變了劑油比使得進(jìn)料的汽化速率大大提高。為防止過度裂化反應(yīng)的發(fā)生而采用了直聯(lián)式偶聯(lián)旋風(fēng)分離器28。穡釓虛綹滟鰻絲懷紓濼。（c）為了滿足苛刻度的要求，SCC工藝在主進(jìn)料口的上方設(shè)有專供輕組分（石腦油）原料進(jìn)入的第二進(jìn)料口，可以將石腦油有選擇性的輸送到提升管內(nèi)，同時(shí)也有效的減少了停留時(shí)間。隸誆熒鑒獫綱鴣攣駘賽。（d）SCC工藝還能夠使乙烯和丁烯發(fā)生歧化反應(yīng)生成丙烯。利用產(chǎn)物液化氣中C2和C4作為多產(chǎn)丙烯的原料，也是增產(chǎn)丙烯的手段之一29。浹繢膩叢著駕驃構(gòu)碭湊。 （4）烯烴歧化增產(chǎn)丙烯工藝 Mobil公司開發(fā)出利用FCC工藝，以反應(yīng)產(chǎn)物中的丁烯和輕組分劣品質(zhì)汽油為原料，使之在一定的條件下發(fā)生反應(yīng)生成丙烯和乙烯的MOI工藝。主要工業(yè)裝置有流化床反應(yīng)器和再生器，采用ZSM-5分子篩催化劑，丙烯的最大收率可達(dá)26.3%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）30。MOI工藝優(yōu)勢在于其操作溫度和壓力與催化裂化裝置極其相似，進(jìn)料方式也無需特別處理，另外，MOI工藝還能對(duì)蒸汽裂解工藝副產(chǎn)物中的輕汽油組分進(jìn)行重新加工生成丙烯。除此之外，也減少了汽油烯烴的含量，提高汽油的品質(zhì)。鈀燭罰櫝箋礱颼畢韞糲。 （5）Superflex工藝Superflex主要是以催化裂化過程中生成的輕餾分為原料的Superflex工藝，由美國的KBR公司開發(fā)。可以有效的將FCC催化裂化反應(yīng)過程中生成的輕烴組分轉(zhuǎn)化為丙烯，具有實(shí)際的生產(chǎn)意義，是一項(xiàng)有切實(shí)經(jīng)濟(jì)效益的能提高丙烯收率的工藝。該工藝可以處理C4C8石油組分的輕烴，主要產(chǎn)物為乙烯和丙烯。主要原料有：MTBE抽余油、FCC裝置和減粘裂化、延遲焦化的石腦油。較為理想的原料是富含C4和C5烯烴的餾分，其中的二烯烴和乙炔可以有選擇性的發(fā)生加氫反應(yīng)生成烯烴。原料中烯烴含量越高生產(chǎn)丙烯的的選擇性就越大，轉(zhuǎn)化率也越高。愜執(zhí)緝蘿紳頎陽灣熗鍵。Superflex對(duì)輕烴的選擇性很高，其工藝主要由煙道氣系統(tǒng)、空氣壓縮機(jī)、催化劑處理系統(tǒng)、反應(yīng)器/再生爐和原料/產(chǎn)品的熱交換系統(tǒng)組成。該工藝的乙烯和丙烯轉(zhuǎn)化率較高，60%以上原料轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯。例如，以熱裂解過程中產(chǎn)生的C4餾分為原料，在Superflex工藝中通過加氫處理后，丙烯的產(chǎn)率可以超過40%。如果將Superflex工藝與乙烯裝置結(jié)合在一起，能夠大大提高乙烯和丙烯的收率。在國外KBR公司對(duì)Superflex工藝與新建的石腦油裂解裝置結(jié)合，進(jìn)行了實(shí)際分析，結(jié)果乙烯產(chǎn)量可以穩(wěn)定在700kt/a，而丙烯產(chǎn)量也提高40%，P/E比也增加到0.85。石腦油消耗增加13%，動(dòng)力消耗增加5%。Superflex裝置設(shè)置費(fèi)用為4100萬美元，投資償還期為1.4年31。貞廈給鏌綞牽鎮(zhèn)獵鎦龐。 1.2 生產(chǎn)丙烯的其它工藝1.2.1 蒸汽裂解法 蒸汽裂解法主要是以石油烴類或餾分（如乙烷、石腦油、柴油等）為原料，在高溫 （800左右）和水蒸氣的作用下進(jìn)行的。在高溫下分子斷裂發(fā)生脫氫、縮合、聚合等反應(yīng)過程。整個(gè)裂解過程都是吸熱反應(yīng)，通常這個(gè)過程是在管式加熱爐內(nèi)進(jìn)行的，將經(jīng)過預(yù)熱處理的原料和水蒸氣送入加熱爐爐管，在750900的高溫作用下，發(fā)生裂解，進(jìn)入急冷鍋爐，迅速降溫，再去急冷器和深冷分離裝置（100 以下），蒸汽裂解是生產(chǎn)乙烯、丙烯等低分子烯烴的主要方法。雖然乙烯的產(chǎn)量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于丙烯，作為副產(chǎn)物的丙烯仍是目前市場上丙烯的主要來源。蒸汽裂解制丙烯反應(yīng)機(jī)理是自由基反應(yīng)，其優(yōu)勢在于烯烴收率高，裂解技術(shù)成熟，工藝結(jié)構(gòu)相對(duì)簡單，生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中的穩(wěn)定性好。嚌鯖級(jí)廚脹鑲銦礦毀蘄。但由于蒸汽裂解溫度較高，所以對(duì)設(shè)備的要求也十分苛刻，實(shí)際的生產(chǎn)裝置能耗較大。另外，為避免高溫裂解爐中結(jié)焦，一般選用煉化企業(yè)的液化氣、石腦油和組分較輕的烴類為裂解原料，但隨著世界性能源的緊缺，這些原料的價(jià)格也是逐年上漲，使得丙烯的價(jià)格也水漲船高。薊鑌豎牘熒浹醬籬鈴騫。蒸汽裂解生產(chǎn)過程主要產(chǎn)物是乙烯，而丙烯只是副產(chǎn)物。由于丙烯和乙烯在產(chǎn)物中的比例難以改變，所以丙烯的產(chǎn)量并不可觀。隨著科技的發(fā)展，蒸汽裂解技術(shù)也有了許多新的發(fā)展，比如快速急冷轉(zhuǎn)油線換熱器(TLE)和SRT短停留時(shí)間裂解爐的應(yīng)用、在線清焦技術(shù)和延長裂解爐使用壽命的爐管涂層技術(shù)的普及等，都能在很大程度上抑制焦炭在管壁附著和爐管的脆化，提高了耐熱溫度和裂解深度，提高了原料轉(zhuǎn)化率，達(dá)到提高產(chǎn)物收率的目的齡踐硯語蝸鑄轉(zhuǎn)絹攤濼。1.2.2 丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯技術(shù) 丙烷脫氫制丙烯是目前市場上獲得丙烯的主要途徑，主要是在異丁烷脫氫生產(chǎn)異丁烯的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，生產(chǎn)過程中主要是自由基反應(yīng)。該工藝的特點(diǎn)在于：進(jìn)料單一，產(chǎn)品主要是丙烯，其收率相對(duì)較高，該工藝技術(shù)路線發(fā)展比較成熟。但是，丙烷脫氫的不足之處也恰恰是原料的問題，如果丙烷和丙烯的價(jià)格差足夠大，就能夠?yàn)槠髽I(yè)創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益，然而，近年來由于原料丙烷價(jià)格居高不下，這也使得丙烷脫氫制丙烯工藝的生產(chǎn)成本相對(duì)較高。紳藪瘡顴訝標(biāo)販繯轅賽。 目前，丙烷脫氫技術(shù)主要有以下幾種工藝：UOP公司的Oleflex工藝、ABB Lummus的Catofin工藝、Phillips的Sta工藝、Yarsintez/Snamprogetti的流化床脫氫(FBD)工藝以及德國BASFLinde的Linde工藝。其中Oleflex工藝和Catofin工藝是主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法，Star工藝和Linde工藝也即將實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。飪籮獰屬諾釙誣苧徑凜。丙烷脫氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用的主要有5種34：1. Oleflex技術(shù)是UOP公司研制開發(fā)的，其主要裝置有四個(gè)部分組成：反應(yīng)部分、催化劑連續(xù)再生部分、分餾區(qū)和產(chǎn)品分離區(qū)。早在上世紀(jì)90年代就研究實(shí)行了工業(yè)化生產(chǎn)。反應(yīng)部分使用4臺(tái)徑流式反應(yīng)器，目的是使丙烷脫氫過程中的吸熱反應(yīng)發(fā)生的更徹底，以提高轉(zhuǎn)化率和選擇性。催化劑連續(xù)再生部分主要是為了維持催化劑活性，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)冷卻、壓縮、干燥等程序后送到制冷系統(tǒng)，產(chǎn)物經(jīng)分離后再進(jìn)行加氫目的是減少二烯烴和炔烴的含量，在脫乙烷塔內(nèi)將產(chǎn)物中丙烯、丙烷進(jìn)行分離后得到丙烯。尚未完全反應(yīng)的丙烷被重新輸送到脫丙烷塔內(nèi)循環(huán)與新鮮進(jìn)料混合后再送至反應(yīng)區(qū)進(jìn)行反應(yīng)35。烴斃潛籬賢擔(dān)視蠶賁粵。2. Lummus公司經(jīng)研究后開發(fā)的Catofin技術(shù)，是在特制催化劑的作用下、采用固定床反應(yīng)工藝、操作溫度在600左右和一定的壓力條件下進(jìn)行丙烯生產(chǎn)的。該工藝的特點(diǎn)是采用多個(gè)固定床催化反應(yīng)器，將烴類和熱空氣循環(huán)操作，固定床催化反應(yīng)器要提前用熱風(fēng)預(yù)熱，然后烴類再進(jìn)入反應(yīng)，當(dāng)床層溫度下降到一定程度時(shí)循環(huán)終止，然后再用熱風(fēng)對(duì)催化反應(yīng)床加熱。烴類在反應(yīng)器中不斷循環(huán)時(shí)，循環(huán)中的丙烷經(jīng)分餾塔后與新鮮原料經(jīng)過反應(yīng)器發(fā)生反應(yīng)。生產(chǎn)過程中反應(yīng)循環(huán)進(jìn)行并且無需再生催化劑。鋝豈濤軌躍輪蒔講嫗鍵。3. 利用石腦油中碳五以上的烴類發(fā)生脫氫反應(yīng)，是美國菲利浦石油公司開發(fā)的菲利浦STAR丙烯生產(chǎn)工藝，該工藝是在等溫的操作環(huán)境下進(jìn)行的。先將原料預(yù)熱后跟蒸汽一起送入固定床反應(yīng)器，該反應(yīng)器有很多個(gè)，而且反應(yīng)器中有許多催化劑填充管，在循環(huán)操作下原料在反應(yīng)器中進(jìn)行一系列的反應(yīng)。原料混合蒸汽的目的是為了稀釋原料，使反應(yīng)器內(nèi)的總壓力保持在一個(gè)程度不發(fā)生變化，以促使反應(yīng)平衡向著有利于增大丙烯的方向進(jìn)行。擷偽氫鱧轍冪聹諛詼龐。4. PDH丙烷脫氫技術(shù)，其主要原料是丙烷和丁烷，在高溫條件下發(fā)生脫氫反應(yīng)，丙烷生產(chǎn)丙烯，丁烷生成丙烯和異丁烯。該工藝是由林德(Linde)公司和巴斯夫(BASF)公司合作開發(fā)的生產(chǎn)丙烯技術(shù)36。PDH工藝使用的催化劑不能有酸性中心，催化劑需在500以上才能最大程度發(fā)揮催化活性。因?yàn)橛兴嵝灾行牡拇呋瘎?huì)在反應(yīng)中使丙烷裂解生成甲烷和乙烯，減低丙烯的產(chǎn)量。研究表明，溫度達(dá)到620時(shí)丙烷就會(huì)裂解，而異丁烷在接近600就發(fā)生裂解反應(yīng)了。蹤飯夢摻釣貞綾賁發(fā)蘄。PDH丙烷脫氫技術(shù)工藝中丙烯的選擇性高達(dá)90%，而整個(gè)工藝的循環(huán)時(shí)間只有9小時(shí)，周期不長。另外，采用轉(zhuǎn)化爐式反應(yīng)器，兩臺(tái)用于脫氫，一臺(tái)用于催化劑的再生，反應(yīng)過程實(shí)行等溫控制，操作壓力也只是比常壓高些，年生產(chǎn)力能夠達(dá)到525萬噸。婭鑠機(jī)職銦夾簣軒蝕騫。 5. Snamproggetti-Yarsintez公司次用流化床工藝，開發(fā)出FBD-3生產(chǎn)丙烯技術(shù)。該工藝尚在試驗(yàn)階段未有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，其操作條件需溫度控制在570左右，壓力0.1MPa，在Cr2O3-Al2O3催化劑的作用下進(jìn)行反應(yīng)。譽(yù)諶摻鉺錠試監(jiān)鄺儕瀉。 由于丙烷脫氫過程是一種強(qiáng)吸熱反應(yīng)，需要較高的溫度，而在高溫下催化劑又很容易失活，要充分發(fā)揮催化劑的作用就需要及時(shí)將失活的催化劑再生。所以，丙烷脫氫制丙烯工藝若要采用固定床反應(yīng)器，就需要并聯(lián)多臺(tái)反應(yīng)器（至少兩臺(tái)），以便于裝置能夠循環(huán)操作，不至于因?yàn)榇呋瘎┦Щ畈荒芗皶r(shí)再生而停止運(yùn)轉(zhuǎn)。如果將反應(yīng)器換成移動(dòng)床或流化床，催化劑的再生問題雖然可以解決，但不得不另外單獨(dú)配備催化劑的再生設(shè)備。由于丙烷脫氫技術(shù)工藝生成的產(chǎn)物較為單一，只有丙烯一種產(chǎn)品，沒有其它有價(jià)值的副產(chǎn)物，這樣一來，產(chǎn)物單一，應(yīng)對(duì)市場的風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。儔聹執(zhí)償閏號(hào)燴鈿膽賾。到目前為止丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯工藝已有很長的歷史，但至今只有Oleflex和Catofin兩種技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。究其原因主要是丙烷脫氫過程中反應(yīng)溫度較高，對(duì)設(shè)備的要求也比較苛刻，