「氣體狀態(tài)方程 氣體的 pVT 關(guān)系【講課復(fù)習(xí)】」.ppt

1 上課復(fù)習(xí) 物質(zhì)的聚集狀態(tài) 概論 2 上課復(fù)習(xí) 1 1理想氣體狀態(tài)方程 1 理想氣體狀態(tài)方程 3 上課復(fù)習(xí) 4 上課復(fù)習(xí) 以此可相互計(jì)算p V T n m M m V 例 用管道輸送天然氣 當(dāng)輸送壓力為2kPa 溫度為25oC時(shí) 管道內(nèi)天然氣的密度為多少 假設(shè)天然氣可看作是純的甲烷 解 M甲烷 16 04 10 3kg mol 1 5 上課復(fù)習(xí) 2 理想氣體模型 6 上課復(fù)習(xí) 式中 A 吸引常數(shù) B 排斥常數(shù) 分子間的相互作用力為 7 上課復(fù)習(xí) 通常在幾十個(gè)大氣壓以下 一般氣體能滿足理想氣體方程 容易液化的氣體 如水蒸氣 氨等適用的范圍要窄些 難液化的氣體 如氦 氫等適用的范圍要寬些 8 上課復(fù)習(xí) 3 摩爾氣體常數(shù)R R是通過實(shí)驗(yàn)測定確定出來的 測定一定溫度下 不同壓力p時(shí)的摩爾體積Vm 然后將pVm對p作圖 外推到p 0處求出pVm 而算得R 例 測300K時(shí) N2 He H4 pVm p關(guān)系 作圖p 0時(shí) pVm 2494 35J mol 1R pVm T 8 3145J mol 1 K 1 9 上課復(fù)習(xí) 在壓力趨于0的極限條件下 各種氣體的行為均服從pVm RT的定量關(guān)系 R是一個(gè)對各種氣體都適用的常數(shù) 1 2理想氣體混合物 10 上課復(fù)習(xí) 11 上課復(fù)習(xí) 12 上課復(fù)習(xí) 13 上課復(fù)習(xí) 14 上課復(fù)習(xí) 混合理想氣體 式中 pB B氣體的分壓 p 混合氣體的總壓 yB 1 p pB 1 2 8 式 1 2 7 1 2 8 對高壓下氣體也適用 15 上課復(fù)習(xí) 理想氣體混合物中某一組分B的分壓pB等于該組分單獨(dú)存在于混合氣體的T V時(shí)產(chǎn)生的壓力 而理想氣體混合物的總壓等于各組分單獨(dú)存在于混合氣體的T V時(shí)產(chǎn)生的壓力總和 道爾頓定律 式 1 2 9 對低壓下真實(shí)氣體混合物適用 在高壓下 分子間的相互作用不可忽視 且混合物不同分子間的作用與純氣體相同分子間的作用有差別 所以某氣體B的分壓不再等于它單獨(dú)存在時(shí)的壓力 所以分壓定律不再適用 16 上課復(fù)習(xí) 例1 2 1 今有300K 104 365kPa的濕烴類混合氣體 含水蒸氣的烴類混合氣體 其中水蒸氣的分壓為3 167kPa 現(xiàn)欲得到除去水蒸氣的1kmol干烴類混合氣體 試求 1 應(yīng)從濕烴混合氣體中除去水蒸氣的物質(zhì)的量 2 所需濕烴類混合氣體的初始體積 解 1 設(shè)烴類在混合氣中的分壓為pA 水蒸氣的分壓為pB 則pB 3 167kPa pA p pB 101 198kPa由公式pB yBp nB nB p 可得 17 上課復(fù)習(xí) 2 所求初始體積為V 18 上課復(fù)習(xí) 即 理想氣體混合物中物質(zhì)B的分體積VB 等于純氣體B在混合物的溫度及總壓條件下所占有的體積 19 上課復(fù)習(xí) 阿馬加定律表明理想氣體混合物的體積具有加和性 在相同溫度 壓力下 混合后的總體積等于混合前各組分的體積之和 由二定律有 高壓下 混合前后氣體體積一般將發(fā)生變化 阿馬加定律不再適用 這時(shí)需引入偏摩爾體積的概念進(jìn)行計(jì)算 見第四章 20 上課復(fù)習(xí) 1 3氣體的液化及臨界參數(shù) 21 上課復(fù)習(xí) 飽和蒸氣壓首先由物質(zhì)的本性決定 對于同一種物質(zhì) 它是溫度的函數(shù) 隨溫度升高而增大 22 上課復(fù)習(xí) 相對濕度的概念 相對濕度 飽和蒸氣壓 外壓時(shí) 液體沸騰 此時(shí)的的溫度稱為沸點(diǎn) 飽和蒸氣壓 1個(gè)大氣壓時(shí)的沸點(diǎn)稱為正常沸點(diǎn) 在沸騰時(shí) 液體表面及內(nèi)部分子同時(shí)汽化 T一定時(shí) 如物質(zhì)B的分壓pB它的飽和蒸氣壓 氣體B凝結(jié)為液體 直至 此規(guī)律不受其它不溶于液體的惰性氣體存在的影響 23 上課復(fù)習(xí) 2 臨界參數(shù) 由表1 3 1可知 液體的飽和蒸氣壓p f T 當(dāng)T p 液化所需壓力增大 實(shí)驗(yàn)證明 對每一種液體都有一個(gè)特殊溫度Tc 當(dāng)T Tc時(shí) 液相消失 無論加多大壓力 不再可使氣體液化 24 上課復(fù)習(xí) 超臨界態(tài)是指溫度大于臨界溫度 壓力大于臨界壓力的狀態(tài) 25 上課復(fù)習(xí) 3 真實(shí)氣體的p Vm圖及氣體的液化 26 上課復(fù)習(xí) 1 T Tc 以T1為例 氣相線g1g 1 p升高 Vm下降 氣液平衡線g1l1 加壓 p 不變 g l Vm下降 g1 對應(yīng)飽和蒸氣摩爾體積Vm g l1 對應(yīng)飽和液體摩爾體積Vm l g1l1線上 氣液共存 液相線l1l 1 p很快上升 Vm下降很少 反映出液體的不可壓縮性 27 上課復(fù)習(xí) 2 T Tc隨著溫度上升T l g線縮短 說明Vm g 與Vm l 之差減小 T Tc時(shí) l g線變?yōu)楣拯c(diǎn)cc 臨界點(diǎn) Tc 臨界溫度 pc 臨界壓力 Vm c 臨界體積 臨界點(diǎn)處氣 液兩相摩爾體積及其它性質(zhì)完全相同 界面消失氣態(tài) 液態(tài)無法區(qū)分 此時(shí) 28 上課復(fù)習(xí) 3 T Tc無論加多大壓力 氣態(tài)不再變?yōu)橐后w 等溫線為一光滑曲線 虛線lcg內(nèi) 氣 液兩相共存區(qū)虛線lcg外 單相區(qū) 左方 液相區(qū) 右方 氣相區(qū) 溫度與壓力均略高于臨界點(diǎn)的狀態(tài)為超臨界流體 它的密度大于氣體 具有溶解性能 在恒溫變壓或恒壓變溫時(shí) 它的體積變化大 溶解性變化大 所以可用于萃取 稱為超臨界萃取 29 上課復(fù)習(xí) 1 4真實(shí)氣體狀態(tài)方程 當(dāng)壓力較高時(shí) 理想氣體狀態(tài)方程不再適用 在修正理想氣體狀態(tài)方程的基礎(chǔ)上 就提出了真實(shí)氣體狀態(tài)方程 30 上課復(fù)習(xí) 1 真實(shí)氣體的pVm p圖及波義爾溫度 31 上課復(fù)習(xí) 32 上課復(fù)習(xí) 在T TB 開始兩種效應(yīng)抵消 而后體積效應(yīng)起主導(dǎo)作用 所以pVm在經(jīng)過一個(gè)水平后上升 在T TB時(shí) 始終為體積效應(yīng)占主導(dǎo) 所以pVm從一開始即上升 33 上課復(fù)習(xí) 每種氣體有自己的波義爾溫度 TB一般為Tc的2 2 5倍 T TB時(shí) 氣體在幾百kPa的壓力范圍內(nèi) 幾個(gè)大氣壓 符合理想氣體狀態(tài)方程 34 上課復(fù)習(xí) 分子間相互作用減弱了分子對器壁的碰撞 所以 p p理 p內(nèi) 壓力修正項(xiàng) 內(nèi)壓力 p內(nèi) a Vm2因?yàn)榉肿娱g引力反比于分子間距離r的六次方 所以反比于Vm2 引力越大 a越大 p理 p p內(nèi) p a Vm2 35 上課復(fù)習(xí) 2 分子本身占有體積1mol真實(shí)氣體所能自由活動(dòng)空間 Vm b b 1mol分子由于自身所占體積 而使自由活動(dòng)空間減小的值 由硬球模型可導(dǎo)出 b是1mol硬球氣體分子本身體積的4倍 且b與氣體溫度無關(guān) 36 上課復(fù)習(xí) 當(dāng)p 0 Vm 范德華方程 理想氣體狀態(tài)方程 從現(xiàn)代理論看來 范德華對于內(nèi)壓力與b的導(dǎo)出都不盡完善 精確測定表明 a b不但與氣體性質(zhì)有關(guān) 也與溫度有關(guān) 甚至與擬合導(dǎo)出的算法有關(guān) 但是 范德華僅僅多引入兩個(gè)參數(shù) 就對計(jì)算精度作出了很大改進(jìn) 這應(yīng)該說 范德華方程是成功的 37 上課復(fù)習(xí) 2 范德華常數(shù)與臨界參數(shù)的關(guān)系 前面已談到 在臨界點(diǎn)Tc時(shí)有 38 上課復(fù)習(xí) 聯(lián)立求解 可得 由于Vm c不容易測準(zhǔn) 所以一般以Tc pc求算a b 39 上課復(fù)習(xí) 3 范德華方程的應(yīng)用 臨界溫度以上 范德華方程與實(shí)驗(yàn)p Vm等溫線符合較好 臨界溫度以下 氣 液共存區(qū) 范德華方程計(jì)算出現(xiàn)一個(gè)極大 一個(gè)極小 溫度T 極大極小逐漸靠近 T Tc 極大 極小合并成拐點(diǎn)c S型曲線兩端 l1V1 與g1V1曲線有過熱液體和過飽和蒸氣的含義 用范德華方程解pVT關(guān)系時(shí) 若已知T p求Vm 遇到解一元三次方程的問題 40 上課復(fù)習(xí) T Tc時(shí) Vm有一個(gè)實(shí)根 兩個(gè)虛根 虛根無意義 T Tc時(shí) 如p pc Vm有三個(gè)相等的實(shí)根Vm c 如p pc 有一個(gè)實(shí)根 二個(gè)虛根 實(shí)根為Vm 41 上課復(fù)習(xí) 例1 4 1若甲烷在203K 2533 1kPa條件下服從范德華方程 試求其摩爾體積 解 范德華方程可寫為 Vm3 b RT p Vm2 a p Vm ab p 0甲烷 a 2 283 10 1Pa m6 mol 2 b 0 4728 10 4m3 mol 1Tc 190 53K T Tc 解三次方程應(yīng)得一個(gè)實(shí)根 二個(gè)虛根將以上數(shù)據(jù)代入范德華方程 Vm3 7 091 10 4Vm2 9 013 10 8Vm 3 856 10 12 0解得 Vm 5 606 10 4m3 mol 1 42 上課復(fù)習(xí) 它是Kammerling Onnes于20世紀(jì)初提出的純經(jīng)驗(yàn)式 其形式有兩種 式中 B C D 與B C D 分別為第二 第三 第四 維里系數(shù) 它們是溫度的函數(shù) 并與氣體本性有關(guān) 其值通常由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到 兩式的對應(yīng)系數(shù) 有一定變換關(guān)系 當(dāng)p 0時(shí) Vm 維里方程 理想氣體狀態(tài)方程 43 上課復(fù)習(xí) 維里方程后來用統(tǒng)計(jì)的方法得到了證明 成為具有一定理論意義的方程 第二維里系數(shù) 反映了二分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響 第三維里系數(shù) 反映了三分子間的相互作用對氣體pVT關(guān)系的影響 因此 由宏觀pVT性質(zhì)測定擬合得出的維里系數(shù) 可建立與微觀上分子間作用勢的聯(lián)系 雖然維里方程表示成無窮級數(shù)的形式 在計(jì)算精度要求不高時(shí) 只用到第二項(xiàng)B或B 即可 所以第二維里系數(shù)較其它維里系數(shù)更為重要 44 上課復(fù)習(xí) 4 其它重要方程舉例 除范德華方程與維里方程外 還有許多真實(shí)氣體狀態(tài)方程 它們大多是從上面兩種方程出發(fā) 引入更多參數(shù)來提高計(jì)算精度 常見的大概有以下幾種 45 上課復(fù)習(xí) 46 上課復(fù)習(xí) 47 上課復(fù)習(xí) 壓縮因子的定義為 Z的大小反映了真實(shí)氣體對理想氣體的偏差程度 Z的量綱為1 理想氣體Z 1 真實(shí)氣體 若Z1 說明它比理想氣體難壓縮 48 上課復(fù)習(xí) 現(xiàn)在 對于許多氣體 直到高壓下的pVT數(shù)據(jù)都可由文獻(xiàn)或手冊查出 可將某一溫度下氣體的pVT數(shù)據(jù)擬合Z p曲線 再求出工作壓力p下的Z值 49 上課復(fù)習(xí) 將壓縮因子概念應(yīng)用于臨界點(diǎn) 得出臨界壓縮因子Zc 將物質(zhì)實(shí)際測得的pc Vm c和Tc值代入上式 得到大多數(shù)物質(zhì)Zc約為0 26 0 29 50 上課復(fù)習(xí) 51 上課復(fù)習(xí) 52 上課復(fù)習(xí) 53 上課復(fù)習(xí) 54 上課復(fù)習(xí) Zc近似為常數(shù) Zc 0 27 0 29 當(dāng)pr Vr Tr相同時(shí) Z大致相同 即處于相同對應(yīng)狀態(tài)的氣體具有相同的壓縮因子 對理想氣體的偏離也相同 因?yàn)閜r Vr Tr三個(gè)參數(shù)中只有兩個(gè)獨(dú)立變量 一般選Tr pr為獨(dú)立變量 Z表示為 Z f Tr pr 1 5 6 55 上課復(fù)習(xí) 荷根 HongenO A 與華德生 WatsonK M 在20世紀(jì)40年代 用若干種無機(jī) 有機(jī)氣體的實(shí)驗(yàn)值取平均 描繪出如圖1 5 1的等Tr下Z f pr 曲線 稱為雙參數(shù)普遍化壓縮因子圖 如下 56 上課復(fù)習(xí) 57 上課復(fù)習(xí) 58 上課復(fù)習(xí) 例1 5 1應(yīng)用壓縮因子圖求