未燃甲醇、甲醛的生成機(jī)理及其控制措施.doc

專 家 論 壇未燃甲醇、甲醛的生成機(jī)理及其控制措施崔 心 存本文從未燃甲醇、甲醛的生成機(jī)理，汽車尾氣排放現(xiàn)狀以及控制措施的實(shí)施，較全面、客觀地對(duì)社會(huì)所關(guān)心的問(wèn)題作了詳盡分析。未燃甲醇的生成機(jī)理和汽油機(jī)未燃烴生成機(jī)理一樣，主要原因是燃燒不完善，激冷后的影響和燃燒室的縫隙容積所引起的；甲醛是未燃甲醇在排氣管中氧化而生成的，其生成量取決于排氣中未燃甲醇的多少、氧濃度、排氣溫度以及排氣在排氣管中滯留的時(shí)間。根據(jù)其生成機(jī)理采取控制措施，改善發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒過(guò)程，這對(duì)控制未燃甲醇、甲醛的排放量有積極的作用。甲醇燃料在汽車上的應(yīng)用日益廣泛，人們對(duì)甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的未燃甲醇及甲醛這些非常規(guī)排放物的認(rèn)識(shí)卻不足，尤其對(duì)有些甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)在冷啟動(dòng)、怠速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)，聞到尾氣中有一股令人不愉快的氣味，產(chǎn)生疑慮：甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)排放物中未燃甲醇及甲醛的濃度有多少？它們對(duì)人體健康及環(huán)境的危害是否比汽油機(jī)及柴油機(jī)排放量大？有沒有可以控制它們的有效措施等。在國(guó)內(nèi)外得到應(yīng)用的醇燃料主要是指甲醇及乙醇，在發(fā)動(dòng)機(jī)中摻燒部分乙醇或者燃用100乙醇，同樣在排氣中會(huì)含有未燃乙醇乙醛。它們對(duì)人體健康及環(huán)境的危害，比未燃甲醇及甲醛輕微。本文只著重介紹未燃甲醇及甲醛。從生成機(jī)理及控制措施的技術(shù)角度而論，對(duì)乙醇也是合適的，或者有很多類似之處。一、未燃甲醇的生成機(jī)理對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中有害成分的生成機(jī)理了解清楚，就能采取有效措施控制及降低這些成分。甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中未燃甲醇的生成原因和汽油機(jī)、柴油機(jī)排氣中未燃碳?xì)浠衔颒C的形成機(jī)理基本上一樣，但也有些特殊之處，現(xiàn)分述如下：（一）未能燃燒的產(chǎn)物噴入燃燒室中的混合燃料中的甲醇或者純甲醇，總會(huì)或多或少地有一部分甲醇不能充分燃燒，而是隨著其它燃燒產(chǎn)物在排氣過(guò)程中排出缸外。不能燃燒的主要原因是沒有氧與足夠的溫度，使其氧化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并轉(zhuǎn)化成其它燃燒產(chǎn)物。甲醇的氣化潛熱（MJ/kg）比汽油、柴油高得多，而熱值又低得多。發(fā)動(dòng)機(jī)在條件相同的情況下，發(fā)出相同的功率，從理論上分析，甲醇燃料的各工作循環(huán)的供應(yīng)量要比汽油或柴油大一倍多，而使其氣化與空氣混合好所需外界供給的熱量比汽、柴油大8倍。在發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)、預(yù)熱暖機(jī)及低速低負(fù)荷等發(fā)動(dòng)機(jī)工況時(shí)，燃燒室及氣缸內(nèi)溫度低，沒有足夠的熱量供給甲醇?xì)饣?，于是未能形成氣態(tài)的甲醇液滴，沒有充分和空氣中的氧發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會(huì)，而隨排氣排到大氣中。甲醇是有刺激性氣味的氣體，再加上形成的甲醛，使人們聞到難聞的氣味。但是隨著發(fā)動(dòng)機(jī)轉(zhuǎn)速及負(fù)荷的增加，缸內(nèi)溫度升高，未能燃燒的甲醇會(huì)明顯地減少。即使在冷啟動(dòng)時(shí)也可以采取有效措施使其減少，這在本文的后面還要闡述。（二）縫隙效應(yīng)燃燒室中有一些微小的縫隙容積：如氣門頭部與缸蓋氣門座之間、火花塞或噴油器頂端部分與缸蓋底平面安裝孔之間、缸蓋墊片與缸套之間都有可能形成縫隙容積，尤其是活塞頭部首道環(huán)以上與缸套內(nèi)壁形成的縫隙容積占整個(gè)縫隙容積較大的比例。在進(jìn)氣或壓縮沖程中進(jìn)入燃燒室，甲醇混合氣的一部分就進(jìn)入儲(chǔ)存在這些狹小的縫隙容積中。而燃燒過(guò)程中的火焰進(jìn)不了這些縫隙容積，于是在膨脹過(guò)程中，這些未燃燒的甲醇就隨著排氣排到大氣中。曾有人計(jì)算過(guò)，對(duì)于一般的汽油機(jī)，若縫隙容積占整個(gè)壓縮容積（即活塞到上止點(diǎn)后活塞頂上部的燃燒室容積）的2，那么將有10的汽油與空氣的混合氣進(jìn)入縫隙容積中。最初從該容積中排出的混合氣還可以在高溫下氧化燃燒，后來(lái)排出的就是常規(guī)排放物中未燃烴HC。同樣，甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)由于縫隙效應(yīng)，也有一些未燃甲醇隨著排氣排到大氣中。（三）火焰淬熄理論當(dāng)火焰在可燃混合氣中傳播到吸熱體時(shí)，如外側(cè)有冷卻水的氣缸套內(nèi)壁附近，火焰?zhèn)鞑サ乃俣冉档偷綗o(wú)法正常傳播的地步。最靠近氣缸套內(nèi)壁火焰?zhèn)鞑坏降膮^(qū)域稱為淬熄區(qū)或激冷層。在淬熄區(qū)的未燃燃料由于火焰?zhèn)鞑坏綗o(wú)法燃燒，因而在排氣過(guò)程中排到大氣中。淬熄區(qū)愈大或激冷層愈厚，那么排出的未能燃燒的燃料就愈多。由于甲醇的氣化潛熱高、氣化時(shí)吸收周圍大量的熱，起到內(nèi)冷卻作用。與汽油相比，在其它條件相同時(shí)，甲醇的淬熄區(qū)相對(duì)要大些，排出的未燃甲醇要多些。（四）噴油過(guò)程的影響當(dāng)前，在汽油機(jī)上使用部分甲醇或100甲醇時(shí)，老式汽油機(jī)基本上都是通過(guò)化油器將甲醇霧化后送入氣缸中。而在電噴汽油機(jī)上，則是通過(guò)單點(diǎn)或多點(diǎn)噴射，也就是在缸外將甲醇與空氣混合好后送入燃燒室及氣缸中。汽油機(jī)中未燃烴的形成和甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)中未燃甲醇的形成機(jī)理，如上面所述基本上是一樣的。在柴油機(jī)上用噴油器將甲醇與柴油的混合燃料或者100%甲醇直接噴入燃燒室中，情況與上述有些不同。由于直噴甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)是在壓縮終了時(shí)才向缸內(nèi)噴射甲醇，甲醇與空氣的混合物分布不均勻。因此，縫隙容積內(nèi)和缸壁表面上新鮮空氣成分多。換言之，縫隙容積和淬熄區(qū)(或激冷層)中甲醇量與缸外混合的汽油機(jī)相比要少些。由于這兩者的影響，所生成的未燃燒的燃料(甲醇)也要少些。在直噴甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)中，甲醇的噴射、蒸發(fā)與混合對(duì)未燃甲醇排放的影響較大。在正常噴射時(shí)，如果甲醇與空氣的混合速率過(guò)大，則著火時(shí)部分甲醇與空氣的混合濃度低于混合氣稀薄可燃界限，這部分甲醇除非再卷入燃燒區(qū)內(nèi)，否則很難經(jīng)歷高溫燃燒階段，而成為未燃甲醇排出。此外，如果噴射的甲醇油束貫穿度過(guò)大，則會(huì)有油滴碰壁，若壁面溫度和氣流運(yùn)動(dòng)條件不能使附壁甲醇快速蒸發(fā)，后來(lái)蒸發(fā)的甲醇就會(huì)因缸內(nèi)溫度下降而無(wú)法充分氧化燃燒。在某些工況(如冷起動(dòng)、怠速、低負(fù)荷)下，噴霧中大顆粒甲醇不能及時(shí)蒸發(fā)，嚴(yán)重的后燃同樣會(huì)增加未燃甲醇的排放。噴油嘴結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)不當(dāng)，特別是油嘴針閥關(guān)閉后，下面壓力室容積過(guò)大是形成柴油機(jī)未燃烴或甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)未燃甲醇的重要原因，因?yàn)獒橀y關(guān)閉后留在壓力室的甲醇會(huì)在膨脹沖程通過(guò)油嘴端部的孔滲漏出來(lái)而不可能燃燒。國(guó)外研究表明，閥下面壓力室容積從3.5mm3減少到0.7mm3，可使柴油機(jī)未燃烴的排放量減少到原來(lái)的1/3左右。對(duì)于甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)的噴油器也同樣如此。（五）其它原因燃燒室壁面積碳層及氣缸壁上的潤(rùn)滑油膜也是產(chǎn)生未燃甲醇的原因之一。在壓縮沖程末期及燃燒初期，缸內(nèi)壓力較高，積炭層和潤(rùn)滑油膜能吸收混合氣中的甲醇蒸汽，然后在膨脹過(guò)程缸內(nèi)壓力下降時(shí)釋放出來(lái)，隨排氣排出。發(fā)動(dòng)機(jī)換氣過(guò)程配合定時(shí)不當(dāng)，混合氣就會(huì)在進(jìn)、排氣門同時(shí)開放的排氣過(guò)程中，由排氣門或排氣口逸出，這在二沖程發(fā)動(dòng)機(jī)中更突出，這當(dāng)然會(huì)增加未燃甲醇的排放量。凡是造成混合氣燃燒不完全的原因，例如混合氣過(guò)濃或過(guò)稀、間斷著火、缸內(nèi)剩余廢氣過(guò)多等都會(huì)使排氣中未燃甲醇增多。甲醇的沸點(diǎn)為65，在環(huán)境溫度較高的情況下，甲醇油箱、油管滲出的甲醇以及生產(chǎn)車間、儲(chǔ)存、加油的場(chǎng)所都有可能有甲醇蒸汽排入環(huán)境大氣中，使周圍空氣中甲醇的濃度增加。長(zhǎng)期以來(lái)，專家們對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中未燃烴及未燃甲醇等的生成機(jī)理研究得較深。采取的相應(yīng)技術(shù)措施，在不同程度上降低有害排放物，使相當(dāng)多的發(fā)動(dòng)機(jī)的有害排放物，已經(jīng)能達(dá)到世界上最嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)。二、甲醛的生成機(jī)理醛類是燃料未完全氧化燃燒的產(chǎn)物，以通式R(HC)表示，它包括甲醛HCHO、乙醛CH3CHO、丙醛C2H5CHO、丙烯醛C2H3CHO、丁醛C3H7CHO等。其中主要是甲醛及丙烯醛，會(huì)使排氣產(chǎn)生臭味和具有較強(qiáng)的刺激性。在發(fā)動(dòng)機(jī)中摻燒醇燃料，隨著醇燃料摻燒量的增大，則排氣中醛類的排放量也加大。甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的醛類以甲醛為主；乙醇發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的醛類則以乙醛為主。國(guó)外汽油機(jī)使用純甲醇作燃料時(shí)，排氣中甲醛量比原汽油機(jī)增加210倍不等。采取控制措施后，已能大幅度降低，未燃烴排放量可低于汽油機(jī)。甲醛是甲醇等燃料燃燒過(guò)程中的中間產(chǎn)物(1)CH3OH + O2CH2OH + HO2(2) CH3OH + OHCH2OH + H2O(3) CH3OH + OH2OH + OH(4) CH3OH + HCH2OH + H2(5) CH3OH + HCH3 + H2O(6) CH3OH +CH3CH2OH + CH4(7) CH3OH + H2OCH2OH + H2O2形成甲醛CH2O的反應(yīng)為：(8) CH2OH + O2CH2O+ HO2(9) CH2OH + MCH2O+ H + M(10) CH3 + O2CH2O+ OH(11) CH3 + OCH2O+ H(12) CH3 + OHCH2O + H2甲醛又可能消失的反應(yīng)為：(13) CH2O + MHCO+ H + M(14) CH2O + OHHCO+ H2O(15) CH2O + HHCO+ H2(16) CH2O + OHCO+ OH(17) CH2O + HO2HCO+ H2O2式中指惰性氣體，如2及CO2等。在稀混合氣的條件下，大約65甲醇是通過(guò)反應(yīng)式(2)與OH作用而分解的，15的甲醇通過(guò)反應(yīng)式()與作用，10甲醇通過(guò)反應(yīng)式()與作用，其余通過(guò)式()及式()消耗掉。在濃混合氣的條件下，60甲醇通過(guò)反應(yīng)式()消耗掉，20甲醇通過(guò)反應(yīng)式()與作用。15甲醇與反應(yīng)式()與OH作用，其余的在與HO2、O及CH3反應(yīng)中消耗掉。在甲醇氧化過(guò)程中，產(chǎn)生甲醛的反應(yīng)如上面所列式()式(12)。其中式()及式(10)受混合氣空燃比大小的影響最大。反應(yīng)式(13)式(17)是甲醛消耗掉的主要途徑。其中，在稀混合氣時(shí)，O、OH起主要作用；而在濃混合氣時(shí)，起重要作用。從以上的化學(xué)反應(yīng)式可以看出：缸內(nèi)的氧濃度大，并在適宜的溫度下，將促進(jìn)甲醛的生成。而OH及的存在則有助于甲醛的消失。在通常負(fù)荷下，甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒與膨脹過(guò)程的缸內(nèi)溫度高，不適宜于甲醛的形成，甲醛在高溫氣團(tuán)中也不可能存在太久。這使氣缸內(nèi)產(chǎn)生的甲醛僅是排氣中甲醛的一小部分。研究表明，排氣中的甲醛主要是未燃甲醇在排氣管中氧化而生成的，其生成量多少取決于排氣中未燃甲醇的多少、氧濃度、排氣溫度以及排氣在排氣管中滯留的時(shí)間。如果排氣中的未燃甲醇較多，氧濃度較大，滯留時(shí)間較長(zhǎng)，甲醇氧化生成甲醛的速率大于甲醛消耗掉的速率，則排氣中的甲醛量增加。排氣溫度的作用十分明顯，溫度過(guò)低則生成甲醛的反應(yīng)緩慢，溫度高則同時(shí)加速未燃甲醇氧化成甲醛及甲醛的消耗。研究表明，排氣溫度在500時(shí)，甲醛生成的速率大于消耗的速率，排氣中的甲醛量較多。促進(jìn)甲醇完全燃燒，減少排氣中未燃甲醇，可有效地減少甲醛。三、發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的臭味發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的臭味不僅令人厭惡，而且影響環(huán)境，危害人類健康。甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣有臭味，主要是未燃甲醇及甲醛引起的，而且汽油機(jī)及柴油機(jī)的排氣都會(huì)有臭味，柴油機(jī)比汽油機(jī)的排氣臭味要重些，人們已經(jīng)習(xí)慣，沒有引起注意。一旦改用甲醇作燃料，有些人就以為臭味是甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)所特有的。其實(shí)這里介紹臭味問(wèn)題，還是專家們過(guò)去對(duì)汽油機(jī)、柴油機(jī)，特別是柴油機(jī)臭味研究的結(jié)果。可供了解和降低甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)臭味參考。（一）臭味分類及臭味物質(zhì)發(fā)動(dòng)機(jī)排氣臭味分類及臭味物質(zhì)見表1表1發(fā)動(dòng)機(jī)排氣臭味分類及臭味物質(zhì)化合物組成氣味性質(zhì)化合物組成氣味性質(zhì)甲苯乙基苯對(duì)二甲苯間二甲苯C4取代苯三甲苯基對(duì)乙基苯乙烯C5取代苯烯丙基甲苯C6取代苯二甲基異丙烯萘甲基苯甲基茚滿二甲基茚滿甲基四氫萘葵烷取代環(huán)乙烷和環(huán)己烷C7H8C8H10C8H10C8H10C9H12C10H12C10H12C11H17C10H8C11H10C10H13C11H14C11H14C10H22無(wú)味刺激性刺激性刺激性刺激性，燃油味刺激性不愉快感，焦味刺激性，焦味刺激性，焦味刺激性，焦味刺激性，強(qiáng)焦味萘味萘味焦味，燃油味焦味，燃油味焦味，燃油味無(wú)味刺激性，焦味環(huán)烯烴，炔烴三甲基噻吩C2取代苯并噻吩乙醛正丙醛正丁醛正戊醛正己醛正庚醛正辛醛苯甲醛C2取代苯甲醛乙基苯甲醛甲基苯甲醛丙酮某種酮和甲基丙燃基酮乙酰苯甲基乙醛苯C7H10SC2H4OC3H8OC4H8OC5H10OC6H12OC7H14OC18H16OC7H6OC9H10OC8H8OC3H6OC4H8O2C8H8OC9H10O不愉快感，焦味強(qiáng)惡臭味焦味芳香味芳香味不愉快感，醛味不愉快感，醛味醛味柑桔味，醛味醛味刺激味，櫻桃味愉快感，芳香味芳香味，花味愉快感，花味愉快感強(qiáng)惡臭味愉快感，花味愉快感，芳香味由于受到檢驗(yàn)和分析臭味物質(zhì)技術(shù)的限制，還沒有一致公認(rèn)的臭味分類標(biāo)準(zhǔn)。托克（A.Turk）將臭味分為以下幾類：(1)焦臭（Burnt）煙霧臭（Smoky）；(2)油味（Oily）煤油味（Kerosene）；(3)刺激臭（Pungent）酸味（Acid）；(4)醛臭（Aaldehydic）芳香臭（Aromatic）。近年來(lái)，許多研究工作者對(duì)產(chǎn)生臭氣的物質(zhì)進(jìn)行儀器分析和鑒定。其中美國(guó)伊里諾斯研究所(HTRI)的研究認(rèn)為，排氣成分多達(dá)1000種，而有臭味的約有100種。有代表性的是:1、低級(jí)醇、單純的烷基苯或烷烴類是排氣的主要成分，但其臭氣臨界值濃度高，所以對(duì)臭氣影響不大；2、正脂及酸對(duì)臭氣幾乎沒有影響；3、高分子量的環(huán)狀芳香族碳?xì)?，例如萘，茚滿，四氫萘，環(huán)烷烴和烯烴，烷烴或二重、三重以上結(jié)合的非芳香族碳?xì)涫钱a(chǎn)生焦臭的物質(zhì)；4、的正列醛類，芳香族苯醛及氧(雜)戊醛類是發(fā)臭的主要物質(zhì)；5、幾種雜環(huán)硫化合物，噻吩、苯并噻吩的衍生物也是產(chǎn)生臭味的物質(zhì)。（二）成因及危害一般認(rèn)為產(chǎn)生臭味的主要根源是：（1）未燃燒的燃油及其熱裂產(chǎn)物(烴類及含氮化合物)；（2）烴的不完全燃燒產(chǎn)生的含氧有機(jī)化合物，如醛類及酮類等。一些研究認(rèn)為，柴油機(jī)產(chǎn)生臭味和含氧物的原因是：（1）在滯燃期過(guò)稀混合氣產(chǎn)生較多的中間反應(yīng)產(chǎn)物；（2）在噴油器主噴射后，從噴嘴壓力室流出燃油；（3）在高負(fù)荷時(shí)混合氣較濃；（4）燃燒室壁激冷層的燃?xì)馊紵煌耆诘∷?、輕負(fù)荷時(shí)臭味是過(guò)稀混合氣燃燒引起的；而在高負(fù)荷時(shí)臭味是濃混合氣及燃油碰壁引起的。在柴油機(jī)燃燒室的稀混合氣區(qū)及油束心部，產(chǎn)生較多的含氧化合物，其中一部分在高溫火焰中進(jìn)一步完全燃燒，而另一部分則受燃燒速率的限制，或者進(jìn)入不能完全燃燒的激冷層，最終排出機(jī)外，產(chǎn)生臭味。因此，任何促進(jìn)燃油完全燃燒以及減少氧化合物的措施，都可以減少排氣的臭味。在實(shí)驗(yàn)室中用動(dòng)物試驗(yàn)的結(jié)果表明，臭味能引起動(dòng)物生理及形態(tài)上的變化，特別是心血管及呼吸器官方面的變化。人接觸到排氣的臭味后，臭味刺激眼、鼻、喉，也產(chǎn)生類似的反應(yīng)。例如人聞到臭味后，食欲不振，情緒壓抑，惡心、咳嗽及頭痛。臭味還使食物、房屋及環(huán)境污染。（三）影響因素及目前的控制措施根據(jù)研究，影響發(fā)動(dòng)機(jī)排氣臭味的因素有：（1）燃料。使用的燃料不同，產(chǎn)生臭味的根源及強(qiáng)度則有所不同。燃料中芳香烴含量增加，沸點(diǎn)高，揮發(fā)性差，則排氣臭味增加。使用甲醇作燃料則臭味主要來(lái)自于未燃甲醇及甲醛；乙醇發(fā)動(dòng)機(jī)排氣的臭味要低。（2）燃燒的完善程度。燃料燃燒愈完善則排氣的臭味越少，發(fā)動(dòng)機(jī)在冷啟動(dòng)、怠速運(yùn)轉(zhuǎn)，或者在高負(fù)荷、混合氣空燃比小，都是因?yàn)槿紵煌晟贫钩粑对黾?。?）噴油參數(shù)。一些研究結(jié)果表明，提高噴油壓力使霧化混合得更充分；適當(dāng)增加噴油壓力有可能降低柴油機(jī)排氣的臭味。排氣臭味控制措施主要是靠改善燃料燃燒的技術(shù)措施降低排氣的臭味，盡量不讓發(fā)動(dòng)機(jī)在怠速、低速及低負(fù)荷下運(yùn)轉(zhuǎn)，縮短冷啟動(dòng)及暖機(jī)的時(shí)間。此外，有些國(guó)家在研究臭味變更劑，去抑制或中和臭味，改變臭味本質(zhì)，使其成為難以讓嗅覺辨別出的、對(duì)人體健康危害少的氣體?；蛘哂靡环N香味掩蓋公共汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中的臭味。四、未燃甲醇對(duì)人體健康及環(huán)境的危害未燃甲醇對(duì)人體健康的危害實(shí)際上就是甲醇的毒性。自將醇用作發(fā)動(dòng)機(jī)燃料以來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多研究單位及專家，對(duì)甲醇及甲醛的毒性，對(duì)人體健康及環(huán)境的危害進(jìn)行較多深入的研究。盡管有些問(wèn)題還有待進(jìn)一步研究。山西已經(jīng)通過(guò)多種動(dòng)物試驗(yàn)以及對(duì)工作在有甲醇、甲醛排放環(huán)境中人員定期體檢等，弄清楚人們最關(guān)心的問(wèn)題，并作出了相應(yīng)的結(jié)論。隨著甲醇燃料在我國(guó)的應(yīng)用日益增多，甲醇的產(chǎn)量及儲(chǔ)存、運(yùn)輸量也會(huì)逐年有較大幅度地增加。人們必需對(duì)甲醇的毒性，對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害有全面正確的了解，與甲醇接觸的人們需采取必要的防范措施。（一）甲醇的毒性甲醇對(duì)人體健康毒害的程度及引起的癥狀與入侵方式及攝入量有關(guān)。當(dāng)吞服一定量甲醇后，中樞神經(jīng)受到抑制，起初在840內(nèi)沒有癥狀，40小時(shí)后發(fā)生眩暈、頭痛、惡心、視覺模糊以及產(chǎn)生甲(蟻)酸、甲醛中毒。在最后階段，伴隨著劇烈的腹痛。致人于死亡的吞服甲醇量為50100ml，如果吞服量較少，如2550ml，不進(jìn)行緊急解毒處理也會(huì)導(dǎo)致死亡，幸存者可能失明或視力異常。吞服的甲醇大部分分布在肌肉、血液、尿液及食道、胃內(nèi)，有些會(huì)通過(guò)肺及尿液排出體外。存留在體內(nèi)的則會(huì)氧化成毒性大的甲酸及甲醛，損傷細(xì)胞與視神經(jīng)。因吞服甲醇死者的血液中甲醇含量約為0.10.25mg/ml。北京醫(yī)科大學(xué)選擇了五類解毒藥物對(duì)緩解甲醇急性中毒進(jìn)行動(dòng)物試驗(yàn)，篩選的結(jié)果表明，有希望的甲醇中毒急救藥物為：碳酸氫鈉(降低酸中毒)、葉酸和葉博定(靜脈注射保護(hù)視神經(jīng))，并可試行三種藥物聯(lián)合應(yīng)用。讓吞服甲醇的人喝入一些乙醇，可以抑制、推遲甲醇的毒性。人們處在甲醇濃度為1000ppm的環(huán)境中，就會(huì)頭痛、眼球發(fā)炎。濃度達(dá)到2000ppm時(shí)，可以聞到臭味；5000ppm會(huì)使人們困倦、昏麻，時(shí)間久了，就相當(dāng)深度麻醉，在甲醇濃度為5000ppm的環(huán)境中小時(shí)會(huì)致死亡。甲醇具有類似生雞蛋壞了的臭味，一般人不會(huì)吞服它，但是在環(huán)境中甲醇濃度不夠大時(shí)，不容易被人發(fā)覺，長(zhǎng)時(shí)間吸入甲醇蒸汽也是有害的。因此要注意，防止甲醇的泄漏并保證使用場(chǎng)所的通風(fēng)。甲醇會(huì)損傷視神經(jīng)乃至令人失明。不能讓甲醇進(jìn)入或飛濺到眼睛中，如果發(fā)生這種情況，要立即用清潔的水沖洗眼睛。甲醇是一種溶劑，可以將皮膚上的油垢去掉，然而皮膚長(zhǎng)時(shí)間與甲醇接觸， 甲醇會(huì)滲透入皮中。皮膚與甲醇及汽油的混合燃料接觸，皮表面的油脂保護(hù)層被去掉，人會(huì)有燒灼的感覺，更易滲透入皮中。因此，不宜讓皮膚直接接觸甲醇，尤其已經(jīng)破損滲血的皮膚更應(yīng)如此。由于甲醇具有一定毒性以及發(fā)生火災(zāi)的危險(xiǎn)性，因此，有些國(guó)家在儲(chǔ)存、運(yùn)輸甲醇的容器外表面上以及甲醇蒸汽濃度較大的地方，畫上具有毒性和防火的標(biāo)志。（二）對(duì)生態(tài)環(huán)境的影響海水中甲醇濃度達(dá)到0.15時(shí)，有一些生物經(jīng)受不住甲醇毒性的急性作用，會(huì)出現(xiàn)神經(jīng)細(xì)胞受損、心臟病變及顏色不正常變化等跡象。有的研究結(jié)果表明，如果該滴水中含重金屬，那么甲醇的毒性就更明顯些。國(guó)外研究表明，海水中含3%的甲醇或乙醇，生活在其中的蟹及龍蝦，容易出現(xiàn)脫皮的現(xiàn)象。有時(shí)，乙醇的毒性比甲醇更重些，會(huì)使一些海水中生物神經(jīng)肌肉發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的損傷。而淡水中的有機(jī)物質(zhì)一般能經(jīng)受得住1濃度的甲醇。在水中，甲醇及乙醇的生物降解過(guò)程要比原油或者汽油迅速得多。醇燃料在水中的滯留時(shí)間以幾小時(shí)計(jì)算，而在原油、汽油、柴油的滯留時(shí)間則以幾年計(jì)算。從這一點(diǎn)分析，用船舶運(yùn)輸醇燃料或者船用柴油機(jī)使用醇燃料，泄漏出醇對(duì)生態(tài)環(huán)境的危害要比石油及其成品輕得多。當(dāng)陸地土壤中溢流著甲醇時(shí)，真菌及細(xì)菌表現(xiàn)出較大的容忍性。有資料表明，當(dāng)土壤表面中甲醇達(dá)到飽和狀態(tài)，一星期以后，在10cm到30cm深度處50以上的真菌、蘑菇能恢復(fù)活性，三星期以后90能恢復(fù)活性。細(xì)菌的活性也恢復(fù)得較快。瑞典曾在草地上進(jìn)行試驗(yàn)，以1.35m2的汽油及M15和以2.7L/m2的甲醇及乙醇的量灑向草地。然后在深度為10cm到30cm處取出土壤對(duì)上述燃料及主要成分如苯、甲苯及烷烴進(jìn)行分析。結(jié)果表明，甲醇及乙醇容易從表面蒸發(fā)掉，而且容易轉(zhuǎn)移到土壤中微生物活性使其濃度減小的地方。經(jīng)過(guò)四周以后，土壤中上述燃料及各成分的濃度只有310-6。為了評(píng)價(jià)灑向草地的醇燃料及汽油對(duì)土壤長(zhǎng)時(shí)間的影響，一年以后測(cè)量分析了土壤的呼吸通氣能力(氧的消耗情況)。低的通氣氧消耗表明土壤中微生物受到損傷。汽油及M15灑草地的土壤就顯示了較低的氧消耗情況。國(guó)外還對(duì)醇燃料及汽油對(duì)植物生長(zhǎng)的影響進(jìn)行了試驗(yàn)，研究結(jié)果表明，在噴灑了甲醇及乙醇的土壤中，植物生長(zhǎng)受到的影響比汽油及M15混合燃料的低。一年以后，在受醇燃料污染的地方，植物生長(zhǎng)出的總量是正常土壤的65，而受了汽油及M15污染的土壤生長(zhǎng)出植物的總量只有未受污染土壤的50及45。綜合試驗(yàn)研究情況表明，甲醇對(duì)陸地生態(tài)環(huán)境的影響，并沒有汽油的影響嚴(yán)重。（三）甲醇與汽油混合燃料的毒性國(guó)內(nèi)用鼠類對(duì)甲醇、汽油混合燃料M15的毒性進(jìn)行了較多的試驗(yàn)研究。通過(guò)對(duì)心、肝、腎、脾、腦及腎上腺等主要臟器的組織病理學(xué)檢查表明，M15的毒性與汽油的毒性相近。急性吸入甲醇、汽油或者M(jìn)15對(duì)肺表面的活性物質(zhì)基本無(wú)影響。羥基胺（）在腦內(nèi)平衡失調(diào)將引起人的精神障礙。急性吸入汽油將使腦內(nèi)增加，而吸入甲醇卻不具有類似的作用。上述試驗(yàn)以及通過(guò)對(duì)鼠類LD50（半數(shù)死亡率）及EC50（半數(shù)側(cè)臥量）的測(cè)定表明，甲醇與汽油并無(wú)增毒作用。甲醇與汽油的混合燃料對(duì)皮膚的刺激作用較純汽油或純甲醇嚴(yán)重。這是由于汽油對(duì)皮膚起脫脂作用，從而加強(qiáng)了甲醇原先對(duì)皮膚輕微的刺激作用。甲醇與汽油混合后的蒸汽壓及揮發(fā)性都增加，混合燃料中甲醇含量低于50時(shí)的蒸汽壓比汽油高，尤其以含15%甲醇時(shí)（M15）的蒸汽壓最高。蒸汽壓及揮發(fā)性高后，會(huì)使混合燃料儲(chǔ)存及使用時(shí)蒸發(fā)損失增加，從而導(dǎo)致周圍環(huán)境中甲醇蒸汽濃度增加，其危害性也增加。這是應(yīng)該注意的。（四）乙醇與高級(jí)醇的毒性乙醇的毒性比甲醇輕微。吞服或吸入較多乙醇也是先損傷神經(jīng)系統(tǒng)。長(zhǎng)時(shí)間暴露在乙醇濃度為1000ppm的環(huán)境中，會(huì)引起頭痛、眼睛發(fā)炎，以及上呼吸系統(tǒng)產(chǎn)生粘膜損傷等。在一些國(guó)家工作場(chǎng)所大氣中乙醇濃度的允許極限是1000ppm。使用純乙醇作燃料并不認(rèn)為對(duì)人體健康是有危險(xiǎn)的。與汽油相比是一種對(duì)人體健康及環(huán)境無(wú)害的燃料。當(dāng)然工業(yè)乙醇也不能當(dāng)成飲料使用，需要加入變性劑，以便容易識(shí)別。含碳原子數(shù)多的高級(jí)醇同樣像甲醇、乙醇一樣，以吞服、呼吸蒸汽及滲透皮膚的方式影響人們的健康。例如，如果吞服730ml的異丙醇，則會(huì)眩暈、血壓升高、惡心以及無(wú)力，處于麻醉狀態(tài)。異丁醇會(huì)使皮膚發(fā)炎，其蒸汽會(huì)使眼睛及粘膜發(fā)炎。叔丁醇同樣會(huì)使皮膚發(fā)炎。高級(jí)醇在濃度較低時(shí)，就有令人可以識(shí)別的臭味。它們對(duì)人體健康及環(huán)境的危害是輕度的。它們也只是以低濃度的含量作為含氧劑加在汽油中，調(diào)節(jié)汽油的理化性質(zhì)，改善燃燒。（五）甲醇對(duì)人體健康及環(huán)境的危害與汽油的比較汽油、柴油對(duì)人體健康及環(huán)境也有一定的毒性及危害性，人們已經(jīng)習(xí)以為常，并不感覺到怎么樣。而甲醇是20世紀(jì)70年代才逐漸用作燃料的，人們關(guān)心它的毒性這是很自然的。國(guó)外一些研究單位及專家、學(xué)者對(duì)甲醇及汽油的毒性進(jìn)行過(guò)一些比較，對(duì)甲醇及汽油的毒性作了如表的比較。表2甲醇與汽油的毒性的一般比較甲醇汽油輕微的毒性對(duì)黏液膜、上、下呼吸系統(tǒng)及眼睛有刺激，行走不穩(wěn)，腹痛，視覺模糊如同酒醉狀，頭暈，嘔吐，劇烈的咳嗽嚴(yán)重的毒性較強(qiáng)烈的疾病感覺，頭痛，頭暈眼花，呼吸不暢，視力衰竭，完全失明抽筋，失去思維，心衰，死亡慢性的毒性患肺病，視力衰竭四肢及關(guān)節(jié)痛，憂慮及抑制狀態(tài)，神經(jīng)不正常，貧血病，肺出血對(duì)汽油及甲醇等的毒性的比較評(píng)價(jià)見列于表表3毒性比較評(píng)價(jià)眼睛接觸吞服皮膚滲透皮膚刺激呼吸汽油（2）（3）（3）（1）（2）甲醇22211乙醇21111甲醛43443 注：1、15毒性輕微的毒性最大的。 2、括弧中數(shù)值表示毒性決定于組成。美國(guó)能源部對(duì)幾種發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的危害性，在它們的理化性質(zhì)基礎(chǔ)上進(jìn)行了相對(duì)的比較。代表危害性低，代表危害性高，其結(jié)果如表表4幾種發(fā)動(dòng)機(jī)燃料相對(duì)危害性的比較危害性汽油柴油甲醇液化石油氣滲漏3125蒸發(fā)3124釋放到環(huán)境中5634釋放到室內(nèi)2143自燃6543火花點(diǎn)燃213可燃性2153突發(fā)爆燃5612火焰的熱輻射6715對(duì)健康的影響7564從以上幾個(gè)表的比較進(jìn)行綜合分析，除了在有限的場(chǎng)所才起毒性作用的甲醛要注意外，甲醇的毒性及其對(duì)人體健康及環(huán)境的危害性并不是最大的。由于汽油的組成較復(fù)雜，其中含可能會(huì)致癌的苯及多環(huán)芳香烴，有些烴類成分在光化學(xué)煙霧生成中活性作用較大。因此，汽油的毒性及對(duì)人體健康和環(huán)境的危害性比甲醇還要嚴(yán)重。五、甲醛的毒性甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣中必然含甲醛，有必要介紹甲醛對(duì)健康及環(huán)境危害的情況。甲醛是環(huán)境大氣中通常含有的氣體成分，濃度是較低的。在較好的情況下，室內(nèi)空氣中甲醛的濃度為0.03ppm，而測(cè)量到的人們呼吸的空氣中甲醛的濃度有達(dá)到0.0110-6的。美國(guó)一些大城市空氣中測(cè)到的甲醛濃度為0.0110-60.110-6。甲醛濃度達(dá)到0.0110-6以上就可能聞到其臭味。處于甲醛濃度為10-6210-6的環(huán)境中會(huì)引起眼睛流淚及發(fā)炎，時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，對(duì)于某些人會(huì)引起過(guò)敏及變態(tài)反應(yīng)。生活在甲醛濃度較高的環(huán)境中，可能會(huì)引起哮喘、惡心、嘔吐及皮疹。國(guó)外用老鼠做試驗(yàn)。如果讓它生活在甲醛濃度為610-61410-6的環(huán)境中年時(shí)間，會(huì)形成一種特殊形式的鼻癌。當(dāng)然人不可能生活在這種高濃度甲醛的環(huán)境中。目前，還沒有什么研究結(jié)果表明，隨著生活環(huán)境中甲醛濃度的增加，有形成鼻癌的危險(xiǎn)。只有個(gè)別的事例表明，長(zhǎng)期從事與甲醛有關(guān)的工作人員，發(fā)生過(guò)患白血病及口腔癌。有些發(fā)達(dá)國(guó)家如美國(guó)建議大氣環(huán)境中甲醛濃度應(yīng)控制在0.02410-60.81510-6的范圍內(nèi)。甲醛對(duì)人類健康及環(huán)境有較大的危害性，然而一般人們所處的大氣環(huán)境中或者甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中甲醛排放到大氣中所形成的濃度是相當(dāng)?shù)偷摹Ａ?、甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)未燃甲醇及甲醛的排放以及相關(guān)的法規(guī)了解未燃甲醇及甲醛排放的危害性與濃度關(guān)系后，下面就介紹一些甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)的未燃甲醇及甲醛排放有多少？當(dāng)前國(guó)際上有沒有制定相應(yīng)的限制法規(guī)？摻燒部分甲醇的發(fā)動(dòng)機(jī)排放未燃甲醇及甲醛的排放量，一般隨著甲醇摻燒量的增加而增加，下面僅介紹M85及M100發(fā)動(dòng)機(jī)的有關(guān)排放及法規(guī)。（一）甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)未燃甲醇及甲醛的排放1.冷啟動(dòng)及怠速工況時(shí)的排放20世紀(jì)80年代日本克托明技術(shù)研究所在排量為11L的缸直噴柴油機(jī)上，用火花塞助燃使用100甲醇M100，在10的氣溫下，可以在10秒鐘內(nèi)啟動(dòng)。如果不采取任何加熱措施，在10下，冷啟動(dòng)后分鐘內(nèi)，未燃烴HC（含未燃甲醇）的濃度達(dá)到500010-6，甲醛為20010-6。如果采取冷啟動(dòng)時(shí)進(jìn)氣節(jié)流，使進(jìn)氣管中真空度為54KPa，并且在催化反應(yīng)器前加2KW的電加熱器，那么HC排放由500010-6降到10010-6。甲醛在起動(dòng)后20分鐘內(nèi)為50ppm。當(dāng)然這個(gè)排放濃度還是高，這是20世紀(jì)80年代的情況，當(dāng)前的技術(shù)會(huì)使排放更低。這里只是舉了一個(gè)例子，說(shuō)明甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)時(shí)的未燃甲醇與甲醛的排放情況有降低的可能。隨著發(fā)動(dòng)機(jī)的結(jié)構(gòu)、燃燒過(guò)程的組織等不同，排放會(huì)有較大的不同。2.醇燃料汽車排放的認(rèn)證參考值影響汽車發(fā)動(dòng)機(jī)排放的因素很多。有時(shí)同一種汽車發(fā)動(dòng)機(jī)在同樣工況下測(cè)得的排放結(jié)果不一樣，什么結(jié)果是對(duì)的，難以判斷。為了使醇燃料汽車的排放符合真實(shí)情況，并可作為參考的測(cè)量結(jié)果，1990年美國(guó)空氣污染研究顧問(wèn)委員會(huì)、協(xié)調(diào)研究委員會(huì)GRCAPRAG組織了16家美國(guó)最大的與醇燃料有關(guān)的公司、研究單位，在兩年內(nèi)實(shí)施了一項(xiàng)“醇燃料汽車排放一系列按順序試驗(yàn)計(jì)劃”。其目的為：（1）向全國(guó)從事醇燃料汽車排放測(cè)量的各實(shí)驗(yàn)室提供基準(zhǔn)參考；（2）建立各實(shí)驗(yàn)室之間排放測(cè)量結(jié)果的變化率；（3）改善各實(shí)驗(yàn)室提供的排放測(cè)量結(jié)果的可靠性。該實(shí)驗(yàn)計(jì)劃的具體作法是共同只用一部福特汽車公司1987年出廠的Grown vietoria FFV汽車，該車的動(dòng)力是排量為5L的V8發(fā)動(dòng)機(jī)，采用順序噴油系統(tǒng)、三元催化器及氧化催化器。在投入該項(xiàng)試驗(yàn)計(jì)劃前，該車已行駛了約48000km。而且投入試驗(yàn)前的排放測(cè)量結(jié)果是穩(wěn)定的、變化率較小，所以用該車進(jìn)行試驗(yàn)。該汽車是用載貨車按順序運(yùn)到各單位實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并且要求各單位統(tǒng)一按美國(guó)ETP試驗(yàn)程序，采用統(tǒng)一的試驗(yàn)方法及設(shè)備進(jìn)行，然后，各單位將試驗(yàn)結(jié)果集中到一起進(jìn)行分析。試驗(yàn)用的燃料為M85，其中85為甲醇，15為汽油。現(xiàn)將該項(xiàng)目有關(guān)甲醇及甲醛的排放測(cè)試平均結(jié)果列于表中。表5 美國(guó)醇燃料M85汽車系列、按順序試驗(yàn)的部分結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果燃料經(jīng)濟(jì)性(mpg)甲醇(g/mile)甲醛接觸法(g/mile)甲醛濾去法(g/mile)乙醛接觸法(g/mile)乙醛濾去法(g/mile)平均值9.820.79545.441.01.141.141%標(biāo)準(zhǔn)偏差0.670.2697.913.30.720.78變化率(%)6.833.917.532.56368.23.柴油機(jī)改用醇燃料后的排放舉例瑞典Volvo柴油機(jī)及德國(guó)MAN柴油機(jī)改用甲醇或乙醇后的排放如表中所列，甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)排放的NOX及微粒量比柴油機(jī)低，使用催化反應(yīng)器后，排放的苯類及醛類亦很低。表6 柴油機(jī)燃用甲醇或柴油排放的比較料燃料排放率排放物Volvo柴油機(jī)Volvo甲醇/柴油不用催化反應(yīng)器Volvo甲醇/柴油使用催化反應(yīng)器Volvo乙醇/柴油不用催化反應(yīng)器MAN甲醇/柴油使用催化反應(yīng)器NOX8.345.455.515.56.61HC*0.851.450.120.690.04甲醇3.70.670.68乙醇1.7醛類00.2*0.2*0.20苯類0.030.020.040.040微粒0.520.30.270.270.04注:*可以用柴油的烴表示;*其中90%為甲醛;*其中65%為甲醛; 單位:0.75g/kw.h4、汽油機(jī)改用醇燃料后的排放舉例美國(guó)在排量為2.8L的車用汽油機(jī)上使用M100，進(jìn)行了40000km的長(zhǎng)時(shí)間使用試驗(yàn)，其中約1/3里程是在高速公路上行駛，而其余是在市區(qū)里行駛。測(cè)定了汽油機(jī)及甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)的功率、轉(zhuǎn)矩及燃油經(jīng)濟(jì)性。列于表中。表7 車用汽油機(jī)使用甲醇(M100)前后的性能比較 發(fā)動(dòng)機(jī)性能參數(shù)原汽油機(jī)甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)(M100)增加率最大功率(kw)/轉(zhuǎn)速(r/min)92/4500118/500028%最大轉(zhuǎn)矩(Nm)/轉(zhuǎn)速(r/min)218/3600272/37.5025%高速公路燃油經(jīng)濟(jì)性當(dāng)量汽油(km/L)10.311.6814%美國(guó)西南研究所（SRI）按FTP要求對(duì)該汽車的排放進(jìn)行了測(cè)定，并與超低排放（ULEV）的要求進(jìn)行比較，如表所列。表8甲醇燃料汽車的排放測(cè)出的物質(zhì)SRI試驗(yàn)(g/min)ULEV(g/min)THC0.48GO0.961.7NOX0.150.2CH40.035NMHC0.011碳酰0.005甲醇0.464NMOG0.4790.04甲醛0.0030.008乙醛0.0002丙酮0.0012二異丁基甲酮0.00018從汽車尾氣中測(cè)出的非甲烷有機(jī)氣體（NMOG），未按美國(guó)規(guī)定對(duì)其中各種成分進(jìn)行不同的化學(xué)反應(yīng)活性修正，該項(xiàng)測(cè)出結(jié)果未達(dá)到美國(guó)加州超低排放法規(guī)(ULEV)的要求。其余都已達(dá)到該法規(guī)的要求。（二）未燃甲醇及甲醛的排放法規(guī)當(dāng)前世界上還沒有單獨(dú)的為醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)制定的未燃甲醇及甲醛的排放法規(guī)。在未燃甲醇方面，有些國(guó)家。如美國(guó)，將過(guò)去常規(guī)排放物未燃碳?xì)浠衔?HC)分為：非甲烷有機(jī)氣體(NMOG)、有機(jī)物質(zhì)當(dāng)量碳?xì)浠衔?OMNMHCE)二種新的分類。NMOG是指除了甲烷以外的氣相有機(jī)化合物，包括所有無(wú)氧及含氧的碳?xì)浠衔?，如烴、烯烴、醛類、酮類、醚類、醇類以及含有12個(gè)碳原子以下的芳香烴。其所以將甲烷除外，這是使用液體燃料發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中甲烷成分很少，而且甲烷的化學(xué)反應(yīng)活性很弱，在形成大氣中臭氧方面的作用很小。當(dāng)然使用壓縮天然氣的發(fā)動(dòng)機(jī)排氣中甲烷較多，甲烷也會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)，對(duì)于將NMOG定為限制發(fā)動(dòng)機(jī)未燃烴的做法，國(guó)際上還是有些不同的看法。有機(jī)物質(zhì)當(dāng)量碳?xì)浠衔?OMHCE)就是將排氣中有機(jī)物如醇類、醛類等換算成H/C為1.85的烴類，然后和不含氧的烴加在一起。甲烷以外的有機(jī)物質(zhì)當(dāng)量碳?xì)浠衔?OMNMHCE)也是如此，只是其中不包括甲烷(CH4)。當(dāng)使用醇類等含氧燃料時(shí)，就使用上述分類的含義分析汽車排氣中未燃烴排放物。美國(guó)聯(lián)邦環(huán)保局(EPA)為輕型車(含轎車)使用甲醇時(shí)制定的標(biāo)準(zhǔn)見表表9 美國(guó)甲醇輕型車一級(jí)(TIERL)認(rèn)證排放標(biāo)準(zhǔn)5年/50,000里10年/100,000里OMHCE OMNMHCECONOX微粒OMNMHCECONOX微粒0.41/0.380.3一級(jí)（TIERL）標(biāo)準(zhǔn)比過(guò)渡低排放標(biāo)準(zhǔn)的要求要低一些，包括行駛年以內(nèi)的新車及行駛10年的在用車兩個(gè)檔次。標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值要求在汽車轉(zhuǎn)鼓試驗(yàn)臺(tái)上，用整車根據(jù)聯(lián)邦測(cè)試程序測(cè)出排放物。單位是g/mile。美國(guó)加州在輕型汽車排放標(biāo)準(zhǔn)中包括了對(duì)甲醛排放的要求，如表10中所列。輕型車是指整車質(zhì)量為4003500Kg以下，乘員為12人以下的車輛。表10 美國(guó)加利福尼亞州輕型汽車排放標(biāo)準(zhǔn)的排放限值50000mile以內(nèi)(g/mile)標(biāo)準(zhǔn)CONMOGNOX微粒甲醛1993TLEVLEVULEV250.0740.00.20.080.080.080.040.0150.0150.008100000mile以內(nèi)(g/mile)標(biāo)準(zhǔn)CONMOGNOX微粒甲醛1993TLEVLEVULEV2.10.310.1560.090.0550.080.080.080.040.0180.0180.011 注：1993年加利福尼亞州排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定是NMHCTLEV：過(guò)渡性低排放汽車（transitional low emission vehicles）LEV：低排放汽車（low emission vehicles）ULEV：超低排放汽車（ultra low emission vehicles）從以上列舉的資料可以看到，甲醇燃料汽車排氣中未燃甲醇與甲醛的排放物是可以降低到人們能夠接受的程度。如果未燃甲醇及甲醛的排放濃度高，已經(jīng)對(duì)人體健康及環(huán)境造成明顯的危害，那么一些國(guó)家較早就會(huì)制定出限制的有關(guān)排放法規(guī)。事實(shí)上，一些國(guó)家仍在使用和研究醇燃料，有些較好的甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)已經(jīng)能達(dá)到上述美國(guó)制定的嚴(yán)格的超低排放的標(biāo)準(zhǔn)。七、控制甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)未燃甲醇及甲醛排放的技術(shù)從甲醛的生成機(jī)理可知，甲醛主要是由未燃甲醇在適當(dāng)?shù)臈l件下，不完全氧化燃燒生成的。因此，主要應(yīng)采取措施控制和減少未燃甲醇的量。首先要根據(jù)甲醇理化性質(zhì)的特點(diǎn)及未燃甲醇的生成機(jī)理，改善發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒過(guò)程。為了進(jìn)一步減少未燃甲醇及甲醛的排放，也需要采用氧化催化反應(yīng)后處理裝置。甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)問(wèn)世的歷史并不久，國(guó)內(nèi)外許多研究單位、高等院校和企業(yè)已經(jīng)在包括甲醇、乙醇在內(nèi)的醇燃料發(fā)動(dòng)機(jī)與汽車方面進(jìn)行了許多基礎(chǔ)和應(yīng)用技術(shù)的試驗(yàn)研究。將取得的許多成果應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)踐中，已經(jīng)使醇燃料汽車及發(fā)動(dòng)機(jī)在動(dòng)力性能、燃油經(jīng)濟(jì)性及排放等很多方面優(yōu)于汽油機(jī)或柴油機(jī)。（一）針對(duì)甲醇?xì)饣瘽摕岣叩拇胧┘状?、汽油及柴油的氣化潛熱分別為1109、310及270KJ/Kg，而自燃溫度分別為470、220260和200220，乙醇的氣化潛熱及自燃溫度分別為904KJ/Kg和420。氣化潛熱及自燃溫度是影響燃料燃燒的重要特性。在這方面乙醇與汽油及柴油的差異還不大。而甲醇與它們的差異就很顯著。就甲醇與柴油比較，再考慮到甲醇與柴油的低熱值分別是19.7和42.5KJ/Kg。在其它條件相同情況下，要使甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)具有和柴油機(jī)同等的功率，那么從等熱值分析，輸入氣缸內(nèi)的甲醇量是柴油的一倍多，而使進(jìn)入燃燒室的甲醇要燃燒完善，就需要先使甲醇?xì)饣?，燃燒室及氣缸供給甲醇?xì)饣臒崃恳炔裼图s大8倍。在發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)、怠速暖機(jī)及低速低負(fù)荷時(shí)，缸內(nèi)溫度低，不可能在短時(shí)間內(nèi)向甲醇提供這么大的熱量，因此甲醇?xì)饣叭紵煌晟疲瑢?dǎo)致比油耗、排氣中未燃甲醇及甲醛量高。不采取適當(dāng)措施，上述這些工況使甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)的性能可能還不如原汽油機(jī)及柴油機(jī)。改善甲醇發(fā)動(dòng)機(jī)冷啟動(dòng)等上述工況時(shí)的燃燒過(guò)程的措施較多，例如：對(duì)甲醇進(jìn)行加熱預(yù)處理、進(jìn)氣節(jié)流及預(yù)熱、適當(dāng)?shù)靥岣甙l(fā)動(dòng)機(jī)的壓縮比、采用鋼頂加空氣間隙隔熱的組織活塞、缸蓋底平面及活塞頂部噴涂隔熱陶瓷、排氣再循環(huán)等。總之都是為了提高燃燒室四周環(huán)境的溫度，以便能迅速地提供甲醇?xì)饣爸鹑紵璧臒崃俊?guó)內(nèi)外其它單位及專家進(jìn)行的有關(guān)研究更多，這些措施都能在不同程度上改善甲醇的燃燒，降低未燃甲醇及甲醛的排放。對(duì)于具體的某一發(fā)動(dòng)機(jī)，要根據(jù)實(shí)際情況考慮采用何種措施較妥當(dāng)。通過(guò)試驗(yàn)評(píng)價(jià)其效果以及投入生產(chǎn)的可行性。還要考慮采用的措施對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)其它工況的影響如何。例如，有些措施可能會(huì)導(dǎo)致其它工況時(shí)的